CN104496443A - 一种高磁能积m型钙系永磁铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料及其制备方法，高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料是六角晶系，其化学结构式为R_{1- x - y} Ca _x La _y O· n Fe_{(12-z) /n} Co _z/n O₃，其中 ， 0.001≤ x ≤0.4，0.001≤ y ≤0.5, 0.01≤ z ≤2.0，0.2﹤1- x-y ≤0.998，5.0≤ n ≤6.5。R为Sr或R以Sr为主要成分，同时包含Ba、镧系的Ce、Pr、Nd和Sm中的一种、两种或三种；R为Sr和Ba时，Sr和Ba的含量≤0.998。本发明的高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料除了拥有较高的剩磁与内禀矫顽力，具有更高的磁感应矫顽力和最大磁能积，特别有利于永磁铁氧体器件的小型化。<sub/>

Description

一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料及其制备方法，尤其涉及到一种新型高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

目前，烧结铁氧体磁铁和粘结永磁铁氧体广泛应用于社会生活的各个领域。如应用于：微电机制造业（汽车马达磁体、微电子转子），家用电器（冰箱磁性门封、消毒柜磁性门封、微波炉磁钢），耐腐磁力泵制造业，医疗器械，信息通讯业，航空领域等。尤其重要的是，相比于其他永磁材料如钕铁硼永磁体，钐钴永磁体等磁材，烧结永磁铁氧体磁体具有优异的性价比。故探索研发新型高性能的铁氧体永磁材料对提高日常生活水平具有不可或缺的重要作用，一直以来都是磁性材料研究领域的重点之一。

传统的几类铁氧体材料有如下几类：

第一类：六角结构的Ba或者Sr铁氧体，用AFe₁₂O₁₉ 表示。 在A位通常是Ba或者Sr，或者两种均有。加入添加剂Al₂O₃，Cr₂O₃，B₂O₃，SiO₂，CaCO₃等，对磁性能参数进行调整，但总量不超过AFe₁₂O₁₉的1.5 wt％。

第二类： Sr（Ba）_1 -x R _x Fe_12-y Co _y O₁₉（原子比）型铁氧体。其中，元素R至少包含一种稀土元素，且一定要包含La。x，y分别满足下列条件 ：0<x≤0.5，0.01≤y≤1.0。加入添加剂Al₂O₃，Cr₂O₃，B₂O₃，SiO₂，CaCO₃等，对磁性能参数进行调整，但总量不超过Sr（Ba）_1-x R _x Fe_12-y Co _y O₁₉的1.5 wt％。

第三类：由授权发明专利（ZL200910251673.3）新型钙永磁铁氧体，其化学结构式为R_1-x-y Ca _x La _y ·nFe_2-zCo _z/n O₃，其中，0.01≤x≤0.4，0.1≤y≤0.75，0.07≤z≤0.82，5.0≤n≤6.5，0≤1-x-y≤0.5， R为Ca、Ba、Sr或不包括La的镧系的Ce、Pr和Nd和Sm中的一种、两种和三种；R为Ba和Sr时，Ba和Sr的含量≤0.2。加入添加剂Al₂O₃，Cr₂O₃，B₂O₃，SiO₂，CaCO₃等，对磁性能参数进行调整，但总量不超过Sr（Ba）_1-x R _x Fe_12-y Co _y O₁₉的1.5 wt％。

以上第一、二类一般称为Ba或者Sr铁氧体或部分离子取代（置换）钡铁氧体、锶铁氧体，其缺点在于均不能在烧结温度≤1150°C时制备成铁氧体器件，且Br很难达到4.2～4.75kGs，H _cj很难达到4.5～5.0kOe。第三类称为钙系永磁铁氧体，其特点是钙成为A位主要占位离子，剩磁与内禀矫顽力较高，弥补了第一、二类铁氧体的剩磁与内禀矫顽力低的缺点。本发明不同于ZL200910251673.3， Sr和Ba总含量大于0.2且小于或等于0.998，有利于磁铅石结构的稳定性，防止了六角晶格的坍塌，从而获得了更高的磁感应矫顽力和最大磁能积，更有利于磁体在高温高湿环境下工作的稳定性。本发明的高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料除了拥有较高的剩磁与内禀矫顽力，具有更高的磁感应矫顽力和最大磁能积，特别有利于永磁铁氧体器件的小型化。

发明内容

本发明提供了一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料及其制备方法。其特点是：Sr和Ba总含量大于0.2且小于或等于0.998，更有利于磁铅石结构的稳定性，防止了六角晶格的坍塌，从而获得了更高的磁感应矫顽力和最大磁能积，有利于磁体在高温高湿环境下工作的稳定性。除了拥有较高的剩磁与内禀矫顽力，具有更高的磁感应矫顽力和最大磁能积，特别有利于永磁铁氧体器件的小型化。

本发明的技术方案为：

1、一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料及其制备方法，其特征在于：所述的高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料是六角晶系，其化学结构式为R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z)/n Co _z/n O₃，其中0.001≤x≤0.4，0.001≤y≤0.5, 0.01≤z≤2.0，0.2﹤1-x-y≤0.998，5.0≤n≤6.5，R为Sr或R以Sr为主要成分，同时包含Ba、镧系的Ce、Pr、Nd和Sm中的一种、两种或三种；R为Sr和Ba时，Sr和Ba的含量≤0.998；R如果同时为二种以上，在化学式中R需区分R₁\R₂\R₃\…\R_m，其化学结构式为(R₁\R₂\R₃\…\R_m)_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n Co _z/n O₃，其中m为大于1的整数。

2、如上所述的一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于制备工艺包括以下步骤：

（1）混料：按化学结构式R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n  Co _z/n O₃的组成要求，将与所含组分的相应氧化物原料和碳酸盐原料粉末混合后，与水，钢球按照料：水：球＝1：1：7.5的重量比配比混合；随后，添加附加物CaCO₃≤3.0wt%、CaO≤4.5wt%、SiO₂≤2.6wt%、H₂SiO₃≤3.1wt%、Al₂O₃≤5.0wt%、Ga₂O₃≤5.5wt%、In₂O₃≤4.2wt%、Cr₂O₃≤6.0wt%、MoO₃≤3.0wt%、WO₃≤2.9wt%、B₂O₃≤3.6wt%、H₃BO₃≤4.3wt%中的其中两种或两种以上，附加物总重量占R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n  Co _z/n O₃结构重量百分比分别为0.01%～10.5%，将上述所得配料进行球磨或砂磨混合搅拌1～20小时，得到悬浮颗粒平均粒径为0.1～2.0 μm的混料；

（2）预烧：将步骤（1）中所得混料在1000～1500°C下，保温0.1～6小时，制备化学结构式为R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n Co _z/n O₃的高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料的预烧料；

（3）制粉：首先将步骤（2）中所得高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料的预烧料，用球磨机磨至平均粒径为0.01~5.0μm的粉末，接着添加表面活性剂，所述表面活性剂的重量占R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n Co _z/n O₃结构重量百分比为0.01～10%；对主配方进行二次调整，即添加生料，生料由锶、钡、钙、镧、铁、钴的碳酸盐或者氧化物组成；生料以R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n Co _z/n O₃进行化学计量，添加量占一次预烧料量的0.0001%～20wt %；添加附加物CaCO₃≤2.9wt%、CaO≤3.5wt%、SiO₂≤1.9wt%、H₂SiO₃≤2.4wt%、SrCO₃≤1.9wt%、SrO≤2.6wt%、BaCO₃≤1.9wt%、Al₂O₃≤3.0wt%、Ga₂O₃≤3.1wt%、In₂O₃≤0.9wt%、Cr₂O₃≤3.9wt%、MoO₃≤0.8wt%、WO₃≤0.7wt%、B₂O₃≤0.8wt%、H₃BO₃≤1.7wt%、Fe₂O₃≤1.6wt%、Fe₃O₄≤1.7wt%、CeO₂≤0.7wt%中的两种或者两种以上的粉末，使附加物的总量占预烧料重量百分比为0.01～10.0％。然后采用重量比为水：料：球＝1：1：7.5用球磨机或砂磨机，磨至平均粒径为0.01～2.0μm； 所采用钢球的直径为3mm、4mm、5mm，重量配比为1：1：1。

（4）压制生坯：在磁场中进行压制生坯，压制压力为0.01～1.0ton/cm² ，脉冲磁场强度为3.0～15.0kOe；

（5）烧结：将生坯在900～1300℃下，空气氧化性氛围中进行烧结得器件，如瓦状和环状等，保温时间为0.1～8小时，温升速率为10～500℃/h；

（6）磨削与测量：将烧结后冷却至室温的磁块进行切割和磨削，按照GB/T3217-92国家标准进行检验、测量。

3、如上所述的一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料的制备方法，其中步骤（1）中所述的氧化物原料包括La₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄、Co₂O₃，碳酸盐原料包括CaCO₃、SrCO₃ 和BaCO₃，其中步骤（3）中所述的表面活性剂为葡萄糖酸钙、葡萄糖、山梨醇、柠檬酸、抗坏血酸和油酸中的2种或2种以上的混合体，添加的量为R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n  Co _z/n O₃结构重量百分比0.01～10%。

优选地，如上所述的一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料及其制备方法，其特征在于：预烧料采用分段烧结工艺，0～600°C 烧结4～8小时，600～1000°C 烧结3-6小时，1000°C 保温3-6小时，1000～1350°C下烧结1～4小时；生坯在950～1300℃下，烧结时间为1～6小时。

优选地，如上所述的一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料及其制备方法，其特征在于：烧结后的磁体降温速率为50～100℃/h。

本发明提供的一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料与传统的永磁铁氧体相比，能在1150°C～1300°C烧结温度下，剩磁Br的值达到4.0～4.9kGs，磁感应矫顽力Hcb值达到4.1～5.3kOe，内禀矫顽力Hcj的值达到4.3～6.3kOe，最大磁能积值（BH）max达到5.0～6.0MGOe。 本发明的一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料除了拥有较高的剩磁与内禀矫顽力，具有更高的磁感应矫顽力和最大磁能积，特别有利于永磁铁氧体器件的小型化。

本发明所述的高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料与传统锶钡铁氧体相比，降低了烧结温度，节省了能耗，与稀土掺杂的永磁铁氧体相比，性价比更高；通过改进研磨工艺将粒度控制在0.4～0.7μm，减少了小于0.1μm的超细粉末粒子，从而避免了因粒子过细造成的磁件成型困难，提高了制造产品的效率。

为达到上述目的，本发明通过X射线衍射仪（XRD）确定物相组成，X荧光光谱分析样块中元素的含量，振动样品磁强计（VSM）测量材料的比磁化强度，用BET法测量磁粉的比表面积，用B—H永磁特性测量仪测量永磁特征参量。

附图说明

图1为高磁能积M型钙系永磁铁氧体R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z)/n Co _z/n O₃，0.001≤x≤0.4，0.001≤y≤0.5，0.01≤z≤2.0，0.2﹤1-x-y≤0.998，5.0≤n≤6.5结构的XRD衍射图，其中图1-1中R为Sr时Sr_0.74Ca_0.10La_0.16O·5.95Fe_1.97Co_0.08O₃结构的XRD衍射图，图1-2中R为Sr和Ce时Sr_0.3Ce_0.410Ca_0.13La_0.16O·6.1Fe_1.9Co_0.05O₃结构的XRD衍射图，图1-3中R为Sr和Ba时Sr_0.725Ba_0.05Ca_0.12La_0.15O·6.0Fe_1.95Co_0.10O₃结构的XRD衍射图。

图2分别为各实施例中高磁能积M型钙系永磁铁氧体的扫描电镜图，其中图2-1为实施例1中各向同性高磁能积M型钙系永磁铁氧体扫描电镜图，图2-2 为实施例3中采用取向磁场成型，沿C轴垂直方向的高磁能积M型钙系永磁铁氧体扫描电镜图，图2-3为实施例4中沿C轴平行方向的高磁能积M型钙系永磁铁氧体粉末扫描电镜图。

图3为实施例中所得高磁能积M型钙系永磁铁氧体的烧结温度与剩磁、矫顽力示意图。其中图3-1为Sr_0.74Ca_0.10La_0.16O·5.95Fe_1.97Co_0.08O₃的温度性能曲线图，图3-2为Sr_0.73Ca_0.09La_0.18O·6.0Fe_1.93Co_0.09O₃的温度性能曲线图，图3-3为Sr_0.3Ce_0.410Ca_0.13La_0.16O·6.1Fe_1.9Co_0.05O₃的温度性能曲线图，图3-4为Sr_0.725Ba_0.05Ca_0.12La_0.15O·6.0Fe_1.95Co_0.10O₃的温度性能曲线图。

图4为实施例中所得高磁能积M型钙系永磁铁氧体的温度与磁性能图。

图5分别为实施例3于1250℃烧结，所得高磁能积M型钙系永磁铁氧体的剩磁与矫顽力示意曲线图以及实施例4于1250℃烧结，所得高磁能积M型钙系永磁铁氧体的剩磁、矫顽力与最大磁能积示意曲线图。

具体实施方式

为进一步描述本发明，下面结合实施例对本发明新型铁氧体材料作进一步详细说明：

实施例1

主要原料为La₂O₃、CaCO₃、SrCO₃、Fe₂O₃和Co₃O₄，以R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z)/n Co _z/n O₃制备Sr_0.74Ca_0.10La_0.16O·5.95Fe_1.97Co_0.08O₃。

按照Sr_0.74Ca_0.10La_0.16O·5.95Fe_1.97Co_0.08O₃进行化学计量，再加入占Sr_0.74Ca_0.10La_0.16O·5.95Fe_1.97Co_0.08O₃重量的0.2 wt %的Al₂O₃、0.3 wt %的Cr₂O₃、0.5 wt %的B₂O₃、0.2 wt %的SiO₂。上述混合粉料和水加入球磨机中，混合3小时，得到悬浮颗粒粒径为0.1～2.0 μm的混料，烘干后，在空气中于1290°C预烧3小时，XRD分析确定物相中含有95wt％的M相，而其主要晶粒尺寸为9 μm。

在球磨机中研磨直到平均粒径尺寸小于或等于5.0μm，获得研磨粉的比表面积（BET法获得）为7m²/g。

在温度为700℃，空气气氛下热处理，保温5小时，得到一次预烧粉料。

调整配方，添加入占一次预烧粉料重量比为5 wt %的生料。生料以Sr_0.74Ca_0.10La_0.16O·5.95Fe_1.97Co_0.08O₃计量，添加 La₂O₃、CaCO₃、SrCO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄。随后加入添加剂，添加剂各组分添加量与一次预烧粉料重量比分别如下：0.5％wt Cr₂O₃，0.6 wt％SiO₂，0.5 wt %B₂O₃，0.3 wt %In₂O₃，添加表面活性剂1.6 wt％葡萄糖酸钙，0.5wt％油酸。用砂磨机磨至平均粒径为0.7μm的粉粒，获得研磨粉的比表面积（BET法）为15m²/g，砂磨制粉时间为10小时。

在15kOe磁场中进行压制生坯处理，压制的压力为0.7 ton/cm²。

生坯在烧结温度为1150℃下，空气氧化性氛围中烧结3小时得成品，温升速率为30℃/h。成品的M相占99.5wt %，剩磁Br = 4.64kGs，磁感应矫顽力Hcb=4.35kOe，内禀矫顽力Hcj=4.77kOe，磁能积（BH）max 达到5.51MGOe。

实施例2

主要原料为La₂O₃、SrCO₃、CaO、Fe₂O₃和Co₃O₄，以R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z)/n Co _z/n O₃制备Sr_0.73Ca_0.09La_0.18O·6.0Fe_1.93Co_0.09O₃。

按照Sr_0.73Ca_0.09La_0.18O·6.0Fe_1.93Co_0.09O₃进行化学计量，再加入占Sr_0.73Ca_0.09La_0.18O·6.0Fe_1.93Co_0.09O₃的0.6 wt %的Al₂O₃、0.3 wt %的Cr₂O₃、0.4 wt %的B₂O₃、0.2 wt %的SiO₂。在球磨机中混合5小时，得到悬浮颗粒粒径为1.5 μm的混料。在空气氛围中1280°C下预烧2小时。XRD确定物相常含有90wt％的M相，而其主要晶粒是10 μm。

在球磨机研磨，直到平均粒径成为小于等于5.0μm的粉末，获得研磨粉的比表面积（BET法获得）是9m²/g。

在空气氛围中进行热处理，温度为800℃，保温3小时，得到一次预烧粉料。

调整配方，添加入占一次预烧粉料重量比为7 wt %的生料。生料以Sr_0.73Ca_0.09La_0.18O·6.0Fe_1.93Co_0.09O₃计量，添加 La₂O₃、SrCO₃、CaO、Fe₂O₃、Co₃O₄。随后加入添加剂，添加剂各组分添加量与一次预烧粉料重量比分别如下： 0.7％wt B₂O₃，0.3 wt％SiO₂，0.4wt％Al₂O₃，0.5 wt % Ga₂O₃，添加表面活性剂1.6 wt％葡萄糖酸钙，8wt％油酸。用砂磨机磨至平均粒径为0.6μm，获得研磨粉的比表面积（BET法）为18m²/g，制粉时间为10小时。

在15kOe磁场中进行压制生坯，压制的压力约为0.5 ton/cm²。

生坯在烧结温度为1200℃下，空气氧化性氛围中烧结2.5小时得成品，温升速率约为40℃/小时。成品的M相为99.5 wt %，剩磁Br=4.65kGs，磁感应矫顽力Hcb=4.33kOe，内禀矫顽力Hcj=5.05kOe，磁能积（BH）max 达到5.63MGOe。

实施例3

主要原料为La₂O₃、CaCO₃、SrCO₃、CeO₂、Fe₂O₃和Co₂O₃，以R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z)/n Co _z/n O₃制备Sr_0.3Ce_0.410Ca_0.13La_0.16O·6.1Fe_1.9Co_0.05O₃。

按照Sr_0.3Ce_0.41Ca_0.13La_0.16O·6.1Fe_1.9Co_0.05O₃进行化学计量，再加入占Sr_0.3Ce_0.41Ca_0.13La_0.16O·6.1Fe_1.9Co_0.05O₃的0.5 wt %的Al₂O₃、0.3 wt %的Cr₂O₃、0.6 wt %的B₂O₃、0.3 wt %的SiO₂。在球磨机中混合5小时，得到悬浮颗粒粒径为1.5μm的混料。在空气氛围中1200°C下预烧2小时。XRD确定物相含有95wt %的M相，而其主要晶粒是10 μm。

在球磨机研磨，直到平均粒径成为小于等于5.0μm的粉末，获得研磨粉的比表面积（BET法获得）是8m²/g。

在空气气氛下进行热处理，温度为900℃，保温2小时，得到一次预烧粉料。

调整配方，添加入占一次预烧粉料重量比为9 wt %的生料。生料以Sr_0.3Ce_0.41Ca_0.13La_0.16O·6.1Fe_1.9Co_0.05O₃计量，添加 La₂O₃、CaCO₃、SrCO₃、CeO₂、Fe₂O₃、Co₂O₃。

随后加入添加剂，添加剂各组分添加量与一次预烧粉料重量比分别如下： 0.3wt％Cr₂O₃，0.4 wt％SiO₂，0.7wt％La₂O₃，3.0 wt％Fe₂O₃ 和0.3 wt %MO₃，添加表面活性剂2 wt％葡萄糖酸钙、1.0 wt％抗坏血酸、8 wt％油酸，用砂磨机磨至平均粒径为0.5μm，获得研磨粉的比表面积（BET法）为20m²/g，制粉时间为12小时。

在磁场中15kOe进行压制生坯，压制的压力约为0.5 ton/cm²。

生坯在烧结温度为1240℃下，空气氧化性氛围中烧结2小时得成品，温升速率约为40℃/h。成品的M相为100%，剩磁Br = 4.85kGs，磁感应矫顽力Hcb=5.1kOe，内禀矫顽力Hcj= 5.89kOe，磁能积（BH）max 达到6.0MGOe。

实施例4

主要原料为La₂O₃、 SrCO₃、BaCO₃、Fe₂O₃和Co₂O₃，以R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z)/n Co _z/n O₃制备Sr_0.725Ba_0.05Ca_0.12La_0.15O·6.0Fe_1.95Co_0.10O₃。

按照Sr_0.725Ba_0.05Ca_0.12La_0.15O·6.0Fe_1.95Co_0.10O₃进行化学计量，再加入占Sr_0.725Ba_0.05Ca_0.12La_0.15O·6.0Fe_1.95Co_0.10O₃的0.3 wt %的Al₂O₃、0.4 wt %的Cr₂O₃、0.5 wt %的B₂O₃、0.3 wt %的SiO₂。在球磨机中混合5小时，得到悬浮颗粒粒径为1 μm的混料。在空气氛围中1285°C下预烧，保温2小时。XRD确定物相常含有93％的M相，而其主要晶粒是9 μm。

在球磨机研磨，直到平均粒径成为小于等于6.0μm的粉末，获得研磨粉的比表面积（BET法获得）大约是10m²/g。

在空气气氛下进行热处理，温度为1000℃，保温3小时，得到一次预烧料。

调整配方，添加入占一次预烧粉料重量比为2 wt %的生料。生料以Sr_0.725Ba_0.05Ca_0.12La_0.15O·6.0Fe_1.95Co_0.10O₃计量，添加 La₂O₃、 SrCO₃、BaCO₃、Fe₂O₃、Co₂O₃。

随后加入添加剂，添加剂各组分添加量与一次预烧粉料重量比分别如下：0.4 wt％CaCO₃，0.4 wt％SiO₂，0.3 wt％Al₂O₃和0.4 wt %的ZrO₂、0.3 wt %的WO₃，添加表面活性剂2.0 wt％葡萄糖酸钙，1.0 wt％抗坏血酸，8.0 wt％加入油酸，用砂磨机磨至平均粒径为0.6μm，获得研磨粉的比表面积（BET法）为19m²/g，制粉时间为15小时。

在13kOe磁场中进行压制生坯，压制的压力约为0.5 ton/cm²。

生坯在烧结温度为1210℃下，空气中烧结2小时得成品，温升速率约为35℃/h。成品的M相为100%，剩磁Br = 4.73kGs，磁感应矫顽力Hcb=4.45kOe，内禀矫顽力Hcj= 5.39kOe，磁能积（BH）max 达到5.5MGOe。

Claims (3)

1.一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于：所述的高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料是六角晶系，其化学结构式为R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z)/n Co _z/n O₃，其中0.001≤x≤0.4，0.001≤y≤0.5, 0.01≤z≤2.0，0.2﹤1-x-y≤0.998，5.0≤n≤6.5，R为Sr或R以Sr为主要成分，同时包含Ba、镧系的Ce、Pr、Nd和Sm中的一种、两种或三种；R为Sr和Ba时，Sr和Ba的含量≤0.998；R如果同时为二种以上，在化学式中R需区分R₁\R₂\R₃\…\R_m，其化学结构式为(R₁\R₂\R₃\…\R_m)_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n Co _z/n O₃，其中m为大于1的整数。

2.根据权利要求1中所述的一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于制备工艺包括以下步骤：

（1）混料：按化学结构式R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n  Co _z/n O₃的组成要求，将与所含组分的相应氧化物原料和碳酸盐原料粉末混合后，与水，钢球按照料：水：球＝1：1：7.5的重量比配比混合；随后，添加附加物CaCO₃≤3.0wt%、CaO≤4.5wt%、SiO₂≤2.6wt%、H₂SiO₃≤3.1wt%、Al₂O₃≤5.0wt%、Ga₂O₃≤5.5wt%、In₂O₃≤4.2wt%、Cr₂O₃≤6.0wt%、MoO₃≤3.0wt%、WO₃≤2.9wt%、B₂O₃≤3.6wt%、H₃BO₃≤4.3wt%中的其中两种或两种以上，附加物总重量占R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n  Co _z/n O₃结构重量百分比分别为0.01%～10.5%，将上述所得配料进行球磨或砂磨混合搅拌1～20小时，得到悬浮颗粒平均粒径为0.1～2.0 μm的混料；

（2）预烧：将步骤（1）中所得混料在1000～1500°C下，保温0.1～6小时，制备化学结构式为R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n Co _z/n O₃的高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料的预烧料；

（3）制粉：首先将步骤（2）中所得高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料的预烧料，用球磨机磨至平均粒径为0.01~5.0μm的粉末，接着添加表面活性剂，所述表面活性剂的重量占R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n Co _z/n O₃结构重量百分比为0.01～10%；对主配方进行二次调整，即添加生料，生料由锶、钡、钙、镧、铁、钴的碳酸盐或者氧化物组成；生料以R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n Co _z/n O₃进行化学计量，添加量占一次预烧料量的0.0001%~20wt %；添加附加物CaCO₃≤2.9wt%、CaO≤3.5wt%、SiO₂≤1.9wt%、H₂SiO₃≤2.4wt%、SrCO₃≤1.9wt%、SrO≤2.6wt%、BaCO₃≤1.9wt%、Al₂O₃≤3.0wt%、Ga₂O₃≤3.1wt%、In₂O₃≤0.9wt%、Cr₂O₃≤3.9wt%、MoO₃≤0.8wt%、WO₃≤0.7wt%、B₂O₃≤0.8wt%、H₃BO₃≤1.7wt%、Fe₂O₃≤1.6wt%、Fe₃O₄≤1.7wt%、CeO₂≤0.7wt%中的两种或者两种以上的粉末，使附加物的总量占预烧料重量百分比为0.01～10.0％；

然后采用重量比为水：料：球＝1：1：7.5用球磨机或砂磨机，磨至平均粒径为0.01～2.0μm； 所采用钢球的直径为3mm、4mm、5mm，重量配比为1：1：1；

（4）压制生坯：在磁场中进行压制生坯，压制压力为0.01～1.0ton/cm² ，脉冲磁场强度为3.0～15.0kOe；

（5）烧结：将生坯在900～1300℃下，空气氧化性氛围中进行烧结得器件，如瓦状和环状等，保温时间为0.1～8小时，温升速率为10～500℃/h；

（6）磨削与测量：将烧结后冷却至室温的磁块进行切割和磨削，按照GB/T3217-92国家标准进行检验、测量。

3.根据权利要求2中所述的一种高磁能积M型钙系永磁铁氧体材料的制备方法，其中步骤（1）中所述的氧化物原料包括La₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄、Co₂O₃，碳酸盐原料包括CaCO₃、SrCO₃ 和BaCO₃，其中步骤（3）中所述的表面活性剂为葡萄糖酸钙、葡萄糖、山梨醇、柠檬酸、抗坏血酸和油酸中的2种或2种以上的混合体，添加的量为R_1-x-y Ca _x La _y O·nFe_(12-z) /n  Co _z/n O₃结构重量百分比0.01～10%。