CN102701721A

CN102701721A - 一种低成本烧结钙永磁铁氧体及其制备方法

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Publication number: CN102701721A
Application number: CN2012101623941A
Authority: CN
Inventors: 翁革平
Original assignee: SINOMAG TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SINOMAG TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-05-23
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: CN102701721B

Abstract

本发明涉及一种低成本烧结钙永磁铁氧体及其制备方法，该烧结钙永磁铁氧体包括含有钙、镧、铁和锌的六方晶M型铁氧体主相，并具有以下特征的分子式：Ca_1-xLa_xFe_2n-zZn_zO₁₉；其中，x、z、n代表钙、镧、铁和锌的摩尔比，并且x为0.2～0.6、z为0.2～0.4、n为4～6，x/z为1.0～3.0。本发明的低成本烧结钙永磁铁氧体采用成本相对低得多的氧化锌代替昂贵的氧化钴，成本较低，磁性能较高；采用本发明低成本烧结钙永磁铁氧体制备方法，制备方法简单，成本低，制备而成的烧结钙永磁铁氧体能获得较高的剩余磁感应强度和较高的内禀矫顽力。

Description

一种低成本烧结钙永磁铁氧体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烧结永磁铁氧体，尤其涉及一种低成本烧结钙永磁铁氧体及其制备方法，属于磁性材料技术领域。

技术背景

永磁铁氧体是由二价阳离子金属氧化物和三价的铁所构成的化合物的总称，永磁铁氧体广泛地适用于汽车、家用电器，工业自动化等行业。作为永磁铁氧体材料，具有六方晶的磁铅石结构的锶铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）和钡铁氧体（BaFe₁₂O₁₉）被广泛应用。影响烧结永磁铁氧体的磁性能的主要两个参数，即剩余磁通密度（Br）和内禀矫顽力（Hcj）。磁铁的剩余磁通密度（Br）由密度、取向度、和取决于晶体结构的饱和磁化强度（4πIs）所决定。因此，Br表示为Br=4πIs×取向度×密度。另一方面，由4πI—H磁滞回线与H轴的交点给出的内禀矫顽力（Hcj）正比于H_AХfc，其中H_A(=2K1/Is)是各向异性场，fc是单畴颗粒的比例，K1是各向异性常数，与Is一样也由晶体结构决定。由于磁铅石本身结构及性能的限制，传统永磁铁氧体剩余磁通密度（Br）值被限制在至多约是446mT 。

为了解决上述问题，近年来，已提出：在上述的锶铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）中，用镧（La）等稀土元素置换锶（Sr）的一部分、用钴（Co）置换铁（Fe）的一部分的锶镧钴（SrLaCo）铁氧体，由此使剩余磁感应强度（Br）提高。永磁铁氧体剩余磁通密度（Br）值可达450mT。

另外，已提出：与锶铁氧体的情况同样地，在钙铁氧体（CaFe₁₂O₁₉）中也用镧(La)置换钙(Ca)的一部分、用钴(Co)置换铁(Fe)的一部分而生成钙镧钴（CaLaCo）铁氧体，由此获得更高的剩余磁感应强度（Br）。

如日本专利第3181559号，公开了一种以六方晶铁氧体为主相，具有由通式：Ca_1-xR_x (Fe_12-yM_y)_zO₁₉（R是从含有Y的稀土类元素及Bi中选择的至少一种元素，必须含有La，M是Co及/或Ni，x、y及z分别满足0.2≤x≤0.8、0.2≤y≤1.0、0.5≤z≤1.2的条件）。所代表的组成的铁氧体烧结磁体。在日本专利第3181559号的段落18及实施例6中报告，日本专利第3181559号所述的铁氧体烧结磁体获得了锶铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）不能实现的剩余磁感应强度（Br）≥460mT。

然而，以La-Co代换为代表的永磁铁氧体虽然能较大幅度的提高烧结磁体的磁性能，但是上述代换使用了价格昂贵的氧化钴，导致La-Co取代型烧结铁氧体磁体成本大幅提高，市场竞争力下降。

发明内容

本发明针对当前以昂贵的氧化钴添加的La-Co取代型烧结永磁铁氧体成本大幅提高，市场竞争力下降的现状，提出了一种无需添加昂贵的氧化钴，同时能获得较高磁性能的一种低成本烧结钙永磁铁氧体及其制备方法。

为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：

低成本烧结钙永磁铁氧体，所述的烧结钙永磁铁氧体包括含有钙、镧、铁和锌的六方晶M型铁氧体主相，其分子式：Ca_1-xLa_xFe_2n-zZn_zO₁₉，并且x为0.3～0.6、z为0.2～0.4、n 为4～6，x/z为1.0～3.0。

低成本烧结钙永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：

（1）配料混合：按照钙、镧、铁和锌各元素的摩尔数配比，将含有所需元素的碳酸钙粉末、氧化镧粉末、氧化铁粉末及氧化锌粉末进行混合，混合时间控制在3～5小时，在混合前还需添加一次添加剂，将所得到的混合物料通过湿式球磨工艺进行混合及粉碎，混合粉碎后的混合物料平均粒度不大于1.0μm；

（2）预烧：将上述混合物料在空气中进行预烧，其中所述的预烧温度为1100℃-1300℃，保温时间为0.5-3小时，得到预烧料；

（3）粉碎：将上述预烧料先进行干式粉碎至平均粒度3-5μm，得到预烧料粉，称取上述预烧料粉，并以重量配比方式加入二次添加剂，将所得的混合物再采用湿式方式进行球磨，球磨至料浆的平均粒度控制在0.6-1.1μm；

（4）成型：将上述球磨所得到的料浆进行脱水处理，使料浆的含固量在60wt%～80wt%，然后在磁场中成型；

（5）烧结：将上述成型体在空气中进行烧结，其中烧结温度为1150℃～1250℃，保温时间为1～2小时；烧结后即得到烧结钙永磁铁氧体。

低成本烧结钙永磁铁氧体的制备方法，所述的步骤（1）中一次添加剂包括碳酸钡粉末、氧化硅粉末和硼酸粉末，其中各添加物粉末的平均粒度小于2.0μm，所述的一次添加剂的添加量为：碳酸钡：0.2-1.0wt%，氧化硅：0.05-0.5wt%，硼酸：0.05-0.2wt%；一次添加剂的作用是为了促进铁氧体预烧体的生成和控制预烧体晶粒的大小，提高烧结铁氧体的磁性能。

低成本烧结钙永磁铁氧体的制备方法，所述的步骤（3）中二次添加剂包括碳酸钙粉末、氧化硅粉末、氧化铝粉末、硼酸粉末，其中各化合物粉末的平均粒度不大于2.0μm，二次添加剂的添加量为：CaCO₃：0.3～1.5wt%、SiO₂：0.1～1.0wt%、Al₂O₃：0.1～1.5wt%、H₃BO₃：0.05～0.2wt%。

低成本烧结钙永磁铁氧体的制备方法，所述的步骤（3）中二次添加剂还包括分散剂，所述的分散剂为葡萄糖酸钙、山梨糖醇、抗坏血酸等的一种或多种，添加量为总成分的0.2～1.0wt%。

低成本烧结钙永磁铁氧体的制备方法，所述的步骤（4）中外加成型磁场为400-800kA/m。

本发明人通过长期研究发现：通过利用镧离子（La³⁺）取代部分钙离子（Ca²⁺）、锌离子（Zn²⁺）取代部分铁离子（Fe³⁺），同时配合严格的工艺条件，不需要添加昂贵的氧化钴，也能获得较高的磁性能。

在本发明中，可以通过主配方中钙（Ca）、镧（La）、铁（Fe）和锌（Zn）的摩尔比来控制最终烧结钙永磁铁氧体的磁性能指标：当x为0.50、z为0.25、n 为5.2，x/z为2.0时，所制备的低成本烧结钙永磁铁氧体的磁性能达到：剩余磁通密度（Br）=475mT、内禀矫顽力（Hcj）=301kA/m。

本发明的烧结铁氧体的密度为5.0～5.1g/cm3左右。

在本发明步骤（1）的配料混合工序中，配料时的湿法混合时间控制在3～5小时，混合后料浆平均粒度不大于1.0μm；如果混合后料浆粒度过大，在预烧过程中容易引起预烧不充分，使得生成六角晶相铁氧体的含量过低。

本发明的步骤（5）中当预烧温度过低或预烧时间太短时，容易造成预烧不充分，使得生成六方晶相铁氧体含量过低；而若是预烧温度过高或预烧时间太长时，则会引起预烧料中晶粒过分长大，难以获得高的磁性能，尤其会造成内禀矫顽力（Hcj）难以提高。

在本发明步骤⑶的粉碎工序中，CaCO₃、SiO₂、H₃BO₃ 的加入作用是在烧结体中形成晶界，提高最终烧结体的磁性能；Al₂O₃的加入则是为了改善矫顽力；另外，为了改善磁场成型时的料浆粒子的取向性，还在步骤（3）的粉碎工序中添加一定量的分散剂：所述的分散剂为葡萄糖酸钙、山梨糖醇、抗坏血酸等的一种或多种，添加量为总成分重量的0.2-1.5wt%；如果添加量过小，得不到分散料浆粒子的作用，添加量过大，在后续的烧结过程中分散剂排出不充分，导致烧成体密度降低。粉碎后料浆平均粒度应控制在0.6-1.1μm；若料浆平均粒度低于0.6μm，湿式成型时脱水性将显著恶化，成型效率下降；若料浆平均粒度超过1.1μm，则铁氧体烧结体中的粗大晶粒比率增大，Hcj将显著降低。

在本发明步骤（4）成型工序中，将球磨所得到的料浆进行脱水处理，使料浆的含固量在60wt%～80wt%，然后在磁场中成型，脱水方式可采用离心方式或压滤方式进行，料浆含固量对于成型和最终的烧结均有一定的影响，含固量过高，则料浆流动性降低，会给注浆系统带来困难，容易造成成形体密度不匀，影响成形体机械性能和磁性能。含固量低则成型效率下降，外加成型磁场为大于400kA/m，如果成型磁场过低，则会造成成形体中磁性颗粒取向度过低。

本发明的低成本钙烧结永磁铁氧体，具有440-475mT的Br，270-320kA/m的Hcj。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明的低成本钙烧结永磁铁氧体采用成本相对低的多的氧化锌（ZnO）代替了昂贵的氧化钴（CoO），成本低，磁性能较高；

2、采用本发明低成本钙烧结永磁铁氧体制备方法，制备方法简单，成本低；制备而成的烧结永磁铁氧体能获得较高的剩余磁感应强度和内禀矫顽力。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明：但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1：（La、Ca添加量的研究）

将氧化铁（Fe₂O₃）粉末（纯度≥99.0wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0μm）、碳酸钙（CaCO₃）粉末、（纯度≥98.5wt%、颗粒的原始平均粒度：2.0μm）、氧化镧（La₂O₃）粉末（纯度≥99.0wt%、颗粒的原始平均粒度：2.0μm）、氧化锌（ZnO）粉末（纯度≥98.0wt%、颗粒的原始平均粒度：2.0μm）调配成Ca_1-xLa_xFe_2n-zZn_zO₁₉ （x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 、0.6及0.7，x/z=2.0， n=5.2）的组成。在上述主相混合物中添加0.8wt%的BaCO₃粉末（纯度≥98.0wt%、颗粒的原始平均粒度：2.0μm）、0.2wt% SiO₂粉末（纯度≥98.0wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0μm）、0.1wt%的H₃BO₃粉末（纯度≥99.0wt%）并进行湿式混合，混合物平均粒度0.9μm 。将混合物干燥后，以1200℃在大气中预烧2小时。

对所得的预烧料添加0.5wt%的分散剂葡萄糖酸钙，随后在振动磨碎机中进行干式粗粉碎，得到平均粒度4.0μm的粗粉。

接着，称取上述粗粉料500克，添加0.45wt%的SiO₂ 、0.80wt%的CaCO₃ 、0.10wt%的H₃BO₃ 、0.25wt%的Al₂O₃，再添加700毫升的水，进行湿式粉碎，得到平均粒度0.85μm的铁氧体料浆。

将微粉碎后的料浆脱水后，在外加磁场强度700 kA/m的平行磁场中，以成型压力0.4ton/cm³进行压缩成型。所得成形体的直径为33cm、高度15cm的圆柱体。

在100-500℃的温度对成形体进行热处理，除去水分和有机分散剂，然后在大气中进行烧结，升温速度是120℃/小时，在1200℃保温1.5小时，获得烧结永磁体。随机抽取实施例1所得的烧结永磁铁氧体样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)和内禀矫顽力（Hcj），如表1所示：

表1：La、Ca添加量的研究

从表1可以看出，x在0.3～0.6时，经过严格的工艺控制和合理一次及二次添加，完全可以获得465mT左右的Br，290kA/m左右的Hcj的低成本烧结钙永磁铁氧体。经分析知x 低于0.3时，La对六角晶M相的置换不充分，六角晶M型铁氧体结构变得不稳定，CaO·Fe₂O₃ 、CaO·2Fe₂O₃等的异相生成，磁性能大大降低。若x 超过0.6，则未反应的La氧化物增加，还会生成正铁氧体等不为优选的相。

实施例2（摩尔比n的研究）

使用与实施例1相同的氧化铁（Fe₂O₃）粉末、碳酸钙（CaCO₃）粉末、氧化镧（La₂O₃）粉末、氧化锌（ZnO）粉末，调配成Ca_1-xLa_xFe_2n-zZn_zO₁₉ （x=0.5，x/z=2.0，n=4.0、4.3、4.8、5.2、5.8、及6.2）的组成。在上述主相混合物中添加0.8wt%的BaCO₃粉末、0.2wt% SiO₂粉末、0.1wt%的H₃BO₃粉末并进行湿式混合，混合物平均粒度0.9μm 。将混合物干燥后，以1200℃在大气中预烧2小时。

接着，称取上述粗粉料500克，添加0.45wt%的SiO₂ 、0.80wt%的CaCO₃ 、0.10wt%的H₃BO₃、0.30wt%的Al₂O₃，再添加700毫升的水，进行湿式粉碎，得到平均粒度0.85μm的铁氧体料浆。

在100-500℃的温度对成形体进行热处理，除去水分和有机分散剂，然后在大气中进行烧结，升温速度是120℃/小时，在1200℃保温1.5小时，获得烧结永磁体，随机抽取实施例2所得的烧结永磁铁氧体样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)和内禀矫顽力（Hcj），如表2所示：

表2：摩尔比n的研究

从表2可以看出，n在4.3～5.8时，经过严格的工艺控制和合理的一次及二次添加，完全可以获得440～470mT的Br，267～325kA/m的Hcj的低成本烧结钙永磁铁氧体。摩尔比 n 是反映（ Ca+La）和(Fe+Zn)的摩尔比的值，是由2n=(Fe+Zn)/（Ca+La）代表的值。经过分析知：摩尔比n 低于4时，非磁性部分的比例变多，Hcj大大降低，n大于6时，а- Fe₂O₃增加，磁性能大大降低。

实施例3（La、Zn比例x/z研究）

使用与实施例1相同的氧化铁（Fe₂O₃）粉末、碳酸钙（CaCO₃）粉末、氧化镧（La₂O₃）粉末、氧化锌（ZnO）粉末，调配成Ca_1-xLa_xFe_2n-zZn_zO₁₉ （x=0.5，x/z=0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.2，n=5.2）的组成。在上述主相混合物中添加0.8wt%的BaCO₃粉末、0.2wt% SiO₂粉末、0.1wt%的H₃BO₃粉末并进行湿式混合，混合物平均粒度0.9μm 。将混合物干燥后，以1200℃在大气中预烧2小时。

接着，称取上述粗粉料500克，添加0.45wt%的SiO₂ 、0.80wt%的CaCO₃ 、0.10wt%的H₃BO₃、0.25wt%的Al₂O₃，再添加700毫升的水，进行湿式粉碎，得到平均粒度0.85μm的铁氧体料浆。

在100-500℃的温度对成形体进行热处理，除去水分和有机分散剂，然后在大气中进行烧结，升温速度是120℃/小时，在1200℃保温1.5小时，获得烧结永磁体。随机抽取实施例3所得的烧结永磁铁氧体样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)和内禀矫顽力（Hcj），如表3所示：

表3：La、Zn比例x/z研究

从表3可以看出，x/z在1.0～3.0时，经过严格的工艺控制和合理的一次及二次添加，完全可以获得440～470mT的Br，270～320kA/m的Hcj的低成本烧结钙永磁铁氧体。x/z是La和Zn的摩尔比（La/Zn），经分析知：x/z低于1.0时，将生成Zn的软磁相，磁性能恶化。若x/z超过3.0时，则正铁氧体的异相的发生变得显著，磁性能降低。

实施例4（碳酸钡添加量的研究）

使用与实施例1相同的氧化铁（Fe₂O₃）粉末、碳酸钙（CaCO₃）粉末、氧化镧（La₂O₃）粉末、氧化锌（ZnO）粉末，调配成Ca_1-xLa_xFe_2n-zZn_zO₁₉ （x=0.5，x/z=2.0，n=5.2）的组成。在上述主相混合物中添加BaCO₃粉末，添加量为主相总成分重量的0、0.2 wt%、0.8 wt%、1.0wt%、1.2 wt%，同时添加主相总成分重量的0.2wt% SiO₂粉末、0.1wt%的H₃BO₃粉末并进行湿式混合，混合物平均粒度0.9μm 。将混合物干燥后，以1200℃在大气中预烧2小时。

对所得的预烧料添加0.7wt%的分散剂山梨糖醇，随后在振动磨碎机中进行干式粗粉碎，得到平均粒度4.0μm的粗粉。

接着，称取上述粗粉料500克，添加0.45wt%的SiO₂ 、0.80wt%的CaCO₃ 、0.10wt%的H₃BO₃、0.25wt%的Al₂O₃，再添加700毫升的水，进行湿式粉碎，得到平均粒度0.85μm的铁氧体料浆。将微粉碎后的料浆在外加磁场强度700 kA/m的

平行磁场中，以成型压力0.4ton/cm³进行压缩成型。所得成形体的直径为33cm、高度15cm的圆柱体。

在100-500℃的温度对成形体进行热处理，除去水分和有机分散剂，然后在大气中进行烧结，升温速度是120℃/小时，在1200℃保温1.5小时，获得烧结永磁体。随机抽取实施例4所得的烧结永磁铁氧体样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)和内禀矫顽力（Hcj），如表4所示：

表4：碳酸钡添加量的研究：

从表4可以看出，BaCO₃的添加量在0.2 ～1.0 wt%时，经过严格的工艺控制和合理的一次及二次添加，完全可以获得460～470mT的Br，300～320kA/m的Hcj的低成本烧结钙永磁铁氧体。碳酸钡的加入有助于促进铁氧体生成和控制铁氧体晶粒的大小，可获得更高的烧结铁氧体磁性能。但加入量过多磁性能也会下降。

实施例5：（硼酸添加量的研究）

使用与实施例1相同的氧化铁（Fe₂O₃）粉末、碳酸钙（CaCO₃）粉末、氧化镧（La₂O₃）粉末、氧化锌（ZnO）粉末，调配成Ca_1-xLa_xFe_2n-zZn_zO₁₉ （x=0.5，x/z=2.0，n=5.2）的组成。在上述主相混合物中添加0.6 wt%的BaCO₃粉末、添加0.2wt% SiO₂粉末、同时分别添加主相总成分重量的0、0.1wt%、0.2wt%和0.3wt%的H₃BO₃粉末并进行湿式混合，混合物平均粒度0.9μm 。将混合物干燥后，以1200℃在大气中预烧2小时。

接着，称取上述粗粉料500克，添加0.45wt%的SiO₂ 、0.80wt%的CaCO₃ 、0.25wt%的Al₂O₃，再添加700毫升的水，进行湿式粉碎，得到平均粒度0.85μm的铁氧体料浆。

在100-500℃的温度对成形体进行热处理，除去水分和有机分散剂，然后在大气中进行烧结，升温速度是120℃/小时，在1200℃保温1.5小时，获得烧结永磁体。随机抽取实施例5所得的烧结永磁铁氧体样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)和内禀矫顽力（Hcj），如表5所示：

表5：硼酸添加量的研究：

由表5可知，硼酸的适量添加可获得更高的剩余磁化强度和内禀矫顽力。

Claims

1.一种低成本烧结钙永磁铁氧体，其特征在于：所述的烧结钙永磁铁氧体包括含有钙、镧、铁和锌的六方晶M型铁氧体主相，其分子式：Ca_1-xLa_xFe_2n-zZn_zO₁₉，并且x为0.3～0.6、z为0.2～0.4、n 为4～6，x/z为1.0～3.0。

2.一种如权利要求1所述的低成本烧结钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的低成本烧结钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中一次添加剂包括碳酸钡粉末、氧化硅粉末和硼酸粉末，其中各添加物粉末的平均粒度小于2.0μm，所述的一次添加剂的添加量为：碳酸钡：0.2-1.0wt%，氧化硅：0.05-0.5wt%，硼酸：0.05-0.2wt%。

4.根据权利要求2所述的低成本烧结钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中二次添加剂包括碳酸钙粉末、氧化硅粉末、氧化铝粉末、硼酸粉末，其中各化合物粉末的平均粒度不大于2.0μm，二次添加剂的添加量为：CaCO₃：0.3～1.5wt%、SiO₂：0.1～1.0wt%、Al₂O₃：0.1～1.5wt%、H₃BO₃：0.05～0.2wt%。

5.根据权利要求2所述的低成本烧结钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中二次添加剂还包括分散剂，所述的分散剂为葡萄糖酸钙、山梨糖醇、抗坏血酸等的一种或多种，添加量为总成分的0.2～1.0wt%。

6.根据权利要求2所述的低成本烧结钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中外加成型磁场为400-800kA/m。