JP7105435B2 - 磁性材料およびその製造方法、並びに電磁波吸収用シート - Google Patents
磁性材料およびその製造方法、並びに電磁波吸収用シート Download PDFInfo
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Description
本発明は、電磁波（ミリ波）を吸収するのに好適な磁性材料およびその製造方法、並びに当該磁性材料を用いた電磁波吸収用シートに関する。
ミリ波レーダーは、分解能の高さを特徴として有する。当該ミリ波レーダーを用いた検知技術は、悪天候や夜間でも歩行者や自転車を高精度に検知できるため、近年、クルマ周囲の状態の把握や交差点内の監視を可能とする次世代のＩＴＳセンサーとして期待されている。
一方で、ミリ波レーダーの分解能・信頼性のさらなる向上の為には、不要な電磁波ノイズを除去する為の電磁波吸収材が必要とされる。
本発明者らは、イプシロン酸化鉄という特異な性質を有する酸化鉄を長年にわたり検討してきた。特に特許文献１においては、当該イプシロン酸化鉄について、置換元素の種類や添加量を所定値に設定すれば、吸収する電磁波の周波数帯域を所望の値に設定することが出来ることを開示し、さらに、当該吸収する電磁波の周波数帯域を、低周波から高周波領域までの広範囲にわたって、所望の領域に設定することが出来ることを開示した。
本発明者らは、イプシロン酸化鉄という特異な性質を有する酸化鉄を長年にわたり検討してきた。特に特許文献１においては、当該イプシロン酸化鉄について、置換元素の種類や添加量を所定値に設定すれば、吸収する電磁波の周波数帯域を所望の値に設定することが出来ることを開示し、さらに、当該吸収する電磁波の周波数帯域を、低周波から高周波領域までの広範囲にわたって、所望の領域に設定することが出来ることを開示した。
一方、特許文献２においては、電磁波吸収性能を有する材料として、レーザー回折散乱粒度分布のピーク粒径が１０μｍ以上であって、組成式がＡＦｅ（１２－ｘ）ＡｌｘＯ１９（但し、ＡはＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂの１種以上、ｘ：１．０～２．２）で表される電磁波吸収体用マグネトプランバイト型六方晶フェライト粉体について開示がなされている。そして、当該六方晶フェライトを添加して調製した電磁波吸収用磁性シートを用いれば、特定の周波数を有する電磁波を除去することが出来ることが記載されている。
本発明者らは、イプシロン酸化鉄の電磁波吸収性能が、当該物質の有する保磁力によって大きく影響を受けることを見出した。具体的には、イプシロン酸化鉄の粒子径もしくは添加元素を調整することで、当該物質の保磁力を任意に調整することにより、当該物質の吸収周波数帯域を３５～２２０ＧＨｚの広範囲にわたって任意に調整することが可能であることを見出したのである。
一方で、特許文献２に開示されている電磁波吸収シートに係る技術によると、ストロンチウムフェライトが含まれた電磁波吸収用シートの厚みの調整により、ミリ波や準ミリ波帯域の電磁波を吸収することが出来るとされている。
一方で、特許文献２に開示されている電磁波吸収シートに係る技術によると、ストロンチウムフェライトが含まれた電磁波吸収用シートの厚みの調整により、ミリ波や準ミリ波帯域の電磁波を吸収することが出来るとされている。
しかしながら、本発明者らのさらなる検討によると、これら従来の技術に係る電磁波吸収性能を有する物質の電磁波吸収能力はまだ低く、さらに高い電磁波吸収能力を有する材料が求められるようになってきた。
さらに、従来技術に係るフェライトを用いた電磁波吸収材料は、その周辺温度の変化によって電磁波吸収特性が大きく変化してしまうことを知見した。この為、周辺の温度環境変化により、除去可能な電磁波量にばらつきが生じ、分解能や信頼度が周辺の温度環境変化により大きく変化してしまうことが懸念された。とりわけ、車載用ミリ波レーダー用途への応用を考えたとき、こうしたフェライトを用いた電磁波吸収材料に起因する、周辺の温度環境変化に大きく影響を受ける性質は車両の安全性への影響が懸念された。
さらに、従来技術に係るフェライトを用いた電磁波吸収材料は、その周辺温度の変化によって電磁波吸収特性が大きく変化してしまうことを知見した。この為、周辺の温度環境変化により、除去可能な電磁波量にばらつきが生じ、分解能や信頼度が周辺の温度環境変化により大きく変化してしまうことが懸念された。とりわけ、車載用ミリ波レーダー用途への応用を考えたとき、こうしたフェライトを用いた電磁波吸収材料に起因する、周辺の温度環境変化に大きく影響を受ける性質は車両の安全性への影響が懸念された。
本発明は、上述した状況に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、低温および高温環境下においても、広い周波数領域において優れた電磁波の吸収性能を有すると共に、その吸収性能が担保される磁性材料を提供することである。
本発明者らが検討したところによると、次に示す性質を有した磁性材料であれば、上述の課題を解決出来ることを見いだし、本発明を完成させた。
即ち本発明は、保磁力の温度変化値の傾きが正である磁性材料と、保磁力の温度変化値の傾きが負である磁性材料とが混合された磁性材料であれば、低温および高温環境下において、広い周波数領域において優れた吸収性能を有すると共に、その吸収性能が担保される磁性材料が得られるというものである。
さらに本発明者らは、保磁力の温度変化値の傾きが正である磁性材料として六方晶フェライトが好適に使用出来、保磁力の温度変化値の傾きが負である磁性材料としてイプシロン酸化鉄が好適に使用出来ることを知見した。
即ち本発明は、保磁力の温度変化値の傾きが正である磁性材料と、保磁力の温度変化値の傾きが負である磁性材料とが混合された磁性材料であれば、低温および高温環境下において、広い周波数領域において優れた吸収性能を有すると共に、その吸収性能が担保される磁性材料が得られるというものである。
さらに本発明者らは、保磁力の温度変化値の傾きが正である磁性材料として六方晶フェライトが好適に使用出来、保磁力の温度変化値の傾きが負である磁性材料としてイプシロン酸化鉄が好適に使用出来ることを知見した。
すなわち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
保磁力の温度変化値の傾きが正である磁性材料と、保磁力の温度変化値の傾きが負である磁性材料とが混合された磁性材料である。
第２の発明は、
イプシロン酸化鉄と、六方晶フェライトとを含む磁性材料である。
第３の発明は、
イプシロン酸化鉄と、六方晶フェライトとからなる磁性材料である。
第４の発明は、
イプシロン酸化鉄と、六方晶フェライトと、分散媒とを混合し、分散処理を行って混合物を得る工程と、
前記混合物へ固液分離操作を行って固形分を回収する工程とを、備えた磁性材料の製造方法である。
第５の発明は、
第１から第３の発明のいずれかに記載の磁性材料を含む電磁波吸収用シートである。
保磁力の温度変化値の傾きが正である磁性材料と、保磁力の温度変化値の傾きが負である磁性材料とが混合された磁性材料である。
第２の発明は、
イプシロン酸化鉄と、六方晶フェライトとを含む磁性材料である。
第３の発明は、
イプシロン酸化鉄と、六方晶フェライトとからなる磁性材料である。
第４の発明は、
イプシロン酸化鉄と、六方晶フェライトと、分散媒とを混合し、分散処理を行って混合物を得る工程と、
前記混合物へ固液分離操作を行って固形分を回収する工程とを、備えた磁性材料の製造方法である。
第５の発明は、
第１から第３の発明のいずれかに記載の磁性材料を含む電磁波吸収用シートである。
本発明に係る磁性材料を電磁波吸収材料として用いることで、低温および高温環境下においても、高周波領域において優れた電磁波の吸収性能を有するとともに、低温および高温環境下においても、その吸収性能が担保される磁性材料を提供することが出来た。
従来の技術として、２種以上の六方晶フェライトを混合して磁性材料を得るものがあった。しかし、本発明者らが検討したところ、２種以上の六方晶フェライトを混合して磁性材料としても、周囲温度上昇時には、低周波領域における電磁波吸収量低下は避けられないことを確認した。
本発明者らが、この事象についてさらに検討したところ、周辺温度環境変化に対する保磁力の温度変化値の傾きと、周辺温度環境変化に対する吸収特性ピーク位置のシフト方向とには相関があることを知見した。当該知見より、従来技術である、２種以上の六方晶フェライトを混合した磁性材料において低周波領域の電磁波吸収量の低下が避けられなかったことが説明できた。
即ち、六方晶フェライトの保磁力の温度変化値の傾きが正である為、六方晶フェライト同士の混合であれば、周辺温度上昇が生じると吸収可能な電磁波周波数は高周波側へシフトしてしまい、低周波側の電磁波吸収量が低下していたのであると考えられる。
即ち、六方晶フェライトの保磁力の温度変化値の傾きが正である為、六方晶フェライト同士の混合であれば、周辺温度上昇が生じると吸収可能な電磁波周波数は高周波側へシフトしてしまい、低周波側の電磁波吸収量が低下していたのであると考えられる。
尚、本発明において「周辺温度に対する保磁力の温度変化値の傾き」とは、周辺温度環境の影響によって保磁力が変化する様子を定量化したものである。具体的には、特定の２点の温度間における保磁力値変化を、直線で近似したときの当該直線の傾きである。
即ち、周辺温度に対する保磁力の温度変化値の傾きが正である磁性材料とは、周辺温度の上昇により、保磁力も上昇すると共に、電磁波周波数は高周波側へシフトするものである。一方、周辺温度に対する保磁力の温度変化値の傾きが負である磁性材料とは、周辺温度の上昇により、保磁力が下降すると共に、電磁波周波数は低周波側へシフトするものである。
即ち、周辺温度に対する保磁力の温度変化値の傾きが正である磁性材料とは、周辺温度の上昇により、保磁力も上昇すると共に、電磁波周波数は高周波側へシフトするものである。一方、周辺温度に対する保磁力の温度変化値の傾きが負である磁性材料とは、周辺温度の上昇により、保磁力が下降すると共に、電磁波周波数は低周波側へシフトするものである。
そして本発明者らは、周辺温度に対する保磁力の温度変化値の傾きが正である磁性材料と、周辺温度に対する保磁力の温度変化値の傾きが負である磁性材料とが混合された磁性材料であれば、周辺温度環境の変化に拘わらず電磁波吸収特性を担保しながら、その変化量を抑制することが出来るとの構成に想到した。
即ち、電磁波吸収特性のピーク波長が周囲の温度上昇に伴い高周波側にシフトする磁性材料と、低周波側にシフトする材料とを混合することで、周辺温度環境が変化しても、両方の材料がお互いの電磁波吸収量の低下をカバーし合うこととなり、広い温度領域かつ広い周波数帯域で、すぐれた電磁波吸収特性を担保出来ることに想到したものである。
即ち、電磁波吸収特性のピーク波長が周囲の温度上昇に伴い高周波側にシフトする磁性材料と、低周波側にシフトする材料とを混合することで、周辺温度環境が変化しても、両方の材料がお互いの電磁波吸収量の低下をカバーし合うこととなり、広い温度領域かつ広い周波数帯域で、すぐれた電磁波吸収特性を担保出来ることに想到したものである。
さらに本発明者らは、周辺温度に対する保磁力の温度変化値の傾きが正である磁性材料である六方晶フェライトと、周辺温度に対する保磁力の温度変化値の傾きが負である磁性材料であるイプシロン酸化鉄とを混合した磁性材料、当該磁性材料を用いた電磁波吸収用シートにも想到した。
以下本発明について、［１］イプシロン酸化鉄とその製造方法、［２］六方晶フェライトとその製造方法、［３］本発明に係る磁性材料とその製造方法、［４］本発明に係る電磁波吸収用シートとその製造方法、の順に説明する。
［１］イプシロン酸化鉄とその製造方法
イプシロン酸化鉄としては、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と空間群が同じ、もしくは、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部が異種金属元素で置換された構造を有するものを選択することが出来る。以下、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部が異種金属元素で置換されたイプシロン型酸化鉄を「置換型イプシロン酸化鉄」と呼ぶことがある。ここで、異種金属元素は三価元素のみ、あるいは二価元素と四価元素の組み合わせのいずれの構成も採用することができる。
イプシロン酸化鉄としては、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と空間群が同じ、もしくは、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部が異種金属元素で置換された構造を有するものを選択することが出来る。以下、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部が異種金属元素で置換されたイプシロン型酸化鉄を「置換型イプシロン酸化鉄」と呼ぶことがある。ここで、異種金属元素は三価元素のみ、あるいは二価元素と四価元素の組み合わせのいずれの構成も採用することができる。
イプシロン酸化鉄の製造方法としては特に制限はなく、本発明者らが特許文献１にて開示した方法の他、公知の方法をいずれも採用することが出来る。
本発明において、イプシロン酸化鉄粒子のＴＥＭ写真から算出される一次粒子径は、平均１～１００ｎｍであることが好ましく、１～５０ｎｍ程度のものがさらに好ましい。
本発明において、イプシロン酸化鉄粒子のＴＥＭ写真から算出される一次粒子径は、平均１～１００ｎｍであることが好ましく、１～５０ｎｍ程度のものがさらに好ましい。
＜Ｆｅを除く、一種の元素のみの置換＞
イプシロン酸化鉄を構成するε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部を３価の元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）で置換することにより、保磁力を調整することができ、本発明の対象とすることができる。この場合、厳密には結晶の組成は三価の金属元素である置換元素をＭと表記して、ε－ＭｘＦｅ２－ｘＯ３と表記する。具体的には、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部が３価のＭ元素で置換されたε－ＭｘＦｅ２－ｘＯ３結晶であって、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と空間群が同じである結晶については、本発明の対象として扱うことができる。
イプシロン酸化鉄を構成するε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部を３価の元素（例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）で置換することにより、保磁力を調整することができ、本発明の対象とすることができる。この場合、厳密には結晶の組成は三価の金属元素である置換元素をＭと表記して、ε－ＭｘＦｅ２－ｘＯ３と表記する。具体的には、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶のＦｅサイトの一部が３価のＭ元素で置換されたε－ＭｘＦｅ２－ｘＯ３結晶であって、ε－Ｆｅ２Ｏ３結晶と空間群が同じである結晶については、本発明の対象として扱うことができる。
＜Ｆｅを除く、互いに異なる２種類または３種類の元素の置換＞
イプシロン酸化鉄を構成するε－Ｆｅ２Ｏ３で表されるイプシロン型の磁性酸化鉄粒子のＦｅ３＋イオンサイトの一部が、互いに異なる２種類または３種類の金属元素で置換された構造を有しているものも好ましく使用出来る。具体的には、一般式：ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３またはε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３と表記される（但し、Ａ、Ｂ、Ｃは、Ｆｅを除く、互いに異なる金属元素であり、０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１である。）イプシロン型の磁性酸化鉄粒子である。
尚、上述の式に記載された元素以外であっても、製造上の不純物等の成分や化合物の含有は許容される。
イプシロン酸化鉄を構成するε－Ｆｅ２Ｏ３で表されるイプシロン型の磁性酸化鉄粒子のＦｅ３＋イオンサイトの一部が、互いに異なる２種類または３種類の金属元素で置換された構造を有しているものも好ましく使用出来る。具体的には、一般式：ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３またはε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３と表記される（但し、Ａ、Ｂ、Ｃは、Ｆｅを除く、互いに異なる金属元素であり、０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１である。）イプシロン型の磁性酸化鉄粒子である。
尚、上述の式に記載された元素以外であっても、製造上の不純物等の成分や化合物の含有は許容される。
ここで、互いに異なる２種類または３種類の金属元素Ａ、Ｂ、Ｃ、について説明する。
ε－Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造を安定に保つため、Ａとして２価の金属元素、Ｂとして４価の金属元素、Ｃとして３価の金属元素、を用いることが好ましい。さらに、Ａとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される１種以上の金属元素、Ｂとしては、Ｔｉ、Ｃとしては、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌから選択される１種以上の金属元素を、好ましい例として挙げることが出来る。 尚、当該Ａ、Ｂ、ＣからＦｅを除くのは、当該ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅ３＋イオンサイトの一部を、互いに異なる２種類または３種類の金属元素で置換するためである。
ε－Ｆｅ２Ｏ３の結晶構造を安定に保つため、Ａとして２価の金属元素、Ｂとして４価の金属元素、Ｃとして３価の金属元素、を用いることが好ましい。さらに、Ａとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される１種以上の金属元素、Ｂとしては、Ｔｉ、Ｃとしては、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌから選択される１種以上の金属元素を、好ましい例として挙げることが出来る。 尚、当該Ａ、Ｂ、ＣからＦｅを除くのは、当該ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅ３＋イオンサイトの一部を、互いに異なる２種類または３種類の金属元素で置換するためである。
＜ｘ、ｙ、ｚの範囲＞
まず、ｘが２価の金属元素の置換量、ｙが４価の金属元素の置換量を表す場合の、ｘ、ｙの値について説明する。ｘ，ｙは、０＜ｘ，ｙ＜１の範囲であれば良く、ｘ，ｙは任意に組み合わせることができるが、安定性の観点から、好ましくはｘ≒ｙであり、さらに好ましくはｘ＝ｙである。これは、粒子における電子の欠陥が少なくなり、物質として安定なものになるからである。
まず、ｘが２価の金属元素の置換量、ｙが４価の金属元素の置換量を表す場合の、ｘ、ｙの値について説明する。ｘ，ｙは、０＜ｘ，ｙ＜１の範囲であれば良く、ｘ，ｙは任意に組み合わせることができるが、安定性の観点から、好ましくはｘ≒ｙであり、さらに好ましくはｘ＝ｙである。これは、粒子における電子の欠陥が少なくなり、物質として安定なものになるからである。
ここで、０≠ｘ，ｙであれば、本発明に係るイプシロン型の磁性酸化鉄粒子の保磁力を制御できる。但し、目的とする当該保磁力制御の幅が大きい場合は、０．０１≦ｘ、および０．０１≦ｙとするのがよい。従って、上記の知見よりｘ、ｙの範囲は、０＜ｘ＜１、および０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ＜１、および０．０１≦ｙ＜１、より好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、および０．０１≦ｙ≦０．５である。そして、ｘ≒ｙであることが好ましく、ｘ＝ｙであればさらに好ましい。
本発明に係るイプシロン型の磁性酸化鉄粒子へ、上述の構成を満たすよう異種元素を添加することにより、当該磁性材料の有するＨｃを、元素添加量によって比較的簡便に制御できるようになるので、電波吸収の周波数を適宜変更することが可能になる。
本発明に係るイプシロン型の磁性酸化鉄粒子へ、上述の構成を満たすよう異種元素を添加することにより、当該磁性材料の有するＨｃを、元素添加量によって比較的簡便に制御できるようになるので、電波吸収の周波数を適宜変更することが可能になる。
次に、ｚが３価の金属元素の置換量を表す場合のｚの値について説明する。ｚも、ｘ，ｙと同様に０＜ｚ＜１の範囲であれば良く、さらに好ましくは０＜ｚ≦０．５の範囲である。本発明に係るイプシロン型の磁性酸化鉄粒子へ、Ｃ元素を添加すれば、粒子の保磁力を任意に制御出来ることに加え、ε－Ｆｅ２Ｏ３の単一相を得易くなるので好ましい。目的、用途にもよるが、イプシロン型の磁性酸化鉄粒子として単一相が必要な用途の場合は、Ａ、Ｂ、Ｃの３元素を添加することとし、複合相構造でも良い場合には、Ａ、Ｂの２元素を添加すればよい。以上の構成を有するイプシロン型の酸化鉄であれば本発明の対象とすることができる。
［２］六方晶フェライトとその製造方法
本発明に係る六方晶フェライトとしては、電波を吸収するものとして知られている一般式：ＡＦｅ（１２－ｘ）ＡｌｘＯ１９（但し、ＡはＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される１種以上の元素、ｘは１．０以上２．２以下である。）で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトを採用することが出来る。
本発明に係る六方晶フェライトとしては、電波を吸収するものとして知られている一般式：ＡＦｅ（１２－ｘ）ＡｌｘＯ１９（但し、ＡはＳｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される１種以上の元素、ｘは１．０以上２．２以下である。）で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトを採用することが出来る。
また、Ｆｅ３＋の一部を他の元素で置換したマグネトプランバイト型六方晶フェライトのうち、ＡＦｅ（１２－Ｘ）（Ｂ１０．５Ｂ２０．５）ＸＯ１９の組成式で表されるものとしてもよい。ここで、ＡはＢａ、Ｓｒの１種または２種、Ｂ１はＴｉ、Ｚｒの１種または２種、Ｂ２は２価金属元素である。特に、上記組成式のＢ２元素として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉのうち２種以上を含有させるような構成にしてもよい。六方晶フェライトの製造方法としては、特許文献２に記載の製造方法の他、従来公知の製造方法のいずれも好適に使用することができる。
［３］本発明に係る磁性材料とその製造方法
上述のような構成を有した磁性粉末をそれぞれ混合して分散媒に添加後に分散処理を施し、固液分離操作を行って固形分を回収する工程を有する磁性粉末の製造方法を採用するとよい。ここで分散処理とは、溶媒中に異種の磁性粉末をまんべんなく混合できるようなものであればよい。好ましくはいわゆるホモジナイザー処理を採用することが好ましい。ホモジナイザーには超音波でキャビテーションを起こし粒子を微粒化する超音波式、撹拌して微粒化する撹拌式、圧力をかけて粒子を微粒化する高圧式が知られている。高圧式にもノズル式とバルブ式があるが、いずれの方法も採用することが出来る。さらに分散処理には、剪断力を与えられる分散機を用いることが好ましく、なかでもタービン・ステータ型の攪拌機であると好ましい。
上述のような構成を有した磁性粉末をそれぞれ混合して分散媒に添加後に分散処理を施し、固液分離操作を行って固形分を回収する工程を有する磁性粉末の製造方法を採用するとよい。ここで分散処理とは、溶媒中に異種の磁性粉末をまんべんなく混合できるようなものであればよい。好ましくはいわゆるホモジナイザー処理を採用することが好ましい。ホモジナイザーには超音波でキャビテーションを起こし粒子を微粒化する超音波式、撹拌して微粒化する撹拌式、圧力をかけて粒子を微粒化する高圧式が知られている。高圧式にもノズル式とバルブ式があるが、いずれの方法も採用することが出来る。さらに分散処理には、剪断力を与えられる分散機を用いることが好ましく、なかでもタービン・ステータ型の攪拌機であると好ましい。
以上の観点から、攪拌機の市販例としては、プライミクス株式会社のＴ．Ｋ．ホモミクサー（登録商標）、ＩＫＡ社のＵｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）などが例示でき、コロイドミルとしては、プライミクス株式会社のＴ．Ｋ．マイコロイダー（登録商標）、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル（登録商標）、Ｔ．Ｋ．ハイラインミル（登録商標）や、株式会社ノリタケカンパニーリミテドのスタティックミキサー（登録商標）、高圧マイクロリアクター（登録商標）、高圧ホモジナイザー（登録商標）等が例示できる。
上述した分散処理方式を採用することで、相対的に粗大な粒子の空隙部に相対的に微細な粒子が入り込み、粗大な粒子単独もしくは微細な粒子単独で構成するよりも高い充填性を有し、高密度の磁性材料とすることが出来るので好ましい。
以上より、広い温度領域かつ広い周波数帯域で、すぐれた電磁波吸収特性を担保出来る本発明に係る磁性材料を得ることが出来る。
［４］本発明に係る電磁波吸収用シートとその製造方法
本発明に従う電磁波吸収用シートの製造には、従来知られている電磁波吸収用シートの製造方法がいずれも採用できる。
即ち、上述の製造工程により得られた粉末を、高分子基材とともに混練することで、電波吸収体素材（混練物）が得られることができる。
本発明に従う電磁波吸収用シートの製造には、従来知られている電磁波吸収用シートの製造方法がいずれも採用できる。
即ち、上述の製造工程により得られた粉末を、高分子基材とともに混練することで、電波吸収体素材（混練物）が得られることができる。
ここで、高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。上記電波吸収体素材（混練物）を圧延により所定のシート厚に成形することで電磁波吸収用シートが得られる。ただし、寸法精度がある程度緩和されるようなものであれば、得られた磁性粉末を混練して射出成形法により、電磁波吸収用シートを得ることもできる。
以上より、広い温度領域かつ広い周波数帯域で、すぐれた電磁波吸収特性を担保出来る本発明に係る電磁波吸収用シートを得ることが出来る。
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
＜粒子径の測定方法（イプシロン酸化鉄）＞
イプシロン酸化鉄粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。ＴＥＭ観察には、日本電子株式会社製ＪＥＭ－１０１１を使用した。
そして、あるイプシロン酸化鉄粒子において、外接し且つ面積が最少となる長方形を想定し、当該長方形の長辺の長さをその粒子の粒子径（長径）と定めた。具体的には、１００，０００倍の倍率で撮影したＴＥＭ写真中において、外縁部全体が観察されるイプシロン酸化鉄粒子をランダムに３００個選択してその粒子径（長径）を測定した。そして当該粒子径の平均値を、イプシロン酸化鉄粒子の平均粒子径とした。
イプシロン酸化鉄粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。ＴＥＭ観察には、日本電子株式会社製ＪＥＭ－１０１１を使用した。
そして、あるイプシロン酸化鉄粒子において、外接し且つ面積が最少となる長方形を想定し、当該長方形の長辺の長さをその粒子の粒子径（長径）と定めた。具体的には、１００，０００倍の倍率で撮影したＴＥＭ写真中において、外縁部全体が観察されるイプシロン酸化鉄粒子をランダムに３００個選択してその粒子径（長径）を測定した。そして当該粒子径の平均値を、イプシロン酸化鉄粒子の平均粒子径とした。
＜粒子径の測定方法（六方晶フェライト）＞
六方晶フェライトの粒子径の測定は、乾式法によるレーザー回折法で行った。レーザー回折法とは、具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス－ロドス）を用いた。レンズは２００ｍｍを用い、分散圧は０．５ＭＰａにて測定した。
当該方法にて、六方晶フェライトの体積粒子径を測定し、体積基準累積粒度分布において、５０％での値を平均粒径（Ｄ５０粒径）とし、９０％での値をＤ９０粒径とした。
六方晶フェライトの粒子径の測定は、乾式法によるレーザー回折法で行った。レーザー回折法とは、具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス－ロドス）を用いた。レンズは２００ｍｍを用い、分散圧は０．５ＭＰａにて測定した。
当該方法にて、六方晶フェライトの体積粒子径を測定し、体積基準累積粒度分布において、５０％での値を平均粒径（Ｄ５０粒径）とし、９０％での値をＤ９０粒径とした。
＜真密度の測定方法＞
イプシロン酸化鉄および六方晶フェライトの真密度の測定は、マイクロメリテックス社製のアキュピックＩＩ１３４０シリーズ（標準型）用い、ヘリウムガス置換により、繰返し回数５回にて実施した。尚、ガスの導入圧力は、１９．５ｐｓｉｇ設定にて測定した。
イプシロン酸化鉄および六方晶フェライトの真密度の測定は、マイクロメリテックス社製のアキュピックＩＩ１３４０シリーズ（標準型）用い、ヘリウムガス置換により、繰返し回数５回にて実施した。尚、ガスの導入圧力は、１９．５ｐｓｉｇ設定にて測定した。
＜磁気特性の測定方法＞
磁性材料の磁気特性は、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ－５Ｓ）を使用し、印加磁場１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。
磁性材料の磁気特性は、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ－５Ｓ）を使用し、印加磁場１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
イプシロン酸化鉄および六方晶フェライトのＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
イプシロン酸化鉄および六方晶フェライトのＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
＜結晶子径（Ｄｘ）の測定方法＞
六方晶フェライトの結晶子径（Ｄｘ）は、株式会社リガクのＸ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ IV）を用いてＸ線回折パターンを測定し、六方晶フェライト（１１４）面の回折ピークを用い、シェラーの式を用いて算出した。
六方晶フェライトの結晶子径（Ｄｘ）は、株式会社リガクのＸ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ IV）を用いてＸ線回折パターンを測定し、六方晶フェライト（１１４）面の回折ピークを用い、シェラーの式を用いて算出した。
（実施例１）
＜イプシロン酸化鉄の調製＞
４５Ｌ反応槽へ、純水３２８００．１６ｇと、純度９９．７％の硝酸第二鉄（III）九水和物２４３６．１６ｇと、ガリウム濃度９．３３％の硝酸ガリウム（III）溶液６１８．７４ｇと、チタン元素含有量１５．１質量％の硫酸チタン（IV）ｎ水和物５７．０６ｇと、純度９７％の硝酸コバルト（II）六水和物５４．０１ｇとを投入し、大気雰囲気下３０℃の条件下、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら混合し混合溶液を得た。得られた混合溶液中における添加元素イオンのモル比は、それぞれＦｅ：Ｇａ：Ｔｉ：Ｃｏ＝１．６７：０．２３：０．０５：０．０５である。
＜イプシロン酸化鉄の調製＞
４５Ｌ反応槽へ、純水３２８００．１６ｇと、純度９９．７％の硝酸第二鉄（III）九水和物２４３６．１６ｇと、ガリウム濃度９．３３％の硝酸ガリウム（III）溶液６１８．７４ｇと、チタン元素含有量１５．１質量％の硫酸チタン（IV）ｎ水和物５７．０６ｇと、純度９７％の硝酸コバルト（II）六水和物５４．０１ｇとを投入し、大気雰囲気下３０℃の条件下、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら混合し混合溶液を得た。得られた混合溶液中における添加元素イオンのモル比は、それぞれＦｅ：Ｇａ：Ｔｉ：Ｃｏ＝１．６７：０．２３：０．０５：０．０５である。
前記混合溶液を、大気雰囲気下３０℃の条件下、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、濃度２２．５％のアンモニア溶液２５０８．６１ｇを１０分間連続的に添加し、さらに３０分間撹拌を続け前駆体スラリーを得た。
前記前駆体スラリーを機械的に撹拌しながら、珪素化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４４８４．１４ｇを１０分間連続的に添加し、さらに約１日間撹拌を継続した。そして、得られた撹拌後のスラリーを固液分離し、分離された固形分を洗浄後、ケーキとして回収した。
回収されたケーキを乾燥した後、粉砕して乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、大気雰囲気の炉内で１０８８℃４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型イプシロン酸化鉄粉体を得た。
得られたシリコン酸化物で被覆された置換型イプシロン酸化鉄粉体を、アルカリ水溶液である１７．５９％ＮａＯＨ水溶液中へ投入し、約６０℃で２４時間撹拌し、置換型イプシロン酸化鉄粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行った。当該除去処理の後に得られたスラリーへ、遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離処理を施し、固液分離した。
得られた固液分離物から上澄み液を除去した後、純水を加えスラリーを再分散させた。そして当該再分散スラリーへ、５０００ｒｐｍで５分間の遠心分離処理を施し、固液分離して固液分離物を得た。得られた固液分離物から上澄み液を除去した後、純水を加えスラリーを再分散させた。そして当該再分散スラリーへ、８０００ｒｐｍで１５分間の遠心分離処理を施し、固液分離し固液分離物を得た。得られた固液分離物の固形分を乾燥した後、粉砕して実施例１に係るイプシロン酸化鉄であるＧａＴｉＣｏ置換型イプシロン酸化鉄（ε－Ｇａ０．２１Ｔｉ０．０５Ｃｏ０．０５Ｆｅ１．６９Ｏ３）粉を得た。
調製されたＧａＴｉＣｏ置換型イプシロン酸化鉄の組成比（モル比）、ＩＣＰによる分析値、粉体特性（ＢＥＴ値）、およびＶＳＭ装置で測定した磁気特性を表１に示す。
また、このイプシロン酸化鉄粉末のガス置換法により求めた真密度は４．７３ｇ／ｃｍ３であり、ＴＥＭにて測定した粒子の平均粒子径は１８．９ｎｍであった。
そして、室温から６０℃の範囲における、保磁力（Ｈｃ）の温度変化値の傾きは負であると確認できた。
また、このイプシロン酸化鉄粉末のガス置換法により求めた真密度は４．７３ｇ／ｃｍ３であり、ＴＥＭにて測定した粒子の平均粒子径は１８．９ｎｍであった。
そして、室温から６０℃の範囲における、保磁力（Ｈｃ）の温度変化値の傾きは負であると確認できた。
＜六方晶フェライトの調製＞
純度９９％の炭酸ストロンチウム４６８．２９ｇと、純度９９％の酸化鉄（III）２６７５ｇと、純度９９．９％の酸化アルミニウム２６４．１６ｇと、純度９９％の塩化バリウム二水和物９２．９８ｇとを分取し、ハイスピードミキサーで混合したのち、さらに振動ミルにより混合し混合粉を得た。得られた混合粉を再度ハイスピードミキサーに入れ、水を添加しながら撹拌して、当該混合粉をペレット状に造粒成形し、成形体を得た。
純度９９％の炭酸ストロンチウム４６８．２９ｇと、純度９９％の酸化鉄（III）２６７５ｇと、純度９９．９％の酸化アルミニウム２６４．１６ｇと、純度９９％の塩化バリウム二水和物９２．９８ｇとを分取し、ハイスピードミキサーで混合したのち、さらに振動ミルにより混合し混合粉を得た。得られた混合粉を再度ハイスピードミキサーに入れ、水を添加しながら撹拌して、当該混合粉をペレット状に造粒成形し、成形体を得た。
得られた成形体をローラーハース型電気炉に装入し、大気中１２９０℃で４．５時間保持することにより焼成し、焼成品を得た。
得られた焼成品をジョークラッシャーで粗粉砕した後、ハンマーミルで粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物をアトライターに入れ、水を溶媒として５分湿式粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをろ過し、一晩乾燥した後ハンマーミルで乾式粉砕して、実施例１に係る六方晶フェライトであるストロンチウムフェライトを調製した。
調製された六方晶フェライトの組成比（モル比）、ＩＣＰによる分析値、粉体特性（ＢＥＴ値）およびＶＳＭ装置で測定した磁気特性を表２に、粒度分布を表３に示す。
また、この六方晶フェライト粉末のガス置換法により算出した真密度は５．０１ｇ／ｃｍ３であった。
そして、室温から６０℃の範囲における、保磁力（Ｈｃ）の温度変化値の傾きは正であると確認できた。
また、この六方晶フェライト粉末のガス置換法により算出した真密度は５．０１ｇ／ｃｍ３であった。
そして、室温から６０℃の範囲における、保磁力（Ｈｃ）の温度変化値の傾きは正であると確認できた。
＜磁性材料の調製＞
上述の工程により得られたＧａＴｉＣｏ置換型イプシロン酸化鉄０．５ｇと、ストロンチウムフェライト１．０ｇとを重量比１：２の比率で秤量し、メノウ乳鉢を用いて１０分間良く混合し混合物を得た。
得られた混合物へ水１５ｍＬを加えた後、超音波を１０分間照射し、さらにホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製超音波ホモジナイザーモデル２５０Ｄ）に装填し、ホモジナイザーの出力を１０％に設定し１０分間運転し混合し、混合物を得た。
上述の工程により得られたＧａＴｉＣｏ置換型イプシロン酸化鉄０．５ｇと、ストロンチウムフェライト１．０ｇとを重量比１：２の比率で秤量し、メノウ乳鉢を用いて１０分間良く混合し混合物を得た。
得られた混合物へ水１５ｍＬを加えた後、超音波を１０分間照射し、さらにホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製超音波ホモジナイザーモデル２５０Ｄ）に装填し、ホモジナイザーの出力を１０％に設定し１０分間運転し混合し、混合物を得た。
得られた混合物へ硫酸アンモニウム２．０ｇを加え、水５ｍＬを用いて、当該混合物を遠沈管に移した。そして１４０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄み液を除去した。その後、水２０ｍＬを加えて再度１４０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄み液を除去することにより固形成分を取り出した。
得られた固形成分が含有する水分が乾燥する前に、当該固形成分０．５４ｇを１０ｍｍφの金属製容器に充填し、１１０℃で１．５ｔの加重を加えながら１時間成型し、室温まで放冷して、実施例１に係るペレット状の磁性材料である固形試料を得た。得られた固形試料の厚みは１．０ｍｍ、重量は０．２７ｇであり、計算により得られた充填率は６７．４％であった。
＜磁性材料の特性測定＞
実施例１に係る磁性材料試料の電磁波吸収特性を、テラヘルツ時間領域分光法を用いて測定した。具体的には、当該試料へテラヘルツパルス光を入射し、その透過光を検出することにより透過吸収スペクトルを得た。そして、当該試料を銀ペーストで取り付けたアパーチャーの温度を、クライオスタットを用いて変調することにより、当該試料および試料周辺部の温度が－１６０～＋１４０℃の範囲における、周波数７４．５～７８．５ＧＨｚの電磁波に対する吸収特性（単位は、デシベル）の温度依存性を測定した。
当該測定結果を表４に示す。
実施例１に係る磁性材料試料の電磁波吸収特性を、テラヘルツ時間領域分光法を用いて測定した。具体的には、当該試料へテラヘルツパルス光を入射し、その透過光を検出することにより透過吸収スペクトルを得た。そして、当該試料を銀ペーストで取り付けたアパーチャーの温度を、クライオスタットを用いて変調することにより、当該試料および試料周辺部の温度が－１６０～＋１４０℃の範囲における、周波数７４．５～７８．５ＧＨｚの電磁波に対する吸収特性（単位は、デシベル）の温度依存性を測定した。
当該測定結果を表４に示す。
（比較例１）
上述した実施例１にて調製したストロンチウムフェライトのみを用いて、比較例１に係る磁性材料試料を作製した。
具体的には、実施例１にて調製したストロンチウムフェライト１．５ｇを、メノウ乳鉢を用いて１０分間混合し、ここへ水１５ｍＬを加えて超音波を１０分間照射し、実施例１にて説明したモジナイザーに装填し、同様の操作を行って比較例１に係る混合物を得た。
上述した実施例１にて調製したストロンチウムフェライトのみを用いて、比較例１に係る磁性材料試料を作製した。
具体的には、実施例１にて調製したストロンチウムフェライト１．５ｇを、メノウ乳鉢を用いて１０分間混合し、ここへ水１５ｍＬを加えて超音波を１０分間照射し、実施例１にて説明したモジナイザーに装填し、同様の操作を行って比較例１に係る混合物を得た。
得られた比較例１に係る混合物を、水１０ｍＬを用いて、遠沈管へ移した。そして、１４０００ｐｍで５分間遠心分離し、上澄み液を除去することにより固形成分を得た。
得られた固形成分が含有する水分が乾燥する前に、当該固形成分約０．３８ｇを１０ｍｍφの金属製容器に充填し、１１０℃で１．５ｔの加重を加えながら１時間成型し、室温まで放冷して、比較例１に係るペレット状の磁性材料である固形試料を得た。得られた固形試料の厚みは１．０ｍｍ、重量は０．２０ｇであり、計算により得られた充填率は５１．５％であった。
得られた固形成分が含有する水分が乾燥する前に、当該固形成分約０．３８ｇを１０ｍｍφの金属製容器に充填し、１１０℃で１．５ｔの加重を加えながら１時間成型し、室温まで放冷して、比較例１に係るペレット状の磁性材料である固形試料を得た。得られた固形試料の厚みは１．０ｍｍ、重量は０．２０ｇであり、計算により得られた充填率は５１．５％であった。
得られた比較例１に係る磁性材料試料の電磁波に対する吸収特性を、実施例１と同様に測定した。
当該測定結果を表５に示す。
当該測定結果を表５に示す。
（まとめ）
表４、５に示す磁性材料試料の電磁波に対する吸収特性を比較すると、従来の技術に係る比較例１の磁性材料試料の電磁波に対する吸収特性より、実施例１の磁性材料試料の電磁波に対する吸収特性が優れていることが理解出来る。
即ち、まず、温度範囲－１６０～＋１４０℃、電磁波の周波数範囲７４．５～７８．５ＧＨｚにおいて、実施例１の磁性材料試料は、最低値－８デシベル（－１６０℃、７８．５ＧＨｚ）、最高値－１９デシベル（＋１００℃、７６．５ＧＨｚ）を示した。一方、同範囲において、比較例１の磁性材料試料は、最低値－４デシベル（－１４０～－１６０℃、７８．５ＧＨｚ）、最高値－１５デシベル（＋２０～＋８０℃、７５．５～７７．７ＧＨｚ）を示した。
次に、車載用ミリ波レーダー方式の信頼性担保の観点から産業上重要な、温度範囲－６０～＋１２０℃、電磁波の周波数範囲７４．５～７８．５ＧＨｚ（表４、５において、グレーの背景を付した部分）において、実施例１の磁性材料試料は、最低値－１０デシベル（－６０℃、７８．５ＧＨｚ）、最高値－１９デシベル（＋１００℃、７６．５ＧＨｚ）を示した。一方、同範囲において、比較例１の磁性材料試料は、最低値－６デシベル（－６０℃、７８．５ＧＨｚ）、最高値－１５デシベル（＋２０～＋８０℃、７５．５～７７．７ＧＨｚ）を示した。
さらに、温度範囲－４０～＋１４０℃、電磁波の周波数範囲７５．５～７７．５ＧＨｚ（表４、５において、太罫線にて囲った部分）において、実施例１の磁性材料試料は、最低値－１２デシベル（－４０℃、７７．５ＧＨｚ）、最高値－１９デシベル（＋１００℃、７６．５ＧＨｚ）を示した。一方、同範囲において、比較例１の磁性材料試料は、最低値－９デシベル（－４０℃、７７．５ＧＨｚ）、最高値－１５デシベル（＋２０～＋８０℃、７５．５～７７．７ＧＨｚ）を示した。
以上説明した、３種のいずれの温度範囲、周波数範囲における条件においても、実施例１の磁性材料試料は、比較例１の磁性材料試料より電磁波に対する優れた吸収特性を発揮した。
表４、５に示す磁性材料試料の電磁波に対する吸収特性を比較すると、従来の技術に係る比較例１の磁性材料試料の電磁波に対する吸収特性より、実施例１の磁性材料試料の電磁波に対する吸収特性が優れていることが理解出来る。
即ち、まず、温度範囲－１６０～＋１４０℃、電磁波の周波数範囲７４．５～７８．５ＧＨｚにおいて、実施例１の磁性材料試料は、最低値－８デシベル（－１６０℃、７８．５ＧＨｚ）、最高値－１９デシベル（＋１００℃、７６．５ＧＨｚ）を示した。一方、同範囲において、比較例１の磁性材料試料は、最低値－４デシベル（－１４０～－１６０℃、７８．５ＧＨｚ）、最高値－１５デシベル（＋２０～＋８０℃、７５．５～７７．７ＧＨｚ）を示した。
次に、車載用ミリ波レーダー方式の信頼性担保の観点から産業上重要な、温度範囲－６０～＋１２０℃、電磁波の周波数範囲７４．５～７８．５ＧＨｚ（表４、５において、グレーの背景を付した部分）において、実施例１の磁性材料試料は、最低値－１０デシベル（－６０℃、７８．５ＧＨｚ）、最高値－１９デシベル（＋１００℃、７６．５ＧＨｚ）を示した。一方、同範囲において、比較例１の磁性材料試料は、最低値－６デシベル（－６０℃、７８．５ＧＨｚ）、最高値－１５デシベル（＋２０～＋８０℃、７５．５～７７．７ＧＨｚ）を示した。
さらに、温度範囲－４０～＋１４０℃、電磁波の周波数範囲７５．５～７７．５ＧＨｚ（表４、５において、太罫線にて囲った部分）において、実施例１の磁性材料試料は、最低値－１２デシベル（－４０℃、７７．５ＧＨｚ）、最高値－１９デシベル（＋１００℃、７６．５ＧＨｚ）を示した。一方、同範囲において、比較例１の磁性材料試料は、最低値－９デシベル（－４０℃、７７．５ＧＨｚ）、最高値－１５デシベル（＋２０～＋８０℃、７５．５～７７．７ＧＨｚ）を示した。
以上説明した、３種のいずれの温度範囲、周波数範囲における条件においても、実施例１の磁性材料試料は、比較例１の磁性材料試料より電磁波に対する優れた吸収特性を発揮した。
Claims (5)
- イプシロン酸化鉄と、六方晶フェライトとを含む磁性材料。
- イプシロン酸化鉄と、六方晶フェライトとからなる磁性材料。
- イプシロン酸化鉄と、六方晶フェライトと、分散媒とを混合し、分散処理を行って混合物を得る工程と、
前記混合物へ固液分離操作を行って固形分を回収する工程とを、備えた磁性材料の製造方法。 - 請求項１または２に記載 の磁性材料を含む電磁波吸収用シート。
- 保磁力の温度変化値の傾きが正である磁性材料と、保磁力の温度変化値の傾きが負である磁性材料とが混合された磁性材料を含む電磁波吸収用シート。
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