TWI691471B - 改質鐵氧體磁粉及磁石的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種改質鐵氧體磁粉及磁石的製造方法。該改質鐵氧體磁粉的製造方法包含步驟：提供一混合物，其中該混合物包含一氧化鐵粉及一鍶化物；進行一煅燒步驟，對該混合物以1260至1300℃之間的溫度加熱持溫達50至70分鐘之間，以形成一前處理物；以及進行一粉碎與添加步驟，對該前處理物進行粉碎並添加至少一添加劑至該前處理物中，以形成一平均粒徑介於0.65至0.75微米之間的該改質鐵氧體磁粉，其中該添加劑包含一硼磷矽玻璃，其中以該混合物的一總重為100重量份計，該硼磷矽玻璃係介於0.55至0.65重量份之間。
Description
本發明係關於一種磁粉與磁石的製造方法，特別是關於一種改質鐵氧體磁粉的製造方法及改質鐵氧體磁石的製造方法。
近年來，隨著電子零部件的小型化、輕量化以及高性能化，對於由氧化物構成的永磁鐵氧體磁體，也不斷要求具有較高的磁氣特性。作為永磁鐵氧體磁體的磁氣特性之指標一般以剩磁(B
r)以及矯頑磁力(
iH
c)作為指標。一直以來，為了達到高剩磁與高矯頑磁力的特性，永磁鐵氧體磁體中的元素成份組成之探討一直在進行著。
另外，永磁鐵氧體磁體除了具有高剩磁與高矯頑磁力之外，矩形度(Sauareness ratio)也要盡可能的高(矩形度為：在90%的B
r的時候，其磁場值(H
k)相對於
iH
c之比例。即，如果H
k/
iH
c高的話，則由外部磁場和溫度變化所引起的退磁(Demagnetization)就會比較小，也代表磁體本身的磁場配向度較高，因此能夠得到更穩定的磁氣特性。此外，也希望在較小的磁石直徑方向收縮率(Sh-
D)下能夠達到上述磁氣特性。
然而，現有的永磁鐵氧體磁體的製造方法並無法同時達成上述對於磁氣性質的要求。故，有必要提供一種改質鐵氧體磁粉及磁石的製造方法，以解決習用技術所存在的問題。
本發明之一目的在於提供一種改質鐵氧體磁粉及磁石的製造方法，其係利用硼磷矽玻璃(borophosphosilicate glass ；BPSG)取代氧化硼、氧化矽與五氧化二磷的添加，以同時滿足商用的磁氣性質的要求。另一方面，通過硼磷矽玻璃取代氧化硼、氧化矽與五氧化二磷的添加，還可在較低的燒結溫度下達到上述的磁氣性質的要求，故可降低製造成本。
為達上述之目的，本發明提供一種改質鐵氧體磁粉的製造方法，其包含步驟：提供一混合物，其中該混合物包含一氧化鐵粉及一鍶化物；進行一煅燒步驟，對該混合物以1260至1300℃之間的溫度持溫達50至70分鐘之間，以形成一前處理物；以及進行一粉碎與添加步驟，對該前處理物進行粉碎並添加至少一添加劑至該前處理物中，以形成一平均粒徑介於0.65至0.75微米之間的該改質鐵氧體磁粉，其中該添加劑包含一硼磷矽玻璃，其中以該混合物的一總重為100重量份計，該硼磷矽玻璃係介於0.55至0.65重量份之間。
在本發明之一實施例中，該前處理物的一分子式係SrO．nFe
2O
3，其中n介於5至6之間。
在本發明之一實施例中，該混合物更包含一鈷化物及一鑭化物中的至少一種。
在本發明之一實施例中，該前處理物的一分子式係(Sr
2+ 1-xLa
3+ x)O．n(Fe
3+ 12-yCo
2+ y)
2O
3，其中n介於7至9之間，以及x=2ny。
在本發明之一實施例中，該添加劑還包含碳酸鈣，其中以該混合物的一總重為100重量份計，碳酸鈣係介於0.5至1.5重量份之間。
在本發明之一實施例中，該粉碎與添加步驟包含：進行一粗粉碎子步驟，其中該粗粉碎子步驟係粗粉碎該前處理物，以使該前處理物的該平均粒徑介於2.5至2.7微米之間；以及進行一細粉碎與添加子步驟，其中該細粉碎與添加子步驟係細粉碎經該粗粉碎子步驟後的該前處理物的過程中加入該至該前處理物中，以使該改質鐵氧體磁粉的該平均粒徑介於0.65至0.75微米之間。
在本發明之一實施例中，以該硼磷矽玻璃的一總重為100wt%計，該硼磷矽玻璃包含6至9wt%的磷、6至9wt%的硼以及82至88wt%的矽。
為達上述之目的，本發明提供一種改質鐵氧體磁石的製造方法，其包含步驟：提供一改質鐵氧體磁粉，其中該改質鐵氧體磁粉係通過如上任一實施例所述之改質鐵氧體磁粉的製造方法所製成；對該鐵氧體磁粉進行一磁場配向成型步驟，以形成一胚體，其中該磁場配向成型步驟的一配向磁場強度係介於1.3至1.7特斯拉之間，一成型壓力係介於3至4噸/平方公分之間，以及一成型時間係介於90至110秒之間；以及進行一燒結步驟，對該胚體以介於1215至1240℃之間的溫度持續燒結達50至70分鐘之間，以製得一鐵氧體磁石。
在本發明之一實施例中，該燒結步驟係以介於1215至1235℃之間的溫度進行。
在本發明之一實施例中，該燒結步驟係以介於1215至1225℃之間的溫度進行。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
請參照第1圖所示，本發明一實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法10主要包含下列步驟11至13：提供一混合物，其中該混合物包含一氧化鐵粉及一鍶化物(步驟11)；進行一煅燒步驟，對該混合物以1260至1300℃之間的溫度持溫達50至70分鐘之間，以形成一前處理物(步驟12)；以及進行一粉碎與添加步驟，對該前處理物進行粉碎並添加至少一添加劑至該前處理物中，以形成一平均粒徑介於0.65至0.75微米之間的該改質鐵氧體磁粉，其中該添加劑包含一硼磷矽玻璃，其中以該混合物的一總重為100重量份計，該硼磷矽玻璃係介於0.55至0.65重量份之間(步驟13)。本發明將於下文逐一詳細說明實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。
本發明一實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法10首先係步驟11：提供一混合物，其中該混合物包含一氧化鐵粉及一鍶化物。在本步驟11中，該氧化鐵粉例如可以是一市售產品，亦可以是一鋼鐵製程中所產生的副產品，例如鋼鐵在進行熱加工時需將鐵表面所生成的鐵銹去除，而該鐵銹可作為該氧化鐵粉的來源。在一實施例中，該鍶化物例如可包含碳酸鍶。值得一提的是，所提供的該混合物主要用於生成鍶系鐵氧體磁粉。
本發明一實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法10接著係步驟12：進行一煅燒步驟，對該混合物以1260至1300℃之間的溫度持溫達50至70分鐘之間，以形成一前處理物。在本步驟12中，該煅燒步驟主要用於使該混合物在高溫反應，進行使該前處理物符合鍶系鐵氧體磁粉的分子式。在一實施例中，該前處理物的一分子式係SrO．nFe
2O
3，其中n介於5至6之間。在另一實施例中，進行該煅燒步驟處理時的一氣氛係包含5%的氧氣。
在一實施例中，該混合物還可包含一鈷化物及一鑭化物中的至少一種。具體而言，鈷化物中的鈷元素或是該鑭化物中的鑭元素，其皆有助於改質鐵氧體磁粉所製成的永磁鐵氧體磁石得到更高的剩磁(B
r)、矯頑磁力(
iH
c)和矩形度(H
k/
iH
c)。在一範例中，該鈷化物例如是氧化鈷(Co
3O
4)。在另一範例中，該鑭化物例如是氧化鑭(La
2O
3)。在本實施例中，該混合物經煅燒步驟後所形成的該前處理物的一分子式係(Sr
2+ 1-xLa
3+ x)O．n(Fe
3+ 12-yCo
2+ y)
2O
3，其中n介於7至9之間，以及x=2ny，其中，x=2ny是La和Co元素分別取代Sr與Fe時所需滿足的電中性條件。在一具體範例中，x例如可介於0.15與0.16之間。在一實施例中，鈷化物可在後述的粉碎與添加步驟中加入。
在一實施例中，在提供該混合物的步驟11之後以及進行該煅燒步驟12之前更包含對該混合物進行一脫水步驟，其中經該脫水步驟處理後的該混合物的含水率係介於18%至24%之間。
本發明一實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法10最後係步驟13：進行一粉碎與添加步驟，對該前處理物進行粉碎並添加至少一添加劑至該前處理物中，以形成一平均粒徑介於0.65至0.75微米之間的該改質鐵氧體磁粉，其中該添加劑包含一硼磷矽玻璃(borophosphosilicate glass ；BPSG)，其中以該混合物的一總重為100重量份計，該硼磷矽玻璃係介於0.55至0.65重量份之間。在本步驟13中，該添加劑是通過使用硼磷矽玻璃來取代習知技術中所使用的氧化硼、氧化矽與五氧化二磷，以獲得可同時滿足商用的磁氣性質的要求的改質鐵氧體磁粉，或者由該改質鐵氧體磁粉所製成的改質鐵氧體磁石可同時滿足商用的磁氣性質的要求。詳細的實驗數據與分析將在後面段落詳述。
在一實施例中，以該硼磷矽玻璃的一總重為100wt%計，該硼磷矽玻璃包含6至9wt%的磷、6至9wt%的硼以及82至88wt%的矽。在一具體範例中，該硼磷矽玻璃例如是通過溶膠凝膠法製成。一般而言，溶膠凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，並進行水解、縮合化學反應，以在溶液中形成穩定的透明溶膠體系。溶膠經膠粒間緩慢聚合，形成三維網路結構的凝膠。凝膠網路間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過乾燥、燒結固化製備出分子乃至奈米結構的材料。另外值得一提的是，由於溶膠凝膠法製成的硼磷矽玻璃，其所包含的材質，例如硼、磷、矽等成分具備高均勻性，因此也有助於所製得的改質鐵氧體磁粉或改質鐵氧體磁石的磁氣性質的穩定性。
在一實施例中，本發明中的添加劑可包含碳酸鈣。碳酸鈣是一種用於促進晶粒成長的元素，於本發明中碳酸鈣之添加量例如介於0.5至1.5重量份之間，當碳酸鈣添加量過多的時候(例如大於1.5重量份)，後續形成鐵氧體磁石所進行的燒結步驟中，會發生過量的晶粒增長，而導致矯頑磁力的降低。另一方面，當加入的碳酸鈣之添加量過少的時候(例如小於0.5重量份)，晶粒增長的現象會被過度抑制，進而導致與晶粒增長同時發生的取向的提高不足，最終導致剩磁(B
r)低落。
另外要提到的是，現有技術中的氧化矽之添加則是用來消除燒結時的晶粒增長，五氧化二磷之添加可提高矩形度(H
k/
iH
c)、剩磁(B
r)及矯頑磁力(
iH
c)，以及氧化硼之添加是為了可降低在製得由永磁鐵氧體磁體構成的燒結磁體時之燒結溫度且同時能提高剩磁(B
r)、矯頑磁力(
iH
c)。而本發明實施例中所使用的硼磷矽玻璃則可具備有上述的同等或相似效果。另一方面，以該混合物的一總重為100重量份計，硼磷矽玻璃的添加量需介於0.55至0.65重量份之間，即可使本發明的改質鐵氧體磁粉的製造方法所製得的改質鐵氧體磁粉除了具備上述的商用的磁氣性質之外，還可使磁石直徑方向收縮率(Sh-
D)符合商用標準(即小於等於12.7%)。換言之，通過硼磷矽玻璃的添加，還可以出現降低磁石直徑方向收縮率的無法預期效果。
本發明另一實施例提出一種改質鐵氧體磁石的製造方法20，其包含步驟21至23：提供一改質鐵氧體磁粉，其中該改質鐵氧體磁粉係如上所述任一實施例的改質鐵氧體磁粉的製造方法所製成(步驟21)；對該改質鐵氧體磁粉進行一磁場配向成型步驟，以形成一胚體，其中該磁場配向成型步驟的一配向磁場強度係介於1.3至1.7特斯拉之間，一成型壓力係介於3至4噸/平方公分之間，以及一成型時間係介於90至110秒之間(步驟22)；以及進行一燒結步驟，對該胚體以介於1215至1240℃之間的溫度持續燒結達50至70分鐘之間，以製得該鐵氧體磁石(步驟23)。
本發明將於下文逐一詳細說明實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。
本發明一實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法20首先係步驟21：提供一改質鐵氧體磁粉，其中該改質鐵氧體磁粉係如上所述任一實施例的改質鐵氧體磁粉的製造方法所製成。在本步驟21中，通過上述的改質鐵氧體磁粉的製造方法10製成該改質鐵氧體磁粉。
本發明一實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法20接著係步驟22：對該改質鐵氧體磁粉進行一磁場配向成型步驟，以形成一胚體，其中該磁場配向成型步驟的一配向磁場強度係介於1.3至1.7特斯拉之間，一成型壓力係介於3至4噸/平方公分之間，以及一成型時間係介於90至110秒之間。在本步驟22中，主要是提供成型壓力與配向磁場，以使該改質鐵氧體磁粉成型為預定的形狀並且具有預定的磁場方向。
本發明一實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法20最後係步驟23：進行一燒結步驟，對該胚體以介於1220至1240℃之間的溫度持續燒結達50至70分鐘之間，以製得該鐵氧體磁石。在本步驟23中，主要是通過燒結步驟以使該胚體中的水份去除以製得一鐵氧體磁石。
這邊要提到的是，由於本發明實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法20使用本發明實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法所製得的改質鐵氧體磁粉，其中該改質鐵氧體磁粉中的添加劑是利用硼磷矽玻璃取代氧化硼、氧化矽與五氧化二磷的添加，進而使所製得的改質鐵氧體磁石具備上述的商用的磁氣性質之外，還可使磁石直徑方向收縮率(Sh-
D)符合商用標準(即小於等於12.7%)。
在一實施例中，通過利用硼磷矽玻璃取代氧化硼、氧化矽與五氧化二磷的方式，還可以降低燒結步驟中所需的溫度。例如，以介於1215至1235℃之間的溫度進行燒結步驟，仍可製得商用的磁氣性質與磁石直徑方向收縮率的鐵氧體磁石；或者，以介於1215至1225℃之間的溫度進行燒結步驟，仍可製得商用的磁氣性質與磁石直徑方向收縮率的鐵氧體磁石。
以下舉出數個實施例與比較例，以說明本發明實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法及本發明實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法所製得的鐵氧體磁石確實具有上述的效果。
實施例1
首先，將主原料氧化鐵粉(Fe
2O
3)與另一種主原料碳酸鍶(SrCO
3)以SrO·nFe
2O
3(n=5.9)之基本組成進行配料，另同時加入4.9wt%的微量添加劑La
2O
3及水進行混合後，以料球重量比為1:5的市售球磨機(Ball Mill)混磨2小時後出料得到漿料狀態的混合物，鋼球為直徑3/16英吋的無鉻軸承鋼球。接著，將上述的混合物以市售空氣壓濾機進行脫水，脫水後的混合物的含水率約21±3%。
接著，將脫水後的混合物進行煅燒步驟。以一市售烘乾機對該混合物進行預熱，其中烘乾機之溫度為300±10
oC，持溫時間為30至40分鐘，經過烘乾後的混合物含水率小於2%。之後，將該混合物放入一市售旋窯進行煅燒以形成一前處理物，煅燒溫度為1280±20
oC，煅燒時間為1小時，且煅燒時旋窯內之氧氣含量約5%。
將經過旋窯煅燒之前處理物通過與旋窯相連結的溜管送入冷卻桶中進行冷卻。在前處理物的溫度降至90
oC以下時，通過裝置有旋風收集器之風選功能的松永式球磨機(Roller Mill)進行粗粉碎步驟，以使該些粗粉碎顆粒的平均粒徑約為2.5至2.7微米之窄單峰粒徑分佈。
之後，以上述的該混合物的總重為100重量份計，再加入各個組成物，包含1.3重量份的Co
3O
4、1.0重量份的CaCO
3、0.6重量份的硼磷矽玻璃至球磨機中，於球磨機(Ball Mill)以料球重量比為1:12，濕式研磨17小時進一步進行細粉碎步驟，以使該改質鐵氧體磁粉的平均粒徑約為0.65至0.75微米之間，其中鋼球為直徑3/16英吋的無鉻軸承鋼球。另外，以該硼磷矽玻璃的一總重為100wt%計，該硼磷矽玻璃包含6至9wt%的磷、6至9wt%的硼以及82至88wt%的矽，以及剩餘部分為不可避免的雜質。
接著，進行(濕式)磁場配向成型步驟，使用市售的25噸之半自動濕式磁場成型機，對該改質鐵氧體磁粉進行20顆胚體的磁場配向成型，配向磁場強度為1.5特斯拉(Telsa)，成型壓力為3.5噸/平方公分(Ton/cm
2)，成型胚件尺寸為Φ26.5、厚度約13mm之圓胚。
最後，進行一燒結步驟，對該胚體以1240℃的溫度持續燒結達60分鐘，以製得實施例1之該鐵氧體磁石。
實施例2至3及比較例1至6
實施例2至3及比較例1至6大致上相同於實施例1，唯其不同之處在於添加劑種類、添加劑配比以及燒結溫度不同，如下表一所示。
表一
接著，利用市售儀器(中國計量科學研究院NIM-2000型 B-H Loop Tracer)量測各實施例與比較例，列於下表二。
表二
依據日本TDK FB9H，其規格中值分別為： B
r=4300G；
bH
c=4150Oe；
iH
c=5000Oe；(BH)
max=4.4MGOe。若是低於上述的規格中值，則表示該鐵氧體磁石未達商用標準。另外，Sh-
D的數值需小於等於12.7%始符合商用標準。因此，由上表二可知，比較例1至6並未同時達到日本TDK FB9H規格中值以及Sh-
D的商用要求，而實施例1至3全部皆達到日本TDK FB9H規格中值以及Sh-
D的商用要求。
通過比較實施例1與比較例1可發現，以0.6重量份的硼磷矽玻璃可取代習知技術中的SiO
2、P
2O
5及B
2O
3添加劑，並且實施例1還可達到各種規格的商用要求。但要提到的是，當硼磷矽玻璃少於0.55重量份時(例如比較例2與3)，無法達到Sh-
D的商用要求；而當BPSG之添加量大於0.65重量份時(例如比較例4與5)，磁氣特性會逐漸開始劣化而不符商用要求。
另一方面，比較實施例1至3與比較例6可知，本發明實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法的燒結溫度可介於1215至1240℃之間。換言之，即便減少燒結溫度，仍可使所製得的改質鐵氧體磁石具備上述的商用要求。對於較低的燒結溫度的實施例，可降低本發明實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法的製造成本。但要提到的是，燒結溫度過低(例如比較例6的1210℃)時，則鐵氧體磁石無法完全進行燒結反應，故磁氣特性會逐漸開始劣化而不符商用要求。
綜上所述，本發明實施例之改質鐵氧體磁粉及磁石的製造方法，其係利用硼磷矽玻璃取代氧化硼、氧化矽與五氧化二磷的添加，以同時滿足商用的磁氣性質的要求。另一方面，通過硼磷矽玻璃取代氧化硼、氧化矽與五氧化二磷的添加，還可在較低的燒結溫度下達到上述的磁氣性質的要求，故可降低製造成本。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10:方法
11~13:步驟
20:方法
21~23:步驟
第1圖：本發明一實施例之改質鐵氧體磁粉的製造方法之流程方塊圖。
第2圖：本發明一實施例之改質鐵氧體磁石的製造方法之流程方塊圖。
10:方法
11~13:步驟
Claims (6)
- 一種改質鐵氧體磁粉的製造方法，其包含步驟：提供一混合物，其中該混合物基本上由三氧化二鐵及碳酸鍶所組成，或者該混合物基本上由三氧化二鐵、碳酸鍶、氧化鈷及氧化鑭所組成；進行一煅燒步驟，對該混合物以1260至1300℃之間的溫度持溫達50至70分鐘之間，以形成一前處理物，其中：當該混合物基本上由三氧化二鐵及碳酸鍶所組成時，該前處理物的一分子式係SrO．mFe2O3，其中m介於5至6之間；當該混合物基本上由三氧化二鐵、碳酸鍶、氧化鈷及氧化鑭所組成時，該前處理物的一分子式係(Sr2+ 1-xLa3+ x)O．n(Fe3+ 12-yCo2+ y)2O3，其中n介於7至9之間，以及x=2ny，x介於0.15與0.16之間；以及進行一粉碎與添加步驟，對該前處理物進行粉碎並添加一添加劑至該前處理物中，以形成一平均粒徑介於0.65至0.75微米之間的該改質鐵氧體磁粉，其中該添加劑係一硼磷矽玻璃，其中以該混合物的一總重為100重量份計，該硼磷矽玻璃係介於0.55至0.65重量份之間，以該硼磷矽玻璃的一總重為100wt%計，該硼磷矽玻璃包含6至9wt%的磷、6至9wt%的硼以及82至88wt%的矽。
- 如申請專利範圍第1項所述之改質鐵氧體磁粉的製造方法，其中在進行該粉碎與添加步驟中，還包含加入碳酸鈣至該前處理物中，其中以該混合物的一總重為100重量份計，碳酸鈣係介於0.5至1.5重量份之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之改質鐵氧體磁粉的製造方法，其中該粉碎與添加步驟包含：進行一粗粉碎子步驟，其中該粗粉碎子步驟係粗粉碎該前處理物，以使該前處理物的該平均粒徑介於2.5至2.7微米之間；以及進行一細粉碎與添加子步驟，其中該細粉碎與添加子步驟係細粉碎經該粗粉碎子步驟後的該前處理物的過程中加入該至該前處理物中，以使該改質鐵氧體磁粉的該平均粒徑介於0.65至0.75微米之間。
- 一種改質鐵氧體磁石的製造方法，其包含步驟：提供一改質鐵氧體磁粉，其中該改質鐵氧體磁粉係通過如申請專利範圍第1至3項任一項所述之改質鐵氧體磁粉的製造方法所製成；對該改質鐵氧體磁粉進行一磁場配向成型步驟，以形成一胚體，其中該磁場配向成型步驟的一配向磁場強度係介於1.3至1.7特斯拉之間，一成型壓力係介於3至4噸/平方公分之間，以及一成型時間係介於90至110秒之間；以及進行一燒結步驟，對該胚體以介於1215至1240℃之間的溫度持續燒結達50至70分鐘之間，以製得一鐵氧體磁石。
- 如申請專利範圍第4項所述之改質鐵氧體磁石的製造方法，其中該燒結步驟係以介於1215至1255℃之間的溫度進行。
- 如申請專利範圍第5項所述之改質鐵氧體磁石的製造方法，其中該燒結步驟係以介於1215至1225℃之間的溫度進行。
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