JPH10149910A - フェライト磁石およびその製造方法 - Google Patents

フェライト磁石およびその製造方法

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JPH10149910A
JPH10149910A JP8306072A JP30607296A JPH10149910A JP H10149910 A JPH10149910 A JP H10149910A JP 8306072 A JP8306072 A JP 8306072A JP 30607296 A JP30607296 A JP 30607296A JP H10149910 A JPH10149910 A JP H10149910A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は磁気特性の高いフェライト磁石およ
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 (Sr1-xx)O・n[(Fe1-yy
23]なる基本組成を有するフェライト磁石において、
RとしてLa、Nd、Prの内少なくとも1種以上、M
としてMn、Co、Ni、Znのうち少なくとも1種以
上を選択し、 0.05≦x≦0.5 {x/(2.2n)}≦y≦{x/(1.8n)} 5.70≦n<6.00 なる条件を満たすように添加量を設定する。また上記フ
ェライト磁石を製造する際、平均粒径値が0.40〜
0.60μmの範囲まで粉砕後、乾燥あるいは濃縮、混
練し、その後磁場中成形、焼結処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車あるいは電気機
器用の回転機等に用いられる高磁気特性のフェライト磁
石、特に高飽和磁束密度を有するフェライト磁石および
その製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】フェライト磁石は、モーター、発電器等
の回転機を含む種々の用途に使用されている。最近は特
に自動車用回転機分野では小型・軽量化を目的とし、電
気機器用回転機分野では高効率化を目的としてより高磁
気特性を有するフェライト磁石が求められている。従来
SrフェライトあるいはBaフェライトの高性能焼結磁
石は以下のように製造されていた。すなわち、酸化鉄と
SrまたはBaの炭酸塩を混合後、仮焼処理によりフェ
ライト化反応を終了させる。仮焼されたクリンカーを粗
粉砕する。粗粉砕された仮焼粉を、焼結挙動の制御を目
的としてSiO2、SrCO3およびCaCO3、さらに
は保持力iHcの制御を目的としてAl23あるいはC
23等の添加物とともに平均粒径値が0.7〜1.0
μmになるまで微粉砕する。微粉砕されたスラリーを磁
場中で配向させながら湿式成形し成形体とする。成形体
を焼成し、その後製品形状に加工し製品とする。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような製造方法を
前提とした場合、フェライト磁石の高性能化の方法は以
下の5つに大きく分類されると考えられる。第1の方法
は微粒化である。焼成体における結晶粒の大きさが、M
型Srフェライト磁石の臨界単磁区粒子径値である約
0.9μmに近いほど保持力iHcは最大となるため、
焼成時の粒成長を見込んで、微粉砕平均粒径値を例えば
0.7μm以下に微粒化すればよい。しかしながら本方
法では、微粒化するほど湿式成形時の脱水特性が悪くな
り、生産効率が落ちるという副作用を有する。第2の方
法は焼成体の結晶粒の大きさをできるだけ均一にするこ
とである。理想的には均一にしてその値を上記の臨界単
磁区粒子径値約0.9μmとすればよい。この値より大
きな結晶粒も小さな結晶粒も保持力iHcの低下につな
がるからである。この方式による具体的な高性能化の手
段は微粉砕粉の粒径分布を改善することにあるが、工業
的生産を前提とした場合にはボールミルやアトライター
などの既存の粉砕機を用いらざるを得ず、その改善程度
には自ずから限界がある。また近年、化学的沈殿法によ
り均一な粒子径を有するフェライト微粒子を作製する試
みが公表されているが、工業的大量生産に適合する方式
とはいえない。第3の方法は磁気的異方性を左右する結
晶配向度を向上させることである。本方法における具体
的手段としては、表面活性剤を微粉砕スラリーに添加し
てスラリー中のフェライト粒子の分散性を向上したり、
配向時の磁場強度を強くすること等が挙げられる。第4
の方法は焼成体の密度を向上させることである。Srフ
ェライト焼成体の理論密度は5.15g/ccである。
現在市場に供されているSrフェライト磁石の密度は概
ね4.9〜5.0g/ccの範囲にあり、この値は対理
論密度比で95〜97%に相当する。高密度化させれ
ば、残留磁束密度Brの向上が期待されるが、上記の現
状値以上に密度を向上させるためには、HIP等の特殊
な高密度化手段が必要である。しかしながらこのような
特殊なプロセスの導入は製造原価の増加に結びつき、廉
価磁石としてのフェライト磁石の特長を失わしめる可能
性がある。第5の方法はフェライト磁石を構成する主組
成物であるフェライト化合物自体の飽和磁化σsを向上
させることである。飽和磁化σsの向上は直接的に残留
磁束密度Brの向上へ結びつく可能性を有している。従
来において生産されているフェライト化合物はM(マグ
ネトプランバイト)型の結晶構造を有している。このM
型より大きな飽和磁化を有するW型フェライトの検討も
鋭意行われているものの、雰囲気制御の困難さのため量
産化が実現されるには至っていない。このような状況の
中で、上記第1〜第4の方法によりフェライト磁石の高
性能化が図られ、代表特性;Br=4100G、iHc
=4000Oeを有する高性能フェライト磁石の製品化
まで進んでいるのが現状である。しかしながら、SrO
・nFe23で表される化合物を主組成物とし上記第1
〜第4の方法でこれ以上の格段の高性能化を図ることは
下記の理由により困難になっている。即ち第1の理由は
上記第1〜第4の方法が生産性に対し副作用ともいうべ
き悪影響を有していたり、量産工程を考慮した場合の実
現が困難な内容を含んでいるためである。第2の理由は
磁気特性特に残留磁束密度値Brが既に理論値に近いレ
ベルに達しているためである。従って、本発明の目的は
上記第5の方法により格段に優れた磁気特性、特に高い
残留磁束密度を有するフェライト磁石とその製造方法を
提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明はSrO・nFe23で表すことができる組
成物のSrおよびFe元素の一部を異種元素で置換する
方法を見出した。マグネトプランバイト型Srフェライ
トの磁性はFeイオンの磁気モーメントが担っており、
この磁気モーメントがFeイオンサイトにより部分的に
反平行方向に配列したフェリ磁性体の磁気構造を有して
いる。この磁気構造において飽和磁化を向上させるため
には2つの方法がある。第1の方法は反平行方向に向い
た磁気モーメントに対応するサイトのFeイオンを、F
eイオンより小さな磁気モーメントを有するか非磁性の
別種の元素で置換することである。第2の方法は平行方
向に向いた磁気モーメントに対応するサイトのFeイオ
ンを、Feイオンより大きな磁気モーメントを有する別
種の元素で置換することである。本発明者等は以上を念
頭におき、Feイオンを種々の元素で置換する検討を実
験的に行った結果、Mn、Co、NiおよびZnが飽和
磁化の向上および磁石特性の改善する元素であることを
見い出した。しかしながら単純に上記元素を加えただけ
では十分な効果は得られない。なぜならば、Feイオン
を別種の元素で置換しようとすると、イオン価数のバラ
ンスがくずれ異相が発生してしまうためである。この現
象を回避するために、電荷補償を目的にSrサイトを別
種の元素で置換すればよく、その目的のためにはLa、
Nd、Prが特に有効であることを見いだし本発明をな
したものである。
【0005】即ち本発明は、(Sr1-xx)O・n
[(Fe1-yy23](ここでRはLa、Nd、Pr
の内少なくとも1種以上、MはMn、Co、Ni、Zn
のうち少なくとも1種以上)で表される基本組成を有す
るフェライト磁石である。M元素としてMn、Co、N
i、Znの内いずれかの単独置換あるいは2種以上複合
置換のいずれの場合においても、本発明の効果が得られ
るが、磁石特性として特に高Brを求める場合はMn、
Ni、Znの内1種以上を選択した方が有利である。一
方高Brのみならず比較的高いiHc値を求める場合に
はCoを選択したほうがよい。ここで、良好な磁気特性
を得るためには、n値は5.7以上、6.0以下でなけ
ればならない。n値が5.7未満あるいは6.0を越え
る場合には、マグネトプランバイト相以外の異相(例え
ばα−Fe23)が生成し、磁気特性が低下してしま
う。またx値は0.05以上、0.5以下とする。x値
が0.05未満であれば、本発明に関わる有意の効果が
認められず、0.5を越えれば逆に磁気特性が低下す
る。y値とx値の間には、電荷補償の目的を実現するた
めには、 y=x/(2.0n) の関係が成り立つ必要があるが、y値がx/(1.8
n)以上、x/(2.2n)以下であれば本発明の効果
を実質的に損なうことは無い。
【0006】以上の基本組成物は以下に示すフェライト
磁石の標準製造工程の仮焼段階で、 混合→仮焼→粉砕→成形→焼結 実質的に形成し原料粉末として粉砕に供すことが望まし
い。即ち、RおよびM元素は上記工程の混合段階で加え
た方が仮焼と焼結の2回の高温過程を経ることになり、
固体拡散が進行してより均一な組成物が得られる。高性
能のフェライト焼結体を得るためには、焼結現象を制御
する元素としてSiO2およびCaO(CaCO3)を粉
砕段階で添加することが望ましい。SiO2は焼結時の
粒成長を抑制する添加物であり、添加量は重量比率で
0.40〜0.50%が適切である。0.40%未満で
は焼結時に粒成長を抑制する効果が不十分であり、保磁
力が低下する。0.50%以上では粒成長が過度に抑制
され、粒成長とともに進行する配向度の改善が不十分で
あり、残留磁束密度が低下する。一方CaOは粒成長を
促進する元素であり、添加量は重量比率で0.35〜
0.55%が適切である。0.55%以上では焼結時に
粒成長が過度に進行し、保磁力が低下する。0.35未
満では粒成長が過度に抑制され、粒成長とともに進行す
る配向度の改善が不十分であり、残留磁束密度が低下す
る。
【0007】上記の組成物からさらに高性能のフェライ
ト焼結体を得るためには、上記の標準製造工程の替わり
に以下に示す方法により製造することが望ましい。即
ち、該組成物を平均粒径値が0.40〜0.60μmの
範囲まで湿式にて粉砕し、その後濃縮あるいは乾燥、解
砕した後、混練後、湿式成形して焼結するという技術的
手段を採用することが望ましい。平均粒径値が0.40
μm未満まで粉砕すると、焼結時に異常粒成長が生じ高
磁気特性は得られないとともに、湿式成形時の脱水特性
が悪化する。0.60μmを越える場合には、焼結体組
織において粗大な結晶粒の存在比率が増加する。高い磁
気特性を有するフェライト磁石を得るためには、組成お
よび物性が適当に制御されたフェライト粉末を準備する
ことに加えて、このフェライト粉末がスラリー中で凝集
しないことが重要である。そこで本発明者らはフェライ
ト粉末をスラリー中で各粒子が独立して存在し得る状態
を作り出すべく種々検討した結果、フェライト粉末を含
むスラリーを粉砕後乾燥あるいは濃縮した後、高濃度の
スラリー状態にして、分散剤を添加して混練することに
より剪断力が加えられ、凝集が解かれ、配向性が向上
し、磁気特性が向上することを見いだした。また混練時
に分散剤を添加することにより、分散剤の吸着による表
面改質で良好な分散状態となり更に磁気特性が向上する
ことを見いだしたのである。分散剤としては、界面活性
剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸石鹸、高級脂肪酸エステル
等が知られているが、アニオン系界面活性剤の一種であ
るポリカルボン酸系分散剤を使用することによりフェラ
イト粒子の分散性が向上し、フェライト粒子の凝集を有
効に防止できることがわかった。ポリカルボン酸系分散
剤にも種々あるが、フェライト粒子の分散性向上に特に
有効なものとしては、ポリカルボン酸アンモニウム塩で
ある。分散剤の添加量は固形分比率で0.2%以上であ
れば有効であるが、2.0以上では逆に残留磁束密度が
低下する。以下に本発明の詳細を実施例によりに説明す
る。
【0008】
【発明の実施の態様】
(実施例1)SrCO3、Fe23、R元素の酸化物お
よびM元素の酸化物を下記の化学式において、n=5.
85、x=2ny、x=0.117になるよう配合し、
湿式にて (Sr1-xx)O・n[(Fe1-yy23] 混合した後、1200℃で2時間、大気中で仮焼した。
R元素としては、Srイオンと類似のイオン半径を有す
ることを基準として、La、Pr、Nd、Sm、Eu、
Gdを選択した。またM元素としては、Feイオンと類
似のイオン半径を有することを基準として、Ti、V、
Mn、Co、Ni、Cu、Znを選択した。また比較例
として、上記化学式においてn=5.85、x=y=0
なる組成物を同様な方法で作製した。仮焼粉をローラー
ミルで乾式粉砕を行い粗粉砕粉とした。試料振動型磁力
計により得られた粗粉砕粉の磁気特性を評価した。この
際の測定条件は最大磁場強度が12kOeであり、1/
2プロットにより本測定条件による飽和磁化値σsを求
めた。またX線回折により生成した相の同定を行った。
評価結果を表1に示す(表1において、M相とはマグネ
トプランバイト型の結晶構造を有する相である)。表1
より、R元素ではLa、Pr、NdおよびM元素ではM
n、Co、Ni、Znをそれぞれ置換元素として選択し
た場合に、比較例に比して高い飽和磁化値および適切な
保磁力値を有しており、焼結してバルクの磁石とした場
合に従来材に比して高性能の磁石材料となりうるポテン
シャルを有していることが分かる。
【0009】
【表1】
【0010】(実施例2)R元素としてLa、M元素と
してZnをそれぞれ選択し、SrCO3、Fe23、L
23およびZnOを下記に示す化学式において、n=
5.85、x=2ny、x=0〜0.6になるよう配合
し、湿式にて混合した後、1200℃で (Sr1-xLax)O・n[(Fe1-yZny23] 2時間、大気中で仮焼した。その後実施例1に示したの
と同様な方法により粗粉砕粉を作製し、その磁気特性を
評価した。その結果を図1に示す。図1よりLa23
よびZnOを同時に加えることにより、飽和磁化が向上
することが明確にわかる。また添加量x値が0.05以
上でその効果が顕著となり、0.5を越えると効果が減
じることがわかる。従ってx値に関しては、0.05以
上、0.5以下が望ましく、更に望ましくは0.07以
上、0.4以下である。R元素がPr、NdおよびM元
素がMn、Co、Niの場合においても図1とほぼ同様
な結果が得られた。またn値が5.7〜6.0の範囲で
は有意に差異は認められず、同様な効果が得られること
を確認した。
【0011】(実施例3)電荷補償と関連して、R元素
とM元素の添加量比の許容範囲を求める検討を行った。
R元素としてLa、M元素としてZnをそれぞれ選択
し、SrCO3、Fe23、La23およびZnOを下
記に示す化学式において、n=5.85、y=0.83
〜1.25x10-2、x=0.117になるよう配合
し、湿式にて (Sr1-xLax)O・n[(Fe1-yZny23] 混合した後、1200℃で2時間、大気中で仮焼した。
その後実施例1に示したのと同様な方法により粗粉砕粉
を作製し、その磁気特性を評価した。その結果を表2に
示す。表2より、電荷バランスが完全に満たされた条
件、即ちx=2nyが成り立つ添加量比のみならず、x
/(ny)値が1.8から2.2の範囲にあれば、磁気
特性の実質的な劣化は認められず、本発明の効果が維持
されることが分かる。一方、x/ny値が2.2を越え
た場合あるいは1.8未満の場合には磁気特性の顕著な
減少が認められた。従って、x/(ny)値の望ましい
範囲は1.8以上、2.2以下であることが分かる。こ
れをyについて整理すると、y値の望ましい範囲は下記
の式で示される。 {x/(2.2n)}≦y≦{x/(1.8n)}
【0012】
【表2】
【0013】(実施例4)R元素としてLa、M元素と
してZnをそれぞれ選択し、SrCO3、Fe23、L
23およびZnOを下記に示す化学式において、n=
5.85、x=2ny、x=0.117になるよう配合
し、湿式にて混合した後、1200℃で (Sr1-xLax)O・n[(Fe1-yZny23] 2時間、大気中で仮焼した。仮焼粉をローラーミルで乾
式粉砕を行い粗粉砕粉とした。その後、アトライターに
より湿式粉砕を行い、平均粒径値が0.7μmの微粉砕
粉を含むスラリーを得た。磁石特性におよぼす焼結助剤
の効果を調査するため、SiO2とCaCO3を粉砕粉に
対する重量比でそれぞれ0〜0.60%、0.80%
(CaO換算で0.45%)粉砕初期に添加した。この
スラリーを10kOeの磁場中で湿式成形を行い、成形
体とした。この成形体を1180〜1230℃の温度範
囲で2時間焼結し、焼成体とした。この焼結体を約10
×10×20mmの形状に加工し、B−Hトレーサーに
より磁石特性を評価した。結果を図2に示す。なおSi
2が0%の場合はiHc値が極端に低くプロットして
いない。図2からSiO2添加量の増加に伴い保磁力i
Hc値が増加し、0.45%添加時に適正なiHc値が
得られることがわかる。一方SiO2添加量を更に増加
し、0.60%とした場合には、iHcの焼結温度に対
する依存性が不安定となる。これはSiO2の粒成長抑
制効果が過剰となり、焼結時に適正な粒成長が進まなか
ったためと考えられる。従って、SiO2添加量は0.
40以上、0.50以下が望ましいことがわかる。Si
2添加量を0.45%と固定して、磁石特性のCaO
添加量依存性を検討した結果、上記とほぼ同様な結果が
得られ、これよりCaOの望ましい添加量範囲は0.3
5〜0.55%であることがわかった。
【0014】(実施例5)R元素としてLa、M元素と
してMn、Co、Ni、Znをそれぞれ選択し、SrC
3、Fe23、La23およびZnOを下記に示す化
学式において、n=5.85、x=2ny、x=0.1
17になるよう配合し、湿式にて混合した後、1200
℃で2時間、大気中で仮焼した。仮焼粉をローラーミル
で乾式粉砕 (Sr1-xLax)O・n[(Fe1-yy23] を行い粗粉砕粉とした。その後、アトライターにより湿
式粉砕を行い、平均粒径値が0.7μmの微粉砕粉を含
むスラリーを得た。焼結助剤として、SiO2とCaC
3を粉砕粉に対する重量比でそれぞれ0.45、0.
80%(CaO換算で0.45%)粉砕初期に添加し
た。このスラリーを10kOeの磁場中で湿式成形を行
い、成形体とした。この成形体を1180〜1230℃
の温度範囲で2時間焼結し、焼成体とした。また同様な
方法でx=y=0なる組成を有する試料を比較材(従来
材)として作製した。この焼結体を約10×10×20
mmの形状に加工し、B−Hトレーサーにより磁石特性
を評価した。結果を図3に示す。図3より、Mn、N
i、Zn置換材は従来材に比較して低iHc領域におけ
る飽和磁束密度Brの伸びが良好で、飽和磁化σs向上
の効果が有効にでていると判断される。従って、Mn、
Ni、Zn置換材は特に高Br材に適合している。一
方、Co置換材は、比較的高いBr値とiHc値を兼ね
備えており、高性能材として有用である。本実施例に示
したごとく、いずれにおいても従来材に対する本発明材
の優位性は明らかである。
【0015】(実施例6)R元素としてLa、M元素と
してZnを選択し、SrCO3、Fe23、La23
よびZnOを下記に示す化学式において、n=5.8
5、x=2ny、x=0.117になるよう配合し、湿
式にて混合した後、1200℃で2時間、大気中で仮焼
した。仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕 (Sr1-xLax)O・n[(Fe1-yZny23] を行い粗粉砕粉とした。その後、アトライターにより湿
式粉砕を行い、平均粒径値が0.73μmの微粉砕粉を
含むスラリーを得た。また、サンドミルを用いて平均粒
径値が0.43μmの微粉砕粉を含むスラリーを作製し
た。この際、焼結助剤として、SiO2とCaCO3を粉
砕粉に対する重量比でそれぞれ0.45、0.80%
(CaO換算で0.45%)粉砕初期に添加した。0.
73μmの微粉砕粉を含むスラリーはそのまま10kO
eの磁場中で湿式成形を行い、成形体とした。一方、
0.43μmの微粉砕粉を含むスラリーは、乾燥した
後、混練処理を行った。混練はニーダーを用い、固形分
濃度が85%になるよう水を加えて行った。この際、分
散性向上を目的としてポリカルボン酸塩を固形分比率で
0.4%添加した。その後0.73μmの微粉砕粉の場
合と同様な方法で成形体を作製した。この成形体を11
80〜1230℃の温度範囲で2時間焼結し、焼成体と
した。また同様な方法でx=y=0なる組成を有する試
料を比較材(従来材)として作製した。この焼結体を約
10×10×20mmの形状に加工し、B−Hトレーサ
ーにより磁石特性を評価した。結果を図4に示す。図4
より、0.73μmと0.43μmのいずれにおいて
も、比較的低iHc領域における、LaおよびZn置換
材の高Br性は明らかである。さらに、0.43μmレ
ベルまで微粒化し、混練処理を行った材料は約150G
のBr向上が認められ、請求項3に記載した製造方法が
高性能化におよぼす効果があきらかに示されている。粉
砕後の平均粒径値が磁石特性におよぼす影響をさらに詳
細に調べた結果、0.60μm以上では効果が顕著でな
く、0.40μm以下では焼結時の異常粒成長により逆
に磁石特性が劣化することがわかった。従って、粉砕後
の平均粒径値の望ましい範囲は0.60μm以下、0.
40μm以上である。また、混練時に添加する分散剤量
が磁石特性におよぼす影響をさらに詳細に調べた結果、
固形分率で0.2%以下では効果が顕著でなく、2.0
%以上では焼結時の有機物分解により逆に磁石特性が劣
化することがわかった。従って分散剤添加量の望ましい
範囲は0.2%以上、2.0%以下である。
【発明の効果】以上に記述の如く、本発明によれば、原
料仮焼粉の飽和磁化が向上するため、磁気特性の高い磁
石を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】La、Zn添加量と飽和磁化の関係
【図2】SiO2添加量と磁石特性の関係
【図3】磁石特性におよぼすZn、Mn、Ni、Co添
加効果と従来材との比較
【図4】微粉砕および混練処理の効果

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (Sr1-xx)O・n[(Fe1-yy
    23](ここでRはLa、Nd、Prの内少なくとも1
    種以上、MはMn、Co、Ni、Znのうち少なくとも
    1種以上)からなる基本組成を有するフェライト磁石に
    おいて、 0.05≦x≦0.5 {x/(2.2n)}≦y≦{x/(1.8n)} 5.70≦n<6.00 であることを特徴とするフェライト磁石。
  2. 【請求項2】 基本組成物に対する重量比率で0.40
    〜0.50%のSiO2および0.35〜0.55%の
    CaOを含有する請求項1に記載のフェライト磁石。
  3. 【請求項3】 (Sr1-xx)O・n[(Fe1-yy
    23](ここでRはLa、Nd、Prの内少なくとも1
    種以上、MはMn、Co、Ni、Znのうち少なくとも
    1種以上、0.05≦x≦0.5、{x/(2.2
    n)}≦y≦{x/(1.8n)}、5.70≦n<
    6.00)からなる組成を有する原料粉末を、平均粒径
    値が0.40〜0.60μmの範囲まで粉砕後、乾燥あ
    るいは濃縮、混練、磁場中成形、焼結することを特徴と
    するフェライト磁石の製造方法。
  4. 【請求項4】 粉砕時あるいは混練時に分散剤を固形分
    比率で0.2〜2.0%添加する請求項3に記載のフェ
    ライト磁石の製造方法。
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