CN109851349B - 一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料，属于材料制备技术领域。其中，主配方：1.3～6.3mol％BaCO₃、78.3～87.2mol％Fe₂O₃、1.2～6.2mol％CaCO₃、0.8～6.2mol％La₂O₃、0.3～1.1mol％ZnO、0.4～1.2mol％MnO、0.8～7.2mol％Co₂O₃；掺杂剂：0.2～0.6wt％SiO₂、0.5～1.5wt％CaCO₃、0.2～0.5wt％H₃BO₃、0.2～1.2wt％Bi₂O₃、0.1～1.0wt％La₂O₃、0.1～0.5wt％ISOBAM。本发明永磁铁氧体材料完全取代了主配方中的Sr元素，同时兼具高B_r、高H_cj和高(BH)_max。

Description

一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于铁氧体材料制备技术领域，具体涉及一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

随着工业自动化、家庭自动化、汽车智能化的不断发展，微特电机的市场需求越来越大，从而推动了永磁铁氧体材料的快速发展。据国家统计局数据显示，应用于微特电机的永磁铁氧体从2005年不足10万吨增长到2015年23万吨。永磁铁氧体产量的激增，却带来另外一个棘手问题——环境污染；作为永磁铁氧体原材料之一的碳酸锶，其开采具有高污染性：金属锶在自然界中一般以硫酸锶形式存在，与之共存的是砷元素，经还原焙烧会释放出大量二氧化硫和氧化砷，严重污染周边的空气、土壤和河流。因此开展高性能环保型六角永磁铁氧体材料研究对国民经济快速友好发展具有十分重要的战略意义。

针对高性能环保型六角永磁铁氧体研究，安徽大学((Yang Y,Liu X,JinD.Influence of heat treatment temperatures on structural and magneticproperties of Sr_0.50Ca_0.20La_0.30Fe_11.15Co_0.25O₁₉ hexagonal ferrites[J].Journal ofMagnetism and Magnetic Materials,2014,364:11-17.))公布了一种La-Ca-Co联合取代M型锶铁氧体(Sr_0.50Ca_0.20La_0.30Fe_11.15Co_0.25O_19-δ)材料，其性能指标为：剩余磁感应强度B_r＝4227GS，内禀矫顽力H_cj＝5349Oe，最大磁能积(BH)_max＝4.3MGOe。韩国汉阳大学(Peng L,LiL,Wang R,et al.Effect of La–Co substitution on the crystal structure andmagnetic properties of low temperature sintered Sr_1-xLa_xFe_12-xCo_xO₁₉(x＝0-0.5)ferrites[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2015,393:399-403.)公布的La-Co联合取代M型锶铁氧体(La_0.25Sr_0.75Fe_11.75Co_0.25O_19-δ)的磁性能指标为：饱和磁化强度M_s＝71emu/g，内禀矫顽力H_cj＝7265Oe。公开号为CN105439551A的专利文献中公开了一种La-Co共掺锶铁氧体磁性粉料(Sr_1-xLa_xFe_12-yCo_yO₁₉；x＝y＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)及其制备方法，其性能指标为：剩余磁感应强度B_r＝4300Gs、磁感矫顽力H_cb＝3800Oe、内禀矫顽力H_cj＝4300Oe、最大磁能积(BH)_max＝4.5MGOe。公开号为CN104692785A的专利文献公开了一种La-Ca-Co联合取代高性能锶钙铁永磁氧体(Sr_xCa_yLa_1-x-yFe_zCo_mO₁₉；0.2≤x≤0.8、0.1≤y≤0.4、9.0≤z≤11.0、0.1≤m≤0.2)，其性能指标为：剩余磁感应强度B_r＝4430Gs、内禀矫顽力H_cj＝4738Oe。公开号为CN105600827A的专利文献公开了一种La掺杂锶铁氧体(Sr_{1- x}La_xFe₁₂O₁₉；0≤x≤0.2)及其制备方法，其性能指标为：内禀矫顽力H_cj＝6252Oe，比饱和磁化强度69.52emu/g。上述材料性能虽然与市面高性能六角永磁铁氧体(剩余磁感应强度B_r≥4500Gs，内禀矫顽力H_cj≥4500Oe，最大磁能积(BH)_max≥4.9MGOe)相当，但均未实现对Sr的完全取代，未达到环保型的要求。伊朗科技大学(Abasht B,Mirkazemi S M,BeitollahiA.Solution combustion synthesis of Ca hexaferrite using glycine fuel[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,708:337-343.)公布了一款La-Ca联合取代M型锶铁氧体(Ca_0.6La_0.4Fe₁₂O₁₉)，剩余磁化强度M_r＝11.80A·m²·Kg^-1，内禀矫顽力H_cj＝23.52kA/m。印度理工学院(Ram S,Bahadur D,Chakravorty D.Magnetic andmicrostructural studies of Ca-hexaferrite based glass-ceramics[J].Journal ofNon-Crystalline Solids,1988,101(2-3):0-242.)公开了一种Ca取代M型锶铁氧体(CaFe₁₂O₁₉)，其性能指标为：比饱和磁化强度＜37.5emu/g，内禀矫顽力H_cj＜2000Oe。两类材料虽然实现了对Sr元素的完全取代，达到了环保目的，但其性能与市面高性能六角永磁铁氧体存在较大差距，无法运用于实际微特电机中。

基于上述，目前六角永磁铁氧体材料仍无法实现兼具高性能和环保型的特性，因此本发明提供了一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料及其制备方法。

发明内容

本发明针对背景技术中存在的六角永磁铁氧体材料无法同时满足高性能与环保型的技术难题，提出了一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料及其制备方法。

本发明所要解决的技术问题是，提供一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料及其制备方法，该铁氧体材料具有高剩余磁感应强度B_r＞4600Gs、高磁感矫顽力H_cb＞4200Oe、高内禀矫顽力H_cj＞4700Oe、高最大磁能积(BH)_max＞5.2MGOe。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案为：

一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料，其特征在于，所述六角永磁铁氧体材料包括主配方和掺杂剂，其中，主配方包括：1.3～6.3mol％BaCO₃、78.3～87.2mol％Fe₂O₃、1.2～6.2mol％CaCO₃、0.8～6.2mol％La₂O₃、0.3～1.1mol％ZnO、0.4～1.2mol％MnO、0.8～7.2mol％Co₂O₃；

掺杂剂按主配方重量百分比，以氧化物计算：0.2～0.6wt％SiO₂、0.5～1.5wt％CaCO₃、0.2～0.5wt％H₃BO₃、0.2～1.2wt％Bi₂O₃、0.1～1.0wt％La₂O₃、0.1～0.5wt％ISOBAM(异丁烯马来酸酐聚合物)。

一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、以BaCO₃、Fe₂O₃、CaCO₃、La₂O₃、ZnO、MnO和Co₂O₃作为原料，按照“1.3～6.3mol％BaCO₃、78.3～87.2mol％Fe₂O₃、1.2～6.2mol％CaCO₃、0.8～6.2mol％La₂O₃、0.3～1.1mol％ZnO、0.4～1.2mol％MnO、0.8～7.2mol％Co₂O₃”的比例称料，混料，配制得到初始粉体；

步骤2、将步骤1得到的初始粉体在球磨机内混合均匀，时间为12～21h；

步骤3、将步骤2得到的球磨料烘干，并在烧结炉内进行预烧，预烧温度为1200～1350℃，预烧时间为1～3h，完成后，随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；

步骤4、在步骤3得到的预烧粉体中加入掺杂剂，所述掺杂剂按主配方重量百分比，以氧化物计算为：0.2～0.6wt％SiO₂、0.5～1.5wt％CaCO₃、0.2～0.5wt％H₃BO₃、0.2～1.2wt％Bi₂O₃、0.1～1.0wt％La₂O₃、0.1～0.5wt％ISOBAM；

步骤5、将步骤4得到的粉料在球磨机中球磨4～12h，粉料粒度控制在0.5～0.9μm之间；

步骤6、将步骤5得到的球磨浆料经纱布脱水，使得浆料中含水量控制在15～30wt％之间；

步骤7、将步骤6脱水后的浆料在磁场成型机下压制成型，成型磁场强度为1.2～1.8T，成型压力为80～120MPa；

步骤8、将步骤7压制得到的坯件置于烧结炉内，在1100～1250℃温度下烧结2～4h，随炉冷却至室温即可得到所述六角永磁铁氧体材料。

将步骤8得到的样品进行磁性能测试：材料的剩余磁感应强度B_r、磁感矫顽力H_cb、内禀矫顽力H_cj、最大磁能积(BH)_max用AMT-4A永磁特性自动测量仪进行测试。经测试可知，本发明制备的高性能环保型六角永磁铁氧体材料的技术指标如下：

剩余磁感应强度B_r：>4.6kGs；

磁感矫顽力H_cb：>4.2kOe；

内禀矫顽力H_cj：>4.6kOe；

最大磁能积(BH)_max：>5.2MGOe。

本发明的原理如下：

Ba²⁺

Ca²⁺

与Sr²⁺

属于同主族IIA元素，可实现对Sr²⁺的取代；La³⁺

与Sr²⁺

离子半径相当，具有相对较大的固溶度，同时La³⁺置换Sr²⁺可使2b晶位的三角双锥结构更加稳定，增强各向异性，提高材料的矫顽力；Co²⁺

在晶体场中能级分裂后，其基态为双重态，轨道角动量未被完全“冻结”，存在比Fe³⁺

更强的各向异性，引入Co²⁺可大幅提高材料的矫顽力；Mn²⁺

可在晶胞中形成能量势垒，增加畴壁位移阻力，提高材料的矫顽力；Zn²⁺

择优占据自旋向下的4f₁晶位的Fe³⁺，提高材料的固有磁矩。根据磁滞机制理论，要获得较高矫顽力，其必要条件是使材料形成单畴颗粒，因此采用CaCO₃和SiO₂细化颗粒，调控晶粒/晶界特性，同时采用H₃BO₃和Bi₂O₃低熔点添加剂，提高密度，形成致密化片状晶粒，在磁性浆料配制时，引入ISOBAM(异丁烯马来酸酐聚合物)，在铁氧体颗粒表面形成稳定的静电空间位阻，起到分散磁性颗粒的作用。即：通过主配方引入同主族和离子半径相当的元素，实现对Sr元素的完全取代，同时调控离子分布，增强各向异性，提高材料的矫顽力和饱和磁感应强度；通过掺杂阻晶/助熔双性复合添加剂，实现单畴颗粒和致密化片状生长；通过构建静电空间位阻结构，调控浆料黏度，实现分散磁性颗粒作用，提高材料的剩余磁感应强度B_r和矫顽力H_c。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料及其制备方法，该永磁铁氧体材料完全取代了主配方中的Sr元素，减少对SrCO₃的开发利用，实现绿色环保；同时，得到的铁氧体材料兼具高B_r、高H_cj和高(BH)_max，可提升永磁电机的气隙磁密和过载倍数，减少电机所需磁瓦的数量，实现永磁电机小型高效和高稳定性。

附图说明

图1为实施例1得到的六角永磁铁氧体材料的扫描电镜图(SEM)；

图2为实施例2得到的六角永磁铁氧体材料的扫描电镜图(SEM)；

图3为实施例3得到的六角永磁铁氧体材料的扫描电镜图(SEM)；

图4为实施例4得到的六角永磁铁氧体材料的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

针对目前国内外兼具高性能环保型六角永磁铁氧体材料的需求和技术空白，本发明提供了一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料及其制备方法，其指导思想是：单离子模型理论、离子占位机制、磁畴理论和空间位阻机制。首先通过优选高纯度的BaCO₃、Fe₂O₃、La₂O₃、CaCO₃、ZnO、MnO和Co₂O₃为原材料，深入分析了六角永磁铁氧体材料的离子占位情况和各向异性起源，采用Ba²⁺、La³⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺和Co³⁺离子进行联合取代，确定最优的配方范围；其次根据不同种类掺杂剂对六角永磁铁氧体材料助熔/阻晶交互作用机制，选用CaCO₃、SiO₂、H₃BO₃、Bi₂O₃等添加剂调控六角永磁铁氧体材料晶界/晶粒特性；利用ISOBAM静电空间位阻效应，增加浆料的流动性，提高磁场成型时六角永磁铁氧体的取向度。最后在上述配方、添加剂及粉体制备工艺优化的前提下，结合高密度均匀晶粒的烧结工艺，制备完全取代Sr元素且兼具高剩余磁感应强度B_r、高内禀矫顽力H_cj、高最大磁能积(BH)_max的六角永磁铁氧体材料。

本发明的高性能环保型六角永磁铁氧体材料主成分按摩尔百分比，以氧化物计算，掺杂剂成分按重量百分比，以氧化物计算。其制备方法具体包括以下步骤：

步骤1、配料：

以BaCO₃、Fe₂O₃、CaCO₃、La₂O₃、ZnO、MnO和Co₂O₃作为原料，按照“1.3～6.3mol％BaCO₃、78.3～87.2mol％Fe₂O₃、1.2～6.2mol％CaCO₃、0.8～6.2mol％La₂O₃、0.3～1.1mol％ZnO、0.4～1.2mol％MnO、0.8～7.2mol％Co₂O₃”的比例称料，混料，配制得到初始粉体；

步骤2、一次球磨：

将步骤1得到的初始粉体在球磨机内混合均匀，时间为12～21h；

步骤3、预烧：

将步骤2得到的球磨料烘干，并在烧结炉内进行预烧，预烧温度为1200～1350℃，预烧时间为1～3h，完成后，随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；

步骤4、掺杂：

在步骤3得到的预烧粉体中加入掺杂剂，所述掺杂剂按主配方重量百分比，以氧化物计算为：0.2～0.6wt％SiO₂、0.5～1.5wt％CaCO₃、0.2～0.5wt％H₃BO₃、0.2～1.2wt％Bi₂O₃、0.1～1.0wt％La₂O₃、0.1～0.5wt％ISOBAM；

步骤5、二次球磨：

将步骤4得到的粉料在球磨机中球磨4～12h，粉料粒度控制在0.5～0.9μm之间；

步骤6、脱水：

将步骤5得到的球磨浆料经纱布脱水，使得浆料中含水量控制在15～30wt％之间；

步骤7、成型：

将步骤6脱水后的浆料在磁场成型机下压制成型，成型磁场强度为1.2～1.8T，成型压力为80～120MPa；

步骤8、烧结：

将步骤7压制得到的坯件置于烧结炉内，在1100～1250℃温度下烧结2～4h，随炉冷却至室温即可得到所述六角永磁铁氧体材料；

步骤9、测试：

将步骤8得到的样品进行磁性能测试。

材料剩余磁感应强度B_r、矫顽力H_c、最大磁能积(BH)_max用AMT-4A永磁特性自动测量仪。

实施例

一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配料：

以BaCO₃、Fe₂O₃、CaCO₃、La₂O₃、ZnO、MnO和Co₂O₃作为原料，按照下表的比例称料，混料，配制得到初始粉体；

实施例1～4主配方见下表：

步骤2、一次球磨：

将步骤1得到的初始粉体在球磨机内混合均匀，时间为16h；

步骤3、预烧：

将步骤2得到的球磨料烘干，并在烧结炉内进行预烧，预烧温度为1300℃，预烧时间为3h，完成后，随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；

步骤4、掺杂：

在步骤3得到的预烧粉体中加入掺杂剂，所述掺杂剂按主配方重量百分比，以氧化物计算的含量如下表所示；

步骤5、二次球磨：

将步骤4得到的粉料在球磨机中球磨9h，粉料粒度控制在0.5～0.9μm之间；

步骤6、脱水：

将步骤5得到的球磨浆料经纱布脱水，使得浆料中含水量控制在25wt％左右；

步骤7、成型：

将步骤6脱水后的浆料在磁场成型机下压制成型，成型磁场强度为1.8T，成型压力为120MPa；

步骤8、烧结：

将步骤7压制得到的坯件置于烧结炉内，在1150℃温度下烧结，保温4h，随炉冷却至室温即可得到所述六角永磁铁氧体材料；

步骤9、测试：

将步骤8得到的样品进行磁性能测试，测试结果如下：

实施例	B<sub>r</sub>(Gs)	H<sub>cb</sub>(Oe)	H<sub>cj</sub>(Oe)	(BH)<sub>max</sub>(MGOe)
					1	4627	4247	4635	5.3
2	4725	4242	4624	5.5
					3	4606	4328	4787	5.4
4	4611	4208	4602	5.2

Claims (2)

1.一种高性能环保型六角永磁铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、以BaCO₃、Fe₂O₃、CaCO₃、La₂O₃、ZnO、MnO和Co₂O₃作为原料，按照“1.3~6.3mol%BaCO₃、78.3~87.2mol%Fe₂O₃、1.2~6.2mol%CaCO₃、0.8~6.2mol%La₂O₃、0.3~1.1mol%ZnO、0.4~1.2mol%MnO、0.8~7.2mol%Co₂O₃”的比例称料，混料，配制得到初始粉体；

步骤2、将步骤1得到的初始粉体在球磨机内混合均匀，时间为12~21h；

步骤3、将步骤2得到的球磨料烘干，并在烧结炉内进行预烧，预烧温度为1200~1350℃，预烧时间为1~3h，完成后，随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；

步骤4、在步骤3得到的预烧粉体中加入掺杂剂，所述掺杂剂按主配方重量百分比，以氧化物计算为：0.2~0.6wt%SiO₂、0.5~1.5wt%CaCO₃、0.2~0.5wt%H₃BO₃、0.2~1.2wt%Bi₂O₃、0.1~1.0wt%La₂O₃、0.1~0.5wt%ISOBAM；

步骤5、将步骤4得到的粉料在球磨机中球磨4~12h，粉料粒度控制在0.5~0.9μm之间；

步骤6、将步骤5得到的球磨浆料经纱布脱水，使得浆料中含水量控制在15~30wt%之间；

步骤7、将步骤6脱水后的浆料在磁场成型机下压制成型，成型磁场强度为1.2~1.8T，成型压力为80~120MPa；

步骤8、将步骤7压制得到的坯件置于烧结炉内，在1100~1250℃温度下烧结2~4h，随炉冷却至室温即可得到所述六角永磁铁氧体材料。

2.一种权利要求1所述方法制备得到的高性能环保型六角永磁铁氧体材料，其特征在于，所述六角永磁铁氧体材料由主配方和掺杂剂构成，其中，主配方由1.3~6.3mol%BaCO₃、78.3~87.2mol%Fe₂O₃、1.2~6.2mol%CaCO₃、0.8~6.2mol%La₂O₃、0.3~1.1mol%ZnO、0.4~1.2mol%MnO和0.8~7.2mol%Co₂O₃构成；

掺杂剂按主配方重量百分比，以氧化物计算：由0.2~0.6wt%SiO₂、0.5~1.5wt%CaCO₃、0.2~0.5wt%H₃BO₃、0.2~1.2wt%Bi₂O₃、0.1~1.0wt%La₂O₃和0.1~0.5wt%ISOBAM构成。

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