JP3935325B2 - フェライト磁石の製造方法 - Google Patents
フェライト磁石の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3935325B2 JP3935325B2 JP2001102505A JP2001102505A JP3935325B2 JP 3935325 B2 JP3935325 B2 JP 3935325B2 JP 2001102505 A JP2001102505 A JP 2001102505A JP 2001102505 A JP2001102505 A JP 2001102505A JP 3935325 B2 JP3935325 B2 JP 3935325B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- magnet
- ferrite
- heat treatment
- sintered
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物永久磁石材料としては、六方晶系のマグネトプランバイト型（Ｍ型）のＳｒフェライトまたはＢａフェライトが主に用いられており、これらは焼結磁石やボンディッド磁石として利用されている。
【０００３】
本発明者らは、例えば特開平１１−１５４６０４号公報において、従来のＭ型フェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェライト磁石を提案している。このフェライト磁石は、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡとし、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎを元素Ｍとしたとき、Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜５原子％
である六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
焼結磁石は、原料粉末を成形して焼成することにより製造される。原料粉末の粒径を小さくすると、焼結体の結晶粒径を小さくするできるため、保磁力が向上する。しかし、原料粉末の粒径を小さくすると、磁場中成形の際の粒子の配向度が低下するため、残留磁束密度が低下し、また、成形性も悪化するという問題がある。また、上記特開平１１−１５４６０４号公報に示されるように、元素Ｒおよび元素Ｍを含有させることにより、フェライト焼結磁石の保磁力および残留磁束密度を著しく向上させることができるが、元素Ｍに含まれるＣｏは高価であるため、コストアップを招く。
【０００５】
このような事情から、保磁力および残留磁束密度が共に高いフェライト焼結磁石を低コストで製造することは困難であった。
【０００６】
本発明は、残留磁束密度を低下させることなく、また、Ｃｏの添加量を増加させることなく、フェライト磁石の保磁力を向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２）の本発明により達成される。
（１）Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有し、六方晶フェライトを主相として有するフェライト磁石を製造するに際し、
原料粉末の成形体を焼成して焼結体とし、この焼結体を４００℃未満の温度まで冷却した後に、前記焼結体に４００〜１０００℃の温度範囲に２〜１２０時間保持する熱処理を施すフェライト磁石の製造方法。
（２）元素Ａ、元素Ｒおよび元素Ｍをそれぞれ酸化物に換算して含有量を求めたとき、
式Ｉ Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式Ｉにおいて、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．４≦ｘ／ｙ≦４、
０．７≦ｚ≦１．２
である）
である組成の焼結磁石が製造される上記（１）のフェライト磁石の製造方法。
【０００８】
【作用および効果】
本発明では、フェライト焼結磁石を製造するに際し、焼結後に所定範囲内の温度で焼結体に熱処理を施す。これにより、残留磁束密度を実質的に低下させることなく保磁力を向上させることができる。
【０００９】
金属磁石においては、焼結後に時効と呼ばれる熱処理を施すことが知られているが、フェライト焼結磁石に対し熱処理を施すことにより保磁力が向上し、かつ残留磁束密度の低下を招かないことは全く知られていない。しかも、本発明においてフェライト磁石に施す熱処理は比較的低温で行い、高温で熱処理を施すと保磁力向上率が著しく低下してしまうことから、本発明では金属磁石における高温の時効処理とは全く異なったメカニズムで保磁力が向上するものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
製造方法
本発明の製造方法は、原料粉末の成形体を焼成して焼結磁石を得る焼結工程を有する。
【００１１】
本発明では、焼結工程の降温過程において、または降温過程終了後に、焼結体の温度を所定範囲内に保持する熱処理を施すことにより、焼結磁石の保磁力を向上させる。
【００１２】
具体的には、成形体を焼成して焼結体とし、この焼結体を冷却した後に再び昇温することにより、熱処理を施す。この熱処理のための昇温は、焼結体を、室温より高く、かつ熱処理温度の下限である４００℃を下回る温度まで冷却した後に行ってもよく、焼結体を室温付近まで冷却した後に行ってもよい。また、この熱処理を、フェライト磁石の製造工程に直接組み込む必要はない。例えば、製造されてから長期間経過したフェライト磁石に対し、本発明における熱処理を施した場合でも、本発明の効果は実現する。
【００１３】
熱処理における温度変化プロファイルは特に限定されず、昇温過程と降温過程とからだけ構成されるものであってもよく、ほぼ一定の温度（安定温度）に保持する安定過程を、昇温過程と降温過程との間に設ける構成としてもよい。安定過程を設けない場合、熱処理時の降温過程における降温速度は、好ましくは３℃/min以下、より好ましくは１℃/min未満、さらに好ましくは０．５℃/min以下、最も好ましくは０．１℃/minとする。また、降温過程の途中に、降温速度が０℃/minとなる時間を設けてもよい。一方、安定過程を設ける場合、降温速度は特に限定されないが、通常、０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜１０℃／分とする。なお、熱処理時の昇温速度は特に限定されないが、通常、０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜１０℃／分である。
【００１４】
熱処理温度は、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５５０〜１０００℃、さらに好ましくは５５０〜９５０℃である。熱処理温度が低すぎても高すぎても、保磁力向上効果が低くなってしまう。なお、この熱処理温度は、安定温度または最高温度である。熱処理時間は、保磁力向上効果が十分に大きくなるように適宜決定すればよいが、好ましくは１〜２００時間、より好ましくは２〜１２０時間である。なお、この熱処理時間は、上記した熱処理温度範囲内に保持する時間または安定時間（安定温度に保持する時間）である。熱処理時間が短すぎると、保磁力向上効果が低くなる。一方、熱処理時間を著しく長くしても、それによる保磁力向上は小さいため、生産性を考慮すると、熱処理時間を上記範囲を超えて長くする必要はない。なお、この熱処理時間は、焼結体の温度が上記温度範囲内にある時間であり、好ましくは安定温度に保持する時間である。
【００１５】
なお、焼結工程における降温速度は特に限定されないが、通常、０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜１００℃／分とする。降温速度が遅すぎると生産性が低くなり、降温速度が速すぎるとクラックが生じやすくなる。
【００１６】
熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、通常、空気中で行えばよい。ただし、雰囲気中の酸素分圧を制御してもよい。
【００１７】
次に、本発明の製造方法における、熱処理以外の各種条件等について説明する。
【００１８】
成形対象の原料粉末は、六方晶フェライト相を有するものであれば特に限定されないが、好ましくはマグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライト相を有するものを用いる。原料粉末は、例えば、いわゆる仮焼によって固相反応により製造してもよく、共沈法や水熱合成法などにより製造してもよい。以降では、主として仮焼工程を設ける場合について説明する。
【００１９】
まず、出発原料を混合した後、仮焼し、仮焼体を得る。この仮焼体を解砕ないし粉砕して粉末化し、上記原料粉末を得る。そして、この原料粉末を成形した後、焼成する。
【００２０】
出発原料としては、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）のそれぞれ１種を含有する化合物、またはこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。元素Ａを含む出発原料には、ストック時の安定性が良好であることから、水酸化物または炭酸塩を用いることが好ましい。このほか、焼結助剤として、Ｓｉ化合物および／またはＣａ化合物が用いられる。Ｓｉ化合物としてはＳｉＯ2が好ましく、Ｃａ化合物としてはＣａＣＯ3が好ましい。Ｓｉ化合物のＳｉＯ2換算での添加量は、出発原料全体の０．１〜２質量％程度とすればよく、Ｃａ化合物のＣａＣＯ3換算での添加量は、出発原料全体の０．２〜４質量％程度とすればよい。
【００２１】
出発原料には、酸化物粉末、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の粉末を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２μm程度とすることが好ましい。特に酸化鉄は微細粉末を用いることが好ましく、具体的には一次粒子の平均粒径が好ましくは１μm以下、より好ましくは０．５μm以下のものを用いる。
【００２２】
仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行えばよい。仮焼条件は特に限定されないが、通常、安定温度は１０００〜１３５０℃、安定時間は１秒間〜１０時間、より好ましくは１秒間〜３時間とすればよい。仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．１〜１μm、最も好ましくは０．１〜０．５μmである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００２３】
出発原料化合物は、仮焼前にすべてを混合する必要はなく、各化合物の一部または全部を仮焼後に添加する構成としてもよい。特に、焼結助剤として用いるＳｉ化合物およびＣａ化合物は、一部、好ましくは全部を、仮焼後に添加することが好ましい。
【００２４】
焼結助剤以外の化合物、すなわち、Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒまたは元素Ｍを含有する化合物の少なくとも一部を仮焼後に添加する方法を、本明細書では後添加法と呼ぶ。この後添加法では、まず、少なくとも前記元素Ａを含有する六方晶フェライトを主相とする仮焼体を製造する。次いで、この仮焼体を粉砕した後、または粉砕時に、後添加する化合物（後添加物）を仮焼体に添加し、その後、成形し、焼結する。元素Ｒおよび元素Ｍから選択される１種または２種以上の元素、好ましくは元素Ｒおよび元素Ｍの両方が後添加物に含有されるように、後添加する化合物を選択すれば、後述するように複数のキュリー温度をもつ磁石を得ることができ、その結果、高磁気特性が得られる。
【００２５】
後添加物の量は、仮焼体の好ましくは１〜１００体積％、より好ましくは５〜７０体積％、さらに好ましくは１０〜５０体積％である。元素Ｒを含有する化合物としてはＲ酸化物を用いることができるが、Ｒ酸化物は水に対する溶解度が比較的大きいため、湿式成形の際に流出してしまうなどの問題がある。また、吸湿性もあるため、秤量誤差の原因になりやすい。そのため、Ｒ化合物としては炭酸塩または水酸化物が好ましい。そのほかの元素の後添加物は、酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩や水酸化物として添加すればよい。
【００２６】
後添加物の添加時期は、仮焼後かつ焼結前であればよいが、好ましくは、次に説明する粉砕時に添加する。ただし、仮焼体ではなく、共沈法や水熱合成法などにより製造され、少なくとも前記元素Ａを含有する六方晶フェライトを主相とする粒子に後添加物を添加してもよい。
【００２７】
元素Ｒまたは元素Ｍについては、磁石中に含まれる全量の好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上が、後添加物として添加されることが望ましい。そのほかの元素については、後添加物として添加される量は特に限定されない。なお、後添加物の平均粒径は、０．１〜２μm程度であることが好ましい。
【００２８】
ここで、後添加物の添加量について、具体的に説明する。例えば、
Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ＝０．８：０．２：１１．８：０．２
である焼結磁石の製造を目的とする場合、原料配合時には
Ｓｒ：Ｆｅ＝０．８：９．６（＝１：１２）
の割合で混合して仮焼し、得られた仮焼体に、
Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ＝０．２：２．２：０．２
である後添加物を添加して焼成することにより、上記した目的組成の焼結磁石が得られる。また、例えば、
Ｓｒ：Ｆｅ＝０．８：１１．８（＝１：１４．７５）
の割合で混合して仮焼し（このとき仮焼体はＭ型Ｓｒフェライトとα−Ｆｅ2Ｏ3との２相状態となる）、得られた仮焼体に
Ｌａ：Ｃｏ＝０．２：０．２
である後添加物を添加して焼成することによっても、上記した目的組成の焼結磁石が得られる。
【００２９】
後添加法により製造された焼結磁石が複数のキュリー温度をもつ理由は明確ではないが、次のように考えられる。焼結時には、Ｍ型フェライト相を有する仮焼体粒子と後添加物との反応が生じるが、その過程でＬａ濃度およびＣｏ濃度が高いＭ型フェライト部分と、これらの濃度が低いＭ型フェライト部分とが生じると考えられる。すなわち、後添加物中のＬａやＣｏが、焼結時に仮焼体粒子の中心に向かって拡散していくとすると、焼結後の結晶粒中におけるＬａやＣｏの濃度は、中心部よりも表層部で高くなりやすいと考えられる。キュリー温度はＬａやＣｏの置換量、特にＬａの置換量に依存するため、複数のキュリー温度の存在は、結晶粒中におけるＬａやＣｏの濃度分布の存在を反映していると考えられる。
【００３０】
次に、成形およびその前工程である粉砕について説明する。
【００３１】
原料粉末の成形には、乾式成形法を用いても湿式成形法を用いてもよく、いずれの場合でも本発明の効果は実現する。ただし、より高い磁気特性が得られる点では、湿式成形法を利用することが好ましい。湿式成形では、原料粉末と、分散媒としての水と、分散剤とを含む成形用スラリーを用いることが好ましい。なお、分散剤の効果をより高くするためには、湿式成形工程の前に湿式粉砕工程を設けることが好ましい。また、原料粉末として仮焼体粉末を用いる場合、仮焼体粉末は一般に顆粒から構成されるので、仮焼体粉末の粗粉砕ないし解砕のために、湿式粉砕工程の前に乾式粗粉砕工程を設けることが好ましい。なお、共沈法や水熱合成法などにより原料粉末を製造した場合には、通常、乾式粗粉砕工程は設けず、湿式粉砕工程も必須ではないが、配向度をより高くするためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以下では、仮焼体粒子を原料粉末として用い、乾式粗粉砕工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。
【００３２】
乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面積が２〜１０倍程度となるまで粉砕する。粉砕後において、平均粒径は好ましくは０．１〜１μm程度、ＢＥＴ比表面積は好ましくは４〜１０m2/g程度である。粉砕手段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。なお、仮焼後に一部の出発原料を添加する場合には、この乾式粗粉砕工程において添加することが好ましい。ＳｉＯ2と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ3とは、それぞれの少なくとも一部をこの乾式粗粉砕工程またはこれに続く湿式粉砕工程において添加すればよい。
【００３３】
乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、軟磁性化することにより、配向度も向上する。軟磁性化された粒子は、後の焼結工程において本来の硬磁性に戻る。
【００３４】
乾式粗粉砕の後、粉砕された粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行う。粉砕用スラリー中の原料粉末の含有量は、１０〜７０質量％程度であることが好ましい。湿式粉砕に用いる粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離などによって行えばよい。成形用スラリー中の原料粉末の含有量は、６０〜９０質量％程度であることが好ましい。
【００３６】
湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は１０〜５０MPa程度、印加磁場強度は０．５〜１．５T程度とすればよい。
【００３７】
成形用のスラリーに非水系の分散媒を用いると高配向度が得られるが、環境への負荷を軽減するためには水系分散媒を用いることが好ましい。そして、水系分散媒を用いることによる配向度の低下を補うために、成形用スラリー中に分散剤を存在させることが好ましい。この場合に用いる分散剤は、水酸基およびカルボキシル基を有する有機化合物であるか、その中和塩であるか、そのラクトンであるか、ヒロドキシメチルカルボニル基を有する有機化合物であるか、酸として解離し得るエノール型水酸基を有する有機化合物であるか、その中和塩であることが好ましい。このような分散剤は、例えば特開平１１−２１４２０８号公報に記載されている。
【００３８】
なお、非水系の分散媒を用いる場合には、例えば特開平６−５３０６４号公報に記載されているように、トルエンやキシレンのような有機溶媒に、例えばオレイン酸のような界面活性剤を添加して、分散媒とする。このような分散媒を用いることにより、分散しにくいサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合でも最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可能である。
【００３９】
湿式成形後、成形体を乾燥させ、次いで、空気中または窒素中において好ましくは１００〜５００℃の温度に加熱する脱脂処理を施すことにより、添加した分散剤を十分に分解除去する。乾燥と上記脱脂処理とは連続して行えばよいが、成形体を十分に乾燥させないまま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生してしまうので、室温から１００℃程度まではゆっくりと昇温し、この温度範囲において十分に乾燥させることが好ましい。脱脂処理後、焼成し、かつ、前記熱処理を施すことにより、フェライト焼結磁石を得る。
【００４０】
焼成温度は、好ましくは１１５０〜１２５０℃、より好ましくは１１６０〜１２２０℃であり、前記温度範囲に保持する時間または安定温度に保持する時間は、好ましくは０．５〜３時間である。
【００４１】
なお、前記成形体をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μm程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結することにより磁石を得てもよい。
【００４２】
焼結磁石
本発明により製造されるフェライト磁石は、六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトを主相として有し、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有する。なお、本明細書において希土類元素とは、Ｙ、Ｓｃおよびランタノイドである。
【００４３】
本発明の磁石中において、全金属元素量に対するＡ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの総計の比率は、好ましくは
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜５原子％
であり、より好ましくは
Ａ：３〜１１原子％、
Ｒ：０．２〜６原子％、
Ｆｅ：８３〜９４原子％、
Ｍ：０．３〜４原子％
であり、さらに好ましくは
Ａ：３〜９原子％、
Ｒ：０．５〜４原子％、
Ｆｅ：８６〜９３原子％、
Ｍ：０．５〜３原子％
である。元素Ａの含有量が少なすぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ2Ｏ3 等の非磁性相が多くなる。元素Ａの含有量が多すぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ3-x 等の非磁性相が多くなる。元素Ｒの含有量が少なすぎると、元素Ｍの固溶量が少なくなってしまうので、磁気特性向上効果が不十分となる。元素Ｒの含有量が多すぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。元素Ｍの含有量が少なすぎても多すぎても、磁気特性向上効果が不十分となる。
【００４４】
本発明の磁石中において、Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＭの原子比は、
式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
で表すことができる。上記式Ｉにおいて、ｘ、ｙおよびｚは、好ましくは
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．４≦ｘ／ｙ≦５、
０．７≦ｚ≦１．２
であり、より好ましくは
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．８≦ｘ／ｙ≦２、
０．７≦ｚ≦１．２
であり、さらに好ましくは
０．０４≦ｘ≦０．５、
０．０４≦ｙ≦０．４、
０．８≦ｘ／ｙ≦２、
０．８≦ｚ≦１．１
である。この範囲において、熱処理による保磁力向上率が特に高くなる。
【００４５】
上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、すなわち元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｒが置換固溶できなくなってきて、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなってくる。ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｙが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ1）や異方性磁場（ＨA）の劣化が大きくなってくる。ｚが小さすぎるとＳｒおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。ｚが大きすぎるとα−Ｆｅ2Ｏ3相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。
【００４６】
上記式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍが２価イオンであって、かつ元素Ｒが３価イオンである場合、価数平衡の点でｘ／ｙ＝１とすることが一般的であるが、前述したようにＲを過剰にすることが好ましい。なお、ｘ／ｙが１超の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ3+→Ｆｅ2+の還元によって価数の平衡がとれるためである。
【００４７】
組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素（Ｏ）の原子数は１９となっているが、これは、Ｍがすべて２価、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの酸素の化学量論組成比を示したものである。ＭおよびＲの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等の元素Ｍも価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本明細書では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよい。
【００４８】
磁石組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。
【００４９】
磁石の飽和磁化および保磁力を高くするためには、元素ＡとしてＳｒおよびＣａの少なくとも１種を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ましい。Ａ中においてＳｒ＋Ｃａの占める割合、特にＳｒの占める割合は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。元素Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなくなる。
【００５０】
元素Ｒとしては、好ましくはランタノイドの少なくとも１種、より好ましくは軽希土類の少なくとも１種、さらに好ましくはＬａ、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を用い、特にＬａを必ず用いることが好ましい。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さくなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００５１】
元素Ｍとしては、少なくともＣｏおよびＺｎの１種以上、特にＣｏを必ず用いることが好ましい。Ｍ中においてＣｏの占める割合は、好ましくは１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上である。Ｍ中におけるＣｏの割合が低すぎると、保磁力向上が不十分となる。
【００５２】
磁石には、Ｂ2Ｏ3が含まれていてもよい。Ｂ2Ｏ3を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、磁石粉末全体の０．５質量％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００５３】
磁石粉末中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＲｂ2Ｏに換算したとき、これらの含有量の合計は、磁石粉末全体の３質量％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。これらの元素をＭIで表わしたとき、フェライト中においてＭIは例えば
Ｓｒ1.3-2aＲaＭI a-0.3Ｆｅ11.7Ｍ0.3Ｏ19
の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化が低くなってしまう他、焼成時に元素ＭIが多量に蒸発してしまうという問題が生じる。
【００５４】
また、これらのほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５質量％以下、酸化インジウム３質量％以下、酸化リチウム１質量％以下、酸化マグネシウム３質量％以下、酸化銅３質量％以下、酸化チタン３質量％以下、酸化ジルコニウム３質量％以下、酸化ゲルマニウム３質量％以下、酸化スズ３質量％以下、酸化バナジウム３質量％以下、酸化ニオブ３質量％以下、酸化タンタル３質量％以下、酸化アンチモン３質量％以下、酸化砒素３質量％以下、酸化タングステン３質量％以下、酸化モリブデン３質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明により製造される磁石は、少なくとも２つの異なるキュリー温度を有するものであってもよい。この場合、これらのキュリー温度が４００℃〜４８０℃の範囲に存在し、かつこれらの差の絶対値が５℃以上であることが好ましい。Ｃｏを含有する場合においてこのように複数のキュリー温度をもつ構造とすることで、角形性Ｈk／ＨcJが著しく改善されると共に、高価なＣｏやＲの含有量を少なくすることが可能になる。このような磁石は、前記した後添加法により製造することができる。
【００５６】
キュリー温度（Ｔｃ）は、磁性材料が強磁性から常磁性に変化するときの温度である。Ｔｃを測定するにはいくつかの方法があるが、特に複数のＴｃをもつ磁性材料の場合は、ヒータなどで測定サンプルの温度を変化させながら、磁化−温度曲線を描くことによりＴｃを求める。ここで、磁化の測定には、振動式磁力計（ＶＳＭ）が多く用いられる。これは、測定サンプルの周囲にヒータ等を設置する空間を確保しやすいためである。
【００５７】
測定サンプルは粉末でも焼結体でもよいが、粉末の場合は耐熱性の接着剤のようなもので固定する必要がある。測定の際にサンプル全体を均一に昇温できるように、磁化の測定精度が確保できる範囲でサンプルをなるべく小さくすることが好ましく、また、昇温速度を比較的遅くすることが好ましい。
【００５８】
サンプルは異方性でも等方性でもよいが、異方性サンプルの場合は磁化容易軸方向であるｃ軸方向に着磁後、ｃ軸方向に測定することが好ましい。等方性サンプルの場合は、着磁方向と同一方向の磁化を測定する。サンプルの着磁は、１T以上の十分に大きな磁場を印加して行う。通常は常温で着磁した後、温度を上げながらサンプルの磁化を測定していくが、このとき磁場は全く印加しないか、印加しても０．１T以下の弱い磁場下で測定することが好ましい。これは、大きな磁場を印加しながら測定すると、キュリー温度以上で常磁性成分も検出してしまい、キュリー温度が不明確になりやすいためである。
【００５９】
２つのキュリー温度が現れる例を、図１に示す。図１は、温度Ｔを横軸とし、磁化σを縦軸とするσ−Ｔ曲線のキュリー温度近傍を示したグラフである。磁化の急激な減少が始まる温度付近において、σ−Ｔ曲線は上に凸である。ここから温度を上昇させていくと、磁化σは以下のように変化する。まず、温度上昇に伴って、急激に磁化が減少する。次いで、σ−Ｔ曲線は下に凸へと変わり、磁化の減少が緩やかとなる。次いで、σ−Ｔ曲線は再び上に凸へと変わり、急激に磁化が減少する。次いで、σ−Ｔ曲線は再び下に凸へと変わって磁化の減少が緩やかになりながら、最終的に磁化がゼロとなる。このσ−Ｔ曲線において、変曲点、すなわち上に凸から下に凸へと変化する点または下に凸から上に凸へと変化する点、における３本の接線を、低温側からＩ、II、IIIとする。接線Ｉと接線IIとの交点が低温側のキュリー温度Ｔｃ１であり、接線IIIと横軸との交点が高温側のキュリー温度Ｔｃ２である。キュリー温度が３以上存在する場合も、この方法に準じて、σ−Ｔ曲線から各キュリー温度を求めることができる。
【００６０】
複数のキュリー温度が存在する場合、互いの差の絶対値は５℃以上、好ましくは１０℃以上である。これらのキュリー温度は４００〜４８０℃の範囲に存在し、好ましくは４００〜４７０℃、より好ましくは４３０〜４６０℃の範囲に存在することが望ましい。なお、純粋なＭ型Ｓｒフェライトのキュリー温度は４６５℃程度である。
【００６１】
ここで、最も低温側のキュリー温度における磁化（σ1）の、２５℃における磁化（σRT）に対する比率（σ1／σRT）は、好ましくは０．５％〜３０％、より好ましくは１％〜２０％、さらに好ましくは２％〜１０％である。σ1／σRTが０．５％未満の場合、より高温側のキュリー温度を検出することが困難となる。
【００６２】
複数のキュリー温度は、フェライト結晶の組織構造が、磁気的に異なるＭ型フェライトの多相構造となるために発現すると考えられる。ただし、キュリー温度が複数存在する場合でも、通常のＸ線回折法ではＭ相からなる単相構造が検出される。前記した後添加法を用いた場合、通常、複数のキュリー温度が存在するが、この場合、キュリー温度の数は２となることがほとんどである。
【００６３】
磁石の平均結晶粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均結晶粒径が１μmを超えていても、十分に高い保磁力が得られる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。なお、比抵抗は、通常、１０0Ωm以上となる。
【００６４】
本発明により製造されるフェライト磁石では、高保磁力かつ高飽和磁化が実現する。そのため、これらの元素を含有しない従来のフェライト磁石と同一形状であれば、発生する磁束密度を増やすことができるため、モータに適用した場合には高トルク化等を実現でき、スピーカーやヘッドホンに適用した場合には磁気回路の強化によりリニアリティーのよい音質が得られるなど、応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来のフェライト磁石と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚さ）を小さく（薄く）できるので、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。また、従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていたようなモータにおいても、これをフェライト磁石で置き換えることが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低価格化に寄与できる。さらに、保磁力（ＨcJ）の温度特性に優れているため、従来はフェライト磁石の低温減磁（永久減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能となり、特に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性を著しく高めることができる。
【００６５】
本発明により製造された磁石は所定の形状に加工され、下記に示すような幅広い用途に使用される。
【００６６】
例えば、フュエルポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ、ＬＤ、ＭＤスピンドル用、ＣＤ、ＬＤ、ＭＤローディング用、ＣＤ、ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に使用できる。
【００６７】
【実施例】
実施例１
モル比で
ＳｒＣＯ3：Ｆｅ2Ｏ3＝０．８：５．９
となるようにＳｒＣＯ3とＦｅ2Ｏ3とを秤量し、湿式アトライタで粉砕して混合した。得られた混合物を、乾燥して整粒し、顆粒とした。この顆粒を、ロータリーキルンを用いて空気中で仮焼して、仮焼体を得た。仮焼温度は１２５０℃、仮焼時間は３時間とした。
【００６８】
この仮焼体を振動ミルで解砕した後、後添加物としてＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、水酸化ランタン［Ｌａ（ＯＨ）3］および酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4とＣｏＯとの混合物）を添加し、さらにグルコン酸カルシウムを添加し、水を媒体として湿式アトライタで粉砕して混合することにより、スラリーとした。なお、グルコン酸カルシウムの添加量は原料粉末全体に対し０．６質量％とし、ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3の添加量は、出発原料全体のそれぞれ０．６質量％および１．４質量％とした。また、水酸化ランタンおよび酸化コバルトの添加量は、最終組成におけるモル比が
（Ｓｒ0.8Ｌａ0.2）（Ｆｅ11.8Ｃｏ0.2）Ｏ19
となるように決定した。
【００６９】
次いで、固形分濃度が約７６％となるように上記スラリーを脱水濃縮して、成形用スラリーを得た。
【００７０】
次いで、成形用スラリーを脱水しながら圧縮成形し、直径３０mm、高さ１８mmの成形体を得た。なお、圧縮成形の際には、加圧方向に平行な１Tの磁場を印加した。
【００７１】
この成形体を空気中において１００〜５００℃に加熱して十分に脱脂し、次いで、空気中において１２２０℃に１時間保持することにより焼結した後、室温まで降温し、焼結磁石を得た。なお、焼結工程における降温速度は５℃／分とした。
【００７２】
この焼結磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサで測定した後、空気中において表１に示す条件で熱処理を施した。なお、表１に示す温度は安定温度であり、熱処理時間は安定温度に保持した時間である。熱処理の際の昇温速度および降温速度は、いずれも５℃／分とした。熱処理後にもＢ−Ｈトレーサで磁気特性を測定し、熱処理の前後での保磁力を比較した。表１に、熱処理後の保磁力から熱処理前の保磁力を減じた値（△ＨcJ）を示す。なお、熱処理前の保磁力ＨcJは、３７０kA/mであった。また、各磁石の残留磁束密度は、熱処理前が４２８〜４３３mT、熱処理後が４２８〜４３２mTであり、熱処理による残留磁束密度の変化は実質的に認められなかった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１から本発明の効果が明らかである。すなわち、本発明にしたがって焼結磁石に熱処理を施すことにより、保磁力が向上することがわかる。
【００７５】
なお、焼結後、室温まで降温せずに３００℃まで降温した時点で、表１に示す温度まで昇温して熱処理を施したところ、それぞれの熱処理温度に対応して表１とほぼ同じ結果が得られた。
【００７６】
上記焼結磁石について、以下の手順でキュリー温度を測定した。まず、熱処理前の焼結磁石を、高さ方向がｃ軸方向となるように直径５mm、高さ６．５mmの円柱状に加工し、測定サンプルとした。次いで、２５℃において、ＶＳＭによりサンプルのｃ軸方向に約１．６MA/mの磁場を印加することにより着磁した。次いで、ＶＳＭの磁場発生電流をゼロ（ただし、磁極の残留磁化により約４kA/mの磁場が発生）とした状態で、サンプルのｃ軸方向における残留磁化とサンプル温度とを同時に測定することにより、図１に示すようなσ−Ｔ曲線を得た。サンプルの昇温は、サンプル周囲に配置したヒーターにより行った。昇温速度は約１０℃／分とした。得られたσ−Ｔ曲線から、前述した方法によりキュリー温度を求めた。その結果、上記実施例で作製した磁石は２つのキュリー温度をもち、低温側のキュリー温度は４３６℃であり、高温側のキュリー温度は４５２℃であることがわかった。また、低温側のキュリー温度における磁化（σ1）の、２５℃における磁化（σRT）に対する比率（σ1／σRT）は、約３％であった。なお、このサンプルをＸ線回折により解析したところ、Ｍ型フェライト単相であった。なお、熱処理後の焼結磁石についても同様にしてキュリー温度を測定した結果、熱処理によるキュリー温度の変化はほとんど認められなかった。
【００７７】
実施例２
実施例１で作製した焼結磁石サンプルに対し、安定温度がなく昇温過程と降温過程とからだけ構成される熱処理を、空気中で施した。昇温速度は５℃／分、降温速度は０．５℃／分、最高温度は１０００℃とした。その結果、熱処理によって向上した保磁力△ＨcJは、９．６kA/mであった。
【００７８】
実施例３
焼成後の組成が
Ｓｒ1-xＬａx（Ｆｅ12-yＣｏy）zＯ19
となるようにＳｒＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＣｏＯを秤量し、湿式アトライタで粉砕して混合した。なお、ｘおよびｙは表２に示す値とした。得られた混合物を、乾燥して整粒し、顆粒とした。この顆粒を空気中で仮焼して、仮焼体を得た。仮焼温度は１２００℃、仮焼時間は３時間とした。
【００７９】
この仮焼体に、０．６質量％のＳｉＯ2、１．４質量％のＣａＣＯ3および０．９質量％のソルビトールを添加した後、乾式振動ロッドミルにより２０分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉を、水を媒体として湿式ボールミルで３０時間微粉砕し、スラリーとした。
【００８０】
次いで、固形分濃度が約７５％となるように上記スラリーを脱水濃縮して、成形用スラリーを得た。
【００８１】
次いで、実施例１と同様にして成形および焼結した後、室温まで降温し、焼結磁石を得た。次いで、各焼結磁石に対し、空気中において６００℃で３６時間熱処理を施した。熱処理の前後での保磁力の差（△ＨcJ）を、表２に示す。
【００８２】
【表２】
【００８３】
表２から、本発明は広い組成範囲において有効であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２つのキュリー温度の求め方を説明するための参考グラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物永久磁石材料としては、六方晶系のマグネトプランバイト型（Ｍ型）のＳｒフェライトまたはＢａフェライトが主に用いられており、これらは焼結磁石やボンディッド磁石として利用されている。
【０００３】
本発明者らは、例えば特開平１１−１５４６０４号公報において、従来のＭ型フェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェライト磁石を提案している。このフェライト磁石は、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡとし、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎを元素Ｍとしたとき、Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜５原子％
である六方晶マグネトプランバイト型フェライトの主相を有するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
焼結磁石は、原料粉末を成形して焼成することにより製造される。原料粉末の粒径を小さくすると、焼結体の結晶粒径を小さくするできるため、保磁力が向上する。しかし、原料粉末の粒径を小さくすると、磁場中成形の際の粒子の配向度が低下するため、残留磁束密度が低下し、また、成形性も悪化するという問題がある。また、上記特開平１１−１５４６０４号公報に示されるように、元素Ｒおよび元素Ｍを含有させることにより、フェライト焼結磁石の保磁力および残留磁束密度を著しく向上させることができるが、元素Ｍに含まれるＣｏは高価であるため、コストアップを招く。
【０００５】
このような事情から、保磁力および残留磁束密度が共に高いフェライト焼結磁石を低コストで製造することは困難であった。
【０００６】
本発明は、残留磁束密度を低下させることなく、また、Ｃｏの添加量を増加させることなく、フェライト磁石の保磁力を向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２）の本発明により達成される。
（１）Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有し、六方晶フェライトを主相として有するフェライト磁石を製造するに際し、
原料粉末の成形体を焼成して焼結体とし、この焼結体を４００℃未満の温度まで冷却した後に、前記焼結体に４００〜１０００℃の温度範囲に２〜１２０時間保持する熱処理を施すフェライト磁石の製造方法。
（２）元素Ａ、元素Ｒおよび元素Ｍをそれぞれ酸化物に換算して含有量を求めたとき、
式Ｉ Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式Ｉにおいて、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．４≦ｘ／ｙ≦４、
０．７≦ｚ≦１．２
である）
である組成の焼結磁石が製造される上記（１）のフェライト磁石の製造方法。
【０００８】
【作用および効果】
本発明では、フェライト焼結磁石を製造するに際し、焼結後に所定範囲内の温度で焼結体に熱処理を施す。これにより、残留磁束密度を実質的に低下させることなく保磁力を向上させることができる。
【０００９】
金属磁石においては、焼結後に時効と呼ばれる熱処理を施すことが知られているが、フェライト焼結磁石に対し熱処理を施すことにより保磁力が向上し、かつ残留磁束密度の低下を招かないことは全く知られていない。しかも、本発明においてフェライト磁石に施す熱処理は比較的低温で行い、高温で熱処理を施すと保磁力向上率が著しく低下してしまうことから、本発明では金属磁石における高温の時効処理とは全く異なったメカニズムで保磁力が向上するものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
製造方法
本発明の製造方法は、原料粉末の成形体を焼成して焼結磁石を得る焼結工程を有する。
【００１１】
本発明では、焼結工程の降温過程において、または降温過程終了後に、焼結体の温度を所定範囲内に保持する熱処理を施すことにより、焼結磁石の保磁力を向上させる。
【００１２】
具体的には、成形体を焼成して焼結体とし、この焼結体を冷却した後に再び昇温することにより、熱処理を施す。この熱処理のための昇温は、焼結体を、室温より高く、かつ熱処理温度の下限である４００℃を下回る温度まで冷却した後に行ってもよく、焼結体を室温付近まで冷却した後に行ってもよい。また、この熱処理を、フェライト磁石の製造工程に直接組み込む必要はない。例えば、製造されてから長期間経過したフェライト磁石に対し、本発明における熱処理を施した場合でも、本発明の効果は実現する。
【００１３】
熱処理における温度変化プロファイルは特に限定されず、昇温過程と降温過程とからだけ構成されるものであってもよく、ほぼ一定の温度（安定温度）に保持する安定過程を、昇温過程と降温過程との間に設ける構成としてもよい。安定過程を設けない場合、熱処理時の降温過程における降温速度は、好ましくは３℃/min以下、より好ましくは１℃/min未満、さらに好ましくは０．５℃/min以下、最も好ましくは０．１℃/minとする。また、降温過程の途中に、降温速度が０℃/minとなる時間を設けてもよい。一方、安定過程を設ける場合、降温速度は特に限定されないが、通常、０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜１０℃／分とする。なお、熱処理時の昇温速度は特に限定されないが、通常、０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜１０℃／分である。
【００１４】
熱処理温度は、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５５０〜１０００℃、さらに好ましくは５５０〜９５０℃である。熱処理温度が低すぎても高すぎても、保磁力向上効果が低くなってしまう。なお、この熱処理温度は、安定温度または最高温度である。熱処理時間は、保磁力向上効果が十分に大きくなるように適宜決定すればよいが、好ましくは１〜２００時間、より好ましくは２〜１２０時間である。なお、この熱処理時間は、上記した熱処理温度範囲内に保持する時間または安定時間（安定温度に保持する時間）である。熱処理時間が短すぎると、保磁力向上効果が低くなる。一方、熱処理時間を著しく長くしても、それによる保磁力向上は小さいため、生産性を考慮すると、熱処理時間を上記範囲を超えて長くする必要はない。なお、この熱処理時間は、焼結体の温度が上記温度範囲内にある時間であり、好ましくは安定温度に保持する時間である。
【００１５】
なお、焼結工程における降温速度は特に限定されないが、通常、０．１〜１００℃／分、好ましくは１〜１００℃／分とする。降温速度が遅すぎると生産性が低くなり、降温速度が速すぎるとクラックが生じやすくなる。
【００１６】
熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、通常、空気中で行えばよい。ただし、雰囲気中の酸素分圧を制御してもよい。
【００１７】
次に、本発明の製造方法における、熱処理以外の各種条件等について説明する。
【００１８】
成形対象の原料粉末は、六方晶フェライト相を有するものであれば特に限定されないが、好ましくはマグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライト相を有するものを用いる。原料粉末は、例えば、いわゆる仮焼によって固相反応により製造してもよく、共沈法や水熱合成法などにより製造してもよい。以降では、主として仮焼工程を設ける場合について説明する。
【００１９】
まず、出発原料を混合した後、仮焼し、仮焼体を得る。この仮焼体を解砕ないし粉砕して粉末化し、上記原料粉末を得る。そして、この原料粉末を成形した後、焼成する。
【００２０】
出発原料としては、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）のそれぞれ１種を含有する化合物、またはこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。元素Ａを含む出発原料には、ストック時の安定性が良好であることから、水酸化物または炭酸塩を用いることが好ましい。このほか、焼結助剤として、Ｓｉ化合物および／またはＣａ化合物が用いられる。Ｓｉ化合物としてはＳｉＯ2が好ましく、Ｃａ化合物としてはＣａＣＯ3が好ましい。Ｓｉ化合物のＳｉＯ2換算での添加量は、出発原料全体の０．１〜２質量％程度とすればよく、Ｃａ化合物のＣａＣＯ3換算での添加量は、出発原料全体の０．２〜４質量％程度とすればよい。
【００２１】
出発原料には、酸化物粉末、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の粉末を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２μm程度とすることが好ましい。特に酸化鉄は微細粉末を用いることが好ましく、具体的には一次粒子の平均粒径が好ましくは１μm以下、より好ましくは０．５μm以下のものを用いる。
【００２２】
仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行えばよい。仮焼条件は特に限定されないが、通常、安定温度は１０００〜１３５０℃、安定時間は１秒間〜１０時間、より好ましくは１秒間〜３時間とすればよい。仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．１〜１μm、最も好ましくは０．１〜０．５μmである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００２３】
出発原料化合物は、仮焼前にすべてを混合する必要はなく、各化合物の一部または全部を仮焼後に添加する構成としてもよい。特に、焼結助剤として用いるＳｉ化合物およびＣａ化合物は、一部、好ましくは全部を、仮焼後に添加することが好ましい。
【００２４】
焼結助剤以外の化合物、すなわち、Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒまたは元素Ｍを含有する化合物の少なくとも一部を仮焼後に添加する方法を、本明細書では後添加法と呼ぶ。この後添加法では、まず、少なくとも前記元素Ａを含有する六方晶フェライトを主相とする仮焼体を製造する。次いで、この仮焼体を粉砕した後、または粉砕時に、後添加する化合物（後添加物）を仮焼体に添加し、その後、成形し、焼結する。元素Ｒおよび元素Ｍから選択される１種または２種以上の元素、好ましくは元素Ｒおよび元素Ｍの両方が後添加物に含有されるように、後添加する化合物を選択すれば、後述するように複数のキュリー温度をもつ磁石を得ることができ、その結果、高磁気特性が得られる。
【００２５】
後添加物の量は、仮焼体の好ましくは１〜１００体積％、より好ましくは５〜７０体積％、さらに好ましくは１０〜５０体積％である。元素Ｒを含有する化合物としてはＲ酸化物を用いることができるが、Ｒ酸化物は水に対する溶解度が比較的大きいため、湿式成形の際に流出してしまうなどの問題がある。また、吸湿性もあるため、秤量誤差の原因になりやすい。そのため、Ｒ化合物としては炭酸塩または水酸化物が好ましい。そのほかの元素の後添加物は、酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩や水酸化物として添加すればよい。
【００２６】
後添加物の添加時期は、仮焼後かつ焼結前であればよいが、好ましくは、次に説明する粉砕時に添加する。ただし、仮焼体ではなく、共沈法や水熱合成法などにより製造され、少なくとも前記元素Ａを含有する六方晶フェライトを主相とする粒子に後添加物を添加してもよい。
【００２７】
元素Ｒまたは元素Ｍについては、磁石中に含まれる全量の好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上が、後添加物として添加されることが望ましい。そのほかの元素については、後添加物として添加される量は特に限定されない。なお、後添加物の平均粒径は、０．１〜２μm程度であることが好ましい。
【００２８】
ここで、後添加物の添加量について、具体的に説明する。例えば、
Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ＝０．８：０．２：１１．８：０．２
である焼結磁石の製造を目的とする場合、原料配合時には
Ｓｒ：Ｆｅ＝０．８：９．６（＝１：１２）
の割合で混合して仮焼し、得られた仮焼体に、
Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ＝０．２：２．２：０．２
である後添加物を添加して焼成することにより、上記した目的組成の焼結磁石が得られる。また、例えば、
Ｓｒ：Ｆｅ＝０．８：１１．８（＝１：１４．７５）
の割合で混合して仮焼し（このとき仮焼体はＭ型Ｓｒフェライトとα−Ｆｅ2Ｏ3との２相状態となる）、得られた仮焼体に
Ｌａ：Ｃｏ＝０．２：０．２
である後添加物を添加して焼成することによっても、上記した目的組成の焼結磁石が得られる。
【００２９】
後添加法により製造された焼結磁石が複数のキュリー温度をもつ理由は明確ではないが、次のように考えられる。焼結時には、Ｍ型フェライト相を有する仮焼体粒子と後添加物との反応が生じるが、その過程でＬａ濃度およびＣｏ濃度が高いＭ型フェライト部分と、これらの濃度が低いＭ型フェライト部分とが生じると考えられる。すなわち、後添加物中のＬａやＣｏが、焼結時に仮焼体粒子の中心に向かって拡散していくとすると、焼結後の結晶粒中におけるＬａやＣｏの濃度は、中心部よりも表層部で高くなりやすいと考えられる。キュリー温度はＬａやＣｏの置換量、特にＬａの置換量に依存するため、複数のキュリー温度の存在は、結晶粒中におけるＬａやＣｏの濃度分布の存在を反映していると考えられる。
【００３０】
次に、成形およびその前工程である粉砕について説明する。
【００３１】
原料粉末の成形には、乾式成形法を用いても湿式成形法を用いてもよく、いずれの場合でも本発明の効果は実現する。ただし、より高い磁気特性が得られる点では、湿式成形法を利用することが好ましい。湿式成形では、原料粉末と、分散媒としての水と、分散剤とを含む成形用スラリーを用いることが好ましい。なお、分散剤の効果をより高くするためには、湿式成形工程の前に湿式粉砕工程を設けることが好ましい。また、原料粉末として仮焼体粉末を用いる場合、仮焼体粉末は一般に顆粒から構成されるので、仮焼体粉末の粗粉砕ないし解砕のために、湿式粉砕工程の前に乾式粗粉砕工程を設けることが好ましい。なお、共沈法や水熱合成法などにより原料粉末を製造した場合には、通常、乾式粗粉砕工程は設けず、湿式粉砕工程も必須ではないが、配向度をより高くするためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以下では、仮焼体粒子を原料粉末として用い、乾式粗粉砕工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。
【００３２】
乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面積が２〜１０倍程度となるまで粉砕する。粉砕後において、平均粒径は好ましくは０．１〜１μm程度、ＢＥＴ比表面積は好ましくは４〜１０m2/g程度である。粉砕手段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。なお、仮焼後に一部の出発原料を添加する場合には、この乾式粗粉砕工程において添加することが好ましい。ＳｉＯ2と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ3とは、それぞれの少なくとも一部をこの乾式粗粉砕工程またはこれに続く湿式粉砕工程において添加すればよい。
【００３３】
乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、軟磁性化することにより、配向度も向上する。軟磁性化された粒子は、後の焼結工程において本来の硬磁性に戻る。
【００３４】
乾式粗粉砕の後、粉砕された粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行う。粉砕用スラリー中の原料粉末の含有量は、１０〜７０質量％程度であることが好ましい。湿式粉砕に用いる粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離などによって行えばよい。成形用スラリー中の原料粉末の含有量は、６０〜９０質量％程度であることが好ましい。
【００３６】
湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は１０〜５０MPa程度、印加磁場強度は０．５〜１．５T程度とすればよい。
【００３７】
成形用のスラリーに非水系の分散媒を用いると高配向度が得られるが、環境への負荷を軽減するためには水系分散媒を用いることが好ましい。そして、水系分散媒を用いることによる配向度の低下を補うために、成形用スラリー中に分散剤を存在させることが好ましい。この場合に用いる分散剤は、水酸基およびカルボキシル基を有する有機化合物であるか、その中和塩であるか、そのラクトンであるか、ヒロドキシメチルカルボニル基を有する有機化合物であるか、酸として解離し得るエノール型水酸基を有する有機化合物であるか、その中和塩であることが好ましい。このような分散剤は、例えば特開平１１−２１４２０８号公報に記載されている。
【００３８】
なお、非水系の分散媒を用いる場合には、例えば特開平６−５３０６４号公報に記載されているように、トルエンやキシレンのような有機溶媒に、例えばオレイン酸のような界面活性剤を添加して、分散媒とする。このような分散媒を用いることにより、分散しにくいサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合でも最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可能である。
【００３９】
湿式成形後、成形体を乾燥させ、次いで、空気中または窒素中において好ましくは１００〜５００℃の温度に加熱する脱脂処理を施すことにより、添加した分散剤を十分に分解除去する。乾燥と上記脱脂処理とは連続して行えばよいが、成形体を十分に乾燥させないまま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生してしまうので、室温から１００℃程度まではゆっくりと昇温し、この温度範囲において十分に乾燥させることが好ましい。脱脂処理後、焼成し、かつ、前記熱処理を施すことにより、フェライト焼結磁石を得る。
【００４０】
焼成温度は、好ましくは１１５０〜１２５０℃、より好ましくは１１６０〜１２２０℃であり、前記温度範囲に保持する時間または安定温度に保持する時間は、好ましくは０．５〜３時間である。
【００４１】
なお、前記成形体をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μm程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結することにより磁石を得てもよい。
【００４２】
焼結磁石
本発明により製造されるフェライト磁石は、六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトを主相として有し、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有する。なお、本明細書において希土類元素とは、Ｙ、Ｓｃおよびランタノイドである。
【００４３】
本発明の磁石中において、全金属元素量に対するＡ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの総計の比率は、好ましくは
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜５原子％
であり、より好ましくは
Ａ：３〜１１原子％、
Ｒ：０．２〜６原子％、
Ｆｅ：８３〜９４原子％、
Ｍ：０．３〜４原子％
であり、さらに好ましくは
Ａ：３〜９原子％、
Ｒ：０．５〜４原子％、
Ｆｅ：８６〜９３原子％、
Ｍ：０．５〜３原子％
である。元素Ａの含有量が少なすぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ2Ｏ3 等の非磁性相が多くなる。元素Ａの含有量が多すぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ3-x 等の非磁性相が多くなる。元素Ｒの含有量が少なすぎると、元素Ｍの固溶量が少なくなってしまうので、磁気特性向上効果が不十分となる。元素Ｒの含有量が多すぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。元素Ｍの含有量が少なすぎても多すぎても、磁気特性向上効果が不十分となる。
【００４４】
本発明の磁石中において、Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＭの原子比は、
式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
で表すことができる。上記式Ｉにおいて、ｘ、ｙおよびｚは、好ましくは
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．４≦ｘ／ｙ≦５、
０．７≦ｚ≦１．２
であり、より好ましくは
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．８≦ｘ／ｙ≦２、
０．７≦ｚ≦１．２
であり、さらに好ましくは
０．０４≦ｘ≦０．５、
０．０４≦ｙ≦０．４、
０．８≦ｘ／ｙ≦２、
０．８≦ｚ≦１．１
である。この範囲において、熱処理による保磁力向上率が特に高くなる。
【００４５】
上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、すなわち元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｒが置換固溶できなくなってきて、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなってくる。ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｙが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ1）や異方性磁場（ＨA）の劣化が大きくなってくる。ｚが小さすぎるとＳｒおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。ｚが大きすぎるとα−Ｆｅ2Ｏ3相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。
【００４６】
上記式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍが２価イオンであって、かつ元素Ｒが３価イオンである場合、価数平衡の点でｘ／ｙ＝１とすることが一般的であるが、前述したようにＲを過剰にすることが好ましい。なお、ｘ／ｙが１超の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ3+→Ｆｅ2+の還元によって価数の平衡がとれるためである。
【００４７】
組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素（Ｏ）の原子数は１９となっているが、これは、Ｍがすべて２価、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの酸素の化学量論組成比を示したものである。ＭおよびＲの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等の元素Ｍも価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本明細書では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよい。
【００４８】
磁石組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。
【００４９】
磁石の飽和磁化および保磁力を高くするためには、元素ＡとしてＳｒおよびＣａの少なくとも１種を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ましい。Ａ中においてＳｒ＋Ｃａの占める割合、特にＳｒの占める割合は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。元素Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなくなる。
【００５０】
元素Ｒとしては、好ましくはランタノイドの少なくとも１種、より好ましくは軽希土類の少なくとも１種、さらに好ましくはＬａ、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を用い、特にＬａを必ず用いることが好ましい。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さくなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００５１】
元素Ｍとしては、少なくともＣｏおよびＺｎの１種以上、特にＣｏを必ず用いることが好ましい。Ｍ中においてＣｏの占める割合は、好ましくは１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上である。Ｍ中におけるＣｏの割合が低すぎると、保磁力向上が不十分となる。
【００５２】
磁石には、Ｂ2Ｏ3が含まれていてもよい。Ｂ2Ｏ3を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、磁石粉末全体の０．５質量％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００５３】
磁石粉末中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＲｂ2Ｏに換算したとき、これらの含有量の合計は、磁石粉末全体の３質量％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。これらの元素をＭIで表わしたとき、フェライト中においてＭIは例えば
Ｓｒ1.3-2aＲaＭI a-0.3Ｆｅ11.7Ｍ0.3Ｏ19
の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化が低くなってしまう他、焼成時に元素ＭIが多量に蒸発してしまうという問題が生じる。
【００５４】
また、これらのほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５質量％以下、酸化インジウム３質量％以下、酸化リチウム１質量％以下、酸化マグネシウム３質量％以下、酸化銅３質量％以下、酸化チタン３質量％以下、酸化ジルコニウム３質量％以下、酸化ゲルマニウム３質量％以下、酸化スズ３質量％以下、酸化バナジウム３質量％以下、酸化ニオブ３質量％以下、酸化タンタル３質量％以下、酸化アンチモン３質量％以下、酸化砒素３質量％以下、酸化タングステン３質量％以下、酸化モリブデン３質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明により製造される磁石は、少なくとも２つの異なるキュリー温度を有するものであってもよい。この場合、これらのキュリー温度が４００℃〜４８０℃の範囲に存在し、かつこれらの差の絶対値が５℃以上であることが好ましい。Ｃｏを含有する場合においてこのように複数のキュリー温度をもつ構造とすることで、角形性Ｈk／ＨcJが著しく改善されると共に、高価なＣｏやＲの含有量を少なくすることが可能になる。このような磁石は、前記した後添加法により製造することができる。
【００５６】
キュリー温度（Ｔｃ）は、磁性材料が強磁性から常磁性に変化するときの温度である。Ｔｃを測定するにはいくつかの方法があるが、特に複数のＴｃをもつ磁性材料の場合は、ヒータなどで測定サンプルの温度を変化させながら、磁化−温度曲線を描くことによりＴｃを求める。ここで、磁化の測定には、振動式磁力計（ＶＳＭ）が多く用いられる。これは、測定サンプルの周囲にヒータ等を設置する空間を確保しやすいためである。
【００５７】
測定サンプルは粉末でも焼結体でもよいが、粉末の場合は耐熱性の接着剤のようなもので固定する必要がある。測定の際にサンプル全体を均一に昇温できるように、磁化の測定精度が確保できる範囲でサンプルをなるべく小さくすることが好ましく、また、昇温速度を比較的遅くすることが好ましい。
【００５８】
サンプルは異方性でも等方性でもよいが、異方性サンプルの場合は磁化容易軸方向であるｃ軸方向に着磁後、ｃ軸方向に測定することが好ましい。等方性サンプルの場合は、着磁方向と同一方向の磁化を測定する。サンプルの着磁は、１T以上の十分に大きな磁場を印加して行う。通常は常温で着磁した後、温度を上げながらサンプルの磁化を測定していくが、このとき磁場は全く印加しないか、印加しても０．１T以下の弱い磁場下で測定することが好ましい。これは、大きな磁場を印加しながら測定すると、キュリー温度以上で常磁性成分も検出してしまい、キュリー温度が不明確になりやすいためである。
【００５９】
２つのキュリー温度が現れる例を、図１に示す。図１は、温度Ｔを横軸とし、磁化σを縦軸とするσ−Ｔ曲線のキュリー温度近傍を示したグラフである。磁化の急激な減少が始まる温度付近において、σ−Ｔ曲線は上に凸である。ここから温度を上昇させていくと、磁化σは以下のように変化する。まず、温度上昇に伴って、急激に磁化が減少する。次いで、σ−Ｔ曲線は下に凸へと変わり、磁化の減少が緩やかとなる。次いで、σ−Ｔ曲線は再び上に凸へと変わり、急激に磁化が減少する。次いで、σ−Ｔ曲線は再び下に凸へと変わって磁化の減少が緩やかになりながら、最終的に磁化がゼロとなる。このσ−Ｔ曲線において、変曲点、すなわち上に凸から下に凸へと変化する点または下に凸から上に凸へと変化する点、における３本の接線を、低温側からＩ、II、IIIとする。接線Ｉと接線IIとの交点が低温側のキュリー温度Ｔｃ１であり、接線IIIと横軸との交点が高温側のキュリー温度Ｔｃ２である。キュリー温度が３以上存在する場合も、この方法に準じて、σ−Ｔ曲線から各キュリー温度を求めることができる。
【００６０】
複数のキュリー温度が存在する場合、互いの差の絶対値は５℃以上、好ましくは１０℃以上である。これらのキュリー温度は４００〜４８０℃の範囲に存在し、好ましくは４００〜４７０℃、より好ましくは４３０〜４６０℃の範囲に存在することが望ましい。なお、純粋なＭ型Ｓｒフェライトのキュリー温度は４６５℃程度である。
【００６１】
ここで、最も低温側のキュリー温度における磁化（σ1）の、２５℃における磁化（σRT）に対する比率（σ1／σRT）は、好ましくは０．５％〜３０％、より好ましくは１％〜２０％、さらに好ましくは２％〜１０％である。σ1／σRTが０．５％未満の場合、より高温側のキュリー温度を検出することが困難となる。
【００６２】
複数のキュリー温度は、フェライト結晶の組織構造が、磁気的に異なるＭ型フェライトの多相構造となるために発現すると考えられる。ただし、キュリー温度が複数存在する場合でも、通常のＸ線回折法ではＭ相からなる単相構造が検出される。前記した後添加法を用いた場合、通常、複数のキュリー温度が存在するが、この場合、キュリー温度の数は２となることがほとんどである。
【００６３】
磁石の平均結晶粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均結晶粒径が１μmを超えていても、十分に高い保磁力が得られる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。なお、比抵抗は、通常、１０0Ωm以上となる。
【００６４】
本発明により製造されるフェライト磁石では、高保磁力かつ高飽和磁化が実現する。そのため、これらの元素を含有しない従来のフェライト磁石と同一形状であれば、発生する磁束密度を増やすことができるため、モータに適用した場合には高トルク化等を実現でき、スピーカーやヘッドホンに適用した場合には磁気回路の強化によりリニアリティーのよい音質が得られるなど、応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来のフェライト磁石と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚さ）を小さく（薄く）できるので、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。また、従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていたようなモータにおいても、これをフェライト磁石で置き換えることが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低価格化に寄与できる。さらに、保磁力（ＨcJ）の温度特性に優れているため、従来はフェライト磁石の低温減磁（永久減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能となり、特に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性を著しく高めることができる。
【００６５】
本発明により製造された磁石は所定の形状に加工され、下記に示すような幅広い用途に使用される。
【００６６】
例えば、フュエルポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ、ＬＤ、ＭＤスピンドル用、ＣＤ、ＬＤ、ＭＤローディング用、ＣＤ、ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に使用できる。
【００６７】
【実施例】
実施例１
モル比で
ＳｒＣＯ3：Ｆｅ2Ｏ3＝０．８：５．９
となるようにＳｒＣＯ3とＦｅ2Ｏ3とを秤量し、湿式アトライタで粉砕して混合した。得られた混合物を、乾燥して整粒し、顆粒とした。この顆粒を、ロータリーキルンを用いて空気中で仮焼して、仮焼体を得た。仮焼温度は１２５０℃、仮焼時間は３時間とした。
【００６８】
この仮焼体を振動ミルで解砕した後、後添加物としてＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、水酸化ランタン［Ｌａ（ＯＨ）3］および酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4とＣｏＯとの混合物）を添加し、さらにグルコン酸カルシウムを添加し、水を媒体として湿式アトライタで粉砕して混合することにより、スラリーとした。なお、グルコン酸カルシウムの添加量は原料粉末全体に対し０．６質量％とし、ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3の添加量は、出発原料全体のそれぞれ０．６質量％および１．４質量％とした。また、水酸化ランタンおよび酸化コバルトの添加量は、最終組成におけるモル比が
（Ｓｒ0.8Ｌａ0.2）（Ｆｅ11.8Ｃｏ0.2）Ｏ19
となるように決定した。
【００６９】
次いで、固形分濃度が約７６％となるように上記スラリーを脱水濃縮して、成形用スラリーを得た。
【００７０】
次いで、成形用スラリーを脱水しながら圧縮成形し、直径３０mm、高さ１８mmの成形体を得た。なお、圧縮成形の際には、加圧方向に平行な１Tの磁場を印加した。
【００７１】
この成形体を空気中において１００〜５００℃に加熱して十分に脱脂し、次いで、空気中において１２２０℃に１時間保持することにより焼結した後、室温まで降温し、焼結磁石を得た。なお、焼結工程における降温速度は５℃／分とした。
【００７２】
この焼結磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサで測定した後、空気中において表１に示す条件で熱処理を施した。なお、表１に示す温度は安定温度であり、熱処理時間は安定温度に保持した時間である。熱処理の際の昇温速度および降温速度は、いずれも５℃／分とした。熱処理後にもＢ−Ｈトレーサで磁気特性を測定し、熱処理の前後での保磁力を比較した。表１に、熱処理後の保磁力から熱処理前の保磁力を減じた値（△ＨcJ）を示す。なお、熱処理前の保磁力ＨcJは、３７０kA/mであった。また、各磁石の残留磁束密度は、熱処理前が４２８〜４３３mT、熱処理後が４２８〜４３２mTであり、熱処理による残留磁束密度の変化は実質的に認められなかった。
【００７３】
【表１】
表１から本発明の効果が明らかである。すなわち、本発明にしたがって焼結磁石に熱処理を施すことにより、保磁力が向上することがわかる。
【００７５】
なお、焼結後、室温まで降温せずに３００℃まで降温した時点で、表１に示す温度まで昇温して熱処理を施したところ、それぞれの熱処理温度に対応して表１とほぼ同じ結果が得られた。
【００７６】
上記焼結磁石について、以下の手順でキュリー温度を測定した。まず、熱処理前の焼結磁石を、高さ方向がｃ軸方向となるように直径５mm、高さ６．５mmの円柱状に加工し、測定サンプルとした。次いで、２５℃において、ＶＳＭによりサンプルのｃ軸方向に約１．６MA/mの磁場を印加することにより着磁した。次いで、ＶＳＭの磁場発生電流をゼロ（ただし、磁極の残留磁化により約４kA/mの磁場が発生）とした状態で、サンプルのｃ軸方向における残留磁化とサンプル温度とを同時に測定することにより、図１に示すようなσ−Ｔ曲線を得た。サンプルの昇温は、サンプル周囲に配置したヒーターにより行った。昇温速度は約１０℃／分とした。得られたσ−Ｔ曲線から、前述した方法によりキュリー温度を求めた。その結果、上記実施例で作製した磁石は２つのキュリー温度をもち、低温側のキュリー温度は４３６℃であり、高温側のキュリー温度は４５２℃であることがわかった。また、低温側のキュリー温度における磁化（σ1）の、２５℃における磁化（σRT）に対する比率（σ1／σRT）は、約３％であった。なお、このサンプルをＸ線回折により解析したところ、Ｍ型フェライト単相であった。なお、熱処理後の焼結磁石についても同様にしてキュリー温度を測定した結果、熱処理によるキュリー温度の変化はほとんど認められなかった。
【００７７】
実施例２
実施例１で作製した焼結磁石サンプルに対し、安定温度がなく昇温過程と降温過程とからだけ構成される熱処理を、空気中で施した。昇温速度は５℃／分、降温速度は０．５℃／分、最高温度は１０００℃とした。その結果、熱処理によって向上した保磁力△ＨcJは、９．６kA/mであった。
【００７８】
実施例３
焼成後の組成が
Ｓｒ1-xＬａx（Ｆｅ12-yＣｏy）zＯ19
となるようにＳｒＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＣｏＯを秤量し、湿式アトライタで粉砕して混合した。なお、ｘおよびｙは表２に示す値とした。得られた混合物を、乾燥して整粒し、顆粒とした。この顆粒を空気中で仮焼して、仮焼体を得た。仮焼温度は１２００℃、仮焼時間は３時間とした。
【００７９】
この仮焼体に、０．６質量％のＳｉＯ2、１．４質量％のＣａＣＯ3および０．９質量％のソルビトールを添加した後、乾式振動ロッドミルにより２０分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉を、水を媒体として湿式ボールミルで３０時間微粉砕し、スラリーとした。
【００８０】
次いで、固形分濃度が約７５％となるように上記スラリーを脱水濃縮して、成形用スラリーを得た。
【００８１】
次いで、実施例１と同様にして成形および焼結した後、室温まで降温し、焼結磁石を得た。次いで、各焼結磁石に対し、空気中において６００℃で３６時間熱処理を施した。熱処理の前後での保磁力の差（△ＨcJ）を、表２に示す。
【００８２】
【表２】
表２から、本発明は広い組成範囲において有効であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２つのキュリー温度の求め方を説明するための参考グラフである。
Claims (2)
- Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を含有し、六方晶フェライトを主相として有するフェライト磁石を製造するに際し、
原料粉末の成形体を焼成して焼結体とし、この焼結体を４００℃未満の温度まで冷却した後に、前記焼結体に４００〜１０００℃の温度範囲に２〜１２０時間保持する熱処理を施すフェライト磁石の製造方法。 - 元素Ａ、元素Ｒおよび元素Ｍをそれぞれ酸化物に換算して含有量を求めたとき、
式Ｉ Ａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９
（上記式Ｉにおいて、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．４≦ｘ／ｙ≦４、
０．７≦ｚ≦１．２
である）
である組成の焼結磁石が製造される請求項１のフェライト磁石の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001102505A JP3935325B2 (ja) | 2000-07-28 | 2001-03-30 | フェライト磁石の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000228962 | 2000-07-28 | ||
| JP2000-228962 | 2000-07-28 | ||
| JP2001102505A JP3935325B2 (ja) | 2000-07-28 | 2001-03-30 | フェライト磁石の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002104872A JP2002104872A (ja) | 2002-04-10 |
| JP3935325B2 true JP3935325B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=26596919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001102505A Expired - Lifetime JP3935325B2 (ja) | 2000-07-28 | 2001-03-30 | フェライト磁石の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3935325B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102945718B (zh) | 2003-09-12 | 2016-03-30 | 日立金属株式会社 | 铁氧体烧结磁铁 |
| JP4640632B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2011-03-02 | 日立金属株式会社 | 六方晶ｚ型フェライト |
| JP4720994B2 (ja) * | 2004-09-21 | 2011-07-13 | Ｔｄｋ株式会社 | フェライト磁性材料の製造方法 |
| JP4591684B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2010-12-01 | Ｔｄｋ株式会社 | フェライト磁性材料及びその製造方法 |
| JP4788668B2 (ja) * | 2007-06-15 | 2011-10-05 | Ｔｄｋ株式会社 | フェライト焼結磁石の製造方法及びフェライト焼結磁石 |
| JP4788667B2 (ja) * | 2007-06-15 | 2011-10-05 | Ｔｄｋ株式会社 | フェライト焼結磁石の製造方法及びフェライト焼結磁石 |
| JP5555896B2 (ja) * | 2009-05-26 | 2014-07-23 | 公立大学法人大阪府立大学 | 焼結磁石の製造方法 |
| US9601247B2 (en) | 2012-07-31 | 2017-03-21 | Hitachi Metals, Ltd. | Sintered ferrite magnet and its production method |
| JP6860285B2 (ja) * | 2015-09-28 | 2021-04-14 | 日立金属株式会社 | Ｃａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石の製造方法及びＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石 |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001102505A patent/JP3935325B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002104872A (ja) | 2002-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6086781A (en) | Magnet powder, sintered magnet, process for producing them, bonded magnet, motor and magnetic recording medium | |
| JP3163279B2 (ja) | 焼結磁石およびモータ | |
| EP3364426B1 (en) | Ferrite magnetic material and ferrite sintered magnet | |
| WO2017200091A1 (ja) | フェライト磁石 | |
| JP4647731B2 (ja) | 磁石粉末、焼結磁石、それらの製造方法、ボンディッド磁石および磁気記録媒体 | |
| JP4100665B2 (ja) | 六方晶フェライト焼結体の製造方法 | |
| JP3262321B2 (ja) | 六方晶フェライト焼結磁石の製造方法 | |
| JP3488416B2 (ja) | フェライト磁石の製造方法 | |
| JP4194013B2 (ja) | フェライト磁石の製造方法 | |
| JP3935325B2 (ja) | フェライト磁石の製造方法 | |
| JP3157142B2 (ja) | 焼結磁石およびモータ | |
| JP4720994B2 (ja) | フェライト磁性材料の製造方法 | |
| JP3927401B2 (ja) | フェライト焼結磁石の製造方法 | |
| JP3657549B2 (ja) | フェライト焼結磁石およびその製造方法 | |
| JP4709338B2 (ja) | 六方晶フェライト磁石粉末と六方晶フェライト焼結磁石の製造方法 | |
| JP4301539B2 (ja) | 乾式成形焼結磁石の製造方法 | |
| JP2003297623A (ja) | 六方晶フェライト焼結体の製造方法 | |
| JP3960730B2 (ja) | 焼結磁石の製造方法 | |
| JP2008187184A (ja) | フェライト磁石の製造方法 | |
| JP2001223104A (ja) | 焼結磁石の製造方法 | |
| JP4285797B2 (ja) | 磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石及びモータ | |
| JP2001057305A (ja) | 六方晶フェライト磁石 | |
| JP3297023B2 (ja) | 磁石粉末、焼結磁石、これらの製造方法、ボンディッド磁石、モータおよび磁気記録媒体 | |
| JPH1197226A (ja) | 磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石、磁気記録媒体およびモータ | |
| JP2000277312A (ja) | 焼結磁石およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040420 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20040601 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060912 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061020 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20061023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061212 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070131 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070313 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070319 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3935325 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110330 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120330 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120330 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130330 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140330 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |