CN102945718B - 铁氧体烧结磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基本组成以通式A1-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCoz+dO19(原子比率)(其中，a、b、c及d分别表示在氧化物磁性材料的粉碎工序中添加的A元素、Ca、R元素及Co的量，是满足：0.03≤x≤0.4、0.1≤y≤0.6、0≤z≤0.4、4≤n≤10、x+y＜1、0.03≤x+b≤0.4、0.1≤y+c≤0.6、0.1≤z+d≤0.4、0.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.97、1.1≤(y+c)/(z+d)≤1.8、1.0≤(y+c)/x≤20及0.1≤x/(z+d)≤1.2的条件的数字。)表示的铁氧体烧结磁铁。

Description

铁氧体烧结磁铁
本申请是分案申请，其母案申请的申请号：200480026243.7，申请日：2004.9.13，发明名称：铁氧体烧结磁铁
技术领域
本发明涉及一种高性能铁氧体烧结磁铁，其在很宽范围的磁铁应用产品，例如汽车或电气设备用的旋转机械、复印机用的磁铁滚筒等中极为有用，与以往的铁氧体烧结磁铁相比，具有更高的本征矫顽力Hcj及剩磁通密度Br。
背景技术
氧化铅铁淦氧磁体型(M型)构造的铁氧体烧结磁铁例如被用于马达、发电机等包括旋转机械的各种用途中。最近，在汽车用旋转机械中以小型·轻量化为目的，在电气机器用旋转机械中以高效率化为目的，要求具有更高磁特性的铁氧体烧结磁铁。例如，汽车用旋转机械中所使用的铁氧体烧结磁铁从小型·轻量化的观点考虑，需要制成薄型产品。即，需要在保持高Br的同时，不因在将铁氧体烧结磁铁薄型化时产生的退磁而去磁的具有高Hcj及高矩形比(Hk/Hcj)的铁氧体烧结磁铁。
一直以来，Sr铁氧体或Ba铁氧体等M型铁氧体烧结磁铁被利用以下的制造工序制造。首先，在将氧化铁与Sr或Ba的碳酸盐等混合后，利用预烧(仮烧)进行铁氧体化反应，制造预烧渣块。然后，将预烧渣块粗粉碎，将所得的粗粉碎粉的给定量投入微粉碎机，为了控制烧结行为而添加SiO2、SrCO3及CaCO3等，另外，根据需要，为了控制Hcj而添加Al2O3或Cr2O3，进行湿式微粉碎，直至溶剂中平均粒径达到0.4～1.2μm。在使所得的含有铁氧体微粒的料浆在磁场中取向的同时加压成形。在将所得的成形体干燥后烧结，最后加工为所需的形状。
当添加Al2O3或Cr2O3时，Hcj即提高，但是Br大大地降低。该现象是因Al3+或Cr3+在M相中固溶而具有降低饱和磁化σs的作用及抑制烧结时的粒子生长的作用而造成的。
为了解决该问题，日本特许第3,337,990号(对应于美国专利6139766号)提出了以具有六方晶构造的铁氧体为主相，具有以A1-xRx(Fe12-yMy)zO19(A是从Sr、Ba及Pb中选择的至少一种元素，必须含有Sr，R是从稀土类元素(包括Y)中选择的至少一种元素，必须含有La，M为Co或Co及Zn，x、y及z分别满足0.04≤x≤0.6、0.04≤y≤0.5及0.7≤z≤1.2的条件。)表示的组成的铁氧体烧结磁铁。根据日本国专利第3,337,990号的实施例1的记载，该铁氧体烧结磁铁是将Fe2O3粉末、SrCO3粉末、Co3O4粉末及CoO粉末的混合物与La2O3粉末配合，另外添加SiO2粉末0.2质量％及CaCO3粉末0.15质量％，通过进行混合、预烧、粉碎、磁场中成形及烧结而制造。该制造工序由于在预烧前添加La(R元素)及Co(M元素)，因此被称作「前添加方式」。所得的铁氧体烧结磁铁具有高Hcj及Br(样品No.11～14)。但是，样品No.11～14的矩形比Hk/Hcj较低，达到77.6～84.1％。所以，为了响应所述薄型化的要求，需要进一步提高磁特性。而且，在样品No.11～14中，预烧前的混合工序中的CaCO3的添加量非常少。
日本特许第3,262,321号(对应于美国专利6086781号及美国专利6258290号)公布有如下的六方晶铁氧体烧结磁铁的制造方法，即，在制造具有含有1～13原子％的A元素(是从Sr、Ba或Ca中选择的至少一种元素，必须含有Sr或Ba)、0.05～10原子％的R元素(从包括Y的稀土类元素中选择的至少一种元素，或者在其中含有Bi)、0.1～5原子％的M元素(Co或Co及Zn)及80～95原子％的Fe的组成的烧结磁铁时，在以至少含有A元素的六方晶铁氧体为主相的粒子中添加含有Co及/或R元素的化合物，或者除此以外还添加含有Fe及/或A元素的化合物，其后成形、进行正式烧成。该方法由于在预烧后的粉碎阶段添加R元素及M元素，因此被称作「后添加方式」。但是，从样品No.1及2可以清楚地看到，利用该方法得到的铁氧体烧结磁铁无法充分地满足薄型化的要求，另外需要进一步提高磁特性。而且，在样品No.1及2中，预烧前的混合工序中的CaCO3的添加量非常少。
日本特许第3,181,559号(对应于美国专利6402980号)公布有以六方晶铁氧体为主相，具有以通式Ca1-xRx(Fe12-yMy)zO19(R是从稀土类元素(包括Y)及Bi中选择的至少一种元素，必须含有La，M为Co及/或Ni，x、y及z分别满足0.2≤x≤0.8、0.2≤y≤1.0及0.5≤z≤1.2的条件。)表示的组成的铁氧体烧结磁铁。但是，该铁氧体烧结磁铁的Hk/Hcj较低，为75.9～80.6％(样品No.21～23)，无法满足所述薄型化的要求。另外，如日本特许第3,181,559号的图15及16中所示，在CaxSr(0.4-x)La0.6Co0.6Fe11.4O19(x＝0、0.2、0.4)的组成中，当x达到0.4以上时，则磁特性显示出降低的倾向。这是因为，Co含量非常多，达到0.6。
特开平11-224812号公布有如下的铁氧体烧结磁铁，是M型铁氧体相和尖晶石铁氧体相共存的铁氧体烧结磁铁，M型铁氧体相由1～13原子％的A元素(是从Sr、Ba或Ca及Pb中选择的至少一种元素，必须含有Sr及/或Ca)、0.05～10原子％的R元素(从稀土类元素(包括Y)及Bi中选择的至少一种元素)、0.1～5原子％的M元素(Co、Zn、Mg、Mn、Cu等2价的金属元素)及80～95原子％的Fe构成。但是，该铁氧体烧结磁铁由于具有M型铁氧体相和尖晶石铁氧体相，因此磁特性差。
专利文献1：特许第3337990号公报
专利文献2：特许第3262321号公报
专利文献3：特许第3181559号公报
专利文献4：特开平11-224812号公报
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供如下的高性能铁氧体烧结磁铁，其在保持高剩磁通密度Br的同时，具有即使薄型化也不会降低的高本征矫顽力Hcj，另外，根据需要还具有高矩形比Hk/Hcj。
本发明的铁氧体烧结磁铁的特征是，具有M型铁氧体构造，以由Sr或Sr及Ba构成的A元素、作为含有Y的稀土类元素的至少一种并必须含有La的R元素、Ca、Fe及Co为必需元素，利用将氧化物磁性材料粉碎、成形及烧结的工序制造，所述氧化物磁性材料的基本组成由下述通式(1)：
A1-x-yCaxRyFe2n-zCozO19(原子比率)...(1)
表示，所述铁氧体烧结磁铁的基本组成由下述通式(2)：
A1-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCoz+dO19(原子比率)...(2)
表示，在所述通式(1)及(2)中，x、y、z及n分别表示所述氧化物磁性材料中的Ca、R元素及Co的含有量及摩尔比，a、b、c及d分别表示在所述氧化物磁性材料的粉碎工序中添加的A元素、Ca、R元素及Co的量，是分别满足下述条件：
0.03≤x≤0.4
0.1≤y≤0.6
0≤z≤0.4
4≤n≤10
x+y＜1
0.03≤x+b≤0.4
0.1≤y+c≤0.6
0.1≤z+d≤0.4
0.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.97
1.1≤(y+c)/(z+d)≤1.8
1.0≤(y+c)/x≤20及
0.1≤x/(z+d)≤1.2
的数字。
所述氧化物磁性材料优选以M相为主相，特别优选以M相为主相的预烧体。
本发明的一个实施例中，虽然利用在将A元素的全量(1-x-y)(该情况下a＝0)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加后，进行预烧、粉碎、成形及烧结的制造工序(「A元素的前添加法」)制造本发明的铁氧体烧结磁铁，然而为了提高烧结性而稳定地获得高的磁特性，最好以化合物的状态将(1-x-y)的A元素在预烧前的混合工序中添加，在预烧体的粉碎工序中以化合物的状态添加a(a＞0)的A元素。将该添加方法称作「A元素的前/后添加法」。
本发明的另一个实施例中，虽然利用在将Ca的全量x(该情况下b＝0)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加后，进行预烧、粉碎、成形及烧结的制造工序(「Ca的前添加法」)制造本发明的铁氧体烧结磁铁，然而为了提高烧结性而稳定地获得高的磁特性，最好以化合物的状态将x的Ca在预烧前的混合工序中添加，在预烧体的粉碎工序中以化合物的状态添加b(b＞0)的Ca。将该添加方法称作「Ca的前/后添加法」。
本发明的另一个实施例中，为了获得高的磁特性的铁氧体烧结磁铁，最好将R元素的全量y(该情况下c＝0)及Co的全量z(该情况下0.1≤z≤0.4，d＝0)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加。将该添加方法称作「R元素及Co的前添加法」。
本发明的另一个实施例中，为了获得高的磁特性的铁氧体烧结磁铁，最好将R元素的全量y(该情况下c＝0)及Co的一部分z(该情况下z＞0)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加，并且将Co的剩余量d(该情况下0.1≤z+d≤0.4，d＞0)以化合物的状态在预烧后的粉碎工序中添加。将该添加方法称作「R元素的前添加及Co的前/后添加法」。
本发明的另一个实施例中，为了获得高的磁特性的铁氧体烧结磁铁，最好将R元素的全量y(该情况下c＝0)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加，并且将Co的全量d(该情况下0.1≤d≤0.4，z＝0)以化合物的状态在预烧后的粉碎工序中添加。将该添加方法称作「R元素的前添加及Co的后添加法」。
本发明的另一个实施例中，为了获得高的磁特性的铁氧体烧结磁铁，最好将R元素的一部分y及Co的全量z(该情况下0.1≤z≤0.4，d＝0)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加，并且将R的剩余量c以化合物的状态在预烧后的粉碎工序中添加。将该添加方法称作「R元素的前/后添加及Co的前添加法」。
本发明的另一个实施例中，为了获得高的磁特性的铁氧体烧结磁铁，最好将R元素的一部分y及Co的一部分z(该情况下z＞0)以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加，并且将R元素的剩余量c及Co的剩余量d(该情况下0.1≤z+d≤0.4，d＞0)以化合物的状态在预烧后的粉碎工序中添加。将该添加方法称作「R元素的前/后添加及Co的前/后添加法」。
本发明的另一个实施例中，为了获得高的磁特性的铁氧体烧结磁铁，最好将R元素的一部分y以化合物的状态在预烧前的混合工序中添加，并且将R元素的剩余量c及Co的全量d(该情况下0.1≤d≤0.4，z＝0)以化合物的状态在预烧后的粉碎工序中添加。将该添加方法称作「R元素：前/后添加，Co：后添加」。
Co的前/后添加的z和d的比率虽然没有特别限定，但是在d/(z+d)为0.02以上，优选0.5以上的情况下，可以看到Br及/或Hcj提高的倾向。
利用本发明，可以获得如下的铁氧体烧结磁铁，其在保持高剩磁通密度Br的同时，不会因薄型化时产生的退磁而去磁，具有高本征矫顽力Hcj，另外根据需要还具有高矩形比Hk/Hcj。
附图说明
图1是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的一个例子的图。
图2是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的另一个例子的图。
图3是表示本发明的铁氧体预烧体的X射线衍射谱图的一个例子的图。
图4是表示本发明的铁氧体预烧体的X射线衍射谱图的另一个例子的图。
图5是表示本发明的铁氧体预烧体的X射线衍射谱图中的(110)面、(107)面及(114)面的半幅值的一个例子的图。
图6是表示本发明的铁氧体预烧体的X射线衍射谱图中的(110)面、(107)面及(114)面的半幅值的另一个例子的图。
图7是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
图8是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
图9是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
图10是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
图11是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
图12是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
图13是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
图14是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
图15是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
图16是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
图17是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
图18是表示本发明的铁氧体烧结磁铁的磁特性的其他的例子的图。
具体实施方式
[1]组成
(A)氧化物磁性材料的组成
本发明的氧化物磁性材料最好以由Sr或Sr及Ba构成的A元素、作为包括Y的稀土类元素的至少一种并必须含有La的R元素、Ca及Fe为必需元素，并且具有由下述通式：
A1-x-yCaxRyFe2n-zCozO19(原子比率)
表示的基本组成。其中，x、y、z及n分别表示Ca、R元素及Co的含有量及摩尔比，是满足下述条件的数字。
0.03≤x≤0.4
0.1≤y≤0.6
0≤z≤0.4
4≤n≤10
x+y＜1
虽然没有特别限定，但是为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，最好满足0.55≤[(1-x-y)/(1-y)]≤0.97及1.0≤y/x≤20的条件。当氧化物磁性材料含有Co时，为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，最好满足0≤z≤0.4、0.1≤x/z≤1.2及1.01≤y/z≤1.8的条件。
为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，氧化物磁性材料的Ca含量(x)优选0.03～0.4，更优选0.05～0.3。当x小于0.03时，则Ca向M相中的置换量不充分，其结果是，R向M相中的置换变得不充分，无法获得磁特性的提高效果。当x超过0.4时，未反应的CaO增加，产生α-Fe2O3(赤铁矿)等不理想的相。
为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，氧化物磁性材料的R含量(y)优选0.1～0.6，更优选0.15～0.5，特别优选0.2～0.4。当y小于0.1时，则向R向M相中的置换量不充分，产生α-Fe2O3等不理想的相。当y超过0.6时，未反应的R氧化物增加，产生α-Fe2O3等不理想的相。R是包括Y的La、Nd、Pr及Ce等稀土类元素的至少一种，必须含有La。为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，R中的La的比率优选40原子％以上，更优选50原子％以上，最优选70原子％以上，特别优选单独使用La。这是因为，在R元素当中La最容易固溶于M相中。
氧化物磁性材料的Co含量(z)优选0～0.4，更优选0.1～0.3。当z超过0.4时，Hcj大大地降低。虽然没有特别限定，但是当氧化物磁性材料必须含有Co时，则为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，氧化物磁性材料的Ca/Co比(x/z)优选0.1～1.2。当脱离该范围时，则难以获得本发明的铁氧体烧结磁铁的基本组成。氧化物磁性材料的R/Co比(y/z)优选1.01～1.8。当脱离该范围时，则难以获得本发明的铁氧体烧结磁铁的基本组成。
氧化物磁性材料的摩尔比n优选4～10，更优选4.6～7，最优选5～6。当n脱离4～10的范围时，则难以对本发明的铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性。
当氧化物磁性材料含有所需量的A元素、Ca及R元素时，铁氧体烧结磁铁具有良好的磁特性。所以，需要满足1-x-y＞0，即x+y＜1的条件。
A元素为Sr或Sr及Ba。为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，A中的Sr的比率优选51原子％以上，更优选70原子％以上，最优选单独使用Sr。虽然没有特别限定，但是氧化物磁性材料的Sr/(Sr+Ca)比[(1-x-y)/(1-y)]优选0.55～0.97，更优选0.60～0.95。当(1-x-y)/(1-y)脱离0.55～0.97的范围时，则难以获得本发明的铁氧体烧结磁铁的基本组成。
虽然没有特别限定，但是氧化物磁性材料的R/Ca比(y/x)优选1.0～20，更优选1.1～10。当y/x脱离1.0～20的范围时，则难以获得本发明的铁氧体烧结磁铁的基本组成。
(B)铁氧体烧结磁铁的组成
本发明的铁氧体烧结磁铁以A元素、R元素、Ca、Fe及Co作为必需元素，并且具有以通式：A1-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCoz+dO19(原子比率)表示的基本组成。其中，a、b、c及d分别表示在粉碎工序中添加的A元素、Ca、R元素及Co的量，是满足下述条件的数字。而且，x、y、z及n分别是氧化物磁性材料的必需元素的含量及摩尔比。
0.03≤x≤0.4
0.1≤y≤0.6
0≤z≤0.4
4≤n≤10
x+y＜1
0.03≤x+b≤0.4
0.1≤y+c≤0.6
0.1≤z+d≤0.4
0.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.97
1.1≤(y+c)/(z+d)≤1.8
1.0≤(y+c)/x≤20及
0.1≤x/(z+d)≤1.2
虽然没有特别限定，但是为了给铁氧体烧结磁铁赋予良好的磁特性，最好还满足0≤a≤0.2、0≤b≤0.2、0≤c≤0.5及0≤d≤0.4的条件。即，在本发明的铁氧体烧结磁铁的粉碎工序中，最好A元素的添加量a为0～0.2，Ca的添加量b为0～0.2，R元素的添加量c为0～0.5，Co的添加量d为0～0.4。这里所说的粉碎工序是指粗粉碎或微粉碎工序。虽然也可以进行超过所述范围的过度的添加，但是该情况下，相反磁特性Br会小于410mT或Hcj会降低至小于330kA/m。所以，只要将产生该现象之前不久的添加量作为a、b、c及d的上限值即可。
本发明的铁氧体烧结磁铁的摩尔比n’可以根据所述本发明的铁氧体烧结磁铁的基本组成表示，利用n’＝(2n+d)/[2(1+a+b+c)]的关系求得。优选n’＝4～6，更优选4.5～5.8。如果n’小于4，则非磁性成分增加，Br大大地降低。当n’超过6时，则产生M相以外的不理想的相(α-Fe2O3)等，磁特性大大地降低。
本发明的铁氧体烧结磁铁的Ca含量(x+b)优选设为0.03～0.4，更优选设为0.05～0.3。如果(x+b)小于0.03，则由于Ca向M相中的置换量不充分，因此结果R向M相的置换就变得不充分，无法获得磁特性的提高效果。当(x+b)超过0.4时，则未反应的CaO增加，产生α-Fe2O3等不理想的相。
本发明的铁氧体烧结磁铁的R含量(y+c)优选0.1～0.6，更优选0.15～0.5，特别优选0.2～0.4。如果(y+c)小于0.1，则由于R向M相中的置换量不充分，因此无法获得磁特性的提高效果。如果(y+c)超过0.6，则未反应的R氧化物增加，产生α-Fe2O3等。
本发明的铁氧体烧结磁铁的Co含量(z+d)优选设为0.1～0.4，更优选设为0.2～0.3。如果(z+d)小于0.1，则无法获得磁特性的提高效果，如果超过0.4时，则Hcj大大地降低。
表示本发明的铁氧体烧结磁铁的[Sr(Sr+Ca)]比的[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]优选0.50～0.97，更优选0.60～0.95。当脱离所述范围时，则难以获得良好的磁特性。
表示本发明的铁氧体烧结磁铁的(R/Co)比的[(y+c)/(z+d)]优选1.1～1.8，更优选1.2～1.6。当脱离所述范围时，则难以获得良好的磁特性。
本发明中，表示铁氧体烧结磁铁的R含量和氧化物磁性材料的Ca含量的比的[(y+c)/x]优选1.0～20，更优选1.1～10。当脱离所述范围时，则难以获得良好的磁特性。
本发明中，表示氧化物磁性材料的Ca含量和铁氧体烧结磁铁的Co含量的比的[x/(z+d)]优选0.1～1.2，更优选0.2～1.1。当脱离所述范围时，则难以获得良好的磁特性。
本发明中，虽然在所述氧化物磁性材料及铁氧体烧结磁铁的基本组成中将氧的摩尔数设为19，但是这是y＝z并且n＝6时的化学理论组成比的值。然而，根据Fe及Co的价数、n值、R元素的种类、预烧气氛或烧成气氛，氧的摩尔数不同。由此，本说明书中，虽然将氧的摩尔数表示为19，但是实际上也可以多少偏离19。
本发明中，当需要高的Hcj时，则有效的做法是，向所述铁氧体烧结磁铁的基本组成物中，在粉碎工序中以质量百分率表示添加0.1～3.0％的Cr2O3或Al2O3，其后进行成形、烧结。如果Cr2O3或Al2O3的添加量小于0.1％，则无法获得Hcj提高效果，当超过3.0％时，则Br大大地降低。
[2]制造方法
(A)氧化物磁性材料的制造
作为具有所述基本组成的氧化物磁性材料(预烧体)的制造方法，可以将固相反应法、共沉淀法、水热合成法等液相法、玻璃析出化法、喷雾热分解法及气相法单独或组合使用，但是它们当中，固相反应法更富于实用性。虽然也可以利用单一的粗粉末形成氧化物磁性材料，但是即使是例如将预烧条件及/或预烧体组成不同的2种以上的预烧体分别粗粉碎，以任意的比率混匀的粗粉末，只要具有所述基本组成即可。另外，例如可以将成形体或预烧体的回收材料(废料)作为氧化物磁性材料使用。以下，以固形反应为例，对铁氧体预烧体的制造方法进行详细说明。
固形反应法中，作为原料，使用氧化铁粉末、包括A元素的粉末、包括Ca的粉末及包括R元素的粉末，另外根据需要使用包括Co的粉末，通过对这些粉末的混合物进行预烧(铁氧体化)而制造预烧体(通常为颗粒状或渣块)。预烧在大气中进行即可，优选在氧分压超过0.05atm，特别优选氧分压为0.1～1.0atm的气氛中，例如在1373～1623K下进行1秒～10小时，特别优选进行0.1～3小时左右。如此得到的预烧体最好实质上由M相构成。
作为R元素的化合物，例如使用R元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或有机酸盐。在工业生产上，使用La2O3等氧化物、La(OH)3等氢氧化物、La2(CO3)3·8H2O等碳酸盐水合物及La(CH3CO2)3·1.5H2O、La2(C2O4)3·10H2O等有机酸盐的1种或2种以上即可，当使用廉价的混合稀土类(La、Nd、Pr、Ce等)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及有机酸盐的1种或2种以上时，则可以降低成本。
作为Co的化合物，例如使用Co的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。工业生产上，最好使用CoO、Co3O4等氧化物、CoOOH、Co(OH)2、Co3O4·m1H2O(m1为正数。)等氢氧化物、CoCO3等碳酸盐及m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O等碱性碳酸盐(m2、m3、m4为正数。)的1种或2种以上。
作为Ca的化合物，例如使用Ca的碳酸盐、氧化物及氯化物的1种或2种以上。
作为Sr的化合物，例如使用Sr的碳酸盐、氧化物及氯化物的1种或2种以上。
(B)预烧体的粉碎
将预烧体投入粗粉碎机(振动碾粉机或滚筒碾粉机等)中进行干式粗粉碎。考虑后段的湿式微粉碎的负载等，粗粉碎粉的平均粒径优选2～5μm。平均粒径是利用空气透过法(测定装置：FischerSub-SieveSizer，以后简称为F.S.S.S。)以体积密度65％基准测定的。
干式粗粉碎后，将给定量的粗粉碎粉及水投入湿式微粉碎机(碾磨机attritor、球磨机等)中进行湿式粉碎。从获得工业生产性及高的磁特性的观点考虑，微粉碎粉的平均粒径优选设为0.4～1.2μm(利用F.S.S.S以体积密度65％基准测定。)。当进行湿式粉碎至铁氧体微粒的平均粒径小于0.4μm时，因烧结时的异常的晶粒生长，Hcj降低，另外湿式成形时的脱水特性恶化。当铁氧体微粒的平均粒径超过1.2μm时，则铁氧体烧结体中的粗大晶粒的比率增大，Hcj降低。微粉碎粉的平均粒径更优选设为0.7～1.0μm。
在湿式微粉碎时，最好向所述铁氧体烧结磁铁的基本组合物中添加以质量百分率表示0.05～1.0％的SiO2。通过添加SiO2，可以稳定地获得高的Hcj。这是因为，利用SiO2的添加，烧结时的M型铁氧体粒子的粒子生长被适度地抑制而可以得到致密的烧结体组织。如果SiO2的添加量小于0.05％，则无法获得添加效果，当超过1.0％时，则粒子生长的抑制效果变得过大，烧结性降低，烧结体的密度大大地降低。SiO2的添加量更优选设为0.1～0.5％。
湿式粉碎后，将所得的料浆浓缩而用于成形。浓缩只要利用离心分离或压滤等进行即可。
(C)成形
成形既可以利用干式进行，也可以利用湿式进行。如果不施加磁场地加压成形，则可以获得各向同性的铁氧体烧结磁铁用成形体。为了获得高的磁特性，最好施加磁场而进行加压成形，可以获得各向异性铁氧体烧结磁铁用成形体。为了提高成形体的取向度，最好不是在干式磁场中进行成形，而是在湿式磁场中进行成形。湿式成形工序中，在磁场中将成形用料浆成形。成形压力设为0.1～0.5ton/cm2左右即可，施加磁场强度设为398～1194kA/m左右即可。
干式成形的情况下，例如对所述料浆进行干燥或加热(323～373K左右)而将水分蒸发，然后利用雾化器等破碎而用于成形。或者在对将所述料浆在磁场中成形而得的成形体利用压碎机等粉碎后，利用筛网筛分至平均粒径达到100～700μm左右，形成磁场取向颗粒，将其在干式磁场中成形。干式磁场中成形的压力设为0.1～0.5ton/cm2左右即可，施加磁场强度设为398～1194kA/m左右即可。
(D)烧结
将成形体在大气中自然干燥，或在大气中或氮气气氛中加热(373～773K)而除去水分及所添加的分散剂等。然后，将成形体例如在大气中，优选氧分压超过0.2atm，特别优选氧分压为0.4～1.0atm的气氛中，优选在1423～1573K，更优选1433～1543K的温度下烧结0.5～3小时左右。本发明的铁氧体烧结磁铁的密度为4.95～5.08g/cm3左右。
[3]铁氧体烧结磁铁的特性
在与所得的各向异性铁氧体烧结体的c轴平行的剖面组织中，利用扫描型电子显微镜测定的c轴方向的平均晶体粒径(对50个M型晶粒进行测定。)在3μm以下，优选2μm以下，更优选0.5～1.0μm。本发明中，即使平均晶体粒径超过1.0μm，也可以获得高的Hcj。本发明中，将c轴方向作为各向异性赋予方向。
本发明的铁氧体烧结磁铁在室温下，例如具有410～460mT的剩磁通密度Br、330～478kA/m的本征矫顽力Hcj及85～95％的矩形比Hk/Hcj这样高的磁特性。这里，在求得Hk/Hcj时所测定的参数Hk是在4πI(磁化的强度)-H(磁场的强度)曲线的第2象限中4πI达到0.95Br的值的位置的H轴的读数值。将Hk用所述去磁曲线的Hcj除后的值(Hk/Hcj)即所谓的矩形比。
具有如上所述的优良磁特性的本发明的铁氧体烧结磁铁在汽车用的定子、动力转向装置或电控节流阀等各种马达中十分有用。另外，对于复印机用的显影滚筒用磁铁滚筒也很有用。
以下将利用实施例对本发明详细说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
<Ca前添加量(x)的讨论1，La及Co为前添加，Sr为前/后添加>
将SrCO3粉末(作为杂质含有Ba及Ca)、CaCO3粉末、La(OH)3粉末(纯度99.9％)、α-Fe2O3粉末及Co3O4粉末配合，使之达到Sr1-x- yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.7，y＝0.3，z＝0.26，x＝0.1、0.2及0.3)的基本组成。另外，在配合物100质量份中添加了0.2质量份的SiO2粉末。在湿式混合后，在大气中，423K下干燥24小时，然后在1523K下在大气中预烧1小时。
将所得的预烧体用滚筒辗粉机进行干式粗粉碎，得到了平均粒径5μm(利用F.S.S.S得到。)的粗粉末。将45质量％的粗粉末及55质量％的水投入碾磨机而进行湿式微粉碎，得到了含有平均粒径为0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的铁氧体微粒的料浆。在湿式微粉碎的初期，相对于粗粉末100质量份，作为烧结助剂添加了0.30质量份的SiO2粉末、0.50质量份的SrCO3粉末及0.80质量份(以CaO换算为0.45质量份)的CaCO3粉末。将所得的料浆在796kA/m的平行磁场中压缩成形。将所得的成形体在大气中、1458～1513K的各温度下分别烧结了2小时。
将所得的烧结体加工为纵10mm×横10mm×厚20mm的形状，利用BH描绘器测定了室温(20℃)的磁特性。将测定结果表示于图1中(△：x＝0.1，□：x＝0.2，x＝0.3)。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表1及2的样品No.2～4的栏中。
以往例1
与实施例1相同，将SrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及Co3O4粉末配合，使之达到Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.7，y＝0.3，z＝0.26，x＝0)的基本组成。以后与实施例1相同，进行预烧、粉碎、磁场中成形及烧结，测定了所得的烧结体的室温的磁特性。将结果表示于图1中(○：x＝0)。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表1及2的样品No.1的栏中。
比较例1
与实施例1相同，将SrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及Co3O4粉末配合，使之达到Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.7，y＝0.3，z＝0.26，x＝0.4及0.33)的基本组成。以后与实施例1相同，进行预烧、粉碎、磁场中成形及烧结。
测定了所得的烧结体的室温的磁特性。将测定结果以图1的●、▲表示。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表1及2的样品No.30、31的栏中。
[表1]
[表2]
表2(续)
根据图1及表1及2发现，[Sr/(Sr+Ca)]的比超过49％的实施例1的各向异性铁氧体烧结磁铁与以往例1及比较例1的磁铁相比具有更高的Br及Hcj。
实施例2
<Ca前添加量(x)的讨论2，La及Co为前添加，Sr为前/后添加>
除了设为表3所示的样品No.6及7的预烧体的基本组成(Ca前添加量(x)＝0.13、0.25)以外，与实施例1相同地制作了预烧体。以后与实施例1相同地进行了干式粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将结果表示于图2中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表3及4中。
以往例2
除了设为表3所示的样品No.5的预烧体的基本组成(Ca前添加量(x)＝0)以外，与实施例2相同，进行了预烧、干式粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将结果表示于图2中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表3及4中。
比较例2
除了设为表3所示的样品No.8及9的预烧体的基本组成(Ca前添加量(x)＝0.38、0.50)以外，与实施例2相同，进行了预烧、干式粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将结果表示于图2中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表3及4中。
[表3]
表3(续)
[表4]
表4(续)
根据图2发现，实施例2的各向异性铁氧体烧结磁铁(Ca前添加量(x)＝0.13、0.25)与以往例2及比较例2的各向异性铁氧体烧结磁铁相比，具有更高的磁特性。
实施例3
<Ca前添加量(x)变化的情况的预烧体的X射线衍射谱图及各向异性铁氧体烧结磁铁的磁特性，La及Co为前添加，Sr为前/后添加>
除了设为表5所示的样品No.66及67的预烧体的基本组成(Ca前添加量(x)＝0.13、0.25)，将预烧温度分别设为1518K及1533K以外，与实施例1相同地制作了预烧体。将预烧温度1518K的预烧体的X射线衍射谱图线示于图3中，将预烧温度1533K的预烧体的X射线衍射谱图线示于图4中。X射线衍射是将各预烧体的粗粉末固定于X射线衍射装置(商品名：RINT-2500，理学电机株式会社制)，利用2θ-θ扫描法进行测定的。在X射线源中使用了CuKα射线。图3及图4的纵轴为X轴衍射强度，横轴为2θ(°)。图5及图6分别表示预烧温度1518K及1533K的预烧体的(110)面、(107)面及(114)面的衍射峰的半幅值。半幅值是各衍射峰的峰强度的1/2处的峰的宽度。
对各预烧体与实施例2相同地进行了干式粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结。在室温下测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的磁特性，其结果是，样品No.66及67的各向异性铁氧体烧结磁铁具有与实施例2的各向异性铁氧体烧结磁铁(样品No.6及7)大致同等的高的Br及Hcj。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表5及6中样品No.66及67的栏中。
以往例3
除了设为表5所示的样品No.65的栏中所示的预烧体的基本组成(Ca前添加量(x)＝0)以外，与实施例3相同地制作了预烧体，进行了X射线衍射。将X射线衍射结果表示于图3～6中。
对所得的预烧体，以后的工序与实施例3相同，进行了干式粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性，结果发现，与实施例3的结果相比，Br及Hcj更低。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表5及6的样品No.65的栏中。
比较例3
除了设为表5所示的样品No.68及69的预烧体的基本组成(Ca前添加量(x)＝0.38、0.50)以外，与实施例3相同地制作了预烧体，进行了X射线衍射。将结果表示于图3～6中。
对所得的预烧体，与实施例3相同，进行了干式粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结。在室温下测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的磁特性，结果发现，与实施例3的结果相比，Br及Hcj更低。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表5及6的样品No.68及69的栏中。
[表5]
[表6]
表6(续)
根据图3及图4发现，任意的预烧体都仅由M相构成。另外，根据图5及图6可以判断，在0.13≤x≤0.38中半幅值变小，在0.13≤x≤0.38中晶体的晶格变形小。除该条件以外，在选择了实施例3的预烧体组成(0.13≤x≤0.25、[Sr/(Sr+Ca)]比＝0.60～0.79)时，所得的各向异性铁氧体烧结磁铁具有高的Br及Hcj。即，在不含有Ca或Ca含量过多的情况下，晶格变形变大，并且当脱离所需的[Sr/(Sr+Ca)]比时，则所得的铁氧体烧结磁铁的磁特性低。
实施例4
<La前添加量(y)的讨论1：Ca及Co为前添加，Sr为前/后添加>
除了设为表7所示的样品No.11～15的预烧体的基本组成(y＝0.30～0.46)以外，与实施例2相同地制作了各向异性铁氧体烧结磁铁，测定了室温的磁特性。将测定结果表示于图7中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表7及表8中。
比较例4
除了设为表7所示的样品No.10的预烧体的基本组成(y＝0.26)以外，与实施例4相同地制作了各向异性铁氧体烧结磁铁，测定了室温的磁特性。将测定结果表示于图7中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表7及表8中。
[表7]
[表8]
表8(续)
从图7可以清楚地看到，预烧体的(y/z)及烧结体的(y+c)/(z+d)处于1.1～1.8的范围内的实施例4(样品No.11～15)的各向异性铁氧体烧结磁铁具有高的磁特性。与之相反，比较例4的样品No.10的各向异性铁氧体磁铁的预烧体的(y/z)及烧结体的(y+c)/(z+d)为1.00，磁特性低。
实施例5
<La前添加量(y)的讨论2：Ca及Co为前添加，Sr为前/后添加>
除了设为表9所示的样品No.17及18的预烧体的基本组成(La前添加量(y)＝0.37、0.41)以外，与实施例2相同地进行预烧、干式粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结，制作了各向异性铁氧体烧结磁铁，在室温下测定了磁特性。将结果表示于图8中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表9及表10中。
比较例5
除了设为表9所示的样品No.16的预烧体的基本组成(La前添加量(y)＝0.32)以外，与实施例5相同地制作了各向异性铁氧体烧结磁铁，在室温下测定了磁特性。将结果表示于图8中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表9及表10中。
[表9]
[表10]
表10(续)
从图8及表9、10可以清楚地看到，预烧体的(y/z)及烧结体的(y+c)/(z+d)为1.16及1.28的实施例5的样品No.17和18的各向异性铁氧体烧结磁铁具有高的磁特性。与之相反，预烧体的(y/z)及烧结体的(y+c)/(z+d)为1.00的比较例5的各向异性铁氧体烧结磁铁的磁特性低。
实施例6
<前添加Ca量(x)、La量(y)及Co量(z)的讨论，Sr为前/后添加>
除了设为表11所示的样品No.19～22的预烧体的基本组成(Ca前添加量(x)＝0.10～0.25，La前添加量(y)＝0.29～0.41，Co前添加量(z)＝0.24～0.32)以外，与实施例2相同地进行预烧、干式粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结，制作了各向异性铁氧体烧结磁铁。将室温下的磁特性的测定结果表示于图9中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表11及12中。
以往例4
除了设为表11所示的样品No.23～25的预烧体的基本组成(Ca前添加量(x)＝0，La前添加量(y)＝0.24～0.37，Co前添加量(z)＝0.20～0.32)以外，与实施例6相同地制作了各向异性铁氧体烧结磁铁，测定了室温下的磁特性。将结果表示于图9中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表11及12中。
比较例6
除了设为表511所示的样品No.26的预烧体的基本组成(Ca前添加量(x)＝0.52，La前添加量(y)＝0.48，Co前添加量(z)＝0.40、Sr＝0)以外，与实施例6相同地制作了各向异性铁氧体烧结磁铁。测定了室温下的磁特性。将结果表示于图9中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表11及12中。
[表11]
[表12]
表12(续)
从图9可以看到，在将含有所需量的Ca、La、Co及Sr的预烧体粗粉碎、微粉碎、磁场中成形及烧结的情况下，可以获得具有高的磁特性的各向异性铁氧体烧结磁铁(实施例6的样品No.19～22)。与之相反，将不用Ca置换而增加了La和Co的置换量的预烧体干式粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结而得的各向异性铁氧体烧结磁铁(以往例4的样品No.23～25)不具有高的磁特性。另外，Sr前添加量＝0的比较例6(样品No.26)的各向异性铁氧体磁铁的磁特性也低。
实施例7
<Ca前添加量(x)的讨论3，La及Co为前添加，Sr为前/后添加>
与实施例1相同，将SrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及Co3O4粉末配合，使之达到Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.8，x＝0.05～0.15，y＝0.24，z＝0.2)的基本组成。在所得的配合物100质量份中添加了0.2质量份的SiO2粉末。在将配合物湿式混合后，在大气中，423K下干燥24小时，然后在1523K下在大气中预烧1小时。
将所得的预烧体用振动型圆盘式辗粉机进行干式粗粉碎，得到了平均粒径5μm(利用F.S.S.S得到。)的粗粉末。将该粗粉末及水投入碾磨机而进行湿式微粉碎，得到了含有平均粒径为0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的铁氧体微粒的料浆。在湿式微粉碎的初期，向粗粉碎粉末100重量份中，作为烧结助剂添加了0.30重量份的SiO2粉末、0.50重量份的SrCO3粉末及0.80重量份(以CaO换算为0.45重量份)的CaCO3粉末。使用所得的料浆，在796kA/m的平行磁场中进行了压缩成形。将所得的成形体在大气中、1458～1513K下烧结了2小时。将所得的烧结体加工为纵10mm×横10mm×厚20mm，利用BH描绘器测定了室温的磁特性。将测定结果表示于图10中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表13及14的样品No.102～104的栏中。
以往例5
除了将预烧体的基本组成设为Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.8，x＝0，y＝0.24，z＝0.2)以外，与实施例7相同地制作各向异性铁氧体烧结磁铁，测定了室温的磁特性。将结果表示于图10中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表13及14的样品No.101的栏中。
[表13]
[表14]
表14(续)
根据图10发现，实施例7(样品No.102～104)的各向异性铁氧体烧结磁铁与以往例5(样品No.101)相比，具有更高的磁特性。
实施例8
<Ca前添加量(x)的讨论4，La及Co为前添加，Sr为前/后添加>
除了将预烧体的基本组成设为Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.8，x＝0.05～0.15，y＝0.28，z＝0.2)以外，与实施例7相同地制作了各向异性铁氧体烧结磁铁，测定了室温的磁特性。将测定结果表示于图11中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表15及16的样品No.106～108的栏中。
以往例6
除了将预烧体的基本组成设为Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.8，x＝0，y＝0.28，z＝0.2)以外，与实施例8相同地制作各向异性铁氧体烧结磁铁，测定了室温的磁特性。将测定结果表示于图11中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表15及16的样品No.105的栏中。
[表15]
[表16]
表16(续)
根据图11发现，实施例8(样品No.106～108)的各向异性铁氧体烧结磁铁与以往例6(样品No.105)相比，具有更高的磁特性。
实施例9
<Ca前添加量(x)及La前添加量(y)的讨论1，Co为前添加，Sr为前/后添加>
除了设为表17所示的样品No.110～112及样品No.114～116的预烧体的基本组成以外，与实施例7相同地制作了各向异性铁氧体烧结磁铁，测定了室温的磁特性。将测定结果表示于图12中。另外，将所得的预烧体及烧结体(样品No.110～112及样品No.114～116)的基本组成表示于表17及18中。
以往例7
除了设为表17所示的样品No.109及113的预烧体的基本组成以外，与实施例9相同地制作了各向异性铁氧体烧结磁铁，测定了室温的磁特性。将测定结果表示于图12中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表17及18中。
[表17]
[表18]
表18(续)
根据图12发现，实施例9(样品No.110～112及样品No.114～116)的各向异性铁氧体烧结磁铁与以往例7(样品No.109、113)相比，具有更高的磁特性。
实施例10
<Ca前添加量(x)及La前添加量(y)的讨论2，Co为前添加，Sr为前/后添加>
除了设为表19所示的样品No.117～122的预烧体的基本组成以外，与实施例7相同地制作了各向异性铁氧体烧结磁铁，测定了室温的磁特性。将测定结果表示于图13中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表19及20中。
比较例7
除了设为表19所示的样品No.40的预烧体的基本组成以外，与实施例10相同地制作了各向异性铁氧体烧结磁铁，测定了室温的磁特性。将测定结果表示于图13中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表19及20中。
[表19]
[表20]
表20(续)
根据图13发现，实施例10的各向异性铁氧体烧结磁铁与比较例7的磁铁相比，具有更高的磁特性。
实施例11
<Ca、La及Co为前/后添加，Sr为前添加>
除了与实施例1相同地使用SrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及Co3O4粉末，设为表21所示的样品No.124～126的预烧体的基本组成以外，与实施例1相同地制作了预烧体。而且，在预烧前的湿式混合工序中，向混合物100质量份中添加了0.2质量份的SiO2粉末。将所得的预烧体干式粗粉碎至平均粒径为5μm(利用F.S.S.S得到。)。然后，利用碾磨机将所述粗粉末湿式微粉碎，得到了分散了平均粒径为0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的铁氧体微粒的料浆。在所述微粉碎的初期，向投入碾磨机的所述粗粉末100质量份中，添加了0.933质量份的La(OH)3粉末、0.4质量份的Co3O4粉末、0.8质量份的CaCO3粉末及0.3质量份的SiO2粉末。使用所得的料浆，与实施例1相同地进行磁场中成形及烧结，在室温下测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的磁特性。将结果表示于图14中。将在大气中、1473K及1483K下分别烧结的样品No.124的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温下的磁特性及c轴方向的平均晶体粒径(对M型晶粒50个进行测定。)表示于表23中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表21及22中。
实施例12
<Ca及Sr为前/后添加，La及Co为前添加>
除了与实施例1相同，将SrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及Co3O4粉末配合，使之达到表21所示的样品No.127的预烧体的基本组成以外，与实施例1相同地制作了预烧体。而且，在预烧前的湿式混合工序中，向混合物100质量份中添加了0.2质量份的SiO2粉末。将所得的预烧体干式粗粉碎至平均粒径为5μm(利用F.S.S.S得到。)。
将所述粗粉末及水投入碾磨机，进行湿式微粉碎，得到了分散了平均粒径为0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的铁氧体微粒的料浆。在所述微粉碎的初期，向投入碾磨机的所述粗粉末100质量份中，添加了0.5质量份的SrCO3粉末、0.8质量份的CaCO3粉末及0.3质量份的SiO2粉末。
使用所得的料浆，与实施例1相同地进行磁场中成形及烧结，测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温下的磁特性。将测定结果用图14的样品No.127的图线表示。将在1473K及1483K下分别烧结的样品No.127的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性及c轴方向的平均晶体粒径(对M型晶粒50个进行测定。)表示于表23中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表21及22的样品No.127的栏中。
以往例8
除了将预烧体的基本组成设为表21所示的No.123的组成以外，与实施例1相同地制作各向异性铁氧体烧结磁铁，测定了室温的磁特性。将测定结果表示于图14中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表21及22的样品No.123的栏中。
[表21]
[表22]
表22(续)
[表23]
根据图14及表21～23发现，在预烧前的混合工序中添加给定量的Ca、La及Co，进而在预烧后的粉碎工序中添加给定量的Ca、La及Co，其后进行磁场中成形及烧结而得的实施例11(样品No.124～126)的各向异性铁氧体烧结磁铁(La及Co：前/后添加)与以往例8(样品No.123)的磁铁相比，具有更高的磁特性。
根据图14及表23发现，实施例11(样品No.124、La及Co：前/后添加)的各向异性铁氧体烧结磁铁与实施例12(样品No.127、La及Co：前添加)的各向异性铁氧体烧结磁铁相比，Br在同等程度以上，Hcj及(Hk/Hcj)更高。另外，根据图14发现，实施例12(样品No.127)的各向异性铁氧体烧结磁铁与以往例8(样品No.123)的磁铁相比，具有更高的磁特性。
实施例13
<Ca前/后添加与Ca后添加的比较，La及Co为前添加>
除了设为表24所示的样品No.128的预烧体的基本组成以外，与实施例1相同地进行预烧、粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结，制作了各向异性铁氧体烧结磁铁，测定了室温的磁特性。将测定结果表示于图15中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表24及25的样品No.128的栏中。
比较例8
除了设为表24所示的样品No.129及130的预烧体的基本组成以外，与实施例1相同地进行了预烧及粗粉碎。将给定量的所得的粗粉末及水投入碾磨机，进行了湿式微粉碎。在湿式微粉碎的初期，向投入了碾磨机的粗粉末100质量份中，添加了表26所记载的SrCO3粉末、CaCO3粉末及SiO2粉末。而且，如表26所示，按照使样品No.128、129及130的烧结体的基本组成大致相同的方式，使样品No.129及130的湿式微粉碎时的CaCO3添加量多于样品No.128的湿式微粉碎时的CaCO3添加量。使用所得的含有铁氧体微粒的料浆，与实施例1相同地进行磁场中成形及烧结。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将结果表示于图15中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表24及25的样品No.129及130的栏中。
以往例9
除了设为表24所示的No.131的预烧体的基本组成以外，与实施例1相同地进行了预烧、粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结。而且，如表24～26所示，样品No.131的预烧体不含有Ca，并且微粉碎时的CaCO3添加量与样品No.128相同。因此，样品No.131的烧结体的Ca含量低于样品No.128～130。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将结果表示于图15中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表24及25的样品No.131的栏中。
[表24]
[表25]
表25(续)
[表26]
从图15中可以发现，通过在预烧前的混合工序中添加给定量Ca而制造的实施例13的各向异性铁氧体烧结磁铁(样品No.128)具有最高的磁特性。即，在预烧后的粉碎工序中添加了与实施例13的Ca含量相当的Ca量的比较例8的各向异性铁氧体烧结磁铁(样品No.129及130)中，虽然可以获得一定程度的磁特性的提高效果，但是磁特性与实施例13(样品No.128)相比较低。在预烧前的混合工序中未添加Ca的以往例9的各向异性铁氧体烧结磁铁(样品No.131)中，与实施例13(样品No.128)以及比较例8(样品No.129及130)相比，磁特性降低。
在图15中，与比较例8(样品No.129及130)相比实施例13(样品No.128)的磁特性更高的理由虽然还不一定明确，但是可以如下考虑。在预烧前的混合工序中添加了Ca(实施例13)的一方与在粉碎工序中添加了Ca(比较例8)相比，被置换为M相的比例更多，由此实施例13的一方与比较例8相比，被置换为M相的La及Co的比率提高，可以实现高的磁特性。
实施例14
<Ca、La及Co为前添加，Sr为后添加>
将给定量的基本组成为Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19(n＝5.8，x＝0.10，y＝0.34，z＝0.24)的实施例9的样品No.115(参照表17)的预烧体粗粉末及水的投入碾磨机，进行湿式微粉碎，得到了含有平均粒径为0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的铁氧体微粒的料浆。在湿式微粉碎的初期，向投入碾磨机的粗粉末100质量份中，添加了1.68质量份的SrCO3粉末及0.30质量份的SiO2粉末。以后与实施例1相同地制作了各向异性铁氧体烧结磁铁。将所得的烧结体的室温下的磁特性表示于表27中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表28及29的样品No.141的栏中。
[表27]
[表28]
[表29]
表29(续)
根据表27～29发现，前添加了Ca的实施例14的各向异性铁氧体烧结磁铁(样品No.141)与以往例(样品No.113)相比，磁特性更高。
实施例15
<La：前添加，Co：前添加>
与实施例1相同，利用SrCO3粉末、CaCO3粉末、La(OH)3粉末、α-Fe2O3粉末及CoOOH粉末进行湿式混合及预烧(大气中，1523K，1小时)，制作了表30所示的样品No.151的基本组成的预烧体。而且，在所述湿式工序中，相对于湿式混合物100质量份中添加了0.2质量份的SiO2粉末。将所得的预烧体干式粗粉碎至平均粒径为5μm(利用F.S.S.S得到。)，然后进行湿式微粉碎，得到了分散了平均粒径为0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的铁氧体微粒的料浆。在微粉碎的初期，相对于投入碾磨机的粗粉末100质量份分别添加了1.10质量份的CaCO3粉末及0.3质量份的SiO2粉末。利用所得的料浆，进行磁场中成形及烧结(大气中，1458～1513K，2小时)。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将结果表示于图16的样品No.151的图线中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表30、31的样品No.151的栏中。
实施例16
<La：前添加，Co：前/后添加>
与实施例15相同，制作了表30所示的样品No.152的基本组成的预烧体，进行了干式粗粉碎。然后，向碾磨机中投入给定量的所述粗粉末及水，进行湿式微粉碎，得到了分散了平均粒径为0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的铁氧体微粒的料浆。在微粉碎的初期，相对于投入碾磨机的粗粉末100质量份分别添加了1.07质量份的CoOOH粉末、1.11质量份的CaCO3粉末及0.3质量份的SiO2粉末。以后与实施例15相同，利用所得的料浆，进行磁场中成形及烧结。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将测定结果表示于图16的样品No.152的图线中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表30、31的样品No.152的栏中。
实施例17
<La：前添加，Co：后添加>
与实施例15相同，制作了表30所示的样品No.153的基本组成的预烧体，进行了干式粗粉碎。然后，向碾磨机中投入给定量的所述粗粉末及水，进行湿式微粉碎，得到了分散了平均粒径为0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的铁氧体微粒的料浆。在微粉碎的初期，相对于投入碾磨机的粗粉末100质量份分别添加了2.15质量份的CoOOH粉末、1.12质量份的CaCO3粉末及0.3质量份的SiO2粉末。以后与实施例15相同，利用所得的料浆，进行磁场中成形及烧结。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将测定结果表示于图16的样品No.153的图线中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表30、31的样品No.153的栏中。
实施例18
<La：前/后添加，Co：前添加>
与实施例15相同，制作了表30所示的样品No.154的基本组成的预烧体，进行了干式粗粉碎。然后，向碾磨机中投入给定量的所述粗粉末及水，进行湿式微粉碎，得到了分散了平均粒径为0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的铁氧体微粒的料浆。在微粉碎的初期，相对于投入碾磨机的粗粉末100质量份分别添加了0.47质量份的La(OH)3粉末、1.08质量份的CaCO3粉末及0.3质量份的SiO2粉末。以后与实施例15相同，利用所得的料浆，进行磁场中成形及烧结，测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将测定结果表示于图16的样品No.154的图线中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表30、31的样品No.154的栏中。
实施例19
<La：前/后添加，Co：后添加>
与实施例15相同，制作了表30所示的样品No.155的基本组成的预烧体，进行了干式粗粉碎。然后，向碾磨机中投入给定量的所述粗粉末及水，进行湿式微粉碎，得到了分散了平均粒径为0.8μm(利用F.S.S.S得到。)的铁氧体微粒的料浆。在微粉碎的初期，相对于投入碾磨机的粗粉末100质量份分别添加了0.47质量份的La(OH)3粉末、2.07质量份的CoOOH粉末及0.3质量份的SiO2粉末。以后与实施例15相同，利用所得的料浆，进行磁场中成形及烧结。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将测定结果表示于图16的样品No.155的图线中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表30、31的样品No.155的栏中。
[表30]
表30续
[表31]
表31(续)
根据图16发现，实施例15(La：前添加，Co：前添加)、实施例16(La：前添加，Co：前/后添加)、实施例17(La：前添加，Co：后添加)、实施例18(La：前/后添加，Co：前添加)及实施例19(La：前/后添加，Co：后添加)的各向异性铁氧体烧结磁铁具有与表27的实施例9、14的磁铁的同等程度以上的磁特性，另外具有比表27的以往例7的磁铁更高的磁特性。
实施例20
<混合稀土类(R＝La、Ce、Pr、Nd)原料的讨论>
使用SrCO3粉末、CaCO3粉末、R原料粉末(将La氧化物粉末、Ce氧化物粉末、Pr氧化物粉末及Nd氧化物粉末当中的2种混合)、α-Fe2O3粉末及CoOOH粉末，进行湿式混合及预烧(大气中，1523K)，制作了表32所示的样品No.161～163的基本组成的预烧体。而且，在所述湿式混合时，相对于混合物100质量份添加了0.2质量份的SiO2粉末。以后与实施例1相同，进行了干式粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将结果表示于图17的样品No.161～163的图线中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表32及33的样品No.161～163的栏中。
[表32]
表32续
[表33]
表33(续)
根据图17发现，作为R必须含有La的实施例20的各向异性铁氧体烧结磁铁(样品No.161～163)的磁特性比以往例(样品No.113)更高。
实施例21
<氧中烧结>
利用与实施例9、样品No.115中所制作的材料相同的微粉碎后的料浆，进行了磁场中成形。将所得的成形体在氧气氛中(氧分压1.0atm)、烧结温度：1483K、1493K、1498K及1503K下分别烧结了2小时。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将结果用图18的样品No.171的图线表示。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表34及35的样品No.171的栏中。
[表34]
[表35]
表35(续)
根据图18，在氧中烧结了的实施例21的各向异性铁氧体烧结磁铁(样品No.171)的磁特性比以往例7(样品No.113)明显更高。
对实施例1～21的各预烧体及各向异性铁氧体烧结磁铁的代表性的样品进行了X射线衍射测定，结果发现都为M相单相。
实施例22
<利用以M相为主相的预烧体制造的各向异性铁氧体烧结磁铁>
使用SrCO3粉末、CaCO3粉末、La氢氧化物粉末、α-Fe2O3粉末及CoOOH粉末，进行湿式混合及预烧(大气中，1523K)，制作了表36所示的样品No.181的基本组成的预烧体。而且，在预烧前的湿式混合工序中，相对于混合物100质量份添加了0.2质量份的SiO2粉末。对所得的预烧体进行了X射线衍射测定，结果除了M相(主相)以外，还看到了α-Fe2O3的衍射谱图。以后与实施例1相同，进行了干式粗粉碎、湿式微粉碎、磁场中成形及烧结。测定了所得的各向异性铁氧体烧结磁铁的室温的磁特性。将结果表示于表38中。另外，将所得的预烧体及烧结体的基本组成表示于表36及37的样品No.181的栏中。
[表36]
[表37]
表37(续)
[表38]
X射线衍射的结果表明，实施例22的各向异性铁氧体烧结磁铁具有M型铁氧体构造。根据表38发现，利用以M相为主相的预烧体制造的实施例22的各向异性铁氧体烧结磁铁具有与实施例9的各向异性铁氧体烧结磁铁同等程度的较高的磁特性。
表39表示进行了实验的主要的各向异性铁氧体烧结磁铁的样品的分析值及基本组成。各向异性铁氧体烧结磁铁的分析值是将构成金属元素的总量作为100原子％来表示的。另外，各向异性铁氧体烧结磁铁的基本组成利用以(Sr、Ba)1-x’-y’Cax’Lay’Fe2n’-z’Coz’O19表示时的x’、y’、z’及n’表示。x’、y’、z’及n’各自为各向异性铁氧体烧结磁铁的Ca含量、La含量、Co含量及摩尔比。附加了*的样品为以往例或比较例。
[表39]
<各向异性铁氧体烧结磁铁的分析值(原子％)及基本组成>
样品No. Ba Sr Ca La Fe Mn Co Si Al Cr
1* 0.07 5.76 0.65 2.38 88.00 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00
2 0.06 4.98 1.45 2.38 88.01 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00
3 0.05 4.19 2.24 2.38 88.01 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00
4 0.04 3.41 3.03 2.38 88.02 0.42 2.06 0.60 0.04 0.00
5* 0.07 5.49 0.66 3.03 87.03 0.41 2.66 0.62 0.03 0.00
6 0.06 4.42 1.73 3.04 87.03 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00
7 0.04 3.43 2.73 3.04 87.04 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00
8* 0.03 2.36 3.81 3.04 87.05 0.41 2.66 0.60 0.03 0.00
9* 0.02 1.38 4.80 3.04 87.06 0.41 2.66 0.60 0.04 0.00
10* 0.07 5.29 1.44 2.06 88.01 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00
11 0.06 4.98 1.45 2.38 88.01 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00
12 0.06 4.66 1.45 2.70 88.00 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00
13 0.06 4.35 1.45 3.02 88.00 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00
14 0.05 4.04 1.45 3.33 88.00 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00
15 0.05 3.72 1.45 3.65 87.99 0.42 2.06 0.62 0.04 0.00
16* 0.05 3.80 2.73 2.66 87.05 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00
17 0.04 3.39 2.73 3.08 87.04 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00
18 0.04 3.06 2.73 3.41 87.04 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00
19 0.06 5.05 1.44 2.30 88.18 0.42 1.90 0.61 0.04 0.00
20 0.06 4.66 1.45 2.70 88.00 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00
21 0.05 3.88 2.35 2.76 87.64 0.41 2.27 0.61 0.04 0.00
22 0.04 3.06 2.73 3.41 87.04 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00
23* 0.08 6.09 0.65 1.86 88.69 0.42 1.55 0.61 0.04 0.01
24* 0.07 5.76 0.65 2.38 88.00 0.42 2.06 0.61 0.04 0.00
25* 0.07 5.45 0.66 3.08 87.03 0.41 2.66 0.62 0.03 0.00
26* 0.00 0.27 5.18 4.18 85.83 0.41 3.49 0.61 0.03 0.00
30* 0.03 2.62 3.82 2.38 88.03 0.42 2.06 0.60 0.04 0.00
31* 0.04 3.17 3.27 2.38 88.02 0.42 2.06 0.60 0.04 0.00
40* 0.06 4.52 0.66 3.52 87.99 0.42 2.19 0.62 0.04 0.00
65* 0.07 5.49 0.66 3.03 87.03 0.41 2.66 0.62 0.03 0.00
66 0.06 4.42 1.73 3.04 87.03 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00
67 0.04 3.43 2.73 3.04 87.04 0.41 2.66 0.61 0.03 0.00
68* 0.03 2.36 3.81 3.04 87.05 0.41 2.66 0.60 0.03 0.00
69* 0.02 1.38 4.80 3.04 87.06 0.41 2.66 0.60 0.04 0.00
表39(续)
样品No. x’ y’ z’ n’
1* 0.07 0.27 0.23 5.10
2 0.16 0.27 0.23 5.10
3 0.25 0.27 0.23 5.11
4 0.34 0.27 0.23 5.11
5* 0.07 0.33 0.29 4.87
6 0.19 0.33 0.29 4.88
7 0.30 0.33 0.29 4.88
8* 0.41 0.33 0.29 4.88
9* 0.52 0.33 0.29 4.88
10* 0.16 0.23 0.23 5.10
11 0.16 0.27 0.23 5.10
12 0.16 0.30 0.23 5.10
13 0.16 0.34 0.23 5.10
14 0.16 0.38 0.23 5.10
15 0.16 0.41 0.23 5.10
16* 0.30 0.29 0.29 4.88
17 0.30 0.33 0.29 4.88
18 0.30 0.37 0.29 4.88
19 0.16 0.26 0.21 5.11
20 0.16 0.30 0.23 5.10
21 0.26 0.31 0.25 5.00
22 0.30 0.37 0.29 4.88
23* 0.08 0.21 0.18 5.23
24* 0.07 0.27 0.23 5.10
25* 0.07 0.33 0.29 4.87
26* 0.54 0.43 0.36 4.66
30* 0.43 0.27 0.23 5.11
31* 0.37 0.27 0.23 5.11
40* 0.08 0.40 0.25 5.18
65* 0.07 0.33 0.29 4.87
66 0.19 0.33 0.29 4.88
67 0.30 0.33 0.29 4.88
68* 0.41 0.33 0.29 4.88
69* 0.52 0.33 0.29 4.88
表39(续)
样品No Ea Sr Ca La Fe Mn Co Si Al Cr
101* 0.03 6.14 0.65 1.88 88.63 0.42 1.56 0.61 0.04 0.00
102 0.07 5.75 1.04 1.88 88.63 0.42 1.56 0.61 0.04 0.00
103 0.07 5.36 1.43 1.88 88.63 0.42 1.56 0.61 0.04 0.01
104 0.06 4.98 1.82 1.88 88.63 0.42 1.56 0.61 0.04 0.01
105* 0.07 583 0.65 2.19 88.63 0.42 1.56 0.61 0.04 0.00
106 0.07 5.44 1.04 2.19 88.63 0.42 1.56 0.61 0.04 0.00
107 0.06 5.06 1.43 2.19 88.63 0.42 1.56 0.61 0.04 0.00
108 0.06 4.67 1.82 2.19 88.64 0.42 1.56 0.61 0.04 0.00
109* 0.07 5.75 0.65 2.27 88.32 0.42 1.88 0.61 0.04 0.00
110 0.07 5.37 1.04 2.27 88.32 0.42 1.88 0.61 0.04 0.00
111 0.06 4.98 1.43 2.27 88.32 0.42 1.88 0.61 0.04 0.00
112 0.06 4.59 1.82 2.27 88.32 0.42 1.88 0.61 0.04 0.00
113* 0.07 5.37 0.66 2.66 88.31 0.42 1.88 0.61 0.04 0.00
114 0.06 4.98 1.04 2.66 88.31 0.42 1.88 0.61 0.04 0.00
115 0.06 4.59 1.43 2.66 88.32 0.42 1.88 0.61 0.04 0.00
116 0.05 4.21 1.82 2.66 88.32 0.42 1.88 0.61 0.04 0.00
117 0.05 4.21 1.44 3.05 88.00 0.42 2.19 0.61 0.04 0.00
118 0.05 3.82 1.82 3.05 88.01 0.42 2.19 0.61 0.04 0.00
119 0.04 3.44 2.21 3.05 88.01 0.42 2.19 0.61 0.04 0.00
120 0.05 3.75 1.44 3.52 88.00 0.42 2.19 0.61 0.04 0.00
121 0.04 3.36 1.83 3.52 88.00 0.42 2.19 0.61 0.04 0.00
122 0.04 2.97 2.22 3.52 88.00 0.42 2.19 0.61 0.04 0.00
123* 0.08 6.45 0.65 1.64 88.56 0.42 1.57 0.60 0.04 0.00
124 0.08 5.99 1.03 1.72 88.56 0.42 1.57 0.60 0.04 0.00
125 0.07 5.53 1.04 2.19 88.24 0.42 1.88 0.61 0.04 0.00
126 0.06 4.84 1.42 2.50 88.24 0.42 1.88 0.61 0.04 0.00
127 0.08 5.98 1.04 1.64 88.71 0.42 1.48 0.61 0.04 0.00
128 0.07 5.86 1.04 1.81 88.65 0.42 1.49 0.61 0.04 0.00
129* 0.07 5.89 1.04 1.78 88.60 0.42 1.55 0.61 0.04 0.00
130* 0.07 5.88 1.04 1.79 88.66 0.42 1.50 0.61 0.04 0.00
131* 0.08 6.41 0.65 1.65 88.65 0.42 1.49 0.61 0.04 0.00
表39(续)
样品No. x’ y’ z’ n’
101* 0.07 0.21 0.18 5.19
102 0.12 0.21 0.18 5.19
103 0.16 0.21 0.18 5.19
104 0.21 0.21 0.18 5.19
105* 0.07 0.25 0.18 5.18
106 0.12 0.25 0.18 5.19
107 0.16 0.25 0.18 5.19
108 0.21 0.25 0.18 5.19
109* 0.07 0.26 0.21 5.18
110 0.12 0.26 0.21 5.18
111 0.16 0.26 0.21 5.19
112 0.21 0.26 0.21 5.19
113* 0.07 0.30 0.21 5.18
114 0.12 0.30 0.21 5.18
115 0.16 0.30 0.21 5.18
116 0.21 0.30 0.21 5.19
117 0.16 0.35 0.25 5.18
118 0.21 0.35 0.25 5.18
119 0.25 0.35 0.25 5.19
120 0.16 0.40 0.25 5.18
121 0.21 0.40 0.25 5.18
122 0.25 0.40 0.25 5.18
123* 0.07 0.19 0.18 5.14
124 0.12 0.19 0.18 5.14
125 0.12 0.25 0.21 5.14
126 0.16 0.28 0.21 5.14
127 0.12 0.19 0.17 5.19
128 0.12 0.21 0.17 5.15
129* 0.12 0.20 0.18 5.16
130* 0.12 0.20 0.17 5.16
131* 0.07 0.19 0.17 5.15

Claims (7)

1.一种铁氧体烧结磁铁，其特征是，是具有M型铁氧体构造，以由Sr或Sr及Ba构成的A元素、作为含有Y的稀土类元素的至少一种并必须含有La的R元素、Ca、Fe及Co为必需元素的铁氧体烧结磁铁，利用将通过铁氧体化生成的氧化物磁性材料粉碎、成形及烧结的工序制造，所述氧化物磁性材料为以M相为主相的预烧体，所述氧化物磁性材料的基本组成由下述通式(1)：
A1-x-yCaxRyFe2n-zCozO19(原子比率)...(1)
表示，且所述氧化物磁性材料中的Ca是以化合物的状态在预烧前的混合工序被添加x，所述铁氧体烧结磁铁的基本组成由下述通式(2)：
A1-x-y+aCax+bRy+cFe2n-zCoz+dO19(原子比率)...(2)
表示，在所述通式(1)及(2)中，x、y、z及n分别表示所述氧化物磁性材料中的Ca、R元素及Co的含有量及摩尔比，a、b、c及d分别表示在所述氧化物磁性材料的粉碎工序中添加的A元素、Ca、R元素及Co的量，是分别满足下述条件：
0.03≤x≤0.4
0.15≤y≤0.5
0.55≤[(1-x-y)/(1-y)]≤0.97
1.0≤y/x≤20
0≤z≤0.4
4≤n≤10
x+y＜1
0.03≤x+b≤0.4
0.15≤y+c≤0.5
0.1≤z+d≤0.4
0.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.97
1.1≤(y+c)/(z+d)≤1.8
1.0≤(y+c)/x≤20及
0.1≤x/(z+d)≤1.2
的数字。
2.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征是，将R元素及Co的全量在预烧前的混合工序中添加。
3.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征是，将R元素的全量及Co的一部分在预烧前的混合工序中添加，将Co的剩余量在预烧后的粉碎工序中添加。
4.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征是，将R元素的全量在预烧前的混合工序中添加，将Co的全量在预烧后的粉碎工序中添加。
5.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征是，将R元素的一部分及Co的全量在预烧前的混合工序中添加，将R的剩余量在预烧后的粉碎工序中添加。
6.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征是，将R元素及Co的一部分在预烧前的混合工序中添加，将R元素及Co的剩余量在预烧后的粉碎工序中添加。
7.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁铁，其特征是，将R元素的一部分在预烧前的混合工序中添加，将R元素的剩余量及Co的全量在预烧后的粉碎工序中添加。
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