CN1271647C - 磁体粉末、烧结磁体的制造方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磁性材料领域，尤其是涉及一种对六角型磁铅石铁氧体的磁体粉末、烧结磁体制造方法的改进及其配方的改良，所述磁体或磁性粉末具有一个居里温度，包括含有A、R、B和Fe的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A1-XRx[(Fe3+ aFe2+ b)12-yBy]zO19，通过正三价的Co的加入，并且对配方优化，提高了磁晶各向异性常数K1，大大改善了内禀矫顽力(Hcj)，达到最佳的磁性能，并且使得现有技术的工艺也得到了大大的简化。
Description
技术领域
本发明涉及磁性材料领域，尤其是涉及一种对六角型磁铅石铁氧体的磁体粉末、烧结磁体制造方法的改进及其配方的改良。
背景技术
烧结永磁铁氧体具有磁性能稳定，抗退磁能力强；不易锈蚀，无需涂覆保护层；质硬而脆，可用于特殊刀具加工、切割；而且价格低廉，使用成本低等优点；因而广泛地适用于汽车、家用电器，工业自动化等行业。制作烧结永磁铁氧体采用的是六角晶系烧结铁氧体磁体，尤其是六角型磁铅石铁氧体的应用更为广泛。氧化物永磁铁氧体材料主要是采用具有磁铅石(M型)六角结构锶铁氧体(SrO·6Fe2O3)和钡铁氧体(BaO·6Fe2O3)作为原料来烧结磁体的。影响烧结磁体的磁性能的主要有两个参数，即剩余磁通密度(Br)和内禀矫顽力(Hcj)。Br正比于磁体密度、磁体取向度以及晶体结构的饱和磁化强度Ms等因素。由于磁铅石本身结构及性能的限制，传统永磁铁氧体Br值被限制在至多约是446mT，基本不可能大于450mT。
为了解决上述问题，早在80年代，我国南京大学都有为教授等人对M型钡铁氧体做了很多详细的研究后得出结论，通过在钡铁氧体中添加La3+、Zn2+离子代换Ba2+和Fe3+，可以提高钡铁氧体饱和磁化强度Ms约20mT，获得450mT或更高的Br值，但是，此时由于磁晶各向异性场的降低，所以很难同时获得450mT或更高的Br值和318kA/m或更高的Hcj值。
Hcj正比于磁晶各向异性场(HA＝2K1/Ms)和单畴晶粒比率(fc)的乘积(HA×fc)，其中K1代表磁晶各向异性常数，与Ms相同是由晶体结构决定的。M型锶铁氧体具有3.5×106erg/cm3的K1，M型钡铁氧体具有3.3×106erg/cm3的K1，由于在传统方法中已很难再提高K1，因而必须在铁氧体颗粒单畴状态方面寻求突破。铁氧体颗粒在单畴状态时，内禀矫顽力Hcj最大。为了使铁氧体晶粒成为单畴晶粒，铁氧体颗粒的尺寸必须小于其临界直径1μm，对于烧结磁体而言，晶粒尺寸必须控制在1μm或更低，考虑到烧结工序中的晶粒生长2倍左右，成型工序中的粉末尺寸在0.5μm或更低，这就容易造成生产率的降低。
日本专利文献公开了一种氧化铁烧结磁体的制造工艺(公开号：JP2002-353021A)，该方案以含有铁，元素A，元素R和元素M的化合物中的至少两种作为原料，混合后在空气中于1000-1350℃进行烧结，保温1秒-3小时，可以加入0.1-2％的二氧化硅或0.2-4％的碳酸钙作为烧结助剂，并且在实施例中还公开了制备得到的烧结磁体的组成为Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19，其中制备过程中使用的分散剂为葡萄糖酸钙，浆料的浓度为75％。从上面的专利文献不难看出在它制备的铁氧体烧结磁体中的Fe完全是正三价的，所需工艺的条件比较复杂，并且晶体的结构比较单一，当加入其他物质时，晶体的结构很容易改变，稳定性差。其他有关烧结磁体的文献在国内外都有所报道，但是其使用含有Co元素的化合物一般都是正二价的氧化物(CoO)，这样就可以满足电荷平衡条件，上述方法对原材料和生产工艺需要严格控制，才可以获得优异磁性能的烧结磁体。此外，在对铁氧体进行预烧以及烧结时，其温度也较高，这就造成了生产时的能源消耗量的增加，因而生产成本较高。由于添加的原料不甚合理，各铁氧体在烧结期间在a轴方向以及c轴方向之间的收缩系数有所不同，可能导致显著的形变，直接影响到产品的性能。在烧结时，仅采用普通的烧结工艺，因而在烧结过程中常因缺氧而导致部分物料烧结不充分，产生黑块。
发明内容
本发明主要解决了现有技术生产工艺中由于原料配方的不合理，导致铁氧体烧结磁体中的铁完全是三价所造成的晶体结构单一，烧结过程中加入其他物质时，晶体的结构很容易改变，严重影响了磁性能。
本发明还解决现有技术所存在的不能同时实现使铁氧体具有高剩余磁感应强度、高矫顽力、高内禀矫顽力、高磁能积及低内禀矫顽力温度系数等的技术问题；提供了一种能够全面有效优化铁氧体各参数的配方以及制造该铁氧体粉末及烧结铁氧体的方法。
本发明同时又解决了现有技术所存在的配料及烧结等过程必须满足在非化学计量时的电荷平衡条件，给配料以及产品的性能产生不利影响等的技术问题；提供了一种易于配置，所获得的产品性能优越，配伍合理的磁体粉末以及烧结磁体。
本发明同时又解决了现有技术所存在的烧结工序复杂，难以控制，可操作性不强，易于因缺氧而产生黑块，晶体易于发生形变，产品质量不甚理想，等的技术问题；提供了一种简单方便，易于实施，产品质量高的磁体粉末、烧结磁体的制造方法。
本发明还解决了现有技术所存在的采用有机介质分散剂易于造成环境污染，取向度不高，预烧以及烧结的温度不甚合理，生产成本高等的技术问题；提供了一种采用环保无毒的有机表面活性剂作为分散剂，取向度高，成本低的磁体粉末、烧结磁体的配方及其制造方法。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种烧结磁体或磁体粉末的制造方法，所述磁体或磁体粉末具有一个居里温度，包括含有A、R、M和Fe的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A1-xRx[(Fe3+ aFe2+ b)12-yMy]zO19，其中，
A代表Sr、Ba中的一种或两种元素；
R代表选自稀土元素和Bi中的至少一种元素，且必须含有La；
M代表Co、Mn、Zn、Ge、As中的至少一种元素，其中必须含有Co，Co元素的化合价为正三价；
其中，a+b等于1；
a为0.95～0.996，b为0.004～0.05；
x、y分别为：0.05≤x≤0.5、0.05≤y≤0.4；
z为0.8～1.2；
其特征是在制备方法包括以下步骤：
a、一次配料：按照元素的摩尔配比将含有所需元素的若干种化合物和添加料进行混合，其中采用正三价的Co元素的氧化物，将所得的混合物通过湿式混合工艺进行粉碎，混合后的颗粒料的平均粒度不大于2.0μm；
b、一次预烧：湿式混合后，在空气中进行预烧，预烧温度1100℃～1300℃，保温0.2～5小时；
c、二次配料：称取上述预烧后粉料，并以质量配比方式再次加入若干种所需元素的化合物和添加剂，将所得的混合物采用湿法方式连续研磨，直至达到颗粒的平均粒度小于0.7μm；
d、成型及烧结：将上述步骤所得的浆料进行含水量调整，调整其浓度至65～80wt％，然后磁场成型，并将成型体在富氧气氛下进行烧结。
传统观念认为，六角晶系铁氧体中Fe离子的化合价必须都为正三价，若晶体中存在Fe2+，则有可能导致烧结磁体的磁性能会大大降低，本发明人也常常走入这样的误区，但是本发明人经过多次勤奋试验总结出认为，采用本发明工艺，适当地使六角型铁氧体中存在少量的Fe2+，对烧结铁氧体的磁性能反而有所帮助。
本发明人还提出用同时对Br和Hcj有提高作用的离子La3+、Co3+、Bi3+等离子对M型永磁铁氧体的Fe3+和Sr2+进行联合代换，确定了最佳代换量的范围，这种非化学计量的配比，可以显著改善M型锶铁氧体的的晶体结构，提高永磁铁氧体的性能，使得代换后的永磁铁氧体磁体的Ms比传统的(SrO.6Fe2O3)铁氧体提高约2.0％、K1可以提高约10％左右，有利于产品向小型化和轻量化方向发展；同时显著改善永磁铁氧体磁体的内禀矫顽力Hcj温度系数，防止产品的低温退磁现象的发生，提高产品在寒冷地区和高海拔地区使用的稳定性。
本发明人首次提出，在预烧前La、Bi、Co、Zn、Mn等元素以摩尔比的形式添加确定了铁氧体的组分的情况下，二次研磨时再次以质量百分比的形式添加La、Bi、Co、Zn、Mn等金属氧化物的一种或多种，从而获得更加优异的磁性能。
二次配料时，以质量百分比形式加入La2O3，还可以继续取代一部分Sr2+，以获得更稳定的磁铅石型六角铁氧体结构和更大的磁晶各向异性场，另一部分停留在晶界表面，构成晶界成分，起到助熔剂的作用，防止晶粒进一步长大，可以显著增加矫顽力，并还不过多地影响到剩磁，从而提高(BH)max值，此外还可以增宽二次烧结温度的范围，有利于提高产品性能的一致性和成品率
二次配料时，以质量百分比形式加入Co2O3、ZnO、Bi2O3、MnO2等金属氧化物，可以进一步取代部分4f1和4f2晶位的Fe3+，可以获得更大的玻尔磁子数，特别是Bi2O3的添加，可以显著降低二次烧结温度，增大密度，提高Br，同时还易于二次粉料的砂磨，减少砂磨时间。
采用改进型的球磨机进行连续球磨，球磨后颗粒的平均粒径控制在0.65±0.05μm左右，且成近似的正态分布。从而保证即使预烧和烧结以后的晶粒生长，也能够具有较高的Br值。
作为优选，一次配料时所述元素相对于所述金属元素总量的摩尔比例分别是：A：3.5～8.0at％；R：0.38～6.5at％；M：0.38～4.2at％；Fe：85.0～92.0at％，其中所述正三价钴的含量为0.3～3.0at％。采用摩尔配比有利于控制各个组分的添加量，使得配方能够达到理想配比。
作为优选，在二次配料时加入下述化合物和添加料中的一种或若干种，所述的各元素化合物和添加料的质量占所称取的混合物总量的质量比分别为：La2O3：0.05～2.0wt％；Co2O3：0.05～1.2wt％；ZnO：0.2～0.6wt％；Bi2O3：0.05～0.6wt％；MnO2：0.1～0.4wt％；B2O3：0.2～0.8wt％；CaCO3：0.4～2.0wt％；Al2O3：0.3～2.0wt％；SrSO4：0.2～1.0wt％；Cr2O3：0.3～1.5wt％；SrCO3：0.1～1.0wt％；BaCO3：0.1～1.0wt％；As2O3：0.4～2.0wt％；SiO2：0.3～1.0wt％；高岭土：0.6～2.0wt％。
作为优选，所述的二次配料时添加的化合物中必须含有0.05～0.6wt％的Bi2O3，可以显著降低二次烧结温度，节约烧结损耗的能量，增大密度，提高Br，同时还易于二次球料的砂磨，减少砂磨时间。
作为优选，所述的二次配料时添加的化合物中必须含有高岭土：0.6～2.0wt％。在二次添加时，可以不添加SiO2以及Al2O3，而改用价格较低的高岭土，从而有效降低了生产成本。
作为优选，所述的二次配料时添加的化合物中含有分散剂，该分散剂系由有机表面活性剂组成，其添加量为0.2～2.0wt％；并在添加分散剂的同时添加含有碱性化合物溶液。添加分散剂的时间没有限制，只要在最后获得的成型用浆料中含有分散剂即可。但是添加剂在二次配料添加时吸附在晶粒表面的分散剂量变大，从而有利于晶粒的转动以获得较高的取向度。加入分散剂不仅可以改善粗粉碎后的颗粒粉料粒度的分布；而且向成型料浆溶液中添加有机表面活性剂(即分散剂)，如聚乙烯醇、葡萄糖酸钙、抗坏血酸、山梨糖以及油酸中加氢氧化钠溶液等试剂，通过球磨介质为水的生产方法制备的各向异性烧结永磁铁氧体磁体可以达到通过有机介质(二甲苯和油酸)所达到的高取向度，取向度大于96.0％。此外，机介质(二甲苯和油酸)是有毒物质，容易造成环境污染，同时对操作者的身体也有较大的影响。
作为优选，所述的烧结工序将成型体在1100℃～1260℃的富氧气氛下进行烧结，氧分压不小于20％，保温0.2～3小时，富氧气氛烧结能够保证氧化充分，防止因氧气含量不够而导致产生黑块。
一种利用以上工艺制成的烧结磁体，其特征在于，具有一个居里温度，包括含有A、R、M和Fe的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：
A1-xRx[(Fe3+ aFe2+ b)12-yMy]zO19，其中，
A代表Sr、Ba中的一种或两种元素；
R代表选自稀土元素和Bi中的至少一种元素，且必须含有La；
M代表Co、Mn、Zn、Ge、As中的至少一种元素，其中必须含有Co，Co元素的化合价为正三价；
其中，a+b等于1；参数z的取值范围为0.8～1.2；
所述参数x和y的取值范围为：0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.4；
作为优选，参数a的取值范围为0.95～0.996，b的取值范围为0.004～0.05；1.0≤x/y≤1.5、z的取值范围为1；x/y的值过大或过小都会影响磁体或磁体粉末的性能。
作为优选，制作烧结磁体的添加剂为La2O3：0.05～2.0wt％、Co2O3：0.05～1.2wt％、ZnO：0.2～0.6wt％、Bi2O3：0.05～0.6wt％、MnO2：0.1～0.4wt％、B2O3：0.2～0.8wt％、CaCO3：0.4～2.0wt％、Al2O3：0.3～2.0wt％、SrSO4：0.2～1.0wt％、Cr2O3：0.3～1.5wt％、SrCO3：0.1～1.0wt％、BaCO3：0.1～1.0wt％、As2O3：0.4～2.0wt％、SiO2：0.3～2.0wt％、高岭土：0.6～2.0wt％中的一种或几种。
一种利用以上工艺所制成的磁体粉末，其特征在于，具有一个居里温度，包括含有A、R、M和Fe的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：
A1-xRx[(Fe3+ aFe2+ b)12-yMy]zO19，其中，
A代表Sr、Ba中的一种或两种元素；
R代表选自稀土元素和Bi中的至少一种元素，且必须含有La；
M代表Co、Mn、Zn、Ge、As中的至少一种元素，其中必须含有Co，Co元素的化合价为正三价；
其中，a+b等于1；参数z的取值范围为0.8～1.2；
所述参数x和y的取值范围为：0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.4；
作为优选，参数a的取值范围为0.95～0.996，b的取值范围为0.004～0.05；1.0≤x/y≤1.5、z的取值范围为1；x/y的值过大或过小都会影响磁体或磁体粉末的性能。
作为优选，制作磁体粉末的添加剂为La2O3：0.05～2.0wt％、Co2O3：0.05～1.2wt％、ZnO：0.2～0.6wt％、Bi2O3：0.05～0.6wt％、MnO2：0.1～0.4wt％、B2O3：0.2～0.8wt％、CaCO3：0.4～2.0wt％、Al2O3：0.3～2.0wt％、SrSO4：0.2～1.0wt％、Cr2O3：0.3～1.Swt％、SrCO3：0.1～1.0wt％、BaCO3：0.1～1.0wt％、As2O3：0.4～2.0wt％、SiO2：0.3～2.0wt％、高岭土：0.6～2.0wt％中的一种或几种。
因此，本发明具有如下优点：
1、通过正三价的Co的加入，并且对配方优化，提高了磁晶各向异性常数K1，大大改善了内禀矫顽力(Hcj)，达到最佳的磁性能，并且使得现有技术的工艺也得到了大大的简化。
2、同时实现使铁氧体具有高剩余磁感应强度、高矫顽力、高内禀矫顽力、高磁能积及低内禀矫顽力温度系数；
3、方法简单，操作方便，易于实施；
4、采用无毒的有机介质分散剂，具有环保功能，同时有利于晶粒的研磨以及得到较高的取向度；
5、有效降低了预烧和烧结的温度，有利于降低生产成本，同时晶粒的大小均匀；
6、各种组分的配伍合理，添加顺序科学，有利于晶粒大小的控制；
7、采用二次添加，进一步提高了产品的性能，同时有利于对晶粒的控制。
附图说明
附图1是以油酸为分散剂，二甲苯为球磨介质、含有分散剂加水为球磨介质与只是以水为球磨介质三种球磨方式所得磁体的取向度比较。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：
采用以下原材料作为原料：
Fe3O4粉末和Fe2O3粉末(其中Fe2O3粉末的纯度≥99.2wt％、颗粒的原始平均粒度：1.0μm)85.6wt％
SrCO3粉末(纯度≥98.0wt％、颗粒的原始平均粒度：2.1μm)12.1wt％
La2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm)1.5wt％
Co2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm)0.8wt％
对各种原材料进行理化分析，以摩尔配比方式取用，然后在湿法球磨机中添加原材料和添加剂(具体物质)，进行混合，随后进行干燥，在空气中1210℃预烧，保温2小时，获得颗粒状预烧料，使其具有铁氧体的主相为：
Sr1-xLax[(Fe3+ aFe2+ b)12-yCoy]O19。
对所得的预烧料添加0.4wt％的分散剂，随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行粗粉碎和所加添加剂进行10分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为4.2μm。
接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加0.4wt％的SiO2、0.7wt％的CaCO3，再添加680毫升的去离子水作为球磨介质，制备粉碎用料浆。
在改进型的一种高效球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.7μm。
湿法粉碎之后，对成型用料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为76％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加12000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。
在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温1.5小时，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。
对比实施例1
采用以下原材料作为原料：
Fe2O3粉末(纯度≥99.8wt％、颗粒的原始平均粒度：1.0μm) 85.6wt％
SrCO3粉末(纯度≥98.0wt％、颗粒的原始平均粒度：2.1μm) 12.1wt％
La2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 1.5wt％
CoO粉末(纯度≥96.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 0.8wt％
对各种原材料进行理化分析，以摩尔配比方式取用，然后在湿法球磨机中添加原材料和添加剂，进行混合，随后进行干燥，在空气中1210℃预烧，保温2小时，获得颗粒状预烧料，使其具有铁氧体的主相为：Sr1-xLaxFe3- 12-yCoyO19。
对所得的预烧料添加0.4wt％的分散剂，随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行粗粉碎和所加添加剂进行10分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为4.2μm。
接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加0.4wt％的SiO2、0.7wt％的CaCO3，再添加680毫升的去离子水作为球磨介质，制备粉碎用料浆。
在改进型的一种高效球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.7μm。
湿法粉碎之后，对成型用料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为76％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加12000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。
在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温1.5小时，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。
表1：实施例1与对比实施例1的磁性能之间的比较
实施例2：
采用以下原材料作为原料：
Fe3O4粉末和Fe2O3粉末(其中Fe2O3粉末的纯度≥99.2wt％、颗粒的原始平均粒度：1.0μm)84.5wt％
SrCO3粉末(纯度≥98.0wt％、颗粒的原始平均粒度：2.1μm) 10.8wt％
La2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 3.2wt％
Co2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 1.5wt％
在湿法球磨机中添加原材料和添加剂，进行混合，随后进行干燥，在空气中1200℃预烧，保温1.5小时，获得颗粒状预烧料，使其具有铁氧体的主相为：
Sr1-xLax[(Fe3+ aFe2+ b)12-yCoy]O19。
对所得的预烧料在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行10分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为4.2μm。
接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加0.3wt％的SiO2、0.7wt％的CaCO3、1.5wt％的油酸和0.1wt％的NaOH混合溶液、1.0wt％的La2O3、0.9wt％的Co2O3、1.0wt％的Al2O3，再添加680毫升的去离子水作为球磨介质，制备粉碎用料浆。
在改进型的一种高效球磨机中进行35小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.60μm。
湿法粉碎之后，对成型用料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为76％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加12000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除油酸，然后在富氧气氛中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温0.5小时，氧分压为25％，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。
对比实施例2
采用以下原材料作为原料：
Fe2O3粉末(其中Fe2O3粉末的纯度≥99.2wt％、颗粒的原始平均粒度：1.0μm) 84.5wt％
SrCO3粉末(纯度≥98.0wt％、颗粒的原始平均粒度：2.1μm) 10.8wt％
La2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 3.2wt％
Co3O4和CoO粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 1.5wt％
在湿法球磨机中添加原材料和添加剂，进行混合，随后进行干燥，在空气中1200℃预烧，保温1.5小时，获得颗粒状预烧料，使其具有铁氧体的主相为：
Sr1-xLaxFe3+ 12-yCoyO19。
对所得的预烧料在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行10分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为4.2μm。
接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加0.3wt％的SiO2、0.7wt％的CaCO3、1.5wt％的油酸和0.1wt％的NaOH混合溶液、1.0wt％的La2O3、0.9wt％的CoO、1.0wt％的Al2O3，再添加680毫升的去离子水作为球磨介质，制备粉碎用料浆。
在改进型的一种高效球磨机中进行35小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.60μm。
湿法粉碎之后，对成型用料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为76％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加12000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除油酸，然后在富氧气氛中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温0.5小时，氧分压为25％，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。
表2：实施例2与对比实施例2的磁性能之间的比较
实施例3：
采用以下原材料作为原料：
Fe3O4粉末和Fe2O3粉末(其中Fe2O3粉末的纯度≥99.2wt％、颗粒的原始平均粒度：1.0μm) 82.5wt％
SrCO3粉末(纯度≥98.0wt％、颗粒的原始平均粒度：2.1μm) 7.6wt％
La2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 6.3wt％
Co2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 3.6wt％
使用以下材料作为添加剂
SiO2：粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.5μm) 0.2wt％
CaCO3：粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：1.5μm) 0.2wt％
在湿法球磨机中添加原材料和添加剂，进行混合，随后进行干燥，在空气中1250℃预烧，保温2.5小时，获得颗粒状预烧料，使其具有铁氧体的主相为：
Sr1-xLax[(Fe3+ aFe2+ b)12-yCoy]O19。
对所得的预烧料添随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行10分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为4.2μm。
接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加1.0wt％La2O3，SiO20.3wt％、0.8wt％CaCO3、1.5wt％的分散剂，再添加680毫升的去离子水作为球磨介质，制备粉碎用料浆。
在改进型的一种高效球磨机中进行35小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.62μm。
湿法粉碎之后，对成型用料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为73％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加13000Oe的磁场，所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。
在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温1.5小时，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。
对比实施例3
采用以下原材料作为原料：
Fe2O3粉末(其中Fe2O3粉末的纯度≥99.2wt％、颗粒的原始平均粒度：1.0μm) 82.5wt％
SrCO3粉末(纯度≥98.0wt％、颗粒的原始平均粒度：2.1μm) 7.6wt％
La2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 6.3wt％
CoO粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 3.6wt％
使用以下材料作为添加剂
SiO2：粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.5μm) 0.2wt％
CaCO3：粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：1.5μm) 0.2wt％
在湿法球磨机中添加原材料和添加剂，进行混合，随后进行干燥，在空气中1250℃预烧，保温2.5小时，获得颗粒状预烧料，使其具有铁氧体的主相为：
Sr1-xLaxFe3+ 12-xCo2+ xO19。
对所得的预烧料添随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行10分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为4.2μm。
接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加1.0wt％La2O3，SiO20.3wt％、0.8wt％CaCO3、1.5wt％的分散剂，再添加680毫升的去离子水作为球磨介质，制备粉碎用料浆。
在改进型的一种高效球磨机中进行35小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.62μm。
湿法粉碎之后，对成型用料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为73％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加13000Oe的磁场，所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。
在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温1.5小时，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。
表3：实施例3与对比实施例3的磁性能之间的比较
实施例4：
采用以下原材料作为原料：
Fe2O3粉末(Fe2O3粉末纯度≥99.2wt％、颗粒的原始平均粒度：1.0μm)85.6wt％
SrCO3粉末(纯度≥98.0wt％、颗粒的原始平均粒度：2.1μm) 12.1wt％
La2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 1.5wt％
Co2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 0.8wt％
在湿法球磨机中添加原材料和添加剂，进行混合，随后进行干燥，在空气中1260℃预烧，保温2.5小时，获得颗粒状预烧料，使其具有铁氧体的主相为：
Sr1-xLax[(Fe3+ aFe2+ b)12-yCoy]O19。
对所得的预烧了添加0.4wt％的分散剂，随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行10分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为4.2μm。
接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加1.0wt％的高岭土、1.3wt％的分散剂、1.0wt％的La2O3，再添加680毫升的去离子水作为球磨介质，制备粉碎用料浆。
在改进型的一种高效球磨机中进行35小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.61μm。
湿法粉碎之后，对成型用料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为78％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加13000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。
在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温1.5小时，氧分压控制在50％，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。
表4：实施例4磁性能
实施例5：
采用以下原材料作为原料：
Fe2O3粉末(Fe2O3粉末纯度≥99.2wt％、颗粒的原始平均粒度：1.0μm)83.0wt％
SrCO3粉末(纯度≥98.0wt％、颗粒的原始平均粒度：2.1μm) 9.5wt％
La2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 2.9wt％
Co2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 1.5wt％
Bi2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.5μm) 2.2wt％
ZnO粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：1.0μm) 0.9wt％
在湿法球磨机中添加原材料和添加剂，进行混合，随后进行干燥，在空气中1200℃预烧，保温3小时，获得颗粒状预烧料，使其具有铁氧体的主相为：
Sr1-xLax[(Fe3+ aFe2+ b)12-yCogBih]O19。
对所得的预烧了添加0.4wt％的分散剂，随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行10分钟的干发粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为4.2μm。
接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加0.4wt％的SiO2、0.75wt％的CaCO3、1.5wt％的分散剂、0.4wt％的Bi2O3，再添加680毫升的去离子水作为球磨介质，制备粉碎用料浆。
在改进型的一种高效球磨机中进行35小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.61μm。
湿法粉碎之后，对成型用料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为80％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加13000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。
在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1200℃保温45分钟，获得烧结体。对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。
表5：实施例5磁性性能
实施例6：
采用以下原材料作为原料：
Fe2O3粉末(Fe2O3粉末纯度≥99.2wt％、颗粒的原始平均粒度：1.0μm)84.9wt％
SrCO3粉末(纯度≥98.0wt％、颗粒的原始平均粒度：2.1μm) 10.5wt％
La2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm)3.5wt％
Co2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm)1.1wt％
在湿法球磨机中添加原材料和添加剂，进行混合，随后进行干燥，在空气中1240℃预烧，保温2小时，获得颗粒状预烧料。
对所得的预烧了添加0.4wt％的分散剂，随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行10分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为4.2μm。
接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加0.4wt％的SiO2、0.8wt％的CaCO3、0.6wt％的La2O3，再添加800ml的二甲苯作为球磨介质，1.0wt％的油酸为分散剂，制备粉碎用料浆。
在改进型的一种高效球磨机中进行35小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.61μm。
湿法粉碎之后，对成型用料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为78％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加13000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。
在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在20％的氧分压气体中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1200℃保温1小时，获得烧结体，使其具有铁氧体的主相为：Sr0.76La0.24(Fe3+ 0.948Fe2+ 0.052)11.8Co0.2O19。
对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。
比较例6：
采用以下原材料作为原料：
Fe2O3粉末(Fe2O3粉末纯度≥99.2wt％、颗粒的原始平均粒度：1.0μm)84.9wt％
SrCO3粉末(纯度≥98.0wt％、颗粒的原始平均粒度：2.1μm) 10.5wt％
La2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 3.5wt％
Co2O3粉末(纯度≥99.0wt％、颗粒的原始平均粒度：0.8μm) 1.1wt％
在湿法球磨机中添加原材料和添加剂，进行混合，随后进行干燥，在空气中1240℃预烧，保温2小时，获得颗粒状预烧料。
对所得的预烧了添加0.4wt％的分散剂，随后在连续式干式振动球磨机中对预烧料进行10分钟的干式粗粉碎，粉碎后的粉料的平均粒度为4.2μm。
接着，称取按上述方式产生的粗粉碎材料450克，添加0.4wt％的SiO2、0.8wt％的CaCO3、0.6wt％的La2O3，再添加800ml的二甲苯作为球磨介质，1.0wt％的油酸为分散剂，制备粉碎用料浆。
在改进型的一种高效球磨机中进行35小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.61μm。
湿法粉碎之后，对成型用料浆进行离心脱水，料浆的浓度调整为78％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加13000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa。
在100℃～600℃的温度对成型体进行热处理，彻底去除有机分散剂，然后在21％的氧分压气体中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1200℃保温1小时，获得烧结体，使其具有铁氧体的主相为：Sr0.76La0.24(Fe3+ 0.9955Fe2+ 0.0045)11.8Co0.2O19，对烧结体的上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)max。
表6：实施例6与比较例6的磁性能之间的比较
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例作各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管本文较多地使用了一次配料，二次配料，一次煅烧，成型及烧结等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (16)
1.一种烧结磁体或磁体粉末的制造方法，所述磁体或磁体粉末具有一个居里温度，包括含有A、R、M和Fe的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A1-xRx[(Fe3+ aFe2+ b)12-yMy]zO19，其中，
A代表Sr、Ba中的一种或两种元素；
R代表选自稀土元素和Bi中的至少一种元素，且必须含有La；
M代表Co、Mn、Zn、Ge、As中的至少一种元素，其中必须含有Co，Co元素的化合价为正三价；
其中，a+b等于1；
a为0.95～0.996，b为0.004～0.05；
x、y分别为：0.05≤x≤0.5、0.05≤y≤0.4；
z为0.8～1.2；
其特征是在制备方法包括以下步骤：
a、一次配料：按照元素的摩尔配比将含有所需元素的若干种化合物和添加料进行混合，其中采用正三价的Co元素的氧化物，将所得的混合物通过湿式混合工艺进行粉碎，混合后的颗粒料的平均粒度不大于2.0μm；
b、一次预烧：湿式混合后，在空气中进行预烧，预烧温度1100℃～1300℃，保温0.2～5小时；
c、二次配料：称取预烧料，并以质量配比方式再次加入若干种所需元素的化合物和添加剂，将所得的混合物采用湿法方式连续研磨，直至达到颗粒的平均粒度小于0.7μm；
d、成型及烧结：将上述步骤所得的浆料进行含水量调整，调整其浓度至65～80wt％，然后磁场成型，并将成型体在富氧气氛下进行烧结。
2.根据权利要求1所述的烧结磁体或磁体粉末的制造方法，其特征是在一次配料时所述元素相对于所述金属元素总量的摩尔比例分别是：A：3.5～8.0at％；R：0.38～6.5at％；M：0.30～4.2at％；Fe：85.0～92.0at％，其中所述正三价钴的含量为0.3-3at％。
3.根据权利要求1所述的烧结磁体或磁体粉末的制造方法，其特征是在二次配料时加入下述化合物中的一种或若干种，所述的各元素化合物和添加剂的质量占所称取的混合物总量的质量百分比分别为：La2O3：0.05～2.0wt％、Co2O3：0.05～1.2wt％、ZnO：0.2～0.6wt％、Bi2O3：0.05～0.6wt％、MnO2：0.1～0.4wt％、B2O3：0.2～0.8wt％、CaCO3：0.4～2.0wt％、Al2O3：0.3～2.0wt％、SrSO4：0.2～1.0wt％、Cr2O3：0.3～1.5wt％、SrCO3：0.1～1.0wt％、BaCO3：0.1～1.0wt％、As2O3：0.4～2.0wt％、SiO2：0.3～2.0wt％、高岭土：0.6～2.0wt％。
4.根据权利要求3所述的烧结磁体或磁体粉末的制造方法，其特征是在所述的二次配料时添加的化合物中必须含有0.05～0.6wt％的Bi2O3。
5.根据权利要求3所述的烧结磁体或磁体粉末的制造方法，其特征是在所述的二次配料时添加的化合物中必须含有0.4～1.2wt％的高岭土。
6.根据权利要求1或2所述的烧结磁体或磁体粉末的制造方法，其特征是在所述的二次配料中混合物湿法研磨过程中使用了分散剂，该分散剂是有机表面活性剂，其添加量为0.2～2.0wt％；所述的分散剂中同时加入含有碱性化合物溶液。
7.根据权利要求3所述的烧结磁体或磁体粉末的制造方法，其特征是在所述的二次配料中混合物湿法研磨过程中使用了分散剂，该分散剂是有机表面活性剂，其添加量为0.2～2.0wt％；所述的分散剂中同时加入含有碱性化合物溶液。
8.根据权利要求1或2所述的烧结磁体或磁体粉末的制造方法，其特征是在所述的烧结工序将成型体在1100℃～1260℃的富氧气氛下进行烧结，氧分压不小于20％，保温0.2～3小时。
9.一种烧结磁体，其特征在于，具有一个居里温度，包括含有A、R、M和Fe的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A1-xRx[(Fe3+ aFe2+ b)12-yMy]zO19，其中，
A代表Sr、Ba中的一种或两种元素；
R代表选自稀土元素和Bi中的至少一种元素，且必须含有La；
M代表Co、Mn、Zn、Ge、As中的至少一种元素，其中必须含有Co，Co元素的化合价为正三价；
其中，a+b等于1；
a为0.95～0.996，b为0.004～0.05；
所述x和y的范围为：0.05≤x≤0.5、0.05≤y≤0.4；
z为0.8～1.2。
10.根据权利要求9所述的烧结磁体，其特征在于，所述的x、y、z的取值为：1.0≤x/y≤1.5，z为1。
11.根据权利要求9所述的烧结磁体，其特征是在制作烧结磁体的添加剂为La2O3：0.05～2.0wt％、Co2O3：0.05～1.2wt％、ZnO：0.2～0.6wt％、Bi2O3：0.05～0.6wt％、MnO2：0.1～0.4wt％、B2O3：0.2～0.8wt％、CaCO3：0.4～2.0wt％、Al2O3：0.3～2.0wt％、SrSO4：0.2～1.0wt％、Cr2O3：0.3～1.5wt％、SrCO3：0.1～1.0wt％、BaCO3：0.1～1.0wt％、As2O3：0.4～2.0wt％、SiO2：0.3～2.0wt％、高岭土：0.6～2.0wt％中的一种或几种。
12.一种磁体粉末，其特征在于，具有一个居里温度，包括含有A、R、M和Fe的六角型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：A1-xRx[(Fe3+ aFe2+ b)12-yMy]zO19，其中，
A代表Sr、Ba中的一种或两种元素；
R代表选自稀土元素和Bi中的至少一种元素，且必须含有La；
M代表Co、Mn、Zn、Ge、As中的至少一种元素，其中必须含有Co，Co元素的化合价为正三价；
其中，a+b等于1；
a为0.95～0.996，b为0.004～0.05；
所述x和y的范围为：0.05≤x≤0.5、0.05≤y≤0.4；
z为0.8～1.2。
13.根据权利要求12所述的磁体粉末，其特征在于，所述的x、y、z的取值为：1.0≤x/y≤1.5，z为1。
14.根据权利要求12所述的磁体粉末，其特征是在制作磁体粉末的添加剂为La2O3：0.05～2.0wt％、Co2O3：0.05～1.2wt％、ZnO：0.2～0.6wt％、Bi2O3：0.05～0.6wt％、MnO2：0.1～0.4wt％、B2O3：0.2～0.8wt％、CaCO3：0.4～2.0wt％、Al2O3：0.3～2.0wt％、SrSO4：0.2～1.0wt％、Cr2O3：0.3～1.5wt％、SrCO3：0.1～1.0wt％、BaCO3：0.1～1.0wt％、As2O3：0.4～2.0wt％、SiO2：0.3～2.0wt％、高岭土：0.6～2.0wt％中的一种或几种。
15.一种用权利要求1的方法制造的烧结磁体。
16.一种用权利要求1的方法制造的磁体粉末。
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