TWI766827B - 改質鐵氧體磁粉及磁石的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種改質鐵氧體磁粉及磁石的製造方法，該改質鐵氧體磁粉的製造方法包含步驟：根據一組成提供一混合物，其中該組成的一分子式係Ca _w La _x Sr _y Fe _z O ₁₉，其中，w介於0.3~0.4、x介於0.4~0.5、y介於0.1~0.2、z介於10~11；進行一煅燒步驟，以形成一前處理物；對該前處理物進行一粗粉碎步驟，以形成多個粗粉碎顆粒；加入一鈷化物至該些粗粉碎顆粒中，其中以該前處理物的一總重為100wt%計，該鈷化物係介於0.8至1.8wt%；以及對該些粗粉碎顆粒及該鈷化物進行一細粉碎步驟，以獲得該改質鐵氧體磁粉。

Description

改質鐵氧體磁粉及磁石的製造方法

本發明係關於一種磁粉與磁石的製造方法，特別是關於一種改質鐵氧體磁粉的製造方法及改質鐵氧體磁石的製造方法。

近年來，隨著電子零部件的小型化、輕量化以及高性能化，對於由氧化物構成的永磁鐵氧體磁體，也不斷要求具有較高的磁氣特性。作為永磁鐵氧體磁體的磁氣特性之指標一般以剩磁(B _r)以及矯頑磁力( _iH _c)作為指標。一直以來，為了達到高剩磁與高矯頑磁力的特性，永磁鐵氧體磁體中的元素成份組成之探討一直在進行著。

另外，永磁鐵氧體磁體除了具有高剩磁與高矯頑磁力之外，矩形度(Sauareness ratio)也要盡可能的高(矩形度為：在90%的B _r的時候，其磁場值(H _k)相對於 _iH _c之比例。即，如果H _k/ _iH _c高的話，則由外部磁場和溫度變化所引起的退磁(Demagnetization)就會比較小，也代表磁體本身的磁場配向度較高，因此能夠得到更穩定的磁氣特性。除此之外，另一個永磁鐵氧體磁體生產上的指標則是需達到減少磁體於磁場成型後之生胚產生裂紋或是燒結製程中磁體出現缺陷機率，以進一步提高永磁鐵氧體磁體量產之良率。然而，現有的永磁鐵氧體磁體的製造方法並無法同時達成上述對於磁氣性質與量產良率的要求。

另外，一般在製作永磁鐵氧體磁體時，在煅燒前需加入貴金屬鈷，並且在細粉碎步驟時需加入分散劑來提高配向度。然而，貴金屬鈷的成本高昂，現有所使用的比例(例如約2.09~2.44%)會導致產品的材料成本上升。同理的，加入分散劑也會導致材料成本上升，此外還會導致良率下降。

故，有必要提供一種改質鐵氧體磁粉及磁石的製造方法，以解決習用技術所存在的問題。

本發明之一目的在於提供一種改質鐵氧體磁粉及磁石的製造方法，其不僅根據特定的組成來提供混合物之外，還在粗粉碎步驟後才加入鈷化物，以降低使用量。此外，也不使用分散劑。這種作法除了可以降低成本之外，還能提高良率，同時兼顧產品的磁氣性質。

為達上述之目的，本發明提供一種改質鐵氧體磁粉的製造方法，其包含步驟：根據一組成提供一混合物，其中該混合物包含一氧化鐵粉、一碳酸鈣粉、一鍶化物及一鑭化物，其中該組成的一分子式係Ca _w La _x Sr _y Fe _z O ₁₉，其中，w介於0.3~0.4、x介於0.4~0.5、y介於0.1~0.2、z介於10~11；進行一煅燒步驟，對該混合物以1240至1260℃之間的溫度持溫達50至70分鐘之間，以形成一前處理物；對該前處理物進行一粗粉碎步驟，以形成多個粗粉碎顆粒，其中該些粗粉碎顆粒的一平均粒徑介於2.5至2.7微米之間；加入一鈷化物至該些粗粉碎顆粒中，其中以該前處理物的一總重為100wt%計，該鈷化物係介於0.8至1.8wt%；以及對該些粗粉碎顆粒及該鈷化物進行一細粉碎步驟，以獲得該改質鐵氧體磁粉，該改質鐵氧體磁粉的一平均粒徑介於0.7至0.8微米之間。

在本發明之一實施例中，在加入該鈷化物至該些粗粉碎顆粒中的步驟中，更包含加入碳酸鈣及氧化矽，以該前處理物的該總重為100wt%計，碳酸鈣係介於1.2至1.8 wt%之間；以及氧化矽係介於0.2至0.8 wt%之間。

在本發明之一實施例中，該煅燒步驟的一氣氛係包含4至6%的氧氣。

在本發明之一實施例中，該氧化鐵粉的平均粒徑介於0.7至0.8微米之間、該碳酸鈣粉的平均粒徑介於1至2微米之間、該鍶化物的平均粒徑介於1至2微米之間及該鑭化物的平均粒徑介於1至2微米之間。

在本發明之一實施例中，該鈷化物的平均粒徑介於1至5微米之間。

在本發明之一實施例中，在根據該組成提供該混合物的步驟之後以及進行該煅燒步驟之前更包含對該混合物進行一脫水步驟，其中經該脫水步驟處理後的該混合物的含水率係介於18%至24%之間。

在本發明之一實施例中，該鍶化物包括碳酸鍶、該鈷化物包括氧化鈷及該鑭化物包括氧化鑭。

為達上述之目的，本發明提供一種改質鐵氧體磁石的製造方法，其包含步驟：提供一改質鐵氧體磁粉，其中該改質鐵氧體磁粉係通過如上任一實施例所述之改質鐵氧體磁粉的製造方法所製成；對該鐵氧體磁粉進行一磁場配向成型步驟，以形成一胚體，其中該磁場配向成型步驟的一配向磁場強度係介於1.3至1.7特斯拉之間，一成型壓力係介於3至4噸/平方公分之間，以及一成型時間係介於90至110秒之間；以及進行一燒結步驟，對該胚體以介於1220至1240℃之間的溫度持續燒結達50至70分鐘之間，以製得該改質鐵氧體磁石，其中該改質鐵氧體磁石具有六方晶結構的鐵氧體晶相，在該改質鐵氧體磁石的易磁化軸方向的截面中，該鐵氧體晶相的單晶結構的晶粒的總面積As與該鐵氧體晶相的多晶結構的晶粒的總面積Ap須滿足以下式(1)的關係式： 89% ≤ As/(As+Ap) ≤ 99%                       (1)；以及 在該改質鐵氧體磁石的易磁化軸方向的截面中，該鐵氧體晶相的單晶結構的晶粒的個數Ns與該鐵氧體晶相的多晶結構的晶粒的個數Np須滿足以下式(2)的關係式： 60% ≤ Ns/(Ns+Np) ≤ 70%                     (2)。。

為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。

請參照第1圖所示，本發明一實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法10主要包含下列步驟11至15：根據一組成提供一混合物，其中該混合物包含一氧化鐵粉、一碳酸鈣粉、一鍶化物及一鑭化物，其中該組成的一分子式係Ca _w La _x Sr _y Fe _z O ₁₉，其中，w介於0.3~0.4、x介於0.4~0.5、y介於0.1~0.2、z介於10~11 (步驟11)；進行一煅燒步驟，對該混合物以1240至1260℃之間的溫度持溫達50至70分鐘之間，以形成一前處理物(步驟12)；對該前處理物進行一粗粉碎步驟，以形成多個粗粉碎顆粒，其中該些粗粉碎顆粒的一平均粒徑介於2.5至2.7微米之間(步驟13)；加入一鈷化物至該些粗粉碎顆粒中，其中以該前處理物的一總重為100wt%計，該鈷化物係介於0.8至1.8wt%(步驟14)；以及對該些粗粉碎顆粒及該鈷化物進行一細粉碎步驟，以獲得該改質鐵氧體磁粉，該改質鐵氧體磁粉的一平均粒徑介於0.7至0.8微米之間(步驟15)。本發明將於下文逐一詳細說明實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。

本發明一實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法10首先係步驟11：根據一組成提供一混合物，其中該混合物包含一氧化鐵粉、一碳酸鈣粉、一鍶化物及一鑭化物，其中該組成的一分子式係Ca _w La _x Sr _y Fe _z O ₁₉，其中，w介於0.3~0.4、x介於0.4~0.5、y介於0.1~0.2、z介於10~11。在本步驟11中，該氧化鐵粉例如可以是一市售產品，亦可以是一鋼鐵製程中所產生的副產品，例如鋼鐵在進行熱加工時需將鐵表面所生成的鐵銹去除，而該鐵銹可作為該氧化鐵粉的來源。在一實施例中，碳酸鈣是一種用於促進晶粒成長的元素(Ca)，當在分子式中的w的大於0.4時，後續形成鐵氧體磁石所進行的燒結步驟中，會發生過量的晶粒增長，而導致矯頑磁力的降低。另一方面，當w小於0.3，晶粒增長的現象會被過度抑制，進而導致與晶粒增長同時發生的取向的提高不足，最終導致剩磁(B _r)低落。在一實施例中，該鍶化物例如可包含碳酸鍶。值得一提的是，所提供的該混合物主要用於生成鍶系鐵氧體磁粉。在一實施例中，該鑭化物例如包括氧化鑭，該鑭化物的鑭元素有助於改質鐵氧體磁粉所製成的永磁鐵氧體磁石得到更高的剩磁(B _r)、矯頑磁力( _iH _c)和矩形度(H _k/ _iH _c)。

在一實施例中，該氧化鐵粉的平均粒徑介於0.7至0.8微米之間、該碳酸鈣粉的平均粒徑介於1至2微米之間、該鍶化物的平均粒徑介於1至2微米之間及該鑭化物的平均粒徑介於1至2微米之間。

本發明一實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法10接著係步驟12：進行一煅燒步驟，對該混合物以1240至1260℃之間的溫度持溫達50至70分鐘之間，以形成一前處理物。在本步驟12中，該煅燒步驟主要用於使該混合物在高溫反應，進行使該前處理物符合該組成的分子式。在一實施例中，該煅燒步驟的一氣氛係包含4至6%的氧氣(例如5%的氧氣)。

在一實施例中，在提供該混合物的步驟11之後以及進行該煅燒步驟12之前更包含對該混合物進行一脫水步驟，其中經該脫水步驟處理後的該混合物的含水率係介於18%至24%之間。

本發明一實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法10接著係步驟13：對該前處理物進行一粗粉碎步驟，以形成多個粗粉碎顆粒，其中該些粗粉碎顆粒的一平均粒徑介於1.5至2.0微米之間。在本步驟13中，相較於習知技術，該前處理物被粉碎到較小的平均粒徑。例如，習知技術的粗粉碎步驟是將該前處理物粉碎至平均粒徑達2.6微米左右，而本發明則是粉碎至平均粒徑介於2.5至2.7微米之間。

本發明一實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法10接著係步驟14：加入一鈷化物至該些粗粉碎顆粒中，其中以該前處理物的一總重為100wt%計，該鈷化物係介於0.8至1.8wt%。在本步驟14中，該鈷化物例如包含氧化鈷。在一實施例中，該鈷化物的平均粒徑例如介於1至5微米之間。該鈷化物是在粗粉碎步驟及後面描述的細粉碎步驟之間加入的，這樣的好處在於可以減少鈷化物的用量。與習知技術是在混合物中加入鈷化物需要2.5wt%左右相比，本發明使用較少的用量，產品即可達到類似或優於先前技術的效果。另外，本發明也不加入分散劑，因此可以提高良率並且進一步降低成本。

在一實施例中，在加入該鈷化物至該些粗粉碎顆粒中的步驟14中，更包含加入碳酸鈣及氧化矽，以該前處理物的該總重為100wt%計，碳酸鈣係介於1.2至1.8 wt%之間；以及氧化矽係介於0.2至0.8 wt%之間。

碳酸鈣是一種用於促進晶粒成長的元素，於本發明中碳酸鈣之添加量例如介於1.2至1.8 wt%之間，當碳酸鈣添加量過多的時候(例如大於1.8 wt%)，後續形成鐵氧體磁石所進行的燒結步驟中，會發生過量的晶粒增長，而導致矯頑磁力的降低。另一方面，當加入的碳酸鈣之添加量過少的時候(例如小於1.2 wt%)，晶粒增長的現象會被過度抑制，進而導致與晶粒增長同時發生的取向的提高不足，最終導致剩磁(B _r)低落。

氧化矽之添加則是用來消除燒結時的晶粒增長，本發明中之氧化矽的添加量例如介於0.2至0.8 wt%之間。當加入的氧化矽過少時(例如小於0.2 wt%)，在燒結階段會發生過量的晶粒增長，而導致矯頑磁力降低。當加入的氧化矽過多時(例如大於0.8 wt%)，在燒結階段之晶粒增長會過度消除，而導致與晶粒增長同時發生的取向之改進不足，最終而導致剩磁(B _r)的下降。

本發明一實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法10最後係步驟15：對該些粗粉碎顆粒進行一細粉碎步驟，以獲得該改質鐵氧體磁粉，該改質鐵氧體磁粉的一平均粒徑介於0.7至0.8微米之間。

具體而言，本發明係在粗粉碎步驟後才加入鈷化物，以降低使用量。此外，也不使用分散劑。這種作法除了可以降低成本之外，還能提高良率，同時兼顧產品的磁氣性質。

另外要提到的是，本發明的至少一特點在於使用特定的製造步驟及參數，同時在粗粉碎步驟後加入鈷化物，並且不使用分散劑。因此，本發明除了可以降低成本之外，還能提高良率，同時兼顧產品的磁氣性質。

請參照第2圖，本發明另一實施例提出一種改質鐵氧體磁石的製造方法20，其包含步驟21至23：提供一改質鐵氧體磁粉，其中該改質鐵氧體磁粉係如上所述任一實施例的改質鐵氧體磁粉的製造方法所製成(步驟21)；對該改質鐵氧體磁粉進行一磁場配向成型步驟，以形成一胚體，其中該磁場配向成型步驟的一配向磁場強度係介於1.3至1.7特斯拉之間，一成型壓力係介於3至4噸/平方公分之間，以及一成型時間係介於90至110秒之間(步驟22)；以及進行一燒結步驟，對該胚體以介於1220至1240℃之間的溫度持續燒結達50至70分鐘之間，以製得該改質鐵氧體磁石(步驟23)。本發明將於下文逐一詳細說明實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。

本發明一實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法20首先係步驟21：提供一改質鐵氧體磁粉，其中該改質鐵氧體磁粉係如上所述任一實施例的改質鐵氧體磁粉的製造方法所製成。在本步驟21中，通過上述的改質鐵氧體磁粉的製造方法10製成該改質鐵氧體磁粉。

本發明一實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法20接著係步驟22：對該改質鐵氧體磁粉進行一磁場配向成型步驟，以形成一胚體，其中該磁場配向成型步驟的一配向磁場強度係介於1.3至1.7特斯拉之間，一成型壓力係介於3至4噸/平方公分之間，以及一成型時間係介於90至110秒之間。在本步驟22中，主要是提供成型壓力與配向磁場，以使該改質鐵氧體磁粉成型為預定的形狀並且具有預定的磁場方向。

本發明一實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法20最後係步驟23：進行一燒結步驟，對該胚體以介於1220至1240℃之間的溫度持續燒結達50至70分鐘之間，以製得該改質鐵氧體磁石。在本步驟23中，主要是通過燒結步驟以使該胚體中的水份去除以製得該改質鐵氧體磁石。要提到的是，該改質鐵氧體磁石具有六方晶結構的鐵氧體晶相，在該改質鐵氧體磁石的易磁化軸方向的截面中，該鐵氧體晶相的單晶結構的晶粒的總面積As與該鐵氧體晶相的多晶結構的晶粒的總面積Ap須滿足以下式(1)的關係式： 89% ≤ As/(As+Ap) ≤ 99%                       (1)；以及

此外，在該改質鐵氧體磁石的易磁化軸方向的截面中，該鐵氧體晶相的單晶結構的晶粒的個數Ns與該鐵氧體晶相的多晶結構的晶粒的個數Np須滿足以下式(2)的關係式： 60% ≤ Ns/(Ns+Np) ≤ 70%                     (2)。

本發明實施例的改質鐵氧體磁石由於同時符合上述兩個關係式，因此可使磁石中的單磁區晶粒比例高於先前技術的鐵氧體磁石。又由於單磁區晶粒比例與磁氣性質具備正相關，因此本發明實施例的改質鐵氧體磁石的磁氣性質較佳。

這邊要提到的是，鐵氧體晶相是由改質鐵氧體磁粉所配向成型的。因此，每個改質鐵氧體磁粉可能各自晶體結構，例如可能是單晶結構，也可能是多晶結構。這些改質鐵氧體磁粉在受到磁場配向成型步驟後形成改質鐵氧體磁石的鐵氧體晶相。因此，鐵氧體晶相也因此具備單晶結構的晶粒以及多晶結構的晶粒。要提到的是，不論是單晶結構的晶粒或多晶結構的晶粒，其組成皆符合Ca _w La _x Sr _y Fe _z O ₁₉，其中，w介於0.3~0.4、x介於0.4~0.5、y介於0.1~0.2、z介於10~11。

這邊要提到的是，由於本發明的改質鐵氧體磁石的製造方法20是採用本發明製造方法10所製得的改質鐵氧體磁粉。因此，所製得的改質鐵氧體磁石除了可以降低成本之外，還能提高良率，同時兼顧產品的磁氣性質。

以下舉出數個實施例與比較例，以說明本發明實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法及本發明實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法所製得的鐵氧體磁石確實具有上述的效果。

實施例1

首先，將主原料氧化鐵粉(Fe ₂O ₃)與另兩種主原料碳酸鈣(CaCO ₃)、碳酸鍶(SrCO ₃)，以及氧化鑭(La ₂O ₃)，以Ca _w La _x Sr _y Fe _z O ₁₉之分子式進行配料，其中， w=0.36、 x=0.45、 y=0.18、z=10.9。將上述秤好之粉末透過濕式混合方式混合均勻，混合後之混合物料平均粒度在1.0μm左右。接著，將上述的混合物以市售空氣壓濾機進行脫水，脫水後的混合物的含水率約21±3%。

配料混合工序選用各原料要求及相應重量百分比如下： 氧化鐵(Fe ₂O ₃)粉末(純度≥99.0wt%，顆粒粒度=0.7~0.8μm)，配比=86.49wt%； 碳酸鈣(CaCO ₃)粉末(純度≥98.5wt%，顆粒粒度=1~2μm)，配比=3.58wt%； 碳酸鍶(SrCO ₃)粉末(純度≥98.5wt%，顆粒粒度=1~2μm)，配比=2.64wt%；及 氧化鑭(La ₂O ₃)粉末(純度≥98.5wt%，顆粒粒度=1~2μm)，配比=7.28wt%。

接著，將脫水後的混合物進行煅燒步驟。以一市售烘乾機對該混合物進行預熱，其中烘乾機之溫度為300±10 ^oC，持溫時間為30至40分鐘，經過烘乾後的混合物含水率小於2%。之後，將該混合物放入一市售旋窯進行煅燒以形成一前處理物，煅燒溫度為1250±10 ^oC，煅燒時間為1小時，且煅燒時旋窯內之氧氣含量約5%。

之後，將經過旋窯煅燒之煅燒料，於煅燒料的溫度降至90 ^oC以下時，通過振動研磨機(Vibration Mill)進行粗粉碎，粗粉碎後之粉料粒徑為2.6±0.1μm之窄單峰粒徑分佈煅燒粉料。

接著，以該前處理物的一總重為100wt%計，將1.8wt%的鈷化物(例如氧化鈷)、1.5wt%的碳酸鈣及0.5wt%的氧化矽加入至該些粗粉碎顆粒中。鈷化物、碳酸鈣、氧化矽的平均粒徑均為介於1至5微米之間。

之後，開始進行永磁鐵氧體磁粉之濕式微粉碎，以獲得該改質鐵氧體磁粉，該改質鐵氧體磁粉的一平均粒徑介於0.7至0.8微米之間。此「微粉碎製程」使用球磨機(Ball Mill)以料球重量比為1:12，鋼球為直徑3/16英吋的無鉻軸承鋼球，磁粉漿料固含量約35~37%。

接著，進行(濕式)磁場配向成型步驟，使用市售的150噸之半自動濕式磁場成型機，對該改質鐵氧體磁粉進行20顆胚體的磁場配向成型，配向磁場強度為1.5特斯拉(Tesla)，成型壓力為3.5噸/平方公分(Ton/cm ²)，成型胚件尺寸為長度6cm、寬度4cm、拱高2cm、厚度約0.7cm之瓦片型磁石。於實施例1中，經成型20顆胚體之胚體之平均良率為95.3%。

最後，進行一燒結步驟，對該胚體以介於1220至1240℃之間的溫度持續燒結達60分鐘，以製得實施例1之改質鐵氧體磁石。

實施例2至4及比較例1至5

實施例2至4及比較例1至5大致上相同於實施例1，唯其不同之處在於加入鈷化物的時間點、加入鈷化物的配比、是否加入分散劑及其比例、以及微粉碎的平均粒徑，如下表1所示。另外，比較例1至5中是基於Ca _w La _x Sr _y Fe _z Co _m O ₁₉之分子式進行配料，其中， w=0.33、 x=0.53、 y=0.15、 z=12.33、 m=0.35。配料混合工序選用各原料要求及相應重量百分比如下: 氧化鐵(Fe ₂O ₃)粉末(純度≥99.0wt%，顆粒粒度=0.7~0.8μm)，配比=85.30wt%； 碳酸鈣(CaCO ₃)粉末(純度≥98.5wt%，顆粒粒度=1~2μm)，配比=2.86wt%； 碳酸鍶(SrCO ₃)粉末(純度≥98.5wt%，顆粒粒度=1~2μm)，配比=1.92wt%； 氧化鈷(Co ₃O ₄)粉末(純度≥98.5wt%，顆粒粒度=1~2μm)，配比=2.44wt%(比較例1-4)或2.09 wt% (比較例5)；及 氧化鑭(La ₂O ₃)粉末(純度≥98.5wt%，顆粒粒度=1~2μm)，配比=7.48wt%。

表1

	煅燒前的鈷化物添加量 (wt%)	微粉碎階段前的鈷化物添加量 (wt%)	分散劑 (wt%)	微粉碎磁粉的平均粒徑 (微米)	成型生胚良率 (%)
比較例1	2.44	0	0.5	0.65	78.2
比較例2	2.44	0	0.5	0.75	88.3
比較例3	2.44	0	0	0.65	84.1
比較例4	2.44	0	0	0.75	94.8
比較例5	2.09	0	0.5	0.65	77.8
實施例1	0	1.8	0	0.75	95.3
實施例2	0	1.55	0	0.75	95.5
實施例3	0	1.5	0	0.75	95.3
實施例4	0	1.4	0	0.75	95.0
比較例6	0	0	0	0.75	95.0
比較例7	0	0	0	0.75	95.6

由上表1可知，本發明實施例1至4的良率顯然較比較例1至5高，貴金屬鈷的用量低，並且不使用分散劑。

接著，利用市售儀器(中國計量科學研究院NIM-2000型 B-H Loop Tracer)量測各實施例與比較例中，各自的20顆鐵氧體磁石的各種磁氣性質，並且平均值計算，列於下表2。

表2

	B r	b H c	i H c	( BH) max	H k/ i H c	As/ (As+Ap)	Ns/ (Ns+Np)
(G)	(Oe)	(Oe)	(MGOe)	(%)	(%)	(%)
比較例1	4603	4325	5410	5.21	92.6	98	76
比較例2	4543	4248	5237	5.11	94.2	86	58
比較例3	4568	4302	5337	5.16	91.3	98	76
比較例4	4462	4173	5164	4.98	94.8	86	58
比較例5	4512	4140	5139	5.01	91.8	99	78
實施例1	4612	4320	5436	5.23	96.2	94	65
實施例2	4620	3526	3658	5.15	96.5	90	61
實施例3	4536	4358	4562	4.93	96.3	96	68
實施例4	4452	4240	5031	4.58	96.5	98	69
比較例6	4215	3650	4068	4.12	78.6	87	58
比較例7	4450	4130	4856	4.52	96.5	99	77

由上表2可知，本發明實施例1至4的磁氣性質類似或優於比較例1至5。

比較例6

比較例6大致上相同於比較例4，唯其不同之處在於未加入鈷化物，如上表1所示。另外，比較例6中是基於Ca _w La _x Sr _y Fe _z O ₁₉之分子式進行配料，其中， w=0.33、 x=0.53、 y=0.15、 z=12.33。

比較例7

比較例7大致上相同於實施例1，唯其不同之處在於未加入鈷化物，如上表1所示。另外，比較例7中是基於Ca _w La _x Sr _y Fe _z O ₁₉之分子式進行配料，其中， w=0.36、 x=0.45、 y=0.18、z=10.9。

具體而言，本發明由於僅在細粉碎步驟前始添加稀有貴金屬鈷(Co)，在所得磁氣性質與先前技術接近的前提下，本發明的貴金屬鈷的用量較低，因此煅燒磁粉成本低，有利於在旋窯中進行大規模量產。另一方面，於煅燒後不加入任何分散劑，且可依據客戶所需之永磁鐵氧體磁石產品磁性能規格要求的不同，於煅燒後之球磨微粉碎階段所加入之稀有貴金屬鈷添加量較低且可按照產品磁性能需求調整其添加量，其可調性強，使用上更具經濟性。

另一方面，本發明煅燒後之球磨微粉碎工序中不加入任何分散劑，微粉碎後磁粉漿料之平均粒度為0.75μm，粒度大，排水性好，成型良率高。其煅燒後之球磨微粉碎工序中二次添加之貴金屬鈷(Co)低，可調性強，使用上更具經濟性。

另外，對本發明實施例1至4及比較例1至5以電子顯微鏡進行分析後，使用分析軟體(ImageJ software)進行分析。可得到As/(As+Ap)以及Ns/(Ns+Np)的分析數據，如表2所示。從表2可知，比較例1至5皆未落在本發明的保護範圍內(即，未同時符合式(1)與式(2)的關係式)，因此單磁區晶粒比例較低，不利磁氣性質的提升。

綜上所述，本發明實施例的改質鐵氧體磁粉及磁石的製造方法，其係在粗粉碎步驟後才加入鈷化物，以降低使用量。此外，也不使用分散劑。這種作法除了可以降低成本之外，還能提高良率，同時兼顧產品的磁氣性質。另外要再提到的是，各個比較例中所採用的參數、步驟等揭示內容並非本案發明人自承的先前技術，而僅僅是為了凸顯本案的特點所採用的比較例。

另外要提到的是，本發明屬於鈣系鐵氧體之範圍，其與傳統的鍶系鐵氧體及習知技術之煅燒磁粉配方含有Co成份之鈣系鐵氧體屬於完全不同的技術領域。如下所述：

(1)： 傳統的鍶系鐵氧體之煅燒磁粉主成份化學式主要有兩種，其一為SrO． nFe ₂O ₃，其中 n介於5至6之間。另一種為(Sr ²⁺ _{1- x} La ³⁺ _x )O · n{(Fe ³⁺ _{1- y} Co ²⁺ _y ) ₂O ₃，其中， n=(Fe ₂O ₃+ Co ₃O ₄)/(SrCO ₃+La ₂O ₃)， n為分子式之莫耳比， n介於7至9之間，且需符合 x=2 ny之條件。前者中，煅燒磁粉配方可不含鈷，但因鍶系鐵氧體之先天本質特性就不如鈣系鐵氧體，因此其磁特性通常不高。後者中，煅燒磁粉配方需含鈷才能達到較好的磁特性，但也是由於鍶系鐵氧體先天之本質特性就不如鈣系鐵氧體，因此其磁特性也會遠低於本發明之結果。

(2)： M型(材料結構為CaFe ₁₂O ₁₉)鈣系鐵氧體與傳統的鍶系鐵氧體相比，鈣系鐵氧體之各向異性磁場( H _A)較高，因此Ca系鐵氧體之本質矯頑磁力( _i H _c)高於Sr系鐵氧體，且因Ca之熔點低，因此能在1150℃或更低的溫度下進行煅燒反應與燒結反應，製程或生產成本較低。此部分為本發明之煅燒磁粉配方設計架構有別於習知鍶系鐵氧體之原因(參考第(1)點說明) 。

(3)： M型鈣系鐵氧體，若透過在煅燒主原料中以La ³⁺置換部分Ca ²⁺，於置換後，由於La ³⁺的4 f電子軌道將和Fe ³⁺的3 d電子軌道發生交換耦合作用，從而增大鐵氧體自旋向上之磁矩與自旋向下之磁矩之間的差值，因此可以提高「比飽和磁化強度」 σ _s，進而能使得鈣系鐵氧體之剩磁( B _r)提升。

(4)：另一方面，由於La ³⁺的離子半徑比Ca ²⁺的離子半徑還小，故以La ³⁺置換部分的Ca ²⁺後，會使得 M型鈣系CaFe ₁₂O ₁₉鐵氧體結構中的2b位置之三角雙錐更加穩定，從而可進一步改善「比飽和磁化強度」 σ _s，進而能使得鈣系鐵氧體之 B _r值更加提升。

(5)：本發明之鈣系鐵氧體之煅燒主成分化學式: Ca _w La _x Sr _y Fe _z O ₁₉的煅燒磁粉配方，其中 w=0.3~0.4、 x=0.4~0.5、 y=0.1~0.2、 z=10~11。其中，代表Fe配比之 z=10~11，低於許多習知技術之12~13，這種做法可以提高上述第(3)點中之交換耦合作用，從而增大鐵氧體自旋向上之磁矩與自旋向下之磁矩之間的差值，因此可以提高「比飽和磁化強度」 σ _s，進而能使得鈣系鐵氧體之剩磁( B _r)提升。若Fe配比過大(即若＞12)則此交換耦合作用不明顯，剩磁( B _r)將無法有效提升。

(6)：因為鈣系鐵氧體之先天本質特性的關係，其磁滯曲線之角形比( H _k/ _i H _c)常會低於鍶系鐵氧體。因此，於本發明中，透過以特定比例且相當微量的Sr ²⁺置換部分的Ca ²⁺，於置換後，可有效提升鈣系鐵氧體之磁滯曲線之角形比( H _k/ _i H _c)。若Sr置換量過多，雖角形比改善了，但剩磁(Br)、本質繳頑磁力( _i H _c)均會下降，反而失去鈣系鐵氧體的優勢。

(7)：由於上述(3)~(6)點，因此本發明提出了有別於過去習知技術之煅燒主成份化學式「Ca _w La _x Sr _y Fe _z O ₁₉，其中 w=0.3~0.4、 x=0.4~0.5、 y=0.1~0.2、 z=10~11」，主要強調於「特定配比」之La、Sr置換Ca以及「特定配比」之Fe成份之煅燒主成份配方設計。

(8)：依據第(6)點中，本發明所提出之煅燒主成份化學式，若更進一步藉由在微粉碎階段加入氧化鈷作為二次添加劑，可使Co ²⁺能夠於燒結過程中置換部分的Fe ³⁺，因Co具有較高的 K ₁值(磁晶各向異性常數)，因此可以進一步提升磁體的整體各向異性磁場 H _A，因而能使得磁體的本質矯頑磁力( _i H _c)再更為提升。也可根據所需永磁之磁特性高低，彈性調整微粉碎階段加入的氧化鈷配比，能使得生產更為方便彈性、製程可調性較強。

(9)：依據第(6)點中，本發明所提出之煅燒主成份化學式中不含任何鈷，因此，煅燒磁粉成本低，有利於以旋窯進行大規模量產。於此需特別注意的是，習知技術之鈣系鐵氧體之煅燒主成份化學式中通常都含有鈷(Co)，在煅燒主成份中的鈷通常會被視為鐵氧體的主原料之一，而不是像是在微粉碎階段裡面的鈷被視為二次添加劑。

(10)：因為本發明所設計之煅燒主成份配方(煅燒主成份中不含Co)以特定配比之La、Sr置換Ca，若在微粉碎階段不加入任何鈷(Co)，雖整體磁特性相較於微粉碎階段有加鈷(Co)略有下降，但相較於傳統鍶系鐵氧體之Sr系煅燒主成份配方，或是習知技術之鈣系鐵氧體之煅燒主成份中含有Co之煅燒主成份配方，這兩種之煅燒主成份配方若皆未於微粉碎階段加入任何鈷(Co)，則整體磁特性會嚴重劣化。

(11)：另外，本發明所設計之煅燒主成份配方(煅燒主成份中不含Co)之整體磁特性仍優於前述兩者，此關鍵在於本發明所設計之煅燒主成份配方以「特定配比」之La、Sr置換Ca以及「特定配比」之Fe成份之配方設計，也是本發明申請的一重點。從比較例6與7進行比較可知，比較例7在提供混合物的步驟中的配比基本上是類似於實施例1至4，而比較例6在提供混合物的步驟中的配比則是未落入本發明的範圍內，其可看出採用特定的配比，可具有較優良的磁氣特性。

雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10:方法 11~15:步驟 20:方法 21~23:步驟

第1圖：本發明一實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法之流程方塊圖。 第2圖：本發明一實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法之流程方塊圖。

10:方法

11~15:步驟

Claims (8)

1. 一種改質鐵氧體磁粉的製造方法，其包含步驟： 根據一組成提供一混合物，其中該混合物包含一氧化鐵粉、一碳酸鈣粉、一鍶化物及一鑭化物，其中該組成的一分子式係Ca _w La _x Sr _y Fe _z O ₁₉，其中，w介於0.3~0.4、x介於0.4~0.5、y介於0.1~0.2、z介於10~11； 進行一煅燒步驟，對該混合物以1240至1260℃之間的溫度持溫達50至70分鐘之間，以形成一前處理物； 對該前處理物進行一粗粉碎步驟，以形成多個粗粉碎顆粒，其中該些粗粉碎顆粒的一平均粒徑介於2.5至2.7微米之間； 加入一鈷化物至該些粗粉碎顆粒中，其中以該前處理物的一總重為100wt%計，該鈷化物係介於0.8至1.8wt%；以及 對該些粗粉碎顆粒及該鈷化物進行一細粉碎步驟，以獲得該改質鐵氧體磁粉，該改質鐵氧體磁粉的一平均粒徑介於0.7至0.8微米之間。
2. 如請求項1所述之改質鐵氧體磁粉的製造方法，其中在加入該鈷化物至該些粗粉碎顆粒中的步驟中，更包含加入碳酸鈣及氧化矽，以該前處理物的該總重為100wt%計，碳酸鈣係介於1.2至1.8 wt%之間；以及氧化矽係介於0.2至0.8 wt%之間。
3. 如請求項1所述之改質鐵氧體磁粉的製造方法，其中該煅燒步驟的一氣氛係包含4至6%的氧氣。
4. 如請求項1所述之改質鐵氧體磁粉的製造方法，其中該氧化鐵粉的平均粒徑介於0.7至0.8微米之間、該碳酸鈣粉的平均粒徑介於1至2微米之間、該鍶化物的平均粒徑介於1至2微米之間及該鑭化物的平均粒徑介於1至2微米之間。
5. 如請求項1所述之改質鐵氧體磁粉的製造方法，其中該鈷化物的平均粒徑介於1至5微米之間。
6. 如請求項1所述之改質鐵氧體磁粉的製造方法，其中在根據該組成提供該混合物的步驟之後以及進行該煅燒步驟之前更包含對該混合物進行一脫水步驟，其中經該脫水步驟處理後的該混合物的含水率係介於18%至24%之間。
7. 如請求項1所述之改質鐵氧體磁粉的製造方法，其中該鍶化物包括碳酸鍶、該鈷化物包括氧化鈷及該鑭化物包括氧化鑭。
8. 一種改質鐵氧體磁石的製造方法，其包含步驟： 提供一改質鐵氧體磁粉，其中該改質鐵氧體磁粉係通過如請求項1至7任一項所述之改質鐵氧體磁粉的製造方法所製成； 對該改質鐵氧體磁粉進行一磁場配向成型步驟，以形成一胚體，其中該磁場配向成型步驟的一配向磁場強度係介於1.3至1.7特斯拉之間，一成型壓力係介於3至4噸/平方公分之間，以及一成型時間係介於90至110秒之間；以及 進行一燒結步驟，對該胚體以介於1220至1240℃之間的溫度持續燒結達50至70分鐘之間，以製得該改質鐵氧體磁石， 其中，該改質鐵氧體磁石具有六方晶結構的鐵氧體晶相，在該改質鐵氧體磁石的易磁化軸方向的截面中，該鐵氧體晶相的單晶結構的晶粒的總面積As與該鐵氧體晶相的多晶結構的晶粒的總面積Ap須滿足以下式(1)的關係式： 89% ≤ As/(As+Ap) ≤ 99%                       (1)；以及 其中，在該改質鐵氧體磁石的易磁化軸方向的截面中，該鐵氧體晶相的單晶結構的晶粒的個數Ns與該鐵氧體晶相的多晶結構的晶粒的個數Np須滿足以下式(2)的關係式： 60% ≤ Ns/(Ns+Np) ≤ 70%                     (2)。

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