JP4285797B2 - 磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石及びモータ - Google Patents
磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石及びモータ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4285797B2 JP4285797B2 JP04433098A JP4433098A JP4285797B2 JP 4285797 B2 JP4285797 B2 JP 4285797B2 JP 04433098 A JP04433098 A JP 04433098A JP 4433098 A JP4433098 A JP 4433098A JP 4285797 B2 JP4285797 B2 JP 4285797B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnet
- atomic
- hcj
- ferrite
- sintered
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、それぞれ六方晶マグネトプランバイト型フェライトを有する磁石粉末および焼結磁石と、前記磁石粉末をそれぞれ含むボンディッド磁石および磁気記録媒体と、六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体と、前記焼結磁石または前記ボンディッド磁石を用いたモータとに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物永久磁石材料には、マグネトプランバイト型（Ｍ型）の六方晶系のＳｒフェライトまたはＢａフェライトが主に用いられており、これらの磁石材料を用いた焼結磁石やボンディッド磁石が製造されている。
【０００３】
磁石特性のうち特に重要なものは、残留磁束密度（Ｂｒ）および固有保磁力（ＨcJ）であるが、各種機器に組み込まれて使用されるときに重要な特性は、ＨcJの温度特性である。フェライト磁石は、耐環境性に優れ安価でもあることから、自動車の各部に用いられるモータなどに使用されることが多い。自動車は、寒冷あるいは酷暑の環境で使用されることがあり、モータにもこのような厳しい環境下での安定した動作が要求される。しかし、従来のＭ型フェライト磁石は、低温環境下での保磁力の劣化が著しく、問題があった。
【０００４】
具体的には、従来の異方性Ｍ型フェライト焼結磁石では、−８０℃〜＋８０℃程度の温度範囲において、ＨcJの温度変化率△ＨcJ／△Ｔが＋１５Oe／℃程度と比較的大きな値であった。このため、低温側でＨcJが大きく減少し、減磁する場合があった。この減磁を防ぐためには、室温におけるＨcJを例えば５kOe程度の大きな値にする必要があるが、ＨcJとＢｒとは一般に相反するため、同時に高いＢｒを得ることは実質的に不可能であった。等方性Ｍ型フェライト粉末のＨcJの温度依存性は異方性Ｍ型フェライト焼結磁石に比べると優れているが、それでも上記温度変化率は、低い場合でも＋１２Oe／℃程度であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用上十分な残留磁束密度と保磁力とを兼ね備えると共に、保磁力の温度特性が優れ、特に低温域においても保磁力の低下が少ないフェライト磁石粉末、フェライト焼結磁石、ボンディッド磁石を提供することである。また、本発明の他の目的は、低温から高温までの広い温度域において、十分な効率およびトルクが安定して得られるモータを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１６）のいずれかの構成により達成される。
（１） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素をＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＣｅを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０２〜５原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％である組成を有し、かつ六方晶マグネトプランバイト型 フェライトを主相として有する磁石粉末。
（２） 全金属元素量に対するＣｅの構成比率が０．０２原子％以上である上記（１）の磁石粉末。
（３） 組成を式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19と表したとき、０．００８≦ｘ≦０．５、０．０４≦ｙ≦０．５、０．２≦ｘ／ｙ≦５、０．７≦ｚ≦１．２（ｘ、ｙおよびｚはモル比を表す）である上記（１）または（２）の磁石粉末。
（４） 前記Ｍ中のＣｏの比率が１０原子％以上である上記（１）〜（３）のいずれかの磁石粉末。
（５） Ｓｒ，Ｃｅ，ＦｅおよびＣｏを含有し、−８０〜８０℃における固有保磁力ＨｃＪの温度変化率△ＨｃＪ／△Ｔが０〜１０Ｏｅ／℃である上記（１）〜（４）のいずれかの磁石粉末。
（６） Ｂａ，Ｃｅ，ＦｅおよびＣｏを含有し、−８０〜８０℃における固有保磁力ＨｃＪの温度変化率△ＨｃＪ／△Ｔが０〜７Ｏｅ／℃である上記（１）〜（４）のいずれかの磁石粉末。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれかの磁石粉末を含むボンディッド磁石。
（８） 上記（７）のボンディッド磁石を有するモータ。
（９） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素をＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であって Ｃｅを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０２〜５原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％である組成を有し、かつ六方晶マグネトプランバイト型フェライトを主相として有する焼結磁石。
（１０） 全金属元素量に対するＣｅの構成比率が０．０２原子％以上である上記（９）の焼結磁石。
（１１） 組成を、式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19と表したとき、０．００８≦ｘ≦０．５、０．０４≦ｙ≦０．５、０．２≦ｘ／ｙ≦５、０．７≦ｚ≦１．２（ｘ、ｙおよびｚはモル比を表す）である上記（９）または（１０）の焼結磁石。
（１２） Ｓｒ，Ｃｅ，ＦｅおよびＣｏを含有し、−８０〜８０℃における固有保磁力ＨｃＪの温度変化率△ＨｃＪ／△Ｔが０〜１２Ｏｅ／℃である上記（９）〜（１１）のいずれかの焼結磁石。
（１３） Ｂａ，Ｃｅ，ＦｅおよびＣｏを含有し、−８０〜８０℃における固有保磁力ＨcJの温度変化率△ＨｃＪ／△Ｔが０〜８Ｏｅ／℃である上記（９）〜（１１）のいずれかの焼結磁石。
（１４） 上記（９）〜（１３）のいずれかの焼結磁石を有するモータ。
【０００７】
【作用および効果】
本発明では、六方晶Ｍ型フェライトに、Ｃｅと元素Ｍとを含有させることにより、これらを含まない六方晶Ｍ型フェライトと同等以上の磁気特性を維持したまま、ＨcJの温度依存性を小さくすることができる。具体的には、本発明では、元素Ａとして少なくともＳｒを用いたとき（例えば元素Ａ中のＳｒ比率が９０〜１００原子％）、−８０〜＋８０℃の温度範囲におけるＨcJの温度変化率△ＨcJ／△Ｔを、磁石粉末では０〜１０Oe／℃、焼結磁石では０〜１２Oe／℃とすることができ、また、元素Ａとして少なくともＢａを用いたとき（例えば元素Ａ中のＢａ比率が９０〜１００原子％）、−８０〜＋８０℃の温度範囲におけるＨcJの温度変化率△ＨcJ／△Ｔを、磁石粉末では０〜７Oe／℃、焼結磁石では０〜８Oe／℃とすることができる。すなわち、ＣｅおよびＣｏを添加しないＭ型フェライトの磁石粉末および焼結磁石に比べ、ＨcJの温度特性が改善される。本発明の磁石粉末および焼結磁石は、このように性能劣化の少ない温度域が広く、特に、従来のフェライト磁石が弱点としていた低温環境に強いため、自動車の各部に用いられるモータなどに特に好適である。
【０００８】
また、本発明では、Ｃｅおよび元素Ｍの添加により、ＨcJの温度特性改善に加え、ＨcJやＢｒを向上させることも可能である。なお、添加量や焼成条件などによっては磁気特性が低下することもあるが、その場合でも低下量はわずかであり、実用上十分な特性が得られる。
【０００９】
ところで、本発明者らは、代表的に
式Ａ Ｓｒ1-xＬａxＦｅ12-xＣｏxＯ19
で表される組成をもつ六方晶Ｍ型フェライトを特願平９−２７３９３１号において提案している。この六方晶Ｍ型フェライトは、本発明に係る六方晶Ｍ型フェライトと同様にＨcJの温度特性が極めて優れるものである。本発明では、この六方晶Ｍ型フェライトにおけるＬａをＣｅに置換した組成としてある。４価元素のＣｅを用いる本発明の磁石は、代表的に
式Ｂ Ｓｒ1-x/2Ｃｅx/2Ｆｅ12-xＣｏxＯ19
で表される組成をもつ。上記式Ａおよび上記式Ｂにおいてｘを共に０．１前後としたとき、ＨcJの温度特性向上に関して同等の効果が実現する。すなわち、ＣｅはＬａの使用量の半分で済むことになる。また、Ｃｅは、希土類元素のうちで最も安価に入手できる。したがって、本発明では、ＨcJの温度特性が良好でしかも安価な磁石が実現できる。なお、本発明では、Ｃｅに加え、他の希土類元素、例えばＬａを添加することにより、特性向上とコスト低減とを共に実現することも可能である。
【００１０】
本発明にしたがって製造されたフェライト磁石粉末（仮焼体粉末）を、プラスチックやゴムなどのバインダと混合してボンディッド磁石とした場合にも、ＨcJの温度特性向上効果は同様に実現する。
【００１１】
また、本発明にしたがって製造されたフェライト粉末がバインダ中に分散された磁性層を有する塗布型磁気記録媒体、および、このフェライト粉末と同様な六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を有する薄膜磁性層をもつ磁気記録媒体においても、十分な残留磁束密度と保磁力とを維持したまま、ＨcJの温度特性が改善されるので、低温または高温での使用において安定した特性の磁気記録媒体が実現する。また、本発明の磁気記録媒体は、垂直磁気記録媒体として利用できるので、記録密度を高くすることができる。
【００１２】
ところで、Bull.Acad.Sci.USSR,phys.Ser.(English Transl.)vol.25,(1961)pp1405-1408（以下、文献１）には、
Ｂａ1-xＭ3+ xＦｅ12-xＭ2+ xＯ19
で表されるＢａフェライトが記載されている。このＢａフェライトにおいて、Ｍ3+はＬａ3+、Ｐｒ3+またはＢｉ3+であり、Ｍ2+はＣｏ2+またはＮｉ2+である。
【００１３】
また、Indian Journal of Pure & Applied Physics Vol.8,July 1970,pp.412-415 （以下、文献２）には、
式 Ｌａ3+Ｍｅ2+Ｆｅ3+ 11Ｏ19
（Ｍｅ2+＝Ｃｕ2+、Ｃｄ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+またはＭｇ2+）
で表わされるフェライトが記載されている。
【００１４】
また、特開昭６２−１００４１７号公報（以下、文献３）には、
式 Ｍx（Ｉ）Ｍy（II）Ｍz（III）Ｆｅ12-(y+z)Ｏ19
で表される組成の等軸ヘキサフェライト顔料類が記載されている。上記式において、Ｍ（Ｉ）は、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属等と、一価の陽イオンとの組み合わせであり、Ｍ（II）は、Ｆｅ（II）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｄまたはＭｇであり、Ｍ（III）はＴｉ等である。
【００１５】
また、特開昭６２−１１９７６０号公報（以下、文献４）には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトのＢａの一部をＬａで置換するとともに、Ｆｅの一部をＣｏで置換したことを特徴とする光磁気記録材料が記載されている。
【００１６】
上記各文献には、六方晶Ｍ型フェライトが記載されており、希土類金属とＣｏとを同時に含みうる点では本発明と同じであるが、希土類元素としてＣｅを選択することは記載されておらず、当然、Ｃｅ添加によりＨcJの温度特性が向上することの開示はない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、磁石粉末および焼結磁石（以下、磁石粉末および焼結磁石を、単に磁石ということがある）は、六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトを、主相として有する。本発明の磁石は、元素Ａ、元素Ｒ、元素ＭおよびＦｅを含有する。元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。元素Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＣｅを必ず含む元素である。元素Ｍは、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎである。
【００１８】
本発明の磁石において、全金属元素量に対するＡ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率は、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０２〜５原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜５原子％
であり、好ましくは
Ａ：３〜１１原子％、
Ｒ：０．１〜３原子％、
Ｆｅ：８３〜９４原子％、
Ｍ：０．３〜４原子％
である。なお、上記全金属元素量とは、Ａ＋Ｒ＋Ｆｅ＋Ｍを意味する。
【００１９】
元素Ａは、Ｓｒおよび／またはＢａを含むことが好ましいが、Ａとして具体的に選択する元素の種類は、磁石の用途に応じて適宜選択すればよい。元素Ａの構成比率が低すぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ2Ｏ3 等の非磁性相が多くなる。元素Ａの構成比率が高すぎるとＭ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ3-x 等の非磁性相が多くなる。
【００２０】
全金属元素量に対するＣｅの構成比率は、好ましくは０．０２原子％以上、より好ましくは０．１原子％以上である。Ｃｅの構成比率またはＲの構成比率が低すぎると、元素Ｍの固溶量が少なくなり、本発明の効果が得られないほか、ＨcJが低くなってしまう。一方、Ｃｅの構成比率または元素Ｒの構成比率が高すぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。なお、温度特性の向上と低コスト化のためには元素ＲとしてＣｅだけを用いることが最も好ましい。ただし、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００２１】
元素Ｍの構成比率が低すぎると、本発明の効果が得られず、元素Ｍの構成比率が高すぎると、ＢｒやＨcJが低下する傾向となる。元素Ｍ中のＣｏの比率は、好ましくは１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上である。Ｃｏの比率が低すぎると、保磁力向上が不十分となる。
【００２２】
本発明の磁石の組成を、
式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
と表したとき、好ましくは
０．００８≦ｘ≦０．５、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．２≦ｘ／ｙ≦５、
０．７≦ｚ≦１．２
（ｘ、ｙおよびｚはモル比を表す）
であり、より好ましくは、
０．０１≦ｘ≦０．３、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．２≦ｘ／ｙ≦２．５、
０．７≦ｚ≦１．２
であり、さらに好ましくは
０．０１≦ｘ≦０．２、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．２≦ｘ／ｙ≦１．５、
０．７≦ｚ≦１．２
であり、特に好ましくは
０．９≦ｚ≦１．０５
であり、磁気特性を優先する場合には、さらに、
０．０１≦ｘ≦０．０９
とすることが好ましい。
【００２３】
上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、すなわち元素Ｒの量が少なすぎると、ＨcJの温度特性向上効果が不十分となる。また、六方晶フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなるので、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となる。一方、ｘが大きすぎると、六方晶フェライト中に元素Ｒが置換固溶できなくなり、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなってしまう。ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となる。ｙが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ1）や異方性磁場（ＨA）の劣化が大きくなってしまう。ｚが小さすぎると元素Ａおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってしまう。一方、ｚが大きすぎると、α−Ｆｅ2Ｏ3相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってしまう。なお、上記式Ｉは不純物が含まれていないものとして規定されている。
【００２４】
上記式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍは２価であり、元素Ｒは４価なので、ストイキオメトリーの観点から理想的にはｘ／ｙ＝０．５である。なお、ｘ／ｙが０．５超の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ3+→Ｆｅ2+の還元によって価数の平衡がとれるためである。
【００２５】
組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素（Ｏ）のモル数は１９となっているが、これは、元素Ｒがすべて４価であって、かつｙ＝２ｘ、ｚ＝１のときの化学量論組成比を示したものである。元素Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等からなる元素Ｍも価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本明細書では、元素Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は化学量論組成比から多少偏倚していてもよい。
【００２６】
上記主相の存在はＸ線回折により確認できる。また、磁石組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。
【００２７】
磁石には、Ｂ2Ｏ3が含まれていてもよい。Ｂ2Ｏ3を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、磁石全体の０．５重量％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００２８】
磁石中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＲｂ2Ｏに換算したとき、これらの含有量の合計は、磁石全体の３重量％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。これらの元素をＭIで表わしたとき、フェライト中においてＭIは例えば
Ｓｒ1.1-2aＣｅ0.75aＭI a-0.1Ｆｅ11.9Ｍ0.1Ｏ19
の形で含有される。なお、この場合、０．１＜ａ≦０．５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化が低くなってしまう他、焼成時に元素ＭIが多量に蒸発してしまうという問題が生じる。
【００２９】
また、これらの不純物の他、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｗ，Ｍｏ等が、酸化物の形で、それぞれ酸化シリコン１重量％以下、酸化アルミニウム５重量％以下、酸化ガリウム５重量％以下、酸化インジウム３重量％以下、酸化リチウム１重量％以下、酸化マグネシウム３重量％以下、酸化マンガン３重量％以下、酸化ニッケル３重量％以下、酸化クロム５重量％以下、酸化銅３重量％以下、酸化チタン３重量％以下、酸化ジルコニウム３重量％以下、酸化ゲルマニウム３重量％以下、酸化スズ３重量％以下、酸化バナジウム３重量％以下、酸化ニオブ３重量％以下、酸化タンタル３重量％以下、酸化アンチモン３重量％以下、酸化砒素３重量％以下、酸化タングステン３重量％以下、酸化モリブデン３重量％以下程度含有されていてもよい。
【００３０】
上記組成の六方晶Ｍ型フェライトのキュリー温度は、通常、４２５〜４６０℃である。
【００３１】
次に、磁石粉末を製造する方法を説明する。
【００３２】
本発明の磁石粉末は、原料粉末として、通常、酸化鉄粉末と、元素Ａを含む粉末と、元素Ｒを含む粉末と、元素Ｍを含む粉末とを用い、これらの粉末の混合物を仮焼することにより製造する。元素Ａを含む粉末、元素Ｒを含む粉末および元素Ｍを含む粉末としては、酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等のいずれであってもよい。原料粉末の平均粒径は特に限定されないが、特に酸化鉄は微細粉末であることが好ましく、一次粒子の平均粒径が１μm以下、特に０．５μm以下であることが好ましい。また、元素Ａは、ストック時の安定性が良好であることなどから、水酸化物、炭酸塩であることが好ましい。
【００３３】
なお、上記の原料粉末の他、必要に応じてＢ2Ｏ3等や、他の化合物、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｗ，Ｍｏ等を含む化合物を添加物あるいは不可避成分等の不純物として含有していてもよい。
【００３４】
仮焼は、例えば１０００〜１３５０℃で１秒間〜１０時間、特に１秒間〜３時間程度行えばよい。仮焼は大気中で行ってもよいが、後述する酸素過剰雰囲気で行ってもよい。
【００３５】
このようにして得られた仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．１〜１μm、最も好ましくは０．１〜０．５μmである。平均粒径が大きすぎると、磁石粉末中の多磁区粒子の比率が高くなってＨcJが低くなり、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって磁性が低下したり、磁場中成形時の配向性や成形性が悪くなる。なお、平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。
【００３６】
次いで、通常、仮焼体を粉砕ないし解砕して磁石粉末とする。そして、この磁石粉末を金属、樹脂、ゴム等のバインダ、例えば、ＮＢＲゴム、塩素化ポリエチレン、ナイロン１２（ポリアミド樹脂）、ナイロン６（ポリアミド樹脂）などと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。その後、必要に応じて硬化を行なってボンディッド磁石とする。
【００３７】
また、磁石粉末をバインダと混練して塗料化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し、必要に応じて硬化することにより磁性層を形成すれば、塗布型の磁気記録媒体とすることができる。
【００３８】
本発明の焼結磁石は、上記仮焼体を必要に応じて粉砕した後、成形し、焼結することにより製造する。具体的には、以下の手順で製造することが好ましい。
【００３９】
仮焼体粒子は一般に顆粒状なので、これを粉砕ないし解砕するために、まず、乾式粗粉砕を行うことが好ましい。乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、粒子の凝集を抑制することにより、配向度が向上する。粒子に導入された結晶歪は、後の焼結工程において解放され、保磁力が回復することによって永久磁石とすることができる。なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ2と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ3とが添加される。ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3は、一部を仮焼前に添加してもよい。不純物および添加されたＳｉやＣａは、大部分粒界や三重点部分に偏析するが、一部は粒内のフェライト部分（主相）にも取り込まれる。特にＣａは、元素Ａのサイトにはいる可能性が高い。
【００４０】
乾式粗粉砕の後、仮焼体粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行うことが好ましい。
【００４１】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。
【００４２】
成形は、乾式で行っても湿式で行ってもよいが、配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましい。
【００４３】
湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ton/cm2程度、印加磁場の強度は５〜１５kOe程度とすればよい。
【００４４】
湿式成形では、非水系の分散媒を用いてもよく、水系の分散媒を用いてもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、例えば特開平６−５３０６４号公報に記載されているように、トルエンやキシレンのような有機溶媒に、例えばオレイン酸のような界面活性剤を添加して、分散媒とする。このような分散媒を用いることにより、分散しにくいサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合でも最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可能である。一方、水系の分散媒としては、水に各種界面活性剤を添加したものを用いればよい。
【００４５】
成形工程後、成形体を大気中または窒素中において１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加した分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程において、成形体を好ましくは１１５０〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、異方性フェライト焼結磁石を得る。なお、焼結は大気中で行ってもよいが、酸素過剰雰囲気、すなわち、大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気中で焼結することにより、保磁力を向上させることができる。酸素過剰雰囲気としては、酸素分圧が好ましくは０．２２気圧以上、より好ましくは０．４気圧以上、さらに好ましくは１気圧以上である。酸素過剰雰囲気は、酸素だけで構成してもよく、他のガス（窒素など）を併用して構成してもよいが、好ましくは酸素だけで構成する。
【００４６】
本発明の焼結磁石の平均結晶粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均結晶粒径が１μmを超えていても、十分に高い保磁力が得られる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。なお、比抵抗は１０0Ωm 以上程度の値である。
【００４７】
なお、前記成形体をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μm程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結することにより焼結磁石を得てもよい。
【００４８】
本発明には、薄膜磁性層を有する磁気記録媒体も包含される。この薄膜磁性層は、本発明の磁石と同じ六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を有する。添加元素および不純物等の含有量についても、本発明の磁石と同じである。
【００４９】
薄膜磁性層の形成には、通常、スパッタリング法を利用することが好ましい。スパッタリング法を用いる場合、上記焼結磁石をターゲットとして用いてもよく、少なくとも２種の酸化物ターゲットを用いる多元スパッタリング法を利用してもよい。スパッタリング膜形成後、六方晶マグネトプランバイト構造を形成するために、通常、熱処理を施す。
【００５０】
本発明のフェライト磁石を使用することにより、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応用製品を得ることができる。すなわち、ＨcJの温度特性に優れているため、従来はフェライト磁石の低温減磁（永久減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能となり、特に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性を著しく高めることができる。また、ＢｒおよびＨcJを高くすることが可能なので、従来のフェライト製品と同一形状であれば、磁石から発生する磁束密度を増やすことができるため、モータであれば高トルク化等を実現でき、スピーカーやヘッドホンであれば磁気回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られるなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚さ）を小さく（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。また、従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていたようなモータにおいても、これをフェライト磁石で置き換えることが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低価格化に寄与できる。
【００５１】
本発明の磁石粉末を用いたボンディッド磁石、焼結磁石は、所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。
【００５２】
例えば、フュエルポンプ用、パワーウィンドウ用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に好適に使用される。
【００５３】
【実施例】
実施例１（Ｓｒフェライト焼結磁石：Ｒ−Ｍ置換率による比較）
原料としては、次のものを用いた。
【００５４】
α−Ｆｅ2Ｏ3粉末（工業用：一次粒子径０．３μmで、不純物としてＭｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｌを含む）、
ＳｒＣＯ3粉末（工業用：一次粒子径２μmで、不純物としてＢａ，Ｃａを含む）、
Ｃｏ3Ｏx粉末（試薬：一次粒子径１〜５μmで、Ｃｏ含有量７１重量％）、
ＣｅＯ2粉末（純度９９．９％）
【００５５】
上記原料を配合するに際しては、仮焼後および焼結後の組成が
Ｓｒ1-xＣｅxＣｏ2xＦｅ12-2xＯ19
となるようにした。なお、組成は、蛍光Ｘ線定量分析法により測定した。ｘの値は０、０．０５、０．１とした。また、金属元素の合計（Ｓｒ＋Ｃｅ＋Ｃｏ＋Ｆｅ）に対する各金属元素の構成比率は、ｘ＝０．０５のとき
Ｓｒ： ７．３原子％、
Ｃｅ： ０．４原子％、
Ｆｅ：９１．５原子％、
Ｃｏ： ０．８原子％
であり、ｘ＝０．１のとき
Ｓｒ： ６．９原子％、
Ｃｅ： ０．８原子％、
Ｆｅ：９０．８原子％、
Ｃｏ： １．５原子％
である。
【００５６】
さらに、
ＳｉＯ2粉末（一次粒子径０．０１μm）および
ＣａＣＯ3粉末（一次粒子径１μm）
を上記原料に対してそれぞれ０．４重量％および１．２５重量％添加して混合した。得られた混合物を湿式アトライター（溶媒にはイオン交換水を使用）で２時間粉砕し、乾燥して整粒した後、空気中において１２５０℃で３時間仮焼して、顆粒状の仮焼体（磁石粉末）を得た。
【００５７】
これらの仮焼体に、上記ＳｉＯ2を０．４重量％および上記ＣａＣＯ3を３重量％添加し、乾式ロッドミルにより２０分間粉砕した。
【００５８】
次いで、非水系溶媒としてキシレンを用い、界面活性剤としてオレイン酸を用いて、ボールミル中で仮焼体粉末を湿式粉砕した。オレイン酸は、仮焼体粉末に対して１．３重量％添加した。スラリー中の仮焼体粉末は、３３重量％とした。粉砕は、４０時間行った。
【００５９】
以上の粉砕により仮焼体粉末に粉砕歪が導入され、仮焼体粉末のＨcJは粉砕前の４０〜６０％まで減少した。なお、粉砕の際に、粉砕機からＦｅ，Ｃｒが若干混入した。
【００６０】
次に、スラリーを、仮焼体粉末の濃度が約８５重量％になるように遠心分離器により調整した。このスラリーから溶媒を除去しつつ、約１０kOeの高さ方向磁場中で直径３０mm、高さ１５mmの円柱状に成形した。成形圧力は０．４ton/cm2とした。
【００６１】
次に、成形体を１００〜３００℃で熱処理してオレイン酸を十分に除去した後、空気中において、昇温速度を５℃／分間とし、１２００〜１２４０℃に１時間保持することにより焼結を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の上下面を加工した後、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨcJ、ＨcB）および最大エネルギー積［(BH)max］と、Ｃｅの置換率（ｘ）およびＣｏの置換率（２ｘ）との関係を調べた。なお、磁気特性の測定は２５℃において行った。以降の実施例においても、ＨcJの温度特性を測定する場合を除いては、すべて２５℃で測定した。結果を、焼結温度と共に図１〜図２に示す。
【００６２】
図１および図２から、ＣｅおよびＣｏの含有量を本発明範囲内とし、かつ焼結温度を最適化することで、Ｂｒ、ＨcJ、ＨcBおよび(BH)maxの低下が防げ、焼結温度によってはこれらの向上も可能であることがわかる。
【００６３】
焼結温度を１２００℃とした焼結体のキュリー温度（Ｔｃ）と置換率（ｘ）との関係を図３に示す。図３から、ＣｅおよびＣｏの添加によりＴｃが低温域に移動することがわかる。ｘ＝０．１のときには、２つのキュリー温度が観測された。Ｘ線回折の結果から、ｘ＝０．１の焼結体は、マグネトプランバイト相とスピネル相との混相であることがわかった。高温側のキュリー温度は５１８℃だったので、このスピネル相はＣｏスピネルから構成されていることになる。
【００６４】
実施例２（Ｂａフェライト焼結磁石：Ｒ−Ｍ置換率による比較）
原料としてＳｒＣＯ3粉末に替えてＢａＣＯ3粉末（工業用：一次粒子径２μm）を用い、組成が
Ｂａ1-xＣｅxＣｏ2xＦｅ12-2xＯ19
となるようにしたほかは実施例１と同じ方法および条件により焼結体を作製した。ただし、焼結温度は１２４０℃だけとした。得られた焼結体の上下面を加工した後、残留磁束密度（Ｂｒ）、固有保磁力（ＨcJ）および最大エネルギー積［(BH)max］と、Ｃｅの置換率（ｘ）およびＣｏの置換率（２ｘ）との関係を調べた。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１から、ｘを０．０５としたときには、ＣｅおよびＣｏを添加しない場合に比べ磁気特性の劣化はほとんど認められないことがわかる。なお、ｘ＝０．１で磁気特性がやや低下しているのは、異相が出現したためである。
【００６７】
実施例３（焼結磁石：ＣｅとＣｏとの複合添加による効果）
組成がＳｒ0.95Ｃｅ0.05Ｃｏ0.1Ｆｅ11.9Ｏ19である本発明のＳｒフェライト焼結磁石と、この焼結磁石からＣｅを除いた組成（ＳｒＣｏ0.1Ｆｅ11.9Ｏ19）をもつ比較例のＳｒフェライト焼結磁石とを、実施例１と同様にして作製した。これらの磁石の焼結温度は図４に示すものとした。また、これらのＳｒフェライト焼結磁石と同様にして、本発明のＢａフェライト焼結磁石（Ｂａ0.95Ｃｅ0.05Ｃｏ0.1Ｆｅ11.9Ｏ19）と比較例のＢａフェライト焼結磁石（ＢａＣｏ0.1Ｆｅ11.9Ｏ19）とを作製した。これらの磁石の焼結温度は、図５に示すものとした。
【００６８】
これらの焼結磁石について、残留磁束密度（Ｂｒ）、固有保磁力（ＨcJ）および角形比（Ｈｋ／ＨcJ）を測定した。Ｓｒフェライト焼結磁石についての結果を図４に、Ｂａフェライト焼結磁石についての結果を図５に、それぞれ示す。なお、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと高い最大エネルギー積が得られない。Ｈｋ／ＨcJは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合いを表わす。ＨcJが同等であってもＨｋ／ＨcJが大きいほど磁石中のミクロ的な保磁力の分布がシャープとなるため、着磁が容易となり、かつ着磁ばらつきも少なくなり、また、最大エネルギー積が高くなる。そして、磁石使用時の外部からの減磁界や自己減磁界の変化に対する磁化の安定性が良好となり、磁石を含む磁気回路の性能が安定したものとなる。
【００６９】
図４および図５から、Ｓｒフェライト焼結磁石およびＢａフェライト焼結磁石にＣｏだけを添加した場合、ＣｅとＣｏとを複合添加する場合に比べＨcJが著しく低くなり、例えばＳｒフェライト焼結磁石では約２kOeもＨcJが低くなってしまうことがわかる。実施例１および実施例２と合わせて考察すると、ＳｒフェライトやＢａフェライトにＣｏだけを添加したときに生じるＨcJの著しい低下をＣｅが防ぎ、その結果、ＨcJの維持または向上が可能であることがわかる。
【００７０】
実施例４（Ｓｒフェライト焼結磁石：焼結時の酸素分圧による比較）
実施例１と同様にして作製した成形体（ｘ＝０．０５）を、酸素分圧［Ｐ（Ｏ2）］が０．０５気圧、０．２１気圧または１気圧の雰囲気中で焼結した。なお、酸素分圧が０．０５気圧の場合および０．２１気圧の場合には、窒素を併用して雰囲気圧力を１気圧とした。焼結温度は１２４０℃とした。酸素分圧が磁気特性に与える影響を示すグラフを、図６に示す。なお、磁石密度の違いによる磁気特性への影響を避けるために、酸素分圧の変更に応じて焼成温度を制御し、すべての焼結体の密度が同じとなるようにした。
【００７１】
図６から、ＢｒはＰ（Ｏ2）にほとんど影響されないが、ＨcJは影響されやすく、焼結時の酸素分圧を高くすることにより最大で１kOe程度向上することがわかる。すなわち、このように酸素分圧を高くして焼結することで、Ｂｒを低下させることなくＨcJを向上させることが可能である。
【００７２】
実施例５（Ｓｒフェライト磁石粉末：Ｈ cJ の温度特性）
組成が
Ｓｒ1-xＣｅxＣｏ2xＦｅ12-2xＯ19
である磁石粉末（仮焼体）を、実施例１と同様にして製造した。
【００７３】
これらの磁石粉末について、図７に示す温度範囲でＩ−Ｈヒステリシス曲線をＶＳＭにより求めた。そして、このＩ−Ｈヒステリシス曲線により、ＨcJの温度依存性を調べた。ＨcJの温度依存性グラフを、図７に示す。この結果を用いて、−８０℃から＋８０℃までの範囲で直線近似によりＨcJの温度変化率△ＨcJ／△Ｔを求めた。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２から、ＣｅとＣｏとを複合添加することにより、Ｓｒフェライト磁石粉末のＨcJの温度依存性が小さくなることがわかる。
【００７６】
実施例６（Ｓｒフェライト焼結磁石：Ｈ cJ の温度特性）
組成が
Ｓｒ1-xＣｅxＣｏ2xＦｅ12-2xＯ19
である焼結磁石を、実施例１と同様にして製造した。ただし、焼結温度は１２００℃とし、また、直径５mm、高さ６．５mmの円柱状（高さ方向がｃ軸方向）となるように形状加工した。
【００７７】
これらの焼結磁石について、実施例５と同様にしてＨcJの温度依存性を調べた。結果を図８および表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３から、ＣｅとＣｏとを複合添加することにより、Ｓｒフェライト焼結磁石のＨcJの温度依存性が小さくなることがわかる。
【００８０】
実施例７（Ｂａフェライト磁石粉末：Ｈ cJ の温度特性）
組成を
Ｂａ1-xＣｅxＣｏ2xＦｅ12-2xＯ19
としたほかは実施例５と同様にして磁石粉末（仮焼体）を製造した。
【００８１】
これらの磁石粉末について、実施例５と同様にしてＨcJの温度依存性を調べた。結果を図９および表４に示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
表４から、ＣｅとＣｏとを複合添加することにより、Ｂａフェライト磁石粉末のＨcJの温度依存性が小さくなることがわかる。
【００８４】
実施例８（Ｂａフェライト焼結磁石：Ｈ cJ の温度特性）
組成を
Ｂａ1-xＣｅxＣｏ2xＦｅ12-2xＯ19
としたほかは実施例６と同様にして焼結磁石を製造した。
【００８５】
これらの焼結磁石について、実施例５と同様にしてＨcJの温度依存性を調べた。結果を図１０および表５に示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】
表５から、ＣｅとＣｏとを複合添加することにより、Ｂａフェライト焼結磁石のＨcJの温度依存性が著しく小さくなることがわかる。
【００８８】
実施例９（焼結磁石）
組成が
Ｓｒ0.95Ｃｅ0.05Ｍｅ0.1Ｆｅ11.9Ｏ19
（Ｍｅ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ＋Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）となるように原料を配合したほかは実施例１と同様にして焼結体を作製した。ただし、焼結温度は１２００℃とした。これらの焼結体について、磁気特性および密度を測定した。結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】
【００９０】
表６から、ＣｅとＣｏとの複合添加によるＨcJ向上効果が明らかである。Ｍｅ＝Ｚｎである場合には、高Ｂｒが得られているが、ＨcJは低い。また、Ｚｎ以外の元素を添加した焼結体のすべてにおいて、ＨcJおよび(BH)maxがＭｅ＝Ｃｏのものよりも劣っている。
【００９１】
実施例１０（焼結磁石の応用）
焼結体の形状を、モータの界磁用磁石に用いるＣ型形状に変更したほかは実施例１と同様にして焼結磁石を得た。これらの焼結磁石をモータ中に組み込み定格条件で動作させたところ、ＣｅおよびＣｏの添加によるＨcJの温度特性改善および磁気特性改善に応じて、モータとしての特性の改善が認められた。
【００９２】
なお、上記各実施例において、Ｃｅの一部に替えてＢｉを添加したところ、Ｂｉ添加により仮焼温度を低くできることがわかった。すなわち、最良の特性が得られる仮焼温度が低温側に移動し、しかも、ＨcJはほとんど劣化しなかった。また、Ｃｅの一部を他の希土類元素で置換した組成について仮焼体および焼結体を作製したところ、上記各実施例と同様にＣｏとの複合添加によりＨcJの向上が認められた。また、ＳｒまたはＢａに替えてＣａまたはＰｂを用いた場合でも、ＣｅとＣｏとを複合添加することにより、ＨcJの温度特性改善が認められた。
【００９３】
また、上記各実施例で作製したフェライト仮焼体を用いてボンディッド磁石を作製したところ、ＣｅおよびＣｏの置換率に応じて上記各実施例と同様な結果が得られた。
【００９６】
以上の実施例から、本発明の効果が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｒフェライト焼結体についてＣｅおよびＣｏの置換率（ｘ、２ｘ）と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図２】Ｓｒフェライト焼結体についてＣｅおよびＣｏの置換率（ｘ、２ｘ）と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図３】Ｓｒフェライト焼結体についてＣｅおよびＣｏの置換率（ｘ、２ｘ）とキュリー温度との関係を示すグラフである。
【図４】Ｓｒフェライト焼結体について添加元素と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図５】Ｂａフェライト焼結体について添加元素と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図６】Ｓｒフェライト焼結体について焼結時の酸素分圧Ｐ（Ｏ2）と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図７】Ｓｒフェライト仮焼体のＨcJの温度依存性を示すグラフである。
【図８】Ｓｒフェライト焼結体のＨcJの温度依存性を示すグラフである。
【図９】Ｂａフェライト仮焼体のＨcJの温度依存性を示すグラフである。
【図１０】Ｂａフェライト焼結体のＨcJの温度依存性を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、それぞれ六方晶マグネトプランバイト型フェライトを有する磁石粉末および焼結磁石と、前記磁石粉末をそれぞれ含むボンディッド磁石および磁気記録媒体と、六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体と、前記焼結磁石または前記ボンディッド磁石を用いたモータとに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物永久磁石材料には、マグネトプランバイト型（Ｍ型）の六方晶系のＳｒフェライトまたはＢａフェライトが主に用いられており、これらの磁石材料を用いた焼結磁石やボンディッド磁石が製造されている。
【０００３】
磁石特性のうち特に重要なものは、残留磁束密度（Ｂｒ）および固有保磁力（ＨcJ）であるが、各種機器に組み込まれて使用されるときに重要な特性は、ＨcJの温度特性である。フェライト磁石は、耐環境性に優れ安価でもあることから、自動車の各部に用いられるモータなどに使用されることが多い。自動車は、寒冷あるいは酷暑の環境で使用されることがあり、モータにもこのような厳しい環境下での安定した動作が要求される。しかし、従来のＭ型フェライト磁石は、低温環境下での保磁力の劣化が著しく、問題があった。
【０００４】
具体的には、従来の異方性Ｍ型フェライト焼結磁石では、−８０℃〜＋８０℃程度の温度範囲において、ＨcJの温度変化率△ＨcJ／△Ｔが＋１５Oe／℃程度と比較的大きな値であった。このため、低温側でＨcJが大きく減少し、減磁する場合があった。この減磁を防ぐためには、室温におけるＨcJを例えば５kOe程度の大きな値にする必要があるが、ＨcJとＢｒとは一般に相反するため、同時に高いＢｒを得ることは実質的に不可能であった。等方性Ｍ型フェライト粉末のＨcJの温度依存性は異方性Ｍ型フェライト焼結磁石に比べると優れているが、それでも上記温度変化率は、低い場合でも＋１２Oe／℃程度であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用上十分な残留磁束密度と保磁力とを兼ね備えると共に、保磁力の温度特性が優れ、特に低温域においても保磁力の低下が少ないフェライト磁石粉末、フェライト焼結磁石、ボンディッド磁石を提供することである。また、本発明の他の目的は、低温から高温までの広い温度域において、十分な効率およびトルクが安定して得られるモータを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１６）のいずれかの構成により達成される。
（１） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素をＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＣｅを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０２〜５原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％である組成を有し、かつ六方晶マグネトプランバイト型 フェライトを主相として有する磁石粉末。
（２） 全金属元素量に対するＣｅの構成比率が０．０２原子％以上である上記（１）の磁石粉末。
（３） 組成を式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19と表したとき、０．００８≦ｘ≦０．５、０．０４≦ｙ≦０．５、０．２≦ｘ／ｙ≦５、０．７≦ｚ≦１．２（ｘ、ｙおよびｚはモル比を表す）である上記（１）または（２）の磁石粉末。
（４） 前記Ｍ中のＣｏの比率が１０原子％以上である上記（１）〜（３）のいずれかの磁石粉末。
（５） Ｓｒ，Ｃｅ，ＦｅおよびＣｏを含有し、−８０〜８０℃における固有保磁力ＨｃＪの温度変化率△ＨｃＪ／△Ｔが０〜１０Ｏｅ／℃である上記（１）〜（４）のいずれかの磁石粉末。
（６） Ｂａ，Ｃｅ，ＦｅおよびＣｏを含有し、−８０〜８０℃における固有保磁力ＨｃＪの温度変化率△ＨｃＪ／△Ｔが０〜７Ｏｅ／℃である上記（１）〜（４）のいずれかの磁石粉末。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれかの磁石粉末を含むボンディッド磁石。
（８） 上記（７）のボンディッド磁石を有するモータ。
（９） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素をＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であって Ｃｅを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０２〜５原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％である組成を有し、かつ六方晶マグネトプランバイト型フェライトを主相として有する焼結磁石。
（１０） 全金属元素量に対するＣｅの構成比率が０．０２原子％以上である上記（９）の焼結磁石。
（１１） 組成を、式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19と表したとき、０．００８≦ｘ≦０．５、０．０４≦ｙ≦０．５、０．２≦ｘ／ｙ≦５、０．７≦ｚ≦１．２（ｘ、ｙおよびｚはモル比を表す）である上記（９）または（１０）の焼結磁石。
（１２） Ｓｒ，Ｃｅ，ＦｅおよびＣｏを含有し、−８０〜８０℃における固有保磁力ＨｃＪの温度変化率△ＨｃＪ／△Ｔが０〜１２Ｏｅ／℃である上記（９）〜（１１）のいずれかの焼結磁石。
（１３） Ｂａ，Ｃｅ，ＦｅおよびＣｏを含有し、−８０〜８０℃における固有保磁力ＨcJの温度変化率△ＨｃＪ／△Ｔが０〜８Ｏｅ／℃である上記（９）〜（１１）のいずれかの焼結磁石。
（１４） 上記（９）〜（１３）のいずれかの焼結磁石を有するモータ。
【０００７】
【作用および効果】
本発明では、六方晶Ｍ型フェライトに、Ｃｅと元素Ｍとを含有させることにより、これらを含まない六方晶Ｍ型フェライトと同等以上の磁気特性を維持したまま、ＨcJの温度依存性を小さくすることができる。具体的には、本発明では、元素Ａとして少なくともＳｒを用いたとき（例えば元素Ａ中のＳｒ比率が９０〜１００原子％）、−８０〜＋８０℃の温度範囲におけるＨcJの温度変化率△ＨcJ／△Ｔを、磁石粉末では０〜１０Oe／℃、焼結磁石では０〜１２Oe／℃とすることができ、また、元素Ａとして少なくともＢａを用いたとき（例えば元素Ａ中のＢａ比率が９０〜１００原子％）、−８０〜＋８０℃の温度範囲におけるＨcJの温度変化率△ＨcJ／△Ｔを、磁石粉末では０〜７Oe／℃、焼結磁石では０〜８Oe／℃とすることができる。すなわち、ＣｅおよびＣｏを添加しないＭ型フェライトの磁石粉末および焼結磁石に比べ、ＨcJの温度特性が改善される。本発明の磁石粉末および焼結磁石は、このように性能劣化の少ない温度域が広く、特に、従来のフェライト磁石が弱点としていた低温環境に強いため、自動車の各部に用いられるモータなどに特に好適である。
【０００８】
また、本発明では、Ｃｅおよび元素Ｍの添加により、ＨcJの温度特性改善に加え、ＨcJやＢｒを向上させることも可能である。なお、添加量や焼成条件などによっては磁気特性が低下することもあるが、その場合でも低下量はわずかであり、実用上十分な特性が得られる。
【０００９】
ところで、本発明者らは、代表的に
式Ａ Ｓｒ1-xＬａxＦｅ12-xＣｏxＯ19
で表される組成をもつ六方晶Ｍ型フェライトを特願平９−２７３９３１号において提案している。この六方晶Ｍ型フェライトは、本発明に係る六方晶Ｍ型フェライトと同様にＨcJの温度特性が極めて優れるものである。本発明では、この六方晶Ｍ型フェライトにおけるＬａをＣｅに置換した組成としてある。４価元素のＣｅを用いる本発明の磁石は、代表的に
式Ｂ Ｓｒ1-x/2Ｃｅx/2Ｆｅ12-xＣｏxＯ19
で表される組成をもつ。上記式Ａおよび上記式Ｂにおいてｘを共に０．１前後としたとき、ＨcJの温度特性向上に関して同等の効果が実現する。すなわち、ＣｅはＬａの使用量の半分で済むことになる。また、Ｃｅは、希土類元素のうちで最も安価に入手できる。したがって、本発明では、ＨcJの温度特性が良好でしかも安価な磁石が実現できる。なお、本発明では、Ｃｅに加え、他の希土類元素、例えばＬａを添加することにより、特性向上とコスト低減とを共に実現することも可能である。
【００１０】
本発明にしたがって製造されたフェライト磁石粉末（仮焼体粉末）を、プラスチックやゴムなどのバインダと混合してボンディッド磁石とした場合にも、ＨcJの温度特性向上効果は同様に実現する。
【００１１】
また、本発明にしたがって製造されたフェライト粉末がバインダ中に分散された磁性層を有する塗布型磁気記録媒体、および、このフェライト粉末と同様な六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を有する薄膜磁性層をもつ磁気記録媒体においても、十分な残留磁束密度と保磁力とを維持したまま、ＨcJの温度特性が改善されるので、低温または高温での使用において安定した特性の磁気記録媒体が実現する。また、本発明の磁気記録媒体は、垂直磁気記録媒体として利用できるので、記録密度を高くすることができる。
【００１２】
ところで、Bull.Acad.Sci.USSR,phys.Ser.(English Transl.)vol.25,(1961)pp1405-1408（以下、文献１）には、
Ｂａ1-xＭ3+ xＦｅ12-xＭ2+ xＯ19
で表されるＢａフェライトが記載されている。このＢａフェライトにおいて、Ｍ3+はＬａ3+、Ｐｒ3+またはＢｉ3+であり、Ｍ2+はＣｏ2+またはＮｉ2+である。
【００１３】
また、Indian Journal of Pure & Applied Physics Vol.8,July 1970,pp.412-415 （以下、文献２）には、
式 Ｌａ3+Ｍｅ2+Ｆｅ3+ 11Ｏ19
（Ｍｅ2+＝Ｃｕ2+、Ｃｄ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+またはＭｇ2+）
で表わされるフェライトが記載されている。
【００１４】
また、特開昭６２−１００４１７号公報（以下、文献３）には、
式 Ｍx（Ｉ）Ｍy（II）Ｍz（III）Ｆｅ12-(y+z)Ｏ19
で表される組成の等軸ヘキサフェライト顔料類が記載されている。上記式において、Ｍ（Ｉ）は、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属等と、一価の陽イオンとの組み合わせであり、Ｍ（II）は、Ｆｅ（II）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｄまたはＭｇであり、Ｍ（III）はＴｉ等である。
【００１５】
また、特開昭６２−１１９７６０号公報（以下、文献４）には、マグネトプランバイト型のバリウムフェライトのＢａの一部をＬａで置換するとともに、Ｆｅの一部をＣｏで置換したことを特徴とする光磁気記録材料が記載されている。
【００１６】
上記各文献には、六方晶Ｍ型フェライトが記載されており、希土類金属とＣｏとを同時に含みうる点では本発明と同じであるが、希土類元素としてＣｅを選択することは記載されておらず、当然、Ｃｅ添加によりＨcJの温度特性が向上することの開示はない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、磁石粉末および焼結磁石（以下、磁石粉末および焼結磁石を、単に磁石ということがある）は、六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトを、主相として有する。本発明の磁石は、元素Ａ、元素Ｒ、元素ＭおよびＦｅを含有する。元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。元素Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＣｅを必ず含む元素である。元素Ｍは、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎである。
【００１８】
本発明の磁石において、全金属元素量に対するＡ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率は、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０２〜５原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜５原子％
であり、好ましくは
Ａ：３〜１１原子％、
Ｒ：０．１〜３原子％、
Ｆｅ：８３〜９４原子％、
Ｍ：０．３〜４原子％
である。なお、上記全金属元素量とは、Ａ＋Ｒ＋Ｆｅ＋Ｍを意味する。
【００１９】
元素Ａは、Ｓｒおよび／またはＢａを含むことが好ましいが、Ａとして具体的に選択する元素の種類は、磁石の用途に応じて適宜選択すればよい。元素Ａの構成比率が低すぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ2Ｏ3 等の非磁性相が多くなる。元素Ａの構成比率が高すぎるとＭ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ3-x 等の非磁性相が多くなる。
【００２０】
全金属元素量に対するＣｅの構成比率は、好ましくは０．０２原子％以上、より好ましくは０．１原子％以上である。Ｃｅの構成比率またはＲの構成比率が低すぎると、元素Ｍの固溶量が少なくなり、本発明の効果が得られないほか、ＨcJが低くなってしまう。一方、Ｃｅの構成比率または元素Ｒの構成比率が高すぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。なお、温度特性の向上と低コスト化のためには元素ＲとしてＣｅだけを用いることが最も好ましい。ただし、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００２１】
元素Ｍの構成比率が低すぎると、本発明の効果が得られず、元素Ｍの構成比率が高すぎると、ＢｒやＨcJが低下する傾向となる。元素Ｍ中のＣｏの比率は、好ましくは１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上である。Ｃｏの比率が低すぎると、保磁力向上が不十分となる。
【００２２】
本発明の磁石の組成を、
式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
と表したとき、好ましくは
０．００８≦ｘ≦０．５、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．２≦ｘ／ｙ≦５、
０．７≦ｚ≦１．２
（ｘ、ｙおよびｚはモル比を表す）
であり、より好ましくは、
０．０１≦ｘ≦０．３、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．２≦ｘ／ｙ≦２．５、
０．７≦ｚ≦１．２
であり、さらに好ましくは
０．０１≦ｘ≦０．２、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．２≦ｘ／ｙ≦１．５、
０．７≦ｚ≦１．２
であり、特に好ましくは
０．９≦ｚ≦１．０５
であり、磁気特性を優先する場合には、さらに、
０．０１≦ｘ≦０．０９
とすることが好ましい。
【００２３】
上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、すなわち元素Ｒの量が少なすぎると、ＨcJの温度特性向上効果が不十分となる。また、六方晶フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなるので、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となる。一方、ｘが大きすぎると、六方晶フェライト中に元素Ｒが置換固溶できなくなり、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなってしまう。ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となる。ｙが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ1）や異方性磁場（ＨA）の劣化が大きくなってしまう。ｚが小さすぎると元素Ａおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってしまう。一方、ｚが大きすぎると、α−Ｆｅ2Ｏ3相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってしまう。なお、上記式Ｉは不純物が含まれていないものとして規定されている。
【００２４】
上記式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍは２価であり、元素Ｒは４価なので、ストイキオメトリーの観点から理想的にはｘ／ｙ＝０．５である。なお、ｘ／ｙが０．５超の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ3+→Ｆｅ2+の還元によって価数の平衡がとれるためである。
【００２５】
組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素（Ｏ）のモル数は１９となっているが、これは、元素Ｒがすべて４価であって、かつｙ＝２ｘ、ｚ＝１のときの化学量論組成比を示したものである。元素Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等からなる元素Ｍも価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本明細書では、元素Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は化学量論組成比から多少偏倚していてもよい。
【００２６】
上記主相の存在はＸ線回折により確認できる。また、磁石組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。
【００２７】
磁石には、Ｂ2Ｏ3が含まれていてもよい。Ｂ2Ｏ3を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、磁石全体の０．５重量％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００２８】
磁石中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＲｂ2Ｏに換算したとき、これらの含有量の合計は、磁石全体の３重量％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。これらの元素をＭIで表わしたとき、フェライト中においてＭIは例えば
Ｓｒ1.1-2aＣｅ0.75aＭI a-0.1Ｆｅ11.9Ｍ0.1Ｏ19
の形で含有される。なお、この場合、０．１＜ａ≦０．５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化が低くなってしまう他、焼成時に元素ＭIが多量に蒸発してしまうという問題が生じる。
【００２９】
また、これらの不純物の他、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｗ，Ｍｏ等が、酸化物の形で、それぞれ酸化シリコン１重量％以下、酸化アルミニウム５重量％以下、酸化ガリウム５重量％以下、酸化インジウム３重量％以下、酸化リチウム１重量％以下、酸化マグネシウム３重量％以下、酸化マンガン３重量％以下、酸化ニッケル３重量％以下、酸化クロム５重量％以下、酸化銅３重量％以下、酸化チタン３重量％以下、酸化ジルコニウム３重量％以下、酸化ゲルマニウム３重量％以下、酸化スズ３重量％以下、酸化バナジウム３重量％以下、酸化ニオブ３重量％以下、酸化タンタル３重量％以下、酸化アンチモン３重量％以下、酸化砒素３重量％以下、酸化タングステン３重量％以下、酸化モリブデン３重量％以下程度含有されていてもよい。
【００３０】
上記組成の六方晶Ｍ型フェライトのキュリー温度は、通常、４２５〜４６０℃である。
【００３１】
次に、磁石粉末を製造する方法を説明する。
【００３２】
本発明の磁石粉末は、原料粉末として、通常、酸化鉄粉末と、元素Ａを含む粉末と、元素Ｒを含む粉末と、元素Ｍを含む粉末とを用い、これらの粉末の混合物を仮焼することにより製造する。元素Ａを含む粉末、元素Ｒを含む粉末および元素Ｍを含む粉末としては、酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等のいずれであってもよい。原料粉末の平均粒径は特に限定されないが、特に酸化鉄は微細粉末であることが好ましく、一次粒子の平均粒径が１μm以下、特に０．５μm以下であることが好ましい。また、元素Ａは、ストック時の安定性が良好であることなどから、水酸化物、炭酸塩であることが好ましい。
【００３３】
なお、上記の原料粉末の他、必要に応じてＢ2Ｏ3等や、他の化合物、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｗ，Ｍｏ等を含む化合物を添加物あるいは不可避成分等の不純物として含有していてもよい。
【００３４】
仮焼は、例えば１０００〜１３５０℃で１秒間〜１０時間、特に１秒間〜３時間程度行えばよい。仮焼は大気中で行ってもよいが、後述する酸素過剰雰囲気で行ってもよい。
【００３５】
このようにして得られた仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．１〜１μm、最も好ましくは０．１〜０．５μmである。平均粒径が大きすぎると、磁石粉末中の多磁区粒子の比率が高くなってＨcJが低くなり、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって磁性が低下したり、磁場中成形時の配向性や成形性が悪くなる。なお、平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。
【００３６】
次いで、通常、仮焼体を粉砕ないし解砕して磁石粉末とする。そして、この磁石粉末を金属、樹脂、ゴム等のバインダ、例えば、ＮＢＲゴム、塩素化ポリエチレン、ナイロン１２（ポリアミド樹脂）、ナイロン６（ポリアミド樹脂）などと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。その後、必要に応じて硬化を行なってボンディッド磁石とする。
【００３７】
また、磁石粉末をバインダと混練して塗料化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し、必要に応じて硬化することにより磁性層を形成すれば、塗布型の磁気記録媒体とすることができる。
【００３８】
本発明の焼結磁石は、上記仮焼体を必要に応じて粉砕した後、成形し、焼結することにより製造する。具体的には、以下の手順で製造することが好ましい。
【００３９】
仮焼体粒子は一般に顆粒状なので、これを粉砕ないし解砕するために、まず、乾式粗粉砕を行うことが好ましい。乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、粒子の凝集を抑制することにより、配向度が向上する。粒子に導入された結晶歪は、後の焼結工程において解放され、保磁力が回復することによって永久磁石とすることができる。なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ2と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ3とが添加される。ＳｉＯ2およびＣａＣＯ3は、一部を仮焼前に添加してもよい。不純物および添加されたＳｉやＣａは、大部分粒界や三重点部分に偏析するが、一部は粒内のフェライト部分（主相）にも取り込まれる。特にＣａは、元素Ａのサイトにはいる可能性が高い。
【００４０】
乾式粗粉砕の後、仮焼体粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行うことが好ましい。
【００４１】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。
【００４２】
成形は、乾式で行っても湿式で行ってもよいが、配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましい。
【００４３】
湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ton/cm2程度、印加磁場の強度は５〜１５kOe程度とすればよい。
【００４４】
湿式成形では、非水系の分散媒を用いてもよく、水系の分散媒を用いてもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、例えば特開平６−５３０６４号公報に記載されているように、トルエンやキシレンのような有機溶媒に、例えばオレイン酸のような界面活性剤を添加して、分散媒とする。このような分散媒を用いることにより、分散しにくいサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合でも最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可能である。一方、水系の分散媒としては、水に各種界面活性剤を添加したものを用いればよい。
【００４５】
成形工程後、成形体を大気中または窒素中において１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加した分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程において、成形体を好ましくは１１５０〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、異方性フェライト焼結磁石を得る。なお、焼結は大気中で行ってもよいが、酸素過剰雰囲気、すなわち、大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気中で焼結することにより、保磁力を向上させることができる。酸素過剰雰囲気としては、酸素分圧が好ましくは０．２２気圧以上、より好ましくは０．４気圧以上、さらに好ましくは１気圧以上である。酸素過剰雰囲気は、酸素だけで構成してもよく、他のガス（窒素など）を併用して構成してもよいが、好ましくは酸素だけで構成する。
【００４６】
本発明の焼結磁石の平均結晶粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均結晶粒径が１μmを超えていても、十分に高い保磁力が得られる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。なお、比抵抗は１０0Ωm 以上程度の値である。
【００４７】
なお、前記成形体をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μm程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結することにより焼結磁石を得てもよい。
【００４８】
本発明には、薄膜磁性層を有する磁気記録媒体も包含される。この薄膜磁性層は、本発明の磁石と同じ六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を有する。添加元素および不純物等の含有量についても、本発明の磁石と同じである。
【００４９】
薄膜磁性層の形成には、通常、スパッタリング法を利用することが好ましい。スパッタリング法を用いる場合、上記焼結磁石をターゲットとして用いてもよく、少なくとも２種の酸化物ターゲットを用いる多元スパッタリング法を利用してもよい。スパッタリング膜形成後、六方晶マグネトプランバイト構造を形成するために、通常、熱処理を施す。
【００５０】
本発明のフェライト磁石を使用することにより、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応用製品を得ることができる。すなわち、ＨcJの温度特性に優れているため、従来はフェライト磁石の低温減磁（永久減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能となり、特に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性を著しく高めることができる。また、ＢｒおよびＨcJを高くすることが可能なので、従来のフェライト製品と同一形状であれば、磁石から発生する磁束密度を増やすことができるため、モータであれば高トルク化等を実現でき、スピーカーやヘッドホンであれば磁気回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られるなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚さ）を小さく（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。また、従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていたようなモータにおいても、これをフェライト磁石で置き換えることが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低価格化に寄与できる。
【００５１】
本発明の磁石粉末を用いたボンディッド磁石、焼結磁石は、所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。
【００５２】
例えば、フュエルポンプ用、パワーウィンドウ用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に好適に使用される。
【００５３】
【実施例】
実施例１（Ｓｒフェライト焼結磁石：Ｒ−Ｍ置換率による比較）
原料としては、次のものを用いた。
【００５４】
α−Ｆｅ2Ｏ3粉末（工業用：一次粒子径０．３μmで、不純物としてＭｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｌを含む）、
ＳｒＣＯ3粉末（工業用：一次粒子径２μmで、不純物としてＢａ，Ｃａを含む）、
Ｃｏ3Ｏx粉末（試薬：一次粒子径１〜５μmで、Ｃｏ含有量７１重量％）、
ＣｅＯ2粉末（純度９９．９％）
【００５５】
上記原料を配合するに際しては、仮焼後および焼結後の組成が
Ｓｒ1-xＣｅxＣｏ2xＦｅ12-2xＯ19
となるようにした。なお、組成は、蛍光Ｘ線定量分析法により測定した。ｘの値は０、０．０５、０．１とした。また、金属元素の合計（Ｓｒ＋Ｃｅ＋Ｃｏ＋Ｆｅ）に対する各金属元素の構成比率は、ｘ＝０．０５のとき
Ｓｒ： ７．３原子％、
Ｃｅ： ０．４原子％、
Ｆｅ：９１．５原子％、
Ｃｏ： ０．８原子％
であり、ｘ＝０．１のとき
Ｓｒ： ６．９原子％、
Ｃｅ： ０．８原子％、
Ｆｅ：９０．８原子％、
Ｃｏ： １．５原子％
である。
【００５６】
さらに、
ＳｉＯ2粉末（一次粒子径０．０１μm）および
ＣａＣＯ3粉末（一次粒子径１μm）
を上記原料に対してそれぞれ０．４重量％および１．２５重量％添加して混合した。得られた混合物を湿式アトライター（溶媒にはイオン交換水を使用）で２時間粉砕し、乾燥して整粒した後、空気中において１２５０℃で３時間仮焼して、顆粒状の仮焼体（磁石粉末）を得た。
【００５７】
これらの仮焼体に、上記ＳｉＯ2を０．４重量％および上記ＣａＣＯ3を３重量％添加し、乾式ロッドミルにより２０分間粉砕した。
【００５８】
次いで、非水系溶媒としてキシレンを用い、界面活性剤としてオレイン酸を用いて、ボールミル中で仮焼体粉末を湿式粉砕した。オレイン酸は、仮焼体粉末に対して１．３重量％添加した。スラリー中の仮焼体粉末は、３３重量％とした。粉砕は、４０時間行った。
【００５９】
以上の粉砕により仮焼体粉末に粉砕歪が導入され、仮焼体粉末のＨcJは粉砕前の４０〜６０％まで減少した。なお、粉砕の際に、粉砕機からＦｅ，Ｃｒが若干混入した。
【００６０】
次に、スラリーを、仮焼体粉末の濃度が約８５重量％になるように遠心分離器により調整した。このスラリーから溶媒を除去しつつ、約１０kOeの高さ方向磁場中で直径３０mm、高さ１５mmの円柱状に成形した。成形圧力は０．４ton/cm2とした。
【００６１】
次に、成形体を１００〜３００℃で熱処理してオレイン酸を十分に除去した後、空気中において、昇温速度を５℃／分間とし、１２００〜１２４０℃に１時間保持することにより焼結を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の上下面を加工した後、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨcJ、ＨcB）および最大エネルギー積［(BH)max］と、Ｃｅの置換率（ｘ）およびＣｏの置換率（２ｘ）との関係を調べた。なお、磁気特性の測定は２５℃において行った。以降の実施例においても、ＨcJの温度特性を測定する場合を除いては、すべて２５℃で測定した。結果を、焼結温度と共に図１〜図２に示す。
【００６２】
図１および図２から、ＣｅおよびＣｏの含有量を本発明範囲内とし、かつ焼結温度を最適化することで、Ｂｒ、ＨcJ、ＨcBおよび(BH)maxの低下が防げ、焼結温度によってはこれらの向上も可能であることがわかる。
【００６３】
焼結温度を１２００℃とした焼結体のキュリー温度（Ｔｃ）と置換率（ｘ）との関係を図３に示す。図３から、ＣｅおよびＣｏの添加によりＴｃが低温域に移動することがわかる。ｘ＝０．１のときには、２つのキュリー温度が観測された。Ｘ線回折の結果から、ｘ＝０．１の焼結体は、マグネトプランバイト相とスピネル相との混相であることがわかった。高温側のキュリー温度は５１８℃だったので、このスピネル相はＣｏスピネルから構成されていることになる。
【００６４】
実施例２（Ｂａフェライト焼結磁石：Ｒ−Ｍ置換率による比較）
原料としてＳｒＣＯ3粉末に替えてＢａＣＯ3粉末（工業用：一次粒子径２μm）を用い、組成が
Ｂａ1-xＣｅxＣｏ2xＦｅ12-2xＯ19
となるようにしたほかは実施例１と同じ方法および条件により焼結体を作製した。ただし、焼結温度は１２４０℃だけとした。得られた焼結体の上下面を加工した後、残留磁束密度（Ｂｒ）、固有保磁力（ＨcJ）および最大エネルギー積［(BH)max］と、Ｃｅの置換率（ｘ）およびＣｏの置換率（２ｘ）との関係を調べた。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
表１から、ｘを０．０５としたときには、ＣｅおよびＣｏを添加しない場合に比べ磁気特性の劣化はほとんど認められないことがわかる。なお、ｘ＝０．１で磁気特性がやや低下しているのは、異相が出現したためである。
【００６７】
実施例３（焼結磁石：ＣｅとＣｏとの複合添加による効果）
組成がＳｒ0.95Ｃｅ0.05Ｃｏ0.1Ｆｅ11.9Ｏ19である本発明のＳｒフェライト焼結磁石と、この焼結磁石からＣｅを除いた組成（ＳｒＣｏ0.1Ｆｅ11.9Ｏ19）をもつ比較例のＳｒフェライト焼結磁石とを、実施例１と同様にして作製した。これらの磁石の焼結温度は図４に示すものとした。また、これらのＳｒフェライト焼結磁石と同様にして、本発明のＢａフェライト焼結磁石（Ｂａ0.95Ｃｅ0.05Ｃｏ0.1Ｆｅ11.9Ｏ19）と比較例のＢａフェライト焼結磁石（ＢａＣｏ0.1Ｆｅ11.9Ｏ19）とを作製した。これらの磁石の焼結温度は、図５に示すものとした。
【００６８】
これらの焼結磁石について、残留磁束密度（Ｂｒ）、固有保磁力（ＨcJ）および角形比（Ｈｋ／ＨcJ）を測定した。Ｓｒフェライト焼結磁石についての結果を図４に、Ｂａフェライト焼結磁石についての結果を図５に、それぞれ示す。なお、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと高い最大エネルギー積が得られない。Ｈｋ／ＨcJは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合いを表わす。ＨcJが同等であってもＨｋ／ＨcJが大きいほど磁石中のミクロ的な保磁力の分布がシャープとなるため、着磁が容易となり、かつ着磁ばらつきも少なくなり、また、最大エネルギー積が高くなる。そして、磁石使用時の外部からの減磁界や自己減磁界の変化に対する磁化の安定性が良好となり、磁石を含む磁気回路の性能が安定したものとなる。
【００６９】
図４および図５から、Ｓｒフェライト焼結磁石およびＢａフェライト焼結磁石にＣｏだけを添加した場合、ＣｅとＣｏとを複合添加する場合に比べＨcJが著しく低くなり、例えばＳｒフェライト焼結磁石では約２kOeもＨcJが低くなってしまうことがわかる。実施例１および実施例２と合わせて考察すると、ＳｒフェライトやＢａフェライトにＣｏだけを添加したときに生じるＨcJの著しい低下をＣｅが防ぎ、その結果、ＨcJの維持または向上が可能であることがわかる。
【００７０】
実施例４（Ｓｒフェライト焼結磁石：焼結時の酸素分圧による比較）
実施例１と同様にして作製した成形体（ｘ＝０．０５）を、酸素分圧［Ｐ（Ｏ2）］が０．０５気圧、０．２１気圧または１気圧の雰囲気中で焼結した。なお、酸素分圧が０．０５気圧の場合および０．２１気圧の場合には、窒素を併用して雰囲気圧力を１気圧とした。焼結温度は１２４０℃とした。酸素分圧が磁気特性に与える影響を示すグラフを、図６に示す。なお、磁石密度の違いによる磁気特性への影響を避けるために、酸素分圧の変更に応じて焼成温度を制御し、すべての焼結体の密度が同じとなるようにした。
【００７１】
図６から、ＢｒはＰ（Ｏ2）にほとんど影響されないが、ＨcJは影響されやすく、焼結時の酸素分圧を高くすることにより最大で１kOe程度向上することがわかる。すなわち、このように酸素分圧を高くして焼結することで、Ｂｒを低下させることなくＨcJを向上させることが可能である。
【００７２】
実施例５（Ｓｒフェライト磁石粉末：Ｈ cJ の温度特性）
組成が
Ｓｒ1-xＣｅxＣｏ2xＦｅ12-2xＯ19
である磁石粉末（仮焼体）を、実施例１と同様にして製造した。
【００７３】
これらの磁石粉末について、図７に示す温度範囲でＩ−Ｈヒステリシス曲線をＶＳＭにより求めた。そして、このＩ−Ｈヒステリシス曲線により、ＨcJの温度依存性を調べた。ＨcJの温度依存性グラフを、図７に示す。この結果を用いて、−８０℃から＋８０℃までの範囲で直線近似によりＨcJの温度変化率△ＨcJ／△Ｔを求めた。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
表２から、ＣｅとＣｏとを複合添加することにより、Ｓｒフェライト磁石粉末のＨcJの温度依存性が小さくなることがわかる。
【００７６】
実施例６（Ｓｒフェライト焼結磁石：Ｈ cJ の温度特性）
組成が
Ｓｒ1-xＣｅxＣｏ2xＦｅ12-2xＯ19
である焼結磁石を、実施例１と同様にして製造した。ただし、焼結温度は１２００℃とし、また、直径５mm、高さ６．５mmの円柱状（高さ方向がｃ軸方向）となるように形状加工した。
【００７７】
これらの焼結磁石について、実施例５と同様にしてＨcJの温度依存性を調べた。結果を図８および表３に示す。
【００７８】
【表３】
表３から、ＣｅとＣｏとを複合添加することにより、Ｓｒフェライト焼結磁石のＨcJの温度依存性が小さくなることがわかる。
【００８０】
実施例７（Ｂａフェライト磁石粉末：Ｈ cJ の温度特性）
組成を
Ｂａ1-xＣｅxＣｏ2xＦｅ12-2xＯ19
としたほかは実施例５と同様にして磁石粉末（仮焼体）を製造した。
【００８１】
これらの磁石粉末について、実施例５と同様にしてＨcJの温度依存性を調べた。結果を図９および表４に示す。
【００８２】
【表４】
表４から、ＣｅとＣｏとを複合添加することにより、Ｂａフェライト磁石粉末のＨcJの温度依存性が小さくなることがわかる。
【００８４】
実施例８（Ｂａフェライト焼結磁石：Ｈ cJ の温度特性）
組成を
Ｂａ1-xＣｅxＣｏ2xＦｅ12-2xＯ19
としたほかは実施例６と同様にして焼結磁石を製造した。
【００８５】
これらの焼結磁石について、実施例５と同様にしてＨcJの温度依存性を調べた。結果を図１０および表５に示す。
【００８６】
【表５】
表５から、ＣｅとＣｏとを複合添加することにより、Ｂａフェライト焼結磁石のＨcJの温度依存性が著しく小さくなることがわかる。
【００８８】
実施例９（焼結磁石）
組成が
Ｓｒ0.95Ｃｅ0.05Ｍｅ0.1Ｆｅ11.9Ｏ19
（Ｍｅ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ＋Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）となるように原料を配合したほかは実施例１と同様にして焼結体を作製した。ただし、焼結温度は１２００℃とした。これらの焼結体について、磁気特性および密度を測定した。結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】
表６から、ＣｅとＣｏとの複合添加によるＨcJ向上効果が明らかである。Ｍｅ＝Ｚｎである場合には、高Ｂｒが得られているが、ＨcJは低い。また、Ｚｎ以外の元素を添加した焼結体のすべてにおいて、ＨcJおよび(BH)maxがＭｅ＝Ｃｏのものよりも劣っている。
【００９１】
実施例１０（焼結磁石の応用）
焼結体の形状を、モータの界磁用磁石に用いるＣ型形状に変更したほかは実施例１と同様にして焼結磁石を得た。これらの焼結磁石をモータ中に組み込み定格条件で動作させたところ、ＣｅおよびＣｏの添加によるＨcJの温度特性改善および磁気特性改善に応じて、モータとしての特性の改善が認められた。
【００９２】
なお、上記各実施例において、Ｃｅの一部に替えてＢｉを添加したところ、Ｂｉ添加により仮焼温度を低くできることがわかった。すなわち、最良の特性が得られる仮焼温度が低温側に移動し、しかも、ＨcJはほとんど劣化しなかった。また、Ｃｅの一部を他の希土類元素で置換した組成について仮焼体および焼結体を作製したところ、上記各実施例と同様にＣｏとの複合添加によりＨcJの向上が認められた。また、ＳｒまたはＢａに替えてＣａまたはＰｂを用いた場合でも、ＣｅとＣｏとを複合添加することにより、ＨcJの温度特性改善が認められた。
【００９３】
また、上記各実施例で作製したフェライト仮焼体を用いてボンディッド磁石を作製したところ、ＣｅおよびＣｏの置換率に応じて上記各実施例と同様な結果が得られた。
【００９６】
以上の実施例から、本発明の効果が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｒフェライト焼結体についてＣｅおよびＣｏの置換率（ｘ、２ｘ）と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図２】Ｓｒフェライト焼結体についてＣｅおよびＣｏの置換率（ｘ、２ｘ）と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図３】Ｓｒフェライト焼結体についてＣｅおよびＣｏの置換率（ｘ、２ｘ）とキュリー温度との関係を示すグラフである。
【図４】Ｓｒフェライト焼結体について添加元素と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図５】Ｂａフェライト焼結体について添加元素と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図６】Ｓｒフェライト焼結体について焼結時の酸素分圧Ｐ（Ｏ2）と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図７】Ｓｒフェライト仮焼体のＨcJの温度依存性を示すグラフである。
【図８】Ｓｒフェライト焼結体のＨcJの温度依存性を示すグラフである。
【図９】Ｂａフェライト仮焼体のＨcJの温度依存性を示すグラフである。
【図１０】Ｂａフェライト焼結体のＨcJの温度依存性を示すグラフである。
Claims (14)
- Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素をＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であって Ｃｅを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対 し、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０２〜５原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％である組成を有し、かつ六方晶マグネトプランバイト型 フェライトを主相として有する磁石粉末。
- 全金属元素量に対するＣｅの構成比率が０．０２原子％以上である請求項１の磁石粉末。
- 組成を式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19と表したとき、０．００８≦ｘ≦０．５、０．０４≦ｙ≦０．５、０．２≦ｘ／ｙ≦５、０．７≦ｚ≦１．２（ｘ、ｙおよびｚはモル比を表す）である請求項１または２の磁石粉末。
- 前記Ｍ中のＣｏの比率が１０原子％以上である請求項１〜３のいずれかの磁石粉末。
- Ｓｒ，Ｃｅ，ＦｅおよびＣｏを含有し、−８０〜８０℃における固有保磁力ＨcJの温度変化率△ＨｃＪ／△Ｔが０〜１０Ｏｅ／℃である請求項１〜４のいずれかの磁石粉末。
- Ｂａ，Ｃｅ，ＦｅおよびＣｏを含有し、−８０〜８０℃における固有保磁力ＨcJの温度変化率△ＨｃＪ／△Ｔが０〜７Ｏｅ／℃である請求項１〜４のいずれかの磁石粉末。
- 請求項１〜６のいずれかの磁石粉末を含むボンディッド磁石。
- 請求項７のボンディッド磁石を有するモータ。
- Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素をＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＣｅを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対 し、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０２〜５原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１〜５原子％である組成を有し、かつ六方晶マグネトプランバイト型フェライトを主相として有する焼結磁石。
- 全金属元素量に対するＣｅの構成比率が０．０２原子％以上である請求項１０の焼結磁石。
- 組成を、式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19と表したとき、０．００８≦ｘ≦０．５、０．０４≦ｙ≦０．５、０．２≦ｘ／ｙ≦５、０．７≦ｚ≦１．２（ｘ、ｙおよびｚはモル比を表す）である請求項９または１０の焼結磁石。
- Ｓｒ，Ｃｅ，ＦｅおよびＣｏを含有し、−８０〜８０℃における固有保磁力ＨｃＪの温度変化率△ＨｃＪ／△Ｔが０〜１２Ｏｅ／℃である請求項９〜１１のいずれかの焼結磁石。
- Ｂａ，Ｃｅ，ＦｅおよびＣｏを含有し、−８０〜８０℃における固有保磁力ＨcJの温度変化率△ＨｃＪ／△Ｔが０〜８Ｏｅ／℃である９〜１１のいずれかの焼結磁石。
- 請求項９〜１３のいずれかの焼結磁石を有するモータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04433098A JP4285797B2 (ja) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | 磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石及びモータ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04433098A JP4285797B2 (ja) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | 磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石及びモータ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11233326A JPH11233326A (ja) | 1999-08-27 |
| JP4285797B2 true JP4285797B2 (ja) | 2009-06-24 |
Family
ID=12688510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04433098A Expired - Lifetime JP4285797B2 (ja) | 1998-02-10 | 1998-02-10 | 磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石及びモータ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4285797B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60204666T2 (de) | 2001-03-05 | 2006-05-04 | Aith (Uk) Ltd., Knightsbridge | Vorrichtung und verfahren zum darstellen einer anzeige oder nachricht in einem golfloch |
| JP4719431B2 (ja) * | 2004-06-21 | 2011-07-06 | 富士フイルム株式会社 | 六方晶フェライト磁性粉末、その製造方法および磁気記録媒体 |
| JP2008187184A (ja) * | 2008-01-31 | 2008-08-14 | Tdk Corp | フェライト磁石の製造方法 |
| JP6596828B2 (ja) * | 2014-03-07 | 2019-10-30 | Ｔｄｋ株式会社 | フェライト焼結磁石及びそれを備えるモータ |
| JP6596829B2 (ja) * | 2014-03-07 | 2019-10-30 | Ｔｄｋ株式会社 | フェライト焼結磁石及びそれを備えるモータ |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0690969B2 (ja) * | 1984-11-30 | 1994-11-14 | 株式会社東芝 | 磁気記録媒体用磁性粉及びそれを用いた磁気記録媒体 |
| JPH0740380B2 (ja) * | 1985-11-19 | 1995-05-01 | 株式会社リコー | 光磁気記録材料 |
| JP2897871B2 (ja) * | 1995-08-11 | 1999-05-31 | ティーディーケイ株式会社 | 磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石および磁気記録媒体 |
| JP3163279B2 (ja) * | 1997-02-25 | 2001-05-08 | ティーディーケイ株式会社 | 焼結磁石およびモータ |
| JP3337990B2 (ja) * | 1997-02-25 | 2002-10-28 | ティーディーケイ株式会社 | 酸化物磁性材料、フェライト粒子、焼結磁石、ボンディッド磁石、磁気記録媒体およびモータ |
| JP3157142B2 (ja) * | 1997-02-25 | 2001-04-16 | ティーディーケイ株式会社 | 焼結磁石およびモータ |
| JPH1197225A (ja) * | 1997-09-19 | 1999-04-09 | Tdk Corp | 異方性焼結磁石、ボンディッド磁石および磁気記録媒体 |
| JP4709338B2 (ja) * | 1997-09-19 | 2011-06-22 | Ｔｄｋ株式会社 | 六方晶フェライト磁石粉末と六方晶フェライト焼結磁石の製造方法 |
| JP3181559B2 (ja) * | 1997-09-19 | 2001-07-03 | ティーディーケイ株式会社 | 酸化物磁性材料、フェライト粒子、ボンディット磁石、焼結磁石、これらの製造方法および磁気記録媒体 |
| EP1684315A3 (en) * | 1997-12-25 | 2009-05-27 | Hitachi Metals, Ltd. | Ferrite magnet and method for producing same |
-
1998
- 1998-02-10 JP JP04433098A patent/JP4285797B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11233326A (ja) | 1999-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100839206B1 (ko) | 페라이트 자성재료 | |
| US6139766A (en) | Oxide magnetic material, ferrite particle, sintered magnet, bonded magnet, magnetic recording medium and motor | |
| US6086781A (en) | Magnet powder, sintered magnet, process for producing them, bonded magnet, motor and magnetic recording medium | |
| JP3181559B2 (ja) | 酸化物磁性材料、フェライト粒子、ボンディット磁石、焼結磁石、これらの製造方法および磁気記録媒体 | |
| JP3163279B2 (ja) | 焼結磁石およびモータ | |
| US6402980B1 (en) | Oxide magnetic material, ferrite particles, bonded magnet, sintered magnet, process for producing the same, and magnetic recording medium | |
| KR101131795B1 (ko) | 페라이트 소결 자석 | |
| JP4647731B2 (ja) | 磁石粉末、焼結磁石、それらの製造方法、ボンディッド磁石および磁気記録媒体 | |
| JP3157142B2 (ja) | 焼結磁石およびモータ | |
| JP4100665B2 (ja) | 六方晶フェライト焼結体の製造方法 | |
| JP4709338B2 (ja) | 六方晶フェライト磁石粉末と六方晶フェライト焼結磁石の製造方法 | |
| JP4720994B2 (ja) | フェライト磁性材料の製造方法 | |
| JPH11195516A (ja) | 磁石粉末、焼結磁石、これらの製造方法、ボンディッド磁石、モータおよび磁気記録媒体 | |
| JP3935325B2 (ja) | フェライト磁石の製造方法 | |
| JP4285797B2 (ja) | 磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石及びモータ | |
| JP3337990B2 (ja) | 酸化物磁性材料、フェライト粒子、焼結磁石、ボンディッド磁石、磁気記録媒体およびモータ | |
| JP6863374B2 (ja) | フェライト磁石 | |
| JPH1197226A (ja) | 磁石粉末、焼結磁石、ボンディッド磁石、磁気記録媒体およびモータ | |
| JP2001223104A (ja) | 焼結磁石の製造方法 | |
| JPH1197225A (ja) | 異方性焼結磁石、ボンディッド磁石および磁気記録媒体 | |
| JP2001068321A (ja) | 酸化物磁性材料、フェライト粒子、焼結磁石、ボンディッド磁石、磁気記録媒体およびモータ | |
| JP3183869B2 (ja) | 六方晶フェライト磁石 | |
| JP3297023B2 (ja) | 磁石粉末、焼結磁石、これらの製造方法、ボンディッド磁石、モータおよび磁気記録媒体 | |
| JP2000138116A (ja) | 六方晶フェライト磁石 | |
| JP2002260908A (ja) | 永久磁石粉末、該永久磁石粉末を用いた磁石およびそれらの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20040601 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071017 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090318 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090324 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130403 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140403 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |