WO2005027153A1

WO2005027153A1 - フェライト焼結磁石

Info

Publication number: WO2005027153A1
Application number: PCT/JP2004/013339
Authority: WO
Inventors: Takashi Takami; Yasunobu Ogata
Original assignee: Neomax Co., Ltd.
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2004-09-13
Publication date: 2005-03-24
Also published as: BRPI0414278A; CN102945718A; JP4367649B2; US7906036B2; JPWO2005027153A1; EP1667176A4; US20060284136A1; EP1667176B1; EP1667176A1; CN102945718B

Abstract

　基本組成が一般式：A1-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCoz+dO19（原子比率）（但し、a、b、c及びdはそれぞれ酸化物磁性材料の粉砕工程で添加されるA元素、Ca、R元素及びCoの量であり、0.03≦x≦0.4、0.1≦y≦0.6、0≦z≦0.4、4≦n≦10、x＋y＜1、0.03≦x+b≦0.4、0.1≦y+c≦0.6，0.1≦z+d≦0.4，0.50≦[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≦0.97、1.1≦(y+c)/(z+d)≦1.8、1.0≦(y+c)/x≦20、及び0.1≦x/(z+d)≦1.2の条件を満たす数字である。）により表されるフェライト焼結磁石。

Description

明細書

フェライト焼結磁石

技術分野

[0001] 本発明は広範囲な磁石応用品、例えば自動車又は電気機器用の回転機、複写機用のマグネットロール等において極めて有用であり、従来のフェライト焼結磁石に比較して高い固有保磁力 Hcj及び残留磁束密度 Brを有する高性能フライト焼結磁石に関する。

背景技術

[0002] zバイト型 (M型)構造のフェライト焼結磁石は、例えばモータ、発電機等の回転機を含む種々の用途に使用されている。最近では、自動車用回転機では小型'軽量ィ匕を目的とし、電気機器用回転機では高効率ィ匕を目的として、更に高い磁気特性を有するフェライト焼結磁石が求められている。例えば、自動車用回転機に使用されるフェライト焼結磁石は小型 ·軽量ィ匕の点力もより薄型品が求められている。すなわち、高い Brを保持しながら、フェライト焼結磁石を薄型にしたときに発生する反磁界により減磁しなヽ高、Hcj、及び高、角形比 (HkZHcj)を有するフライト焼結磁石が求められている。

[0003] 従来力 Srフェライト又は Baフェライト等の M型フェライト焼結磁石は以下の製造ェ程により製造されている。まず酸化鉄と Sr又は Baの炭酸塩等を混合後、仮焼によりフエライト化反応を行い、仮焼クリンカーを製造する。次に仮焼クリンカーを粗粉砕し、得られた粗粉砕粉の所定量を微粉砕機に投入し、焼結挙動の制御のために SiO、

2

SrCO、及び CaC〇等を添カ卩し、更に必要に応じて Hcjの制御のために A1 0又は Cr

3 3 2 3 2

0を添加し、溶媒中で平均粒径が 0.4— 1.2 /z mになるまで湿式微粉砕する。得られ

3

たフェライト微粒子を含有するスラリーを磁場中で配向させながら加圧成形する。得られた成形体を乾燥後焼結し、最後に所望の形状に加工する。

[0004] A1 0又は Cr 0を添加すると Hcjは向上する力 Brが大きく低下する。この現象は、

2 3 2 3

Al³⁺又は Cr³⁺は M相に固溶して飽和磁ィ匕 σ sを低下させる作用、及び焼結時の粒成長を抑制する作用を有することによる。 [0005] この問題を解決するため、日本国特許第 3,337,990号（米国特許 6139766号に対応 )は、六方晶構造を有するフェライトを主相とし、 A R (Fe M ) 0 (Aは Sr、 Ba及び

1-x x 12-y y z 19

Pb力選択される少なくとも 1種の元素であって、 Srを必ず含み、 Rは希土類元素 (Yを含む）から選択される少なくとも 1種の元素であって、 Laを必ず含み、 Mは Co又は Co 及び Znであり、 x、 y及び zはそれぞれ 0.04≤x≤0.6、 0.04≤y≤0.5、及び 0.7≤z≤1.2 の条件を満たす。 )により表される組成を有するフェライト焼結磁石を提案している。日本国特許第 3,337,990号の実施例 1の記載によれば、このフェライト焼結磁石は、 Fe 0粉末、 SrCO粉末、 Co 0粉末及び CoO粉末の混合物と La 0粉末とを配合し、

2 3 3 3 4 2 3

更に SiO粉末 0.2質量％及び CaCO粉末 0.15質量％を添加して混合、仮焼、粉砕、

2 3

磁場中成形及び焼結することにより製造される。この製造工程は、 La(R元素)及び Co (M元素）を仮焼前に添加することから、「前添加方式」と呼ばれる。得られたフェライト焼結磁石は高い Hcj及び Brを有する（サンプル No. 11— 14)。し力し、サンプル No. 11一 14の角形比 HkZHcjは 77.6— 84.1 %と低、。従って上記薄型化の要求に応えるために、更なる磁気特性の向上が求められる。なおサンプル No. 11— 14では、仮焼前の混合工程での CaCOの添加量は非常に少な!/、。

3

[0006] 日本国特許第 3,262,321号（米国特許 6086781号及び米国特許 6258290号に対応）は、 1一 13原子％の元素（Sr、 Ba又は Caから選択される少なくとも 1種の元素であつて、 Sr又は Baを必ず含む）、 0.05— 10原子％の1？元素 (Yを含む希土類元素から選択される少なくとも 1種の元素、又はこれに Biを含む）、 0.1— 5原子％の\1元素（Co又は Co及び Zn)、及び 80— 95原子％の Feを含有する組成を有する焼結磁石を製造するに当たり、少なくとも A元素を含有する六方晶フェライトを主相とする粒子に Co及び Z 又は R元素を含む化合物を添加し、又はこれにカ卩えて更に Fe及び/又は A元素を含む化合物を添加し、その後成形し本焼成を行う六方晶フライト焼結磁石の製造方法を開示している。この方法は、 R元素及び M元素を仮焼後の粉砕段階で添加するので、「後添加方式」と呼ばれる。しかし、この方法により得られたフェライト焼結磁石は、サンプル No. 1及び 2から明らかなように、薄型化の要求を十分に満たすことができず、また磁気特性の更なる向上が求められる。なおサンプル No. 1及び 2では、仮焼前の混合工程での CaCOの添力卩量は非常に少ない。 [0007] 日本国特許第 3,181,559号 (米国特許 6402980号に対応）は、六方晶フェライトを主相とし、一般式: Ca R (Fe M ) 0 (Rは希土類元素 (Yを含む)及び Biから選択され

1-x X 12-y y z 19

る少なくとも 1種の元素であって、 Laを必ず含み、 Mは Co及び Z又は Niであり、 x、 y及び zはそれぞれ 0.2≤x≤0.8、 0.2≤y≤1.0、及び 0.5≤z≤ 1.2の条件を満たす。）により表される組成を有するフェライト焼結磁石を開示して、る。し力しこのフェライト焼結磁石の HkZHcjは 75.9— 80.6% (サンプル No. 21— 23)と低ぐ上記薄型化の要求を満足することができない。また日本国特許第 3,181,559号の図 15及び 16に示されているように、 Ca Sr La Co Fe O (x=0 0.4)の組成において、 x = 0.4以上 x (0.4- x) 0.6 0.6 11.4 19 、 0.2、

になると磁気特性は低下する傾向を示す。これは、 Co含有量が 0.6と非常に多いからであると考えられる。

[0008] 特開平 11-224812号は、 M型フェライト相とスピネルフェライト相が共存したフェライト焼結磁石であって、 M型フェライト相力 1一 13原子％の元素（Sr、 Ba、 Ca及び Pbから選択される少なくとも 1種の元素であって、 Sr及び Z又は Caを必ず含む）と、 0.05— 10原子％の1？元素（希土類元素 (Yを含む）および Biから選択される少なくとも 1種の元素）、 0.1— 5原子％の\1元素（Co、 Zn、 Mg、 Mn、 Cu等の 2価の金属元素）、及び 80 一 95原子％の Feからなるフェライト焼結磁石を開示している。しかし、このフェライト焼結磁石は M型フェライト相とスピネルフェライト相を有するので、磁気特性に劣る。

[0009] 特許文献 1 :特許第 3337990号公報

特許文献 2 :特許第 3262321号公報

特許文献 3：特許第 3181559号公報

特許文献 4:特開平 11—224812号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 従って、本発明の目的は、高い残留磁束密度 Brを保持しながら薄型にしても低下しな、高い固有保磁力 Hcjを有し、更には必要に応じて高、角形比 HkZHcjを有する高性能フェライト焼結磁石を提供することである。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明のフェライト焼結磁石は、 M型フェライト構造を有し、 Sr又は Sr及び Baからなる A元素と、 Yを含む希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Caと、 Fe及び Coを必須元素とし、酸化物磁性材料を粉砕、成形及び焼結する工程により製造され、前記酸化物磁性材料の基本組成は下記一般式 (1)：

A Ca R Fe Co 0 (原子比率） · ' ·（1)

Ι-χ-y χ y 2n~z z 19

により表わされ、前記フライト焼結磁石の基本組成は下記一般式 (2)：

A Ca R Fe Co 0 (原子比率） · ' · (2)

Ι-χ-y+a x+b y+c 2n~z z+d 19

により表され、上記一般式 (1)及び (2)において、 x、 y、 z及び nはそれぞれ前記酸ィ匕物磁性材料中の Ca、 R元素及び Coの含有量及びモル比を表し、 a、 b、 c及び dはそれぞれ前記酸ィ匕物磁性材料の粉砕工程で添加された A元素、 Ca、 R元素及び Coの量を表し、各々下記条件：

0.03≤x≤0.4、

0.1≤y≤0.6、

0≤z≤0.4、

4≤n≤10、

x+y< l、

0.03≤x+b≤0.4、

0.1≤y+c≤0.6,

0.1≤z+d≤0.4,

0.50≤ [(l-x-y+a)/(l-y+a+b)]≤ 0.97、

l.l≤(y+c)/(z+d)≤1.8、

1.0≤(y+c)/x≤20、及び

0.1≤x/(z+d)≤1.2

を満たす数字であることを特徴とするフェライト焼結磁石。

[0012] 前記酸ィ匕物磁性材料は M相を主相とするものが好ましぐ特に M相を主相とする仮焼体であるのが好ましい。

[0013] 本発明の一実施例では、 A元素の全量 (1-x-y) (この場合 a = 0)を化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加した後、仮焼、粉砕、成形及び焼結する製造工程（「A元素の前添加法」）により本発明のフェライト焼結磁石を製造するが、焼結性を高めて高い磁気特性を安定的に得るために、 A元素を (1-x-y)だけィ匕合物の状態で仮焼前の混合工程で添加し、仮焼体の粉砕工程で A元素を a ( > 0)だけ化合物の状態で添加するのが好ましい。この添加方法を「A元素の前 Z後添加法」と呼ぶ。

[0014] 本発明の別の実施例では、 Caの全量 X (この場合 b = 0)を化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加した後、仮焼、粉砕、成形及び焼結する製造工程（「Caの前添カロ法」）により本発明のフェライト焼結磁石を製造するが、焼結性を高めて高い磁気特性を安定的に得るために、 Caを Xだけ化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加し、仮焼体の粉砕工程で Caを b ( > 0)だけ化合物の状態で添加するのが好ま、。この添加方法を「Caの前 Z後添加法」と呼ぶ。

[0015] 本発明のさらに別の実施例では、高い磁気特性のフェライト焼結磁石を得るために、 R元素の全量 y (この場合 c=0)及び Coの全量 z (この場合 0.1≤z≤0.4、 d=0)をィ匕合物の状態で仮焼前の混合工程で添加するのが好まヽ。この添加方法を「R元素及び Coの前添加法」と呼ぶ。

[0016] 本発明のさらに別の実施例では、高い磁気特性のフェライト焼結磁石を得るために、 R元素の全量 y (この場合 c = 0)及び Coの一部 z (この場合 z > 0)を化合物の状態で仮焼前の混合工程で添加するとともに、じ0の残量(1 (この場合0.1≤2+(1≤0.4、 d>0) をィ匕合物の状態で仮焼後の粉砕工程で添加するのが好ま、。この添加方法を「R 元素の前添加及び Coの前 Z後添加法」と呼ぶ。

[0017] 本発明のさらに別の実施例では、高い磁気特性のフェライト焼結磁石を得るために、 R元素の全量 y (この場合 c=0)をィ匕合物の状態で仮焼前の混合工程で添加するとともに、 Coの全量 d (この場合 0.1≤d≤0.4、 z = 0)をィ匕合物の状態で仮焼後の粉砕ェ程で添加するのが好ましい。この添加方法を「R元素の前添加及び Coの後添加法」と呼ぶ。

[0018] 本発明のさらに別の実施例では、高い磁気特性のフェライト焼結磁石を得るために、 R元素の一部 y及び Coの全量 z (この場合 0.1≤z≤ 0.4、 d=0)をィ匕合物の状態で仮焼前の混合工程で添加するとともに、 R元素の残量 cを化合物の状態で仮焼後の粉砕工程で添加するのが好ましい。この添加方法を「R元素の前 Z後添加及び Coの前添加法」と呼ぶ。 [0019] 本発明のさらに別の実施例では、高い磁気特性のフェライト焼結磁石を得るために、 R元素の一部 y及び Coの一部 z (この場合 z>0)を化合物の状態で仮焼前の混合ェ程で添加するとともに、 1?元素の残量0及びじ0の残量(1 (この場合0.1≤2+(1≤0.4、 d> 0)をィ匕合物の状態で仮焼後の粉砕工程で添加するのが好ましい。この添加方法を「 R元素の前 Z後添加及び Coの前 Z後添加法」と呼ぶ。

[0020] 本発明のさらに別の実施例では、高い磁気特性のフェライト焼結磁石を得るために、 R元素の一部 yをィ匕合物の状態で仮焼前の混合工程で添加するとともに、 R元素の残量 c及び Coの全量 d (この場合 0.1≤ d≤ 0.4、 z = 0)をィ匕合物の状態で仮焼後の粉砕工程で添加するのが好ましい。この添加方法を「R元素：前 Z後添加、 Co :後添加」と呼ぶ。

[0021] Coの前 Z後添カ卩における zと dの比率は特に限定されないが、 d/(z+d)が 0.02以上、好ましくは 0.5以上の場合に、 Br及び Z又は Hcjが向上する傾向が認められる。

発明の効果

[0022] 本発明により、高い残留磁束密度 Brを保持しながら、薄型にしたときに発生する反磁界により減磁しなヽ高、固有保磁力 Hcj、更に必要に応じて高い角形比 HkZHcj を有するフェライト焼結磁石が得られる。

図面の簡単な説明

[0023] [図 1]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の一例を示す図である。

[図 2]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の他の例を示す図である。

[図 3]本発明に係わるフェライト仮焼体の X線回折パターンの一例を示す図である。

[図 4]本発明に係わるフェライト仮焼体の X線回折パターンの他の例を示す図である

[図 5]本発明に係わるフェライト仮焼体の X線回折パターンにおける (110)面、（107)面及び (114)面の半価幅の一例を示す図である。

[図 6]本発明に係わるフェライト仮焼体の X線回折パターンにおける (110)面、（107)面及び (114)面の半価幅の他の例を示す図である。

[図 7]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。

[図 8]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。 [図 9]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。

[図 10]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。

[図 11]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。

[図 12]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。

[図 13]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。

[図 14]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。

[図 15]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。

[図 16]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。

[図 17]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。

[図 18]本発明のフェライト焼結磁石の磁気特性の更に他の例を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0024] [1]組成

(A)酸化物磁性材料の組成

本発明の酸化物磁性材料は、 Sr又は Sr及び Baからなる A元素と、 Yを含む希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Ca及び Feを必須元素とするとともに、下記一般式：

A Ca R Fe Co O (原子比率）

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

により表わされる基本組成を有するのが好ましい。但し、 x、 y、 z及び nはそれぞれ Ca、

R元素及び Coの含有量及びモル比を表し、下記条件を満たす数字である。

0.03≤x≤0.4、

0.1≤y≤0.6、

0≤z≤0.4、

4≤n≤10、及び

x+y< l

[0025] 特に限定されないが、 0.55≤[(l-x-y)/(l-y)]≤ 0.97、及び 1.0≤y/x≤20の条件を満足するのがフェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために好まし!/ヽ。酸ィ匕物磁性材料が Coを含有する場合、 0< z≤0.4、 0.1≤x/z≤1.2、及び 1.01≤y/z≤1.8 の条件を満足するのがフライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために好ましい。

[0026] フェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために、酸化物磁性材料の Ca含有量 (X)は 0.03— 0.4であるのが好ましぐ 0.05— 0.3であるのがより好ましい。 xが 0.03 未満では M相への Caの置換量が不十分であり、その結果 M相への Rの置換が不十分になり、磁気特性の向上効果が得られない。 Xが 0.4を超えると未反応の CaOが増加し、 α -Fe O (へマタイト）等の好ましくない相が生じる。

2 3

[0027] フェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために、酸化物磁性材料の R含有量 (y)は 0.1— 0.6であるのが好ましぐ 0.15— 0.5であるのがより好ましぐ 0.2— 0.4 であるのが特に好ましい。 yが 0.1未満では M相への Rの置換量が不十分であり、 a - Fe O等の好ましくない相が生じる。 yが 0.6を超えると未反応の R酸ィ匕物が増加し、

2 3

ひ- Fe 0等の好ましくない相が生じる。 Rは Yを含む La、 Nd、 Pr及び Ce等の希土類元

2 3

素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む。フェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために、 R中の Laの比率は 40原子％以上であるのが好ましぐ 50原子％以上であるのがより好ましぐ 70原子％以上であるのが最も好ましぐ La単独が特に好ましい。何故なら、 R元素の中で Laが M相に最も固溶し易いからである。

[0028] 酸化物磁性材料の Co含有量（z)は 0— 0.4であるのが好ましぐ 0.1— 0.3であるのがより好ましい。 zが 0.4を超えると Hcjが大きく低下する。特に限定されないが、酸ィ匕物磁性材料が Coを必須に含む場合、フェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために、酸化物磁性材料の Ca/Co比（x/z)は 0.1— 1.2であるのが好ましい。この範囲を外れると、本発明のフェライト焼結磁石の基本組成を得るのが困難になる。酸ィ匕物磁性材料の R/Co比（y/z)は 1.01— 1.8であるのが好ましい。この範囲を外れると、本発明のフェライト焼結磁石の基本組成を得るのが困難になる。

[0029] 酸化物磁性材料のモル比 nは 4一 10であるのが好ましぐ 4.6— 7であるのがより好ましぐ 5— 6であるのが最も好ましい。 nが 4一 10の範囲を外れると本発明のフェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するのが困難になる。

[0030] 酸化物磁性材料が所望量の A元素、 Ca及び R元素を含有する場合、フェライト焼結磁石は良好な磁気特性を有する。従って、 l-x-y>0、すなわち x+y< lの条件を満たす必要がある。 [0031] A元素は Sr又は Sr及び Baである。フェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために A中の Srの比率は 51原子％以上が好ましぐ 70原子％以上がより好ましぐ Sr 単独が最も好ましい。特に限定されないが、酸ィ匕物磁性材料の Sr/(Sr+Ca)比 [ (l-x-y)/(l-y)]は 0.55— 0.97であるのが好ましぐ 0.60— 0.95であるのがより好ましい。 (l-x-y)/(l-y)が 0.55— 0.97の範囲を外れると、本発明のフェライト焼結磁石の基本組成を得るのが困難になる。

[0032] 特に限定されな!ヽが、酸化物磁性材料の R/Ca比 (y/x)は 1.0— 20であるのが好ましく、 1.1一 10であるのがより好ましい。 y/xが 1.0— 20の範囲を外れると、本発明のフェライト焼結磁石の基本組成を得るのが困難になる。

[0033] (B)フライト焼結磁石の組成

本発明のフェライト焼結磁石は、 A元素、 R元素、 Ca、 Fe及び Coを必須元素とするとともに、一般式: A Ca R Fe Co O (原子比率）により表される基本組成を

Ι-χ-y+a x+b y+c 2n~z z+d 19

有する。但し、 a、 b、 c及び dはそれぞれ粉砕工程で添加される A元素、 Ca、 R元素及び Coの量であり、下記条件を満たす数字である。なお x、 y、 z及び nはそれぞれ酸ィ匕物磁性材料の必須元素の含有量及びモル比である。

0.03≤x≤0.4、

0.1≤y≤0.6、

0≤z≤0.4、

4≤n≤10、

x+y< l、

0.03≤x+b≤0.4,

0.1≤y+c≤0.6,

0.1≤z+d≤0.4,

0.50≤ [(l-x-y+a)/(l-y+a+b)]≤ 0.97、

l.l≤(y+c)/(z+d)≤1.8、

1.0≤(y+c)/x≤20、及び

0.1≤x/(z+d)≤1.2

[0034] 特に限定されないが、更に 0≤a≤0.2、 0≤b≤0.2、 0≤c≤0.5、及び 0≤d≤0.4である条件を満足するのが本発明のフェライト焼結磁石に良好な磁気特性を付与するために好ましい。すなわち、本発明のフェライト焼結磁石の粉砕工程において、 A元素の添カ卩量 aは 0— 0.2、 Caの添カ卩量 bは 0— 0.2、 R元素の添カ卩量 cは 0— 0.5、及び Coの添加量 dは 0— 0.4であるのが好まヽ。ここでヽぅ粉砕工程とは粗粉砕又は微粉砕ェ程を意味する。前記範囲を超える過度の添加をしてもよいが、その場合は逆に磁気特性が Br: 410mT未満又は Hcj: 330 kA/m未満に低下する。従ってこの現象を生じる直前の添加量を a、 b、 c及び dの上限値とすればよい。

[0035] 本発明のフェライト焼結磁石のモル比 n，は上記本発明のフェライト焼結磁石の基本組成表示から、 n' =(2n+d)/[2(l+a+b+c)]の関係により求めることができる。 n' =4一 6であるのが好ましぐ 4.5— 5.8であるのがより好ましい。 n'が 4未満では非磁性成分が増加して Brが大きく低下する。 n'が 6を超えると M相以外の好ましくない相（ α -Fe

2

0等)が生成して磁気特性が大きく低下する。

3

[0036] 本発明のフェライト焼結磁石の Ca含有量 (x+b)は 0.03— 0.4とするのが好ましぐ 0.05 一 0.3とするのがより好ましい。（x+b)が 0.03未満では M相への Caの置換量が不十分なので結果的に M相への Rの置換が不十分になり、磁気特性の向上効果を得られなヽ

。（x+b)が 0.4を超えると未反応の CaOが増加し、 a -Fe 0等の好ましくない相が生じ

2 3

る。

本発明のフェライト焼結磁石の R含有量 (y+c)は 0.1— 0.6であるのが好ましぐ 0.15— 0.5であるのがより好ましぐ 0.2— 0.4であるのが特に好ましい。（y+c)力 S0.1未満では M 相への Rの置換量が不十分になり、磁気特性の向上効果を得られない。（y+c)が 0.6 超では未反応の R酸化物が増加し、 a -Fe 0等が生成する。

2 3

[0037] 本発明のフェライト焼結磁石の Co含有量 (z+d)は 0.1— 0.4とするのが好ましぐ 0.2— 0.3とするのがより好ましい。（z+d)が 0.1未満では磁気特性の向上効果が得られず、 0.4超では Hcjが大きく低下する。

本発明のフェライト焼結磁石の [Sr/(Sr+Ca)]比を表わす [(l-x-y+a)/(l-y+a+b)]は 0.50— 0.97であるのが好ましぐ 0.60— 0.95であるのがより好ましい。前記範囲を外れると良好な磁気特性を得るのが困難になる。

本発明のフェライト焼結磁石の (R/Co)比を表わす [(y+c)/(z+d)]は 1.1一 1.8であるのが好ましぐ 1.2— 1.6であるのがより好ましい。前記範囲を外れると良好な磁気特性を得るのが困難になる。

[0038] 本発明におヽて、フェライト焼結磁石の R含有量と酸化物磁性材料の Ca含有量との比を表わす Ky+c)/x]は 1.0— 20であるのが好ましぐ 1.1一 10であるのがより好ましい。前記範囲を外れると良好な磁気特性を得るのが困難になる。

[0039] 本発明にお、て、酸化物磁性材料の Ca含有量とフェライト焼結磁石の Co含有量との比を表わす [x/(z+d)]は 0.1— 1.2であるのが好ましぐ 0.2— 1.1であるのがより好ましい。前記範囲を外れると良好な磁気特性を得るのが困難になる。

[0040] 本発明では上記酸化物磁性材料及びフェライト焼結磁石の基本組成において酸素のモル数は 19としている力これは y=zでかつ n=6のときの化学量論組成比を示したものである。しかし、 Fe及び Coの価数、 n値、 R元素の種類、仮焼雰囲気又は焼成雰囲気によって酸素のモル数は異なってくる。そのため本明細書では酸素のモル数を 19と表示して、るが、実際は 19力多少ずれて、てもよ、。

[0041] 本発明にお、て、高、Hcjが必要な場合は、上記フェライト焼結磁石の基本組成物に対して粉砕工程で質量百分率で 0.1— 3.0%の Cr 0又は A1 0を添加し、その後成

2 3 2 3

形し、焼結するのが有効である。 Cr 0又は A1 0の添カ卩量が 0.1%未満では Hcj向上

2 3 2 3

効果を得られず、 3.0%を超えると Brが大きく低下する。

[0042] [2]製造方法

(A)酸化物磁性材料の製造

上記基本組成を有する酸化物磁性材料 (仮焼体)の製造方法として、固相反応法、共沈法、水熱合成法等の液相法、ガラス析出化法、噴霧熱分解法、及び気相法を単独で又は組み合わせて使用できる力これらのうち固相反応法が実用性に富む。酸ィ匕物磁性材料を単一の粗粉により形成しても良いが、例えば仮焼条件及び Z又は仮焼体組成の異なる 2種以上の仮焼体をそれぞれ粗粉砕し、任意の比率でプレンドした粗粉であっても、上記基本組成を有するものであれば良い。さらに例えば成形体又は焼成体のリターン材 (スクラップ)を酸ィ匕物磁性材料として使用できる。以下、固相反応を例にとって、フェライト仮焼体の製造方法を詳細に説明する。

[0043] 固相反応法では、原料として、酸化鉄粉末、 A元素を含む粉末、 Caを含む粉末、及び R元素を含む粉末、更に必要に応じて Coを含む粉末を用い、これらの粉末の混合物を仮焼 (フライト化)することにより仮焼体 (通常顆粒状又はクリンカー）を製造する。仮焼は大気中、好ましくは酸素分圧 0.05 atm超、特に酸素分圧 0.1— 1.0 atmの雰囲気中で、例えば 1373— 1623 Kで 1秒間一 10時間、特に 0.1— 3時間程度行えばよ V、。このようにして得られた仮焼体は実質的に M相からなるのが好ま、。

[0044] R元素の化合物として、例えば R元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩を使用する。工業生産上、 La 0等の酸化物、 La(OH)等の水酸化物、 La (CO ) ·8Η

2 3 3 2 3 3

〇等の炭酸塩水和物、及び La(CH CO ) - 1.5H〇、 La (C O ) · 10Η O等の有機酸塩

2 3 2 3 2 2 2 4 3 2

の 1種又は 2種以上を用いるのがよぐ安価な混合希土類 (La、 Nd、 Pr、 Ce等）の酸ィ匕物、水酸化物、炭酸塩及び有機酸塩の 1種又は 2種以上を用いるとコストを低減することができる。

[0045] Coの化合物として、例えば Coの酸ィ匕物、水酸化物又は炭酸塩を使用する。工業生産上、 CoO、 Co O等の酸ィ匕物、 CoOOH 正の数であ

3 4 、 Co(OH)

2、 Co Ο ·πι H 0 (mは

3 4 1 2 1

る。）等の水酸化物、 CoCO等の炭酸塩、及び m CoCO -m Co(OH) -m H O等の塩

3 2 3 3 2 4 2 基性炭酸塩 (m、 m、 mは正の数である。）の 1種又は 2種以上を用いるのがよい。

2 3 4

[0046] Caの化合物として、例えば Caの炭酸塩、酸化物及び塩化物の 1種又は 2種以上を用いる。

[0047] Srの化合物として、例えば Srの炭酸塩、酸ィ匕物及び塩ィ匕物の 1種又は 2種以上を用いる。

[0048] (B)仮焼体の粉砕

仮焼体を粗粉砕機 (振動ミル又はローラーミル等）に投入して乾式粗粉砕する。後段の湿式微粉砕の負荷等を考慮して粗粉砕粉の平均粒径は 2— 5 μ mとするのが好ましい。平均粒径は空気透過法（測定装置： Fischer Sub-Sieve Sizer、以後、 F.S.S.S. と略す。 )により嵩密度 65%基準で測定する。

[0049] 乾式粗粉砕後、所定量の粗粉砕粉及び水を湿式微粉砕機 (アトライタ、ボールミル等）に投入して湿式微粉砕する。工業生産性及び高い磁気特性を得る点から、微粉砕粉の平均粒径は 0.4— 1.2 /z m ^.S.S.S.により嵩密度 65%基準で測定。）とするのが好ましい。フェライト微粒子の平均粒径が 0.4 m未満まで湿式微粉砕すると、焼結時の異常な結晶粒成長により Hcjが低下し、また湿式成形時の脱水特性が悪化する。フェライト微粒子の平均粒径が 1.2 μ mを超えるとフェライト焼結体中の粗大結晶粒の比率が増大して Hcjが低下する。微粉砕粉の平均粒径は 0.7— 1.0 mとするのがより好ましい。

[0050] 湿式微粉砕時に上記フェライト焼結磁石の基本組成物に対して質量百分率で 0.05 一 1.0%の SiOを添加するのが好ましい。 SiOを添加することにより高い Hcjが安定し

2 2

て得られる。これは SiOの添カ卩により焼結時の M型フェライト粒子の粒成長が適度に

2

抑制されて緻密な焼結体組織が得られる力もである。 SiOの添加量が 0.05%未満で

2

は添加効果が得られず、 1.0%を超えると粒成長の抑制効果が過大となり、焼結性が低下して焼結体の密度が大きく低下する。 SiOの添力卩量は 0.1— 0.5%とするのがより

2

好ましい。

[0051] 湿式微粉砕後、得られたスラリーを濃縮して成形に供する。濃縮は遠心分離ゃフィルタープレス等によって行えばよ！/、。

[0052] (C)成形

成形は乾式で行っても湿式で行ってもよ!ヽ。磁場を印加せずに加圧成形すれば等方性のフェライト焼結磁石用成形体を得られる。高ヽ磁気特性を得るためには磁場を印加して加圧成形するのがよぐ異方性フライト焼結磁石用成形体を得られる。成形体の配向度を高めるには乾式磁場中成形よりも湿式磁場中成形を行うのが良い。湿式成形工程では成形用スラリーを磁場中成形する。成形圧力は 0.1— 0.5 ton/cm²程度、印加磁場強度は 398— 1194 kA/m程度とすればよい。

[0053] 乾式成形の場合、例えば前記スラリーを乾燥又は加熱 (323— 373 K程度）して水分を蒸発させ、次にアトマイザ一等で解砕して成形に供する。又は前記スラリーを磁場中成形して得られた成形体をクラッシャー等により砕!、た後、ふるいにより平均粒径力 S100— 700 m程度になるように分級して磁場配向顆粒を形成し、これを乾式磁場中成形する。乾式磁場中成形の圧力は 0.1— 0.5 ton/cm²程度、印加磁場強度は 398 一 1194 kA/m程度とすればよい。

[0054] (D)焼結

成形体を大気中で自然乾燥するか、大気中又は窒素雰囲気中で加熱 (373— 773 K)して水分及び添加した分散剤等を除去する。次いで成形体を例えば大気中、好ましくは酸素分圧 0.2 atm超、特に酸素分圧 0.4— 1.0 atmの雰囲気で、好ましくは 1423-1573 K、より好ましくは 1433— 1543 Κの温度で 0.5— 3時間程度焼結する。本発明のフェライト焼結磁石の密度は 4.95— 5.08 g/cm³程度である。

[0055] [3]フェライト焼結磁石の特性

得られた異方性フライト焼結磁石の c軸に平行な断面組織において走査型電子顕微鏡により測定した c軸方向の平均結晶粒径 (50個の M型結晶粒について測定。 ) は 3 μ m以下、好ましくは 2 μ m以下、更に好ましくは 0.5— 1.0 μ mである。本発明では平均結晶粒径力 ^s 1.0 mを超えていても高い Hcjを得ることができる。本発明では c軸方向を異方'性付与方向として、る。

[0056] 本発明のフェライト焼結磁石は、室温において、例えば 410— 460mTの残留磁束密度 Br、 330—478 kA/mの固有保磁力 Hcj、及び 85— 95%の角形比 HkZHcjという高い磁気特性を有する。ここで、 HkZHcjを求めるのに測定するパラメータの Hkは、 4 π I (磁ィ匕の強さ） Η (磁界の強さ）曲線の第 2象限において 4 π Iが 0.95Brの値になる位置の H軸の読み値である。 Hkを前記減磁曲線の Hcjで除した値 (HkZHcj)はいわゆる角形比である。

[0057] 上記の通り優れた磁気特性を有する本発明のフェライト焼結磁石は、自動車用のスタータ、パワーステアリング、又は電制スロットル等の各種のモータに有用である。また複写機用の現像ロール用マグネットロールにも有用である。

[0058] 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0059] 実施例 1

く Ca前添カ卩量 (X)の検討 1、 La及び Coは前添加、 Srは前 Z後添カロ〉

SrCO粉末 (不純物として Ba及び Caを含む。）、 CaCO粉末、 La(OH)粉末 (純度

3 3 3

99.9%) , a - Fe 0粉末及び Co 0粉末を、 Sr Ca La Fe Co O (n = 5.7, y=0.3

2 3 3 4 1-x-y x y 2n-z z 19

、 z=0.26、x=0.1, 0.2及び 0.3)の基本組成となるように配合した。更に配合物 100質量部に 0.2質量部の SiO粉末を添加した。湿式混合後、大気中、 423 Kで 24時間乾燥

2

し、次いで 1523 Kで 1時間、大気中で仮焼した。 [0060] 得られた仮焼体をローラーミルで乾式粗粉砕し、平均粒径 5 μ m (F.S.S.S.〖こよる。）の粗粉を得た。 45質量％の粗粉及び 55質量％の水をアトライタに投入して湿式微粉砕を行い、平均粒径 0.8 m (F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。湿式微粉砕の初期に、粗粉 100質量部に対して、焼結助剤として、 0.30質量部の SiO粉末、 0.50質量部の SrCO粉末、及び 0.80質量部 (CaO換算で 0.45質量部)の

2 3

CaCO粉末を添加した。得られたスラリーを 796 kA/mの平行磁場中で圧縮成形した

3

。得られた成形体を大気中、 1458— 1513 Kの各温度でそれぞれ 2時間焼結した。

[0061] 得られた焼結体を縦 10 mm X横 10 mm X厚さ 20 mmの形状に加工し、 B— Hトレーサ一により室温 (20°C)の磁気特性を測定した。測定結果を図 1に示す（△： x= 0.1、

□ :x=0.2、 V :x=0.3)。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 1及び 2のサンプル No. 2— 4の欄に示す。

[0062] 従例 1

実施例 1と同じ SrCO粉末、 CaCO粉末、 La(OH)粉末、 α -Fe 0粉末及び Co 0

3 3 3 2 3 3 4 粉末を、 Sr Ca La Fe Co O (n = 5.7、 y=0.3、 z = 0.26、 x=0)の基本組成となる

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

ように配合した。以降は実施例 1と同様にして仮焼、粉砕、磁場中成形及び焼結を行い、得られた焼結体の室温の磁気特性を測定した。結果を図 1に示す（〇：x=0)。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 1及び 2のサンプル No. 1の欄に示す。

[0063] 比較例 1

3 3 3 2 3 3 4 粉末を、 Sr Ca La Fe Co O (n = 5.7、 y=0.3、 z = 0.26、 x=0.4及び 0.33)の基本

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

組成となるように配合した。以降は実施例 1と同様にして仮焼、粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。

[0064] 得られた焼結体の室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 1の參、▲で示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 1及び 2のサンプル No. 30, 31の欄に示す。

[0065] [表 1]

[0066] [表 2]

[0067]

[0068] 図 1及び表 1及び 2より、 [Sr/(Sr+Ca)]の比が 49%を超える実施例 1の異方性フェライト焼結磁石は、従来例 1及び比較例 1のものに比べて高、Br及び Hcjを有することが分かる。

[0069] 実施例 2

く Ca前添カ卩量 (x)の検討 2、 La及び Coは前添加、 Srは前 Z後添カロ〉

表 3に示すサンプル No. 6及び 7の仮焼体の基本組成（Ca前添カ卩量 (X) =0.13、 0.25 )とした以外は実施例 1と同様にして仮焼体を作製した。以降は実施例 1と同様にして乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図 2に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 3及び 4に示す。

[0070] 従例 2

表 3に示すサンプル No. 5の仮焼体の基本組成 (Ca前添加量 (X) =0)とした以外は実施例 2と同様にして仮焼、乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形、及び焼結を行つた。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図 2 に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 3及び 4に示す。

[0071] 比較例 2

表 3に示すサンプル No. 8及び 9の仮焼体の基本組成（Ca前添カ卩量 (X) =0.38、 0.50 )とした以外は実施例 2と同様にして仮焼、乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図 2に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 3及び 4に示す。

[0072] [表 3] サンプル

例 No. n X y z

No.

従来例 2 5 5.42 0 0.37 0.32

6 5.42 0.13 0.37 0.32

実施例 2

7 5.42 0.25 0.37 0.32

8 5.42 0.38 0.37 0.32

比較例 2

9 5.42 0.50 0.37 0.32 [0073] 表 3 (続き）

[0074] [表 4]

[0075] 表 4 (続き）

[0076] 図 2より、実施例 2の異方性フェライト焼結磁石 (Ca前添加量 (x) =0.13、 0.25)は従来例 2及び比較例 2の異方性フェライト焼結磁石に比べて高い磁気特性を有することが分かる。

[0077] ¾細13 < Ca前添加量 (x)が変化した場合の仮焼体の X線回折パターン及び異方性フェライト焼結磁石の磁気特性、 La及び Coは前添加、 Srは前 Z後添加 >

表 5に示すサンプル No. 66及び 67の仮焼体の基本組成（Ca前添カ卩量 (X) =0.13、 0.25)とし、仮焼温度をそれぞれ 1518 K及び 1533 Kとした以外は実施例 1と同様にして仮焼体を作製した。仮焼温度 1518 Kの仮焼体の X線回折パターンを図 3に示し、仮焼温度 1533 Kの仮焼体の X線回折パターンを図 4に示す。 X線回折は各仮焼体の粗粉を X線回折装置 (商品名： RINT-2500、理学電機株式会社製）にセットし、 2 Θ - Θ走査法により測定した。 X線源には CuK o;線を用いた。図 3及び 4の縦軸は X線回折強度であり、横軸は 2 Θ (° )である。図 5及び 6はそれぞれ仮焼温度 1518 K及び 1533 Kの仮焼体の (110)面、（107)面及び (114)面の回折ピークの半価幅を示す。半価幅は、各回折ピークのピーク強度の 1/2におけるピークの幅である。

[0078] 各仮焼体に対し、実施例 2と同様にして乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の磁気特性を室温で測定した結果、サンプル No. 66及び 67の異方性フェライト焼結磁石は、実施例 2の異方性フエライト焼結磁石（サンプル No. 6及び 7)とほぼ同等の高い Br及び Hcjを有していた。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 5及び 6のサンプル No. 66及び 67の欄に示す。

[0079] 従例 3

表 5のサンプル No. 65の欄に示す仮焼体の基本組成（Ca前添加量 (X) =0)とした以外は実施例 3と同様にして仮焼体を作製し、 X線回折を行った。 X線回折結果を図 3— 6に示す。

[0080] 前記仮焼体に対し、以降の工程は実施例 3と同様にして乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した結果、実施例 3のものより Br及び Hcjが低力つた。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 5及び 6のサンプル No. 65の欄に示す。

[0081] 比較例 3

表 5に示すサンプル No. 68及び 69の仮焼体の基本組成（Ca前添カ卩量 (X) =0.38、 0.50)とした以外は実施例 3と同様にして仮焼体を作製し、 X線回折測定を行った。結果を図 3— 6に示す。

[0082] 各仮焼体に対し、実施例 3と同様にして乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の磁気特性を室温で測定した結果、実施例 3のものより Br及び Hcjが低カゝつた。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 5及び 6のサンプル No. 68及び 69の欄に示す。

[0083] [表 5]

[0084] [表 6] 例 No. サンプ a b c d n' x+b y+c z+d ル No.

従来例 3 65 0.034 0.079 0 0 4.87 0.079 0.37 0.32

66 0.033 0.079 0 0 4.88 0.209 0.37 0.32 実施例 3

67 0.033 0.078 0 0 4.88 0.328 0.37 0.32

68 0.033 0.078 0 0 4.88 0.458 0.37 0.32 比較例 3

69 0.033 0.077 0 0 4.88 0.577 0.37 0.32

[0085] 表 6 (続き）

[0086] 図 3及び 4から、いずれの仮焼体も M相のみ力もなることが分力つた。また図 5及び 6 力 0.13≤x≤0.38で半価幅が小さくなつており、 0.13≤x≤0.38で結晶の格子歪が小さいと判断される。この条件に加え、実施例 3の仮焼体組成 (0.13≤x≤0.25

[Sr/(Sr+Ca)]比 = 0.60— 0.79)を選択したとき、得られる異方性フェライト焼結磁石が高ヽ Br及び Hcjを有することが分力つた。すなわち Caを含まな、か又は Ca含有量が過多の場合には格子歪が大きくなり、かつ所望の [Sr/(Sr+Ca)]比を外れると、得られるフェライト焼結磁石の磁気特性が低いことが分力つた。

[0087] 実飾 14

< La前添加量 (y)の検討 1 Ca及び Coは前添加、 Srは前/後添カロ >

表 7に示すサンプル No. 11— 15の仮焼体の基本組成（y=0.30— 0.46)とした以外は実施例 2と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 7に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 7及び 8に示す。

[0088] 比較例 4

表 7に示すサンプル No. 10の仮焼体の基本組成 (y= 0.26)とした以外は実施例 4と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 7に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 7及び 8に示す。

[0089] [表 7]

[0090] [表 8]

[0091]

表 8 (続き）

[0092] 図 7から明らかなように、仮焼体の (y/z)及び燒結体の (y+c)/(z+d)が 1.1 1.8の範囲内にある実施例 4 (サンプル No. 11— 15)の異方性フェライト焼結磁石は高い磁気特性を有していた。これに対し、比較例 4のサンプル No. 10の異方性フェライト磁石は仮焼体の (y/z)及び燒結体の (y+c)/(z+d)が 1.00であり、磁気特性が低かった。

[0093] 実施例 5

< La前添加量 (y)の検討 2： Ca及び Coは前添加、 Srは前 Z後添カロ >

表 9に示すサンプル No. 17及び 18の仮焼体の基本組成（La前添カ卩量 (y) =0.37、 0.41)とした以外は実施例 2と同様にして仮焼、乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行い、異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温で磁気特性を測定した。結果を図 8に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 9及び 10に示す。

[0094] 比較例 5

表 9に示すサンプル No. 16の仮焼体の基本組成（La前添カ卩量 (y) =0.32)とした以外は実施例 5と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温で磁気特性を測定した。結果を図 8に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 9及び 10に示す。

[0095] [表 9]

[0096] [表 10] サンプ

例 No. a b c d n' x+b y+c z+d

ル o.

比較例 5 16 0.033 0.078 0 0 4.88 0.328 0.32 0.32

17 0.033 0.078 0 0 4.88 0.328 0.37 0.32 実施例 5

18 0.033 0.078 0 0 4.88 0.328 0.41 0.32 [0097]

表 10 (続き）

[0098] 図 8及び表 9及び 10から明らかなように、仮焼体の (y/z)及び焼結体の (y+c)/(z+d)が 1.16及び 1.28である実施例 5のサンプル No. 17及び 18の異方性フェライト焼結磁石は高、磁気特性を有して!/、た。これに対して仮焼体の (y/z)及び焼結体の (y+c)/(z+d) 力 S 1.00である比較例 5の異方性フェライト焼結磁石は磁気特性が低力た。

[0099] 実施例 6

く前添加 Ca量 (x)、 La量 (y)及び Co量 (z)の検討、 Srは前 Z後添カロ〉

表 11に示すサンプル No. 19— 22の仮焼体の基本組成（Ca前添加量 (X) =0.10— 0.25、 La前添加量 (y) =0.29— 0.41、 Co前添加量（z) =0.24— 0.32)とした以外は実施例 2と同様にして、仮焼、乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形、及び焼結を行い、異方性フェライト焼結磁石を作製した。室温における磁気特性の測定結果を図 9〖こ示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 11及び 12に示す。

[0100] 従例 4

表 11に示すサンプル No. 23— 25の仮焼体の基本組成（Ca前添加量 (X) =0、 La前添加量 (y) =0.24— 0.37、 Co前添加量（z) =0.20— 0.32)とした以外は実施例 6と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。結果を図 9に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 11及び 12に示す。

[0101] 比較例 6

表 11に示すサンプル No. 26の仮焼体の基本組成（Ca前添カ卩量 (X) =0.52、 La前添加量 (y) =0.48、 Co前添加量 (z) =0.40、 Sr=0)とした以外は実施例 6と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。結果を図 9に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 11及び 12に示す。

[0102] [表 11]

] サンプ

例 No. b c d n' x+b y+c z+d

ル No.

19 0.035 0.082 0 0 5.11 0.182 0.29 0.24

20 0.035 0.082 0 0 5.10 0.182 0.34 0.26 実施例 6

21 0.034 0.080 0 0 5.00 0.290 0.34 0.28

22 0.033 0.078 0 0 4.88 0.328 0.41 0.32

23 0.036 0.084 0 0 5.23 0.084 0.24 0.20 従来例 4 24 0.035 0.082 0 0 5.10 0.082 0.30 0.26

25 0.034 0.079 0 0 4.87 0.079 0.37 0.32 比較例 6 26 0.031 0.074 0 0 4.66 0.594 0.48 0.40

[0104] 表 12 (続き）

[0105] 図 9から、所望量の Ca, La, Co及び Srを含有する仮焼体を粗粉砕、微粉砕、磁場中成形及び焼結した場合に、高!ゝ磁気特性を有する異方性フライト焼結磁石 (実施例 6のサンプル No. 19— 22)力 S得られることが分かる。これに対し、 Caで置換することなく Laと Coの置換量を増加させた仮焼体を乾式粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形、及び焼結して得られた異方性フェライト焼結 (従来例 4のサンプル No. 23— 25)は高い磁気特性を有していなかった。また Sr前添カ卩量 =0の比較例 6 (サンプル No. 26)の異方性フェライト磁石も磁気特性が低カゝつた。

[0106] 実施例 7

く Ca前添カ卩量 (X)の検討 3、 La及び Coは前添加、 Srは前 Z後添カロ〉

3 3 3 2 3 3 4 粉末を、 Sr Ca La Fe Co O (n = 5.8、 x=0.05— 0.15、 y=0.24、 z = 0.2)の基本

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

組成になるように配合した。得られた配合物 100重量部に対して 0.2重量部の SiO粉

2 末を添加した。配合物を湿式混合後、大気中で 423 Kで 24時間乾燥し、 1523 Kで 1時間、大気中で仮焼した。

[0107] 得られた仮焼体を振動型ディスクミルで乾式粗粉砕し、平均粒径 5 /z m (F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。この粗粉及び水をアトライタに投入して湿式微粉砕し、平均粒径 0.8 m (F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。湿式微粉砕の初期に、粗粉砕粉 100重量部に対して、焼結助剤として、 0.30重量部の SiO粉末、 0.50重量部の SrCO粉末、及び 0.80重量部 (CaO換算で 0.45重量部)の CaCO粉末を

3 3 添加した。得られたスラリーを用いて、 796 kA/mの平行磁場中で圧縮成形を行った。得られた成形体を 1458— 1513 Kで大気中で 2時間焼結した。得られた焼結体を縦 10 mm X横 10 mm X厚さ 20 mmに加工し、 B— Hトレーサーにより室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 10に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 13及び 14中のサンプル No. 102— 104の欄に示す。

[0108] 従例 5

仮焼体の基本糸且成を Sr Ca La Fe Co O (n = 5.8、 x = 0、 y=0.24及び z = 0.2)

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

とした以外は実施例 7と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。結果を図 10に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 13及び 14中のサンプル No. 101の欄に示す。

[0109] [表 13]

[0110] [表 14] サンプ

例 No. a b c d n' x+b y+c z+d

ル No.

従来例 5 101 0.035 0.083 0 0 5.19 0.083 0.24 0.20

102 0.035 0.083 0 0 5.19 0.133 0.24 0.20 実施例 7 103 0.035 0.083 0 0 5.19 0.183 0.24 0.20

104 0.035 0.083 0 0 5.19 0.233 0.24 0.20 [0111]

表 14 (続き）

[0112] 図 10より、実施例 7 (サンプル No. 102— 104)の異方性フェライト焼結磁石は従来例

5 (サンプル No. 101)に比べて高い磁気特性を有することが分かる。

[0113] ¾細18

く Ca前添カ卩量 (X)の検討 4 La及び Coは前添加、 Srは前 Z後添カロ〉

仮焼体の基本糸且成を Sr Ca La Fe Co O (n = 5.8 x = 0.05— 0.15 y=0.28 z

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

= 0.2)とした以外は実施例 7と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 11に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 15及び 16中のサンプル No. 106— 108の欄に示す。

[0114] 従例 6

仮焼体の基本糸且成を Sr Ca La Fe Co O (n = 5.8 x = 0 y=0.28及び z = 0.2)

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

とした以外は実施例 8と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 11に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 15及び 16中のサンプル No. 105の欄に示す。

[0115] [表 15]

[0116] [表 16] サンプル

例 No. a b c d η' x+b y+c z+d

No.

従来例 6 105 0.035 0.084 0 0 5.18 0.084 0.28 0.20

106 0.035 0.083 0 0 5.19 0.133 0.28 0.20 実施例 8 107 0.035 0.083 0 0 5.19 0.183 0.28 0.20

108 0.035 0.083 0 0 5.19 0.233 0.28 0.20

[0117] 表 16 (続き:

[0118] 図 1はり、実施例 8 (サンプル No. 106— 108)の異方性フェライト焼結磁石は従来例

6 (サンプル No. 105)に比べて高い磁気特性を有することが分かる。

[0119] 実飾 19

く Ca前添カ卩量 (x)、及び La前添カ卩量 (y)の検討 1、 Coは前添加、 Srは前 Z後添カロ〉表 17に示すサンプル No. 110— 112及びサンプル No. 114— 116の仮焼体の基本組成とした以外実施例 7と同様にして、異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 12に示す。また得られた仮焼体及び焼結体 (サンプル No. 110— 112及びサンプル No. 114— 116)の基本組成を表 17及び 18に示す。

[0120] 従例 7

表 17に示すサンプル No. 109及び 113の仮焼体の基本組成とした以外は実施例 9と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 12に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 17及び 18に示す

[0121] [表 17] サンプ

例 No. n X y z y/x x/z y/z

ノレ No.

従来例 7 109 5.8 0 0.29 0.24 1.0 0 1.2

110 5.8 0.05 0.29 0.24 5.8 0.21 1.2 実施例 9 111 5.8 0.10 0.29 0.24 0.86 2.9 0.42 1.2

112 5.8 0.15 0.29 0.24 0.79 1.93 0.63 1.2 従来例 7 113 5.8 0 0.34 0.24 1.0 0 1.4

114 5.8 0.05 0.34 0.24 0.92 6.8 0.21 1.4 実施例 9 115 5.8 0.10 0.34 0.24 0.85 3.4 0.42 1.4

116 5.8 0.15 0.34 0.24 0.77 2.27 0.63 1.4 8] サンプ

例 No. a b c d n' x+b y+c z+d ル No.

従来例 Ί 109 0.035 0.084 0 0 5.18 0.084 0.29 0.24

110 0.035 0.083 0 0 5.18 0.133 0.29 0.24 実施例 9 111 0.035 0.083 0 0 5.19 0.183 0.29 0.24

112 0.035 0.083 0 0 5.19 0.233 0.29 0.24 従来例 7 113 0.036 0.084 0 0 5.18 0.084 0.34 0.24

114 0.035 0.084 0 0 5.18 0.134 0.34 0.24 実施例 9 115 0.035 0.084 0 0 5.18 0.184 0.34 0.24

116 0.035 0.083 0 0 5.19 0.233 0.34 0.24

[0123] 表 18 (続き）

[0124] 図 12より、実施例 9 (サンプル No. 110— 112及びサンプル No. 114— 116)の異方性フェライト焼結磁石は従来例 7 (サンプル No. 109、 113)に比べて高い磁気特性を有することが分力ゝる。

[0125] 実施例 10

く Ca前添カ卩量 (x)、及び La前添カ卩量 (y)の検討 2、 Coは前添加、 Srは前 Z後添カロ〉表 19に示すサンプル No. 117— 122の仮焼体の基本組成とした以外は実施例 7と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 13に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 19及び 20に示す。

[0126] 比較例 7

表 19に示すサンプル No. 40の仮焼体の基本組成とした以外は実施例 10と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 13に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 19及び 20に示す。

[0127] [表 19] サンプ

例 No. n X y z y/x x/z y/z

ノレ No.

117 5.8 0.10 0.39 0.28 0.84 3.9 0.36 1.4

118 5.8 0.15 0.39 0.28 0.75 2.6 0.54 1.4

119 5.8 0.20 0.39 0.28 0.67 1.95 0.71 1.4 実施例 10

120 5.8 0.10 0.45 0.28 0.82 4.5 0.36 1.6

121 5.8 0.15 0.45 0.28 0.73 3.0 0.54 1.6

122 5.8 0.20 0.45 0.28 0.64 2.25 0.71 1.6 比較例 7 40 5.8 0 0.45 0.28 1.0 1.6

サンプ

例 No. a b c d η' x+b y+c z+d

ル No.

117 0.036 0.084 0 0 5.18 0.184 0.39 0.28

118 0.035 0.084 0 0 5.18 0.234 0.39 0.28

119 0.035 0.083 0 0 5.19 0.283 0.39 0.28 実施例 10

120 0.036 0.084 0 0 5.18 0.184 0.45 0.28

121 0.036 0.084 0 0 5.18 0.234 0.45 0.28

122 0.035 0.084 0 0 5.18 0.284 0.45 0.28 比較例 7 40 0.036 0.084 0 0 5.18 0.084 0.45 0.28

[0129]

表 20 (続き）

[0130] 図 13より、実施例 10の各異方性フェライト焼結磁石は比較例 7のものに比べて高い磁気特性を有することが分力^)。

[0131] 実施例 11

< Ca、 La及び Coは前 Z後添加、 Srは前添カロ >

3 3 3 2 3 3 4 粉末を用いて、表 21に示すサンプル No. 124— 126の仮焼体の基本組成とした以外は実施例 1と同様にして仮焼体を作製した。なお仮焼前の湿式混合工程で、混合物 100質量部に対して 0.2質量部の SiO粉末を添加した。得られた仮焼体を平均粒径 5

2

m (F.S.S.S.による。）に乾式粗粉砕した。次にアトライタにより前記粗粉を湿式微粉砕して、平均粒径 O.S w m iF.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。前記微粉砕の初期に、アトライタに投入した前記粗粉 100質量部に対して、 0.933質量部の La(OH)粉末、 0.4質量部の Co 0粉末、 0.8質量部の CaCO粉末、及

3 3 4 3 び 0.3質量部の SiO粉末を添加した。得られたスラリーを用いて、実施例 1と同様に磁

2

場中成形及び焼結を行い、得られた異方性フェライト焼結磁石の磁気特性を室温で測定した。結果を図 14に示す。大気中、 1473 K及び 1483 Kでそれぞれ焼結したサンプル No. 124の異方性フライト焼結磁石の室温における磁気特性、及び c軸方向の平均結晶粒径 (M型結晶粒 50個について測定。）を表 23に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 21及び 22に示す。 [0132] 実施例 12

く Ca及び Srは前 Z後添加、 La及び Coは前添カロ >

3 3 3 2 3 3 4 粉末を表 21に示すサンプル No. 127の仮焼体の基本組成となるように配合した以外は、実施例 1と同様にして仮焼体を作製した。なお仮焼前の湿式混合工程で、混合物 100質量部に対して 0.2質量部の SiO粉末を添加した。得られた仮焼体を平均粒径

2

5 m (F.S.S.S.による。）に乾式粗粉砕した。

[0133] 得られた前記粗粉及び水をアトライタに投入し、湿式微粉砕して平均粒径 0.8 μ m ( F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。前記微粉砕の初期に、アトライタに投入した前記粗粉 100質量部に対して、 0.5質量部の SrCO粉末、 0.8質

3 量部の CaCO粉末、及び 0.3質量部の SiO粉末を添加した。

3 2

[0134] 得られたスラリーを用いて実施例 1と同様に磁場中成形及び焼結を行い、得られた異方性フェライト焼結磁石の室温における磁気特性を測定した。測定結果を図 14のサンプル No. 127のプロットで示す。 1473 K及び 1483 Kでそれぞれ焼結したサンプル No. 127の異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性、及び c軸方向の平均結晶粒径 (M型結晶粒 50個について測定。）を表 23に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 21及び 22のサンプル No. 127の欄に示す。

[0135] 従例 8

仮焼体の基本組成を表 21に示すサンプル No. 123の組成とした以外は実施例 1と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 14に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 21及び 22のサンプル No. 123の欄に示す。

[0136] [表 21]

[0137] [表 22]

[0138] 表 22 (続き）

[0139] [表 23] サンプ焼結温度 Br Hk/Hcj

例 No. 平均結晶粒径ル No. (K) (mT) (%) ( μ jxi

124 1473 431 377.8 89.6 0.98 実施例 11

1483 434 357.5 90.6 1.02

127 1473 429 358.7 87.9 0.99 実施例 12

1483 434 343.9 88.4 1.02

[0140] 図 14及び表 21— 23から、 Ca、 La及び Coの所定量を仮焼前の混合工程で添加し、更に Ca、 La及び Coの所定量を仮焼後の粉砕工程で添加し、その後磁場中成形及び焼結して得られた実施例 11 (サンプル No. 124— 126)の異方性フェライト焼結磁石 (La及び Co :前/後添加）は、従来例 8 (サンプル No. 123)のものに比べて高い磁気特性を有することが分力る。

[0141] 図 14及び表 23から、実施例 11 (サンプル . 124、 La及び Co :前/後添加）の異方性フェライト焼結磁石は、実施例 12 (サンプル No. 127、 La及び Co :前添加）の異方性フエライト焼結磁石に比べて Brは同等以上であり、 Hcj及び (Hk/Hcj)が高いことが分かる。また図 14より実施例 12 (サンプル No. 127)の異方性フェライト焼結磁石は従来例 8 (サンプル No. 123)のものより高い磁気特性を有することが分かる。

[0142] 実飾 113

< Ca前 Z後添加と Ca後添加との比較、 La及び Coは前添カロ >

表 24に示すサンプル No. 128の仮焼体の基本組成とした以外は実施例 1と同様にして仮焼、粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形、及び焼結を行い、異方性フライト燒結磁石を作製して、室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 15に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 24及び 25のサンプル No. 128の欄に示す。

[0143] 比較例 8

表 24に示すサンプル No. 129及び 130の仮焼体の基本組成とした以外は実施例 1と同様にして仮焼及び粗粉砕を行った。得られた粗粉及び水の所定量をアトライタ〖こ投入して湿式微粉砕を行った。湿式微粉砕の初期に、アトライタに投入した粗粉 100 質量部に対して、表 26に記載の質量部の SrCO粉末、 CaCO粉末及び SiO粉末を

3 3 2 添加した。なお表 26に示す通り、サンプル No. 128, 129及び 130の焼結体の基本組成がほぼ同一になるように、サンプル No. 129及び 130の湿式微粉砕時の CaCO添カロ

3 量をサンプル No. 128の湿式微粉砕時の CaCO添加量より多くした。得られたフェライ

3

ト微粒子を含むスラリーを用いて、実施例 1と同様にして磁場中成形及び焼結を行つた。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図 15に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 24及び 25のサンプル No. 129 及び 130の欄に示す。

[0144] 従例 9

表 24に示すサンプル No. 131の仮焼体の基本組成とした以外は実施例 1と同様にして仮焼、粗粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。なお表 24— 26に示す通り、サンプル No. 131の仮焼体は Caを含まず、かつ微粉砕時の CaCO添加量は

3

サンプル No. 128と同一とした。このため、サンプル No. 131の焼結体の Ca含有量はサンプル No. 128— 130より低い。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図 15に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 24及び 25のサンプル No. 131の欄に示す。

[0145] [表 24]

[0146] [表 25] サンプ

例 No. a b c d n' x+b y+c z+d

ル No.

実施例 13 128 0.035 0.083 0 0 5.15 0.133 0.23 0.19

129 0 0.135 0 0 5.15 0.135 0.23 0.20 比較例 8

130 0.037 0.139 0 0 5.15 0.139 0.24 0.20 従来例 9 131 0.035 0.083 0 0 5.15 0.083 0.21 0.19 [0147]

表 25 (続き）

[0148] [表 26]

[0149] 図 15から、 Caを仮焼前の混合工程で所定量添加することにより製造した実施例 13 の異方性フェライト焼結磁石 (サンプル No. 128)は最も高い磁気特性を有することが分かる。すなわち、仮焼後の粉砕工程で実施例 13の Ca含有量に相当する Ca量を添カロした比較例 8の異方性フェライト焼結磁石 (サンプル No. 129及び 130)では若干の磁気特性の向上効果を得られた力磁気特性は実施例 13 (サンプル No. 128)に比ベて低、。仮焼前の混合工程で Caを添加しな力つた従来例 9の異方性フェライト焼結磁石（サンプル No. 131)では実施例 13 (サンプル No. 128)、更には比較例 8 (サンプル No. 129及び 130)より磁気特性が低力つた。

[0150] 図 15において、比較例 8 (サンプル No. 129及び 130)よりも実施例 13 (サンプル No.

128)の磁気特性が高、理由は必ずしも明確ではな!/、が、以下のように考えられる。仮焼前の混合工程で添加された Ca (実施例 13)の方が粉砕工程で添加された Ca (比較例 8)よりも M相に置換される割合が多くなり、もって実施例 13の方が比較例 8に比ベて M相に置換される La及び Coの比率が高められて、高い磁気特性が実現されたものと判断される。

[0151] 実施例 14

< Ca、 La及び Coは前添加、 Srは前 Z後添カロ >

基本組成が Sr Ca La Fe Co O (n = 5.8、 x = 0.10、 y=0.34及び z = 0.24)の実

Ι-χ-y x y 2n~z z 19

施例 9のサンプル No. 115 (表 17参照）の仮焼体粗粉及び水の所定量をアトライタに投入して、湿式微粉砕を行い、平均粒径 O.S /z n^F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。湿式微粉砕の初期に、アトライタに投入した粗粉 100質量部に対して、 1.68質量部の SrCO粉末及び 0.30質量部の SiO粉末を添加した。以降

3 2

は実施例 1と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。得られた焼結体の室温における磁気特性を表 27に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 28及び 29のサンプル No. 141の欄に示す。

[0152] [表 27]

[0153] [表 28]

[0154] [表 29] サンプ

例 No. a b c d η' x+b y+c z+d ノレ No.

実施例 14 141 0.119 0 0 0 5.18 0.10 0.34 0.24 従来例 7 113 0.036 0.084 0 0 5.18 0.084 0.34 0.24 実施例 9 115 0.035 0.084 0 0 5.18 0.184 0.34 0.24

[0155] 表 29 (続き）

[0156] 表 27— 29より、 Caを前添加した実施例 14の異方性フェライト焼結磁石 (サンプル No.

141)は従来例 7 (サンプル No. 113)より高い磁気特性であることが分かる。

[0157] 実飾 115

< La:前添加、 Co :前添加 >

実施例 1と同じ SrCO粉末、 CaCO粉末、 La(OH)粉末、 α -Fe 0粉末及び CoOOH

3 3 3 2 3

粉末により湿式混合及び仮焼（大気中、 1523 Kで 1時間）を行い、表 30に示すサンプル No. 151の基本組成の仮焼体を作製した。なお前記湿式工程で湿式混合物 100質量部に対して 0.2質量部の SiO粉末を添加した。得られた仮焼体を平均粒径 5 m (

2

F.S.S.S.による。）に乾式粗粉砕し、次いで湿式微粉砕を行い、平均粒径 0.8 m ( F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。微粉砕の初期に CaCO粉末及び SiO粉末をアトライタに投入した粗粉 100質量部に対してそれぞれ

3 2

1.10質量部及び 0.3質量部添加した。得られたスラリーにより磁場中成形及び焼結（大気中、 1458— 1513 Kで 2時間）を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図 16のサンプル No. 151のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 30、 31のサンプル No. 151の欄に示す。

[0158] 実施例 16

< La:前添加、 Co :前 Z後添加 > 実施例 15と同様にして表 30に示すサンプル No. 152の基本組成の仮焼体を作製し、乾式粗粉砕を行った。次にアトライタに前記粗粉及び水の所定量を投入し、湿式微粉砕して平均粒径 0.8 m (F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。微粉砕の初期に CoOOH粉末、 CaCO粉末及び SiO粉末をアトライタに投入し

3 2

た粗粉 100質量部に対してそれぞれ 1.07質量部、 1.11質量部及び 0.3質量部添加した。得られたスラリーにより以降は実施例 15と同様にして磁場中成形及び焼結を行い、得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 16のサンプル No. 152のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 30、 31のサンプル No. 152の欄に示す。

[0159] 実施例 17

< La:前添加、 Co :後添加 >

実施例 15と同様にして表 30に示すサンプル No. 153の基本組成の仮焼体を作製し、乾式粗粉砕を行った。次にアトライタに前記粗粉及び水の所定量を投入し、湿式微粉砕して平均粒径 0.8 m (F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。微粉砕の初期に CoOOH粉末、 CaCO粉末及び SiO粉末をアトライタに投入し

3 2

た粗粉 100質量部に対してそれぞれ 2.15質量部、 1.12質量部及び 0.3質量部添加した。得られたスラリーにより以降は実施例 15と同様にして磁場中成形及び焼結を行い、得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 16のサンプル No. 153のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 30、 31のサンプル No. 153の欄に示す。

[0160] 実施例 18

< La:前 Z後添加、 Co :前添加 >

実施例 15と同様にして表 30に示すサンプル No. 154の基本組成の仮焼体を作製し、乾式粗粉砕を行った。次にアトライタに前記粗粉及び水の所定量を投入し、湿式微粉砕して平均粒径 0.8 m (F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。微粉砕の初期に La(OH)粉末、 CaCO粉末及び SiO粉末をアトライタに投入し

3 3 2

た粗粉 100質量部に対してそれぞれ 0.47質量部、 1.08質量部及び 0.3質量部添加した。得られたスラリーにより以降は実施例 15と同様にして磁場中成形及び焼結を行い、得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。測定結果を図

16のサンプル No. 154のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 30、 31のサンプル No. 154の欄に示す。

[0161] 実施例 19

< La:前 Z後添加、 Co :後添加 >

実施例 15と同様にして表 30に示すサンプル No. 155の基本組成の仮焼体を作製し、乾式粗粉砕を行った。次にアトライタに前記粗粉及び水の所定量を投入し、湿式微粉砕して平均粒径 0.8 m (F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子が分散したスラリーを得た。微粉砕の初期に La(OH)粉末、 CoOOH粉末及び SiO粉末をアトライタに投入

3 2

した粗粉 100質量部に対してそれぞれ 0.47質量部、 2.07質量部及び 0.3質量部添カロした。得られたスラリーにより以降は実施例 15と同様にして磁場中成形及び焼結を行い、得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。測定結果を図 16のサンプル No. 155のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 30、 31のサンプル No. 155の欄に示す。

[0162] [表 30] サンプ

例 No. La Co n X y z

ル No.

実施例 15 151 前添加前添加 5.80 0.10 0.34 0.24 実施例 16 152 前添加前/後添加 5.74 0.10 0.34 0.12 実施例 17 153 前添加後添加 5.68 0.10 0.34 0 実施例 18 154 前/後添加前添加 5.95 0.10 0.31 0.24 実施例 19 155 前/後添加後添加 5.95 0.10 0.31 0

[0163] 表 30 (続き:

[0164] [表 31]

[0165]

表 31 (続き）

[0166] 図 16より、実施例 15(La:前添加、 Co:前添加）、実施例 16 (La:前添加、 Co:前 Z後添加）、実施例 17 (La:前添加、 Co:後添加）、実施例 18 (La:前 Z後添加、 Co:前添加）、及び実施例 19 (La:前 Z後添加、 Co:後添加）の各異方性フェライト燒結磁石は表 27の実施例 9、 14のものと同等以上の磁気キ性であり、また表 27の従来例 7のものより高い磁気特性なことが分力る。

[0167] 実施例 20

く混合希土類 (R= La, Ce, Pr, Nd)原料の検討 >

SrCO粉末、 CaCO粉末、 R原料粉末 (La酸化物粉末、 Ce酸化物粉末、 Pr酸化物

3 3

粉末及び Nd酸化物粉末のうちの 2種をブレンド）、 a -Fe 0粉末及び Co〇〇H粉末を

2 3

用いて、湿式混合及び仮焼（大気中、 1523 K)を行い、表 32に示すサンプル No. 161 一 163の基本組成の仮焼体を作製した。なお前記湿式混合時に混合物 100質量部に 0.2質量部の SiO粉末を添加した。以降は実施例 1と同様にして乾式粗粉砕、湿式微

2

粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図 17のサンプル No. 161— 163のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 32及び 33のサンプル No. 161— 163の欄に示す。

[0168] [表 32] サンプル

例 No. R n X y z

No.

161 La50%+Ce50% 5.8 0.10 0.34 0.24 実施例 20 162 La50%+Pr50% 5.8 0.10 0.34 0.24

163 La50%+Nd50% 5.8 0.10 0.34 0.24 従来例 7 113 La 100% 5.8 0 0.34 0.24 実施例 9 115 Lal00% 5.8 0.10 0.34 0.24

[0169] 表 32 (続き）

[0170] [表 33]

[0171]

[0172] 図 17より、 Rとして Laを必須に含む実施例 20の各異方性フェライト焼結磁石 (サンプル No. 161— 163)は従来例 7 (サンプル No. 113)より高い磁気特性であることが分かる [0173] 実施例 21

<酸素中焼結 >

実施例 9、サンプル No. 115で作製したのと同様の微粉砕後のスラリーにより磁場中成形を行った。得られた成形体を酸素雰囲気中（酸素分圧 l.Oatm)、焼結温度： 1483 K, 1493 K, 1498 K及び 1503 Kでそれぞれ 2時間燒結した。得られた異方性フェライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を図 18のサンプル No. 171のプロットで示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 34及び 35のサンプル No. 171の欄に示す。

[0174] [表 34]

[0175] [表 35]

[0176] 表 35 (続き）

[0177] 図 18より、酸素中燒結した実施例 21の異方性フェライト焼結磁石 (サンプル No. 171 )は従来例 7 (サンプル No. 113)より顕著に高い磁気特性であることが分力る。

[0178] 実施例 1一 21の各仮焼体及び各異方性フェライト焼結磁石の代表的なものを X線回折測定した結果、、ずれも M相単相であるのが分力つた。

[0179] 実施例 22

<M相を主相とする仮焼体により製造した異方性フライト焼結磁石 >

SrCO粉末、 CaCO粉末、 La水酸化物粉末、 α -Fe 0粉末及び CoOOH粉末を用

3 3 2 3

いて湿式混合及び仮焼（大気中、 1523 K)を行い、表 36に示すサンプル No. 181の基本組成の仮焼体を作製した。なお仮焼前の湿式混合工程で混合物 100質量部に 0.2 質量部の SiO粉末を添加した。得られた仮焼体を X線回折測定した結果、 M相（主相

2

)以外に a - Fe 0の回折パターンが認められた。以降は実施例 1と同様にして乾式粗

2 3

粉砕、湿式微粉砕、磁場中成形及び焼結を行った。得られた異方性フライト焼結磁石の室温の磁気特性を測定した。結果を表 38に示す。また得られた仮焼体及び焼結体の基本組成を表 36及び 37のサンプル No. 181の欄に示す。

[0180] [表 36]

[0181] [表 37]

[0182]

表 37 (続き:

サンプル (1-x-y+a)/ (y+c)/

例 No. (y+c)/x x/(z+d)

No. (1-y+a+b) (z+d)

実施例 22 181 0.76 1.41 3.17 0.44

実施例 9 115 0.76 1.42 3.40 0.42 [0183] [表 38]

[0184] X線回折の結果、実施例 22の異方性フェライト焼結磁石は M型フェライト構造を有していた。表 38より、 M相を主相とする仮焼体により製造した実施例 22の異方性フェライト焼結磁石は実施例 9の異方性フェライト焼結磁石と同等の高い磁気特性を有することが分かる。

[0185] 表 39は、実験を行った主な異方性フェライト焼結磁石のサンプルの分析値及び基本組成を示す。異方性フェライト焼結磁石の分析値は、構成金属元素の総計を 100 原子％として表す。また異方性フェライト焼結磁石の基本組成は、（Sr、 Ba) Ca l-χ -y χ

La Fe , Co O で表わした時の x'、 y'、 z '及び n'により表す。 x'、 y'、 z '及び n'は y 2n -z z 19

それぞれ各異方性フェライト焼結磁石の Ca含有量、 La含有量、 Co含有量及びモル比である。 *を付したサンプルは従来例又は比較例である。

[0186] [表 39]

<異方性フェライト焼結磁石の分析値（原子％) 及び基本組成 > サノブ Ba Sr Ca La Fe Mn Co Si Al Cr ノレ J o.

1 U.U7 5.7fo 0.65 88.00 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00

2 0.06 4.98 1.45 2.38 88.01 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00

3 0.05 4.19 2.24 2,38 88.01 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00

4 0.04 3.41 3.03 2.38 88.02 0.42 2.06 0.60 0.04 0.00

5 0.07 5.49 0.66 3.03 87.03 0.41 2.66 0.62 0.03 0.00

6 0.06 4.42 1.73 3.04 87.03 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00

7 0.04 3.43 2.73 3.04 87.04 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00

8* 0.03 2.36 3.81 3.04 87.05 0.41 2.66 0.60 0.03 0.00

9* 0.02 1.38 4.80 3.04 87.06 0.41 2.66 0.60 0.04 0.00

10* 0.07 5.29 1.44 2.06 88.01 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00

11 0.06 4.98 1.45 2.38 88.01 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00

12 0.06 4.66 1.45 2.70 88.00 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00

13 0.06 4.35 1.45 3.02 88.00 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00

14 0.05 4.04 1.45 3.33 88.00 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00

15 0.05 3.72 1.45 3,65 87.99 0.42 2.06 0.62 0.04 0.00

16* 0.05 3.80 2.73 2.66 87.05 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00

17 0.04 3.39 2.73 3.08 87.04 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00

1 U.U4 o.Ub .Ί6 87.U4 0,41 2.66 0.61 0.03 0.00 ϋ u.uo o.uo 1 oo. lo i. u β 1 U.U4 u.uu n OR 1 ¾ n u.uu

21 0.05 3.88 2.35 2.76 87.64 0.41 2.27 0.61 0.04 0 00

22 0.04 3.06 2.73 3.41 87.04 0.41 2.66 0.61 0.03 o.oo

23* 0.08 6.09 0.65 1.86 88.69 0.42 1.55 0.61 0.04 0.01

24* 0.07 5.76 0.65 2.38 88.00 0.42 2.06 0.61 0.04 o.oo

25* 0.07 5.45 0.66 3.08 87.03 0.41 2.66 0.62 0.03 o.oo

26* 0.00 0.27 5.18 4.18 85.83 0.41 3.49 0.61 0.03 0.00

30* 0.03 2.62 3.82 2.38 88.03 0.42 2.06 0.60 0.04 0.00

31* 0.04 3.17 3.27 2.38 88.02 0.42 2.06 0.60 0.04 0.00

40* 0.06 4.52 0.66 3.52 87.99 0.42 2.19 0.62 0.04 0.00

65* 0.07 5.49 0.66 3.03 87.03 0.41 2.66 0.62 0.03 0.00

66 0.06 4.42 1.73 3.04 87.03 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00

67 0.04 3.43 2.73 3.04 87.04 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00

68* 0.03 2.36 3.81 3.04 87.05 0.41 2.66 0.60 0.03 0.00

69* 0.02 1.38 4.80 3.04 87.06 0.41 2.66 0.60 0.04 0.00

2

[8810]

6εεειο請 zdf/ェ:) d 1-9 CSl .ZO/SOOZ OAV

6ε峯

[6810] εεειο請 zdf/ェ:) d 39 CSl .ZO/SOOZ OAV

Claims

請求の範囲 [1] M型フェライト構造を有し、 Sr又は Sr及び Baからなる A元素と、 Yを含む希土類元素の少なくとも 1種であって Laを必須に含む R元素と、 Caと、 Fe及び Coを必須元素とするフエライト焼結磁石であって、酸ィ匕物磁性材料を粉砕、成形及び焼結する工程により製造され、前記酸化物磁性材料の基本組成は下記一般式 (1)： A Ca R Fe Co O (原子比率） · ' ·（1) Ι-χ-y χ y 2n~z z 19 により表わされ、前記フライト焼結磁石の基本組成は下記一般式 (2)： A Ca R Fe Co 0 (原子比率） · ' · (2) Ι-χ-y+a x+b y+c 2n~z z+d 19 により表され、上記一般式 (1)及び (2)において、 x、 y、 z及び nはそれぞれ前記酸ィ匕物磁性材料中の Ca、 R元素及び Coの含有量及びモル比を表し、 a、 b、 c及び dはそれぞれ前記酸ィ匕物磁性材料の粉砕工程で添加された A元素、 Ca、 R元素及び Coの量を表し、各々下記条件： 0.03≤x≤0.4、 0.1≤y≤0.6、 0≤z≤0.4、 4≤n≤10、 x+y< l、 0.03≤x+b≤0.4、 0.1≤y+c≤0.6, 0.1≤z+d≤0.4, 0.50≤ [(l-x-y+a)/(l-y+a+b)]≤ 0.97、 l.l≤(y+c)/(z+d)≤1.8、

1.0≤(y+c)/x≤20、及び

0.1≤x/(z+d)≤1.2

[2] 前記酸化物磁性材料が M相を主相とすることを特徴とする請求項 1に記載のフライト焼結磁石。

[3] 前記酸化物磁性材料が M相を主相とする仮焼体であることを特徴とする請求項 1に記載のフェライト焼結磁石。

[4] R元素及び Coの全量を仮焼前の混合工程で添加したことを特徴とする請求項 1一 3の

V、ずれかに記載のフェライト焼結磁石。

[5] R元素の全量及び Coの一部を仮焼前の混合工程で添加し、 Coの残量を仮焼後の粉砕工程で添加したことを特徴とする請求項 1一 3のいずれか〖こ記載のフェライト焼結磁石。

[6] R元素の全量を仮焼前の混合工程で添加し、 Coの全量を仮焼後の粉砕工程で添カロしたことを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載のフェライト焼結磁石。

[7] R元素の一部及び Coの全量を仮焼前の混合工程で添加し、 R元素の残量を仮焼後の粉砕工程で添加したことを特徴とする請求項 1一 3のいずれか〖こ記載のフェライト焼結磁石。

[8] R元素及び Coの一部を仮焼前の混合工程で添加し、 R元素及び Coの残量を仮焼後の粉砕工程で添加したことを特徴とする請求項 1一 3のいずれか〖こ記載のフェライト焼結磁石。

[9] R元素の一部を仮焼前の混合工程で添加し、 R元素の残量及び Coの全量を仮焼後の粉砕工程で添加したことを特徴とする請求項 1一 3のいずれか〖こ記載のフェライト焼結磁石。