CN116120049B - 钙镧钴铁氧体磁体的制备方法、钙镧钴铁氧体磁体和应用 - Google Patents

钙镧钴铁氧体磁体的制备方法、钙镧钴铁氧体磁体和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钙镧钴铁氧体磁体的制备方法、钙镧钴铁氧体磁体和应用，具体涉及永磁铁氧体磁体技术领域。所述钙镧钴铁氧体磁体的原子通式为Ca1‑x‑ySryLaxFe2n‑zCozO19；所述制备方法包括以下步骤：A、按照原子通式中比例称取铁红、SrCO3、CaCO3、La2O3和Co2O3配料进行预烧，获得预烧料；B、将所述预烧料破碎后和烧结助剂Al2O3一起加入球磨机进行粉碎制成料浆，再在磁场中压制成型得到成型体，最后对成型体进行烧结，得到所述钙镧钴铁氧体磁体。该制备方法引入的烧结助剂只含Al2O3，提高了磁晶各向异性场HA，同时抑制晶粒异常生长，从而使得获得的磁体的矫顽力明显提升。

Description

钙镧钴铁氧体磁体的制备方法、钙镧钴铁氧体磁体和应用
技术领域
本发明涉及永磁铁氧体磁体技术领域，尤其是涉及一种钙镧钴铁氧体磁体的制备方法、钙镧钴铁氧体磁体和应用。
背景技术
永磁电机因比励磁电机更加节能，被广泛应用于汽车、家电、医疗等领域。作为永磁电机的重要部件，永磁铁的性能直接决定了永磁电机的性能和重量。近年来，随着节能环保经济的快速发展，对永磁电机高性能化、轻量化的要求不断提高，这就对永磁铁提出了更高的要求。以汽车用永磁电机为例，要减小电机体积，必然要求使用更高磁特性的铁氧体磁铁。与此同时，在减小磁铁体积的同时，必然要制成薄型产品。这就需要磁铁具有高Hcj及高矩形比(Hk/Hcj)，以抑制磁铁因薄型化而产生的退磁。
传统永磁铁氧体磁体以氧化铁与Sr或Ba的碳酸盐为原料，通过粉末冶金法获得。近年来为了满足高性能电机对磁铁的性能要求，业内技术人员以La等的稀土类元素替代Sr的一部分，以Co等替代Fe的一部分制造Sr铁氧体(以下简称为“SrLaCo铁氧体”)，获得的磁铁磁特性明显高于传统Sr铁氧体和Ba铁氧体。还有以La等的稀土类元素替代Ca的一部分，以Co等替代Fe的一部分制造Ca铁氧体(以下简称为“CaLaCo铁氧体”)，获得的磁铁磁特性明显高于SrLaCo铁氧体，因而进一步拓展了铁氧体的应用领域，被大量用于各种用途，但是仍期望进一步提高磁特性。
上述磁体的制造过程如下：将各组分原材料混合均匀，造粒，预烧，获得预烧料。然后将预烧料粗粉碎，将得到的粗粉碎粉末投入球磨机中进行微粉碎，同时为了控制晶体生长和提高致密度而添加烧结助剂以水为介质进行湿法微粉碎至要求粒径；将得到的料浆在磁场中取向压制成毛坯，烧结后加工成规定形状。
为了提高磁性能，通过调整球磨过程(粉碎工序)中添加的烧结助剂的种类来达到目的，但是仍无法满足部分高性能磁体的要求，高性能磁铁要求在薄型化时强大的反磁场作用下也不会去磁的高矫顽力。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种钙镧钴铁氧体磁体的制备方法，旨在解决现有技术中烧结助剂方案无法进一步提升CaLaCo铁氧体磁体磁性能，不能满足高性能磁体要求的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种钙镧钴铁氧体磁体的制备方法，所述钙镧钴铁氧体磁体的原子通式为Ca1-x-ySryLaxFe2n-zCozO19；
其中，0.4≤x≤0.6，0.05≤y≤0.3，0.25≤z≤0.5和4.7≤n≤5.3；
所述制备方法包括以下步骤：
A、按照原子通式中比例称取铁红、SrCO3、CaCO3、La2O3和Co2O3配料进行预烧，获得预烧料；
B、将所述预烧料破碎后和烧结助剂Al2O3一起加入球磨机进行粉碎制成料浆，再在磁场中压制成型得到成型体，最后对成型体进行烧结，得到所述钙镧钴铁氧体磁体。
可选地，所述烧结助剂Al2O3的添加量为所述预烧料的0.1wt.％-0.5wt.％，优选为0.2wt.％-0.4wt.％。
可选地，所述铁红的纯度≥99％。
优选地，SrCO3和CaCO3的纯度各自独立的≥98％。
优选地，La2O3和Co2O3的纯度各自独立的≥99％。
可选地，步骤A中，所述预烧的温度为1150℃-1250℃。
可选地，所述预烧料破碎后的粒度为3μm-5μm。
优选地，步骤B中，粉碎后的预烧料和烧结助剂Al2O3经球磨机粉碎后形成料浆，所述料浆的粒度为0.6μm-1μm，优选为0.8μm。
可选地，步骤B中，所述料浆的含水率为30％-50％。
优选地，步骤B中，磁场强度为10000Oe-15000 Oe。
优选地，步骤B中，所述压制成型的压力为7MPa-9MPa。
可选地，步骤B中，所述烧结的温度为1200℃-1250℃。
优选地，所述烧结过程的升温速率为5℃/min-7℃/min，优选为6℃/min。
可选地，步骤B中，还包括在烧结后的保温过程，保温的时间为1h-3h，优选为2h。
本发明的第二方面提供了所述的制备方法制备得到的钙镧钴铁氧体磁体。
本发明的第三方面提供了所述的钙镧钴铁氧体磁体在永磁电机中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的钙镧钴铁氧体磁体的制备方法，由于钙镧钴铁氧体主相中富含Ca离子，在烧结过程中，主相中的Ca会扩散到晶界，促进液相烧结，因此无需引入其他促进液相烧结的烧结助剂。单独添加烧结助剂Al2O3，是由于Al3+能够置换在钙镧钴铁氧体的M型结构中的具有向上自旋的Fe2+，从而能够提高磁晶各向异性场HA，同时Al2O3还能够抑制晶粒异常生长，从而使得获得的磁体的矫顽力明显提升。即便细磨粒度在1.0μm也能获得优异的磁性能。
本发明提供的钙镧钴铁氧体磁体，剩磁Br可达460mT、矫顽力Hcb可达343kA/m、内禀矫顽力Hcj可达461kA/m和磁能积(BH)max可达40.3kJ/m3。
本发明提供的钙镧钴铁氧体磁体为永磁电机提供了高磁特性的永磁体，促进了永磁电机的高性能和轻量化发展，推动了下游产业链的高速发展。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
本发明的第一方面提供了一种钙镧钴铁氧体磁体的制备方法，所述钙镧钴铁氧体磁体的原子通式为Ca1-x-ySryLaxFe2n-zCozO19；
其中，0.4≤x≤0.6，0.05≤y≤0.3，0.25≤z≤0.5和4.7≤n≤5.3；
所述制备方法包括以下步骤：
A、按照原子通式中比例称取铁红、SrCO3、CaCO3、La2O3和Co2O3配料进行预烧，获得预烧料；
B、将所述预烧料破碎后和烧结助剂Al2O3一起加入球磨机进行粉碎制成料浆，再在磁场中压制成型得到成型体，最后对成型体进行烧结，得到所述钙镧钴铁氧体磁体。
本发明提供的钙镧钴铁氧体磁体的制备方法，由于钙镧钴铁氧体主相中富含Ca离子，在烧结过程中，主相中的Ca会扩散到晶界，促进液相烧结，因此无需引入其他促进液相烧结的烧结助剂。单独添加烧结助剂Al2O3，是由于Al3+能够置换在钙镧钴铁氧体的M型结构中的具有向上自旋的Fe2+，从而能够提高磁晶各向异性场HA，同时Al2O3还能够抑制晶粒异常生长，从而使得获得的磁体的矫顽力明显提升。即便细磨粒度在1.0μm也能获得优异的磁性能。
在本发明的一些实施方式中，钙镧钴铁氧体磁体的原子通式典型但不限于为Ca0.38La0.57Sr0.05Fe10Co0.4O19、Ca0.55La0.4Sr0.05Fe10Co0.25O19或Ca0.1La0.6Sr0.3Fe10Co0.5O19。
可选地，所述烧结助剂Al2O3的添加量为所述预烧料的0.1wt.％-0.5wt.％，优选为0.2wt.％-0.4wt.％。当烧结助剂Al2O3的添加量低于0.1wt.％时，由于添加量过低，无法显示出有益效果；当烧结助剂Al2O3的添加量高于0.5wt.％时，严重抑制了晶粒的生长，磁体难以致密，导致剩磁大幅降低。
在本发明的一些实施方式中，烧结助剂Al2O3的添加量典型但不限于为预烧料的0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％或0.5wt.％；在本发明的一些优选实施方式中，烧结助剂Al2O3的添加量典型但不限于为预烧料的0.2wt.％、0.3wt.％或0.4wt.％；在本发明的一种最优实施方式中，烧结助剂Al2O3的添加量为预烧料的0.2wt.％，实现了现有技术难以达到的高剩磁，并兼有高矫顽力。
可选地，所述铁红的纯度≥99％。
优选地，SrCO3和CaCO3的纯度各自独立的≥98％。
优选地，La2O3和Co2O3的纯度各自独立的≥99％。
可选地，步骤A中，所述预烧的温度为1150℃-1250℃。在本发明的一些实施方式中，所述预烧的温度典型但不限于为1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃或1250℃。
可选地，所述预烧料破碎后的粒度为3μm-5μm。为了预烧料能充分和烧结助剂混合均匀，需要先对预烧料进行破碎，破碎后的粒径范围为3μm-5μm。
优选地，步骤B中，粉碎后的预烧料和烧结助剂Al2O3经球磨机粉碎后形成料浆，所述料浆的粒度为0.6μm-1μm，优选为0.8μm。当料浆的粒度低于0.6μm时，超细颗粒过多，难于取向，导致磁体剩磁降低；当料浆的粒度高于1μm时，烧结后晶体尺寸大多超过单畴尺寸，矫顽力大幅下降。在本发明的一些实施方式中，料浆的粒度典型为但不限于为0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm。在本发明的一些优选实施方式中，料浆的粒度为0.8μm。
可选地，步骤B中，所述料浆的含水率为30％-50％。在该含水率范围内，有利于钙镧钴铁氧体磁粉颗粒在磁场下定向排列。在本发明的一些实施方式中，料浆的含水率典型但不限于为30％、35％、40％、45％或50％。
优选地，步骤B中，磁场强度为10000Oe-15000 Oe。在本发明的一些实施方式中，磁场强度典型但不限于为10000Oe、11000Oe、12000Oe、13000Oe、14000Oe或15000Oe。
优选地，步骤B中，所述压制成型的压力为7MPa-9MPa。在本发明的一些实施方式中，压制成型的压力典型但不限于7MPa、8MPa或9MPa。
可选地，步骤B中，所述烧结的温度为1200℃-1250℃。
优选地，所述烧结过程的升温速率为5℃/min-7℃/min，优选为6℃/min。
可选地，步骤B中，还包括在烧结后的保温过程，保温的时间为1h-3h，优选为2h。
本发明的第二方面提供了所述的制备方法制备得到的钙镧钴铁氧体磁体。
本发明提供的钙镧钴铁氧体磁体，剩磁Br可达460mT、矫顽力Hcb可达343kA/m、内禀矫顽力Hcj可达461kA/m和磁能积(BH)max可达40.3kJ/m3。
本发明的第三方面提供了所述的钙镧钴铁氧体磁体在永磁电机中的应用。
本发明提供的钙镧钴铁氧体磁体为永磁电机提供了高磁特性的永磁体，促进了永磁电机的高性能和轻量化发展，推动了下游产业链的高速发展。
下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。本发明使用的原材料如无特别说明，均可通过市售购买得到。
实施例1
本实施例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，制备过程如下：
1、按照Ca0.38La0.57Sr0.05Fe10Co0.4O19称取主原材料，其中铁红的纯度为99.3wt％，SrCO3、CaCO3的纯度为98wt％，La2O3、Co2O3的纯度为99wt％。用强混机干式混合均匀，造粒，于空气中分别在1200℃预烧，获得预烧料。
2、将上述预烧料使用干式球磨机破碎，筛分，得到粒度区间为3μm-5μm的预烧料粗粉。
3、将预烧料粗粉连同0.2wt％(以粗粉重量计)的Al2O3一起投入球磨机中，以水为介质进行微粉碎，粒度控制在0.8μm。
4、将微粉碎后的料浆含水率调整为40％，置于磁场中成型，施加磁场，压制成型，磁场强度为10000Oe，成型压力为8MPa，得到成型体。
5、将成型体置于烧结炉中烧结，升温速率为6℃/min，烧结温度为1220℃，保温2小时，随炉自然冷却至室温，随后对烧结磁体的上下表面进行磨加工，获得烧结的钙镧钴铁氧体磁体。
实施例2
本实施例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例1不同的是，步骤3中Al2O3的加入量为0.1wt％(以粗粉重量计)，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例1不同的是，步骤3中Al2O3的加入量为0.3wt％(以粗粉重量计)，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例1不同的是，步骤3中Al2O3的加入量为0.4wt％(以粗粉重量计)，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例1不同的是，步骤3中Al2O3的加入量为0.5wt％(以粗粉重量计)，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例1不同的是，步骤3中微粉碎后粒度为0.6μm，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7
本实施例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例1不同的是，步骤3中微粉碎后粒度为0.7μm，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例8
本实施例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例1不同的是，步骤3中微粉碎后粒度为0.9μm，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例9
本实施例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例1不同的是，步骤3中微粉碎后粒度为1.0μm，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例10
本实施例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例1不同的是，钙镧钴铁氧体预烧料的原子通式为Ca0.38La0.57Sr0.05Fe11.0Co0.4O19，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
本对比例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例1不同的是，步骤3中的烧结助剂使用CaCO3和SiO2，CaCO3和SiO2的添加量分别为粗粉重量的0.3wt.％，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
本对比例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例1不同的是，步骤3中的烧结助剂使用SiO2，SiO2的添加量为粗粉重量的0.3wt.％，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例3
本对比例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例10不同的是，步骤3中的烧结助剂使用CaCO3和SiO2，CaCO3和SiO2的添加量分别为粗粉重量的0.3wt.％，其余原料和方法均与实施例10相同，在此不再赘述。
对比例4
本对比例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例10不同的是，步骤3中的烧结助剂使用SiO2，SiO2的添加量为粗粉重量的0.3wt.％，其余原料和方法均与实施例10相同，在此不再赘述。
对比例5
本对比例提供一种钙镧钴铁氧体磁体，与实施例1不同的是，步骤3中的不添加烧结助剂Al2O3，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
试验例
对实施例1-10和对比例1-5提供的钙镧钴铁氧体磁体进行磁性能测试，其中磁性能测试包括剩磁Br、矫顽力Hcb、内禀矫顽力Hcj和磁能积(BH)max。
采用中国计量科学院DMT-1测磁仪测量钙镧钴铁氧体磁体的磁性能，得到的数据如下表1所示。
表1
Br Hcb Hcj (BH)max
mT kA·m-1 kA·m-1 kJ·m-3
实施例1 460 343 461 40.3
实施例2 464 326 370 40.9
实施例3 454 334 478 39.1
实施例4 446 328 497 37.2
实施例5 433 319 480 36.0
实施例6 461 351 486 40.5
实施例7 462 348 475 40.7
实施例8 453 336 433 39.0
实施例9 445 327 401 37.2
实施例10 436 328 452 36.3
对比例1 445 329 368 38.1
对比例2 450 336 407 38.9
对比例3 445 318 380 37.3
对比例4 438 327 415 36.5
对比例5 467 221 235 41.4
从表1可以看出，①相比添加CaCO3和SiO2或单独添加SiO2，单独添加Al2O3能够大幅提升磁体的矫顽力，且剩磁保持相同水平。
②相比采用原子通式为Ca0.38La0.57Sr0.05Fe11.0Co0.4O19的预烧料，采用本发明所述的原子通式为Ca0.38La0.57Sr0.05Fe10Co0.4O19的预烧料剩磁明显提高。
本发明在钙镧钴铁氧体磁体的球磨过程中，通过采用Al2O3作为唯一的烧结助剂，其有益效果是不仅能抑制晶粒的长大，还能够进入晶格，提高主相的磁晶各向异性场HA，从而能够大大提高磁体的矫顽力。且在较宽的细磨粒度范围内，都能获得优异的磁性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (16)

1.一种钙镧钴铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，所述钙镧钴铁氧体磁体的原子通式为Ca1-x-ySryLaxFe2n-zCozO19；
其中，0.57≤x≤0.6，y=0.05，0.4≤z≤0.5和5.2≤n≤5.25；
所述制备方法包括以下步骤：
A、按照原子通式中比例称取铁红、SrCO3、CaCO3、La2O3和Co2O3配料进行预烧，获得预烧料；
B、将所述预烧料破碎后和烧结助剂Al2O3一起加入球磨机进行粉碎制成料浆，所述烧结助剂Al2O3的添加量为所述预烧料的0.2wt.%-0.4wt.%，再在磁场中压制成型得到成型体，最后对成型体进行烧结，得到所述钙镧钴铁氧体磁体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁红的纯度≥99%；
SrCO3和CaCO3的纯度各自独立的≥98%；
La2O3和Co2O3的纯度各自独立的≥99%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述预烧的温度为1150℃-1250℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预烧料破碎后的粒度为3μm-5μm。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，粉碎后的预烧料和烧结助剂Al2O3经球磨机粉碎后形成料浆，所述料浆的粒度为0.6μm-1μm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述料浆的粒度为0.8μm。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述料浆的含水率为30%-50%。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，磁场强度为10000 Oe-15000 Oe。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述压制成型的压力为7MPa-9MPa。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述烧结的温度为1200℃-1250℃。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为5℃/min-7℃/min。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为6℃/min。
13.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，还包括在烧结后的保温过程，保温的时间为1h-3h。
14.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，还包括在烧结后的保温过程，保温的时间为2h。
15.根据权利要求1-14任一项所述的制备方法制备得到的钙镧钴铁氧体磁体。
16.根据权利要求15所述的钙镧钴铁氧体磁体在永磁电机中的应用。
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