JP3181559B2 - 酸化物磁性材料、フェライト粒子、ボンディット磁石、焼結磁石、これらの製造方法および磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、それぞれ六方晶フ
ェライトを有する磁石粉末および焼結磁石と、前記磁石
粉末をそれぞれ含むボンディッド磁石および磁気記録媒
体と、六方晶フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁
気記録媒体とに関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物永久磁石材料には、マグネトプラ
ンバイト型（Ｍ型）の六方晶系のＳｒフェライト、また
はＢａフェライトが主に用いられてきた。ＢａやＳｒと
同じアルカリ土類元素であるＣａは、ＢａやＳｒよりも
安価であるが、六方晶フェライトを形成しないため磁石
材料として用いられていなかった。

【０００３】通常、Ｃａフェライトは、ＣａＯ−Ｆｅ₂
Ｏ₃ またはＣａＯ−２Ｆｅ₂Ｏ₃ という構造が安定であ
り、六方晶フェライト（ＣａＯ−６Ｆｅ₂Ｏ₃ ）にはな
らないが、Ｌａを添加することによって六方晶フェライ
トを形成することが知られている。この場合、ＬａとＳ
ｒの価数の違い（Ｌａ³⁺とＳｒ²⁺）を補償するために、
Ｆｅイオンは一部価数が変わるものと考えられる（Ｆｅ
³⁺→Ｆｅ²⁺）。しかし、この場合得られる磁気特性は、
せいぜい従来のＢａフェライト程度であり、高いもので
はなかった。さらに、Ｃａフェライトに対して、二価の
イオンとなる元素と、Ｌａを複合的に添加した例はなか
った。

【０００４】磁石特性のうち特に重要なものは、残留磁
束密度（Ｂｒ）および固有保磁力（ＨcJ）である。

【０００５】Ｂｒは、磁石の密度およびその配向度と、
その結晶構造で決まる飽和磁化（４πＩｓ）とで決定さ
れ、 Ｂｒ＝４πＩｓ×配向度×密度 で表わされる。Ｍ型のＳｒフェライトやＢａフェライト
の４πＩｓは約４．６５kGである。密度と配向度とは、
最も高い値が得られる焼結磁石の場合でもそれぞれ９８
％程度が限界である。したがって、これらの磁石のＢｒ
は４．４６kG程度が限界であり、４．５kG以上の高いＢ
ｒを得ることは、従来、実質的に不可能であった。

【０００６】本発明者らは、特開平９−１１５７１５号
公報（米国出願第０８／６７２，８４８号）において、
Ｍ型フェライトに例えばＬａとＺｎとを適量含有させる
ことにより、４πＩｓを最高約２００G 高めることが可
能であり、これによって４．４kG以上のＢｒが得られる
ことを見出した。しかしこの場合、後述する異方性磁場
（Ｈ_A）が低下するため、４．４kG以上のＢｒと３．５k
Oe以上のＨcJとを同時に得ることは困難であった。

【０００７】ＨcJは、異方性磁場｛Ｈ_A（＝２Ｋ₁／Ｉ
ｓ）｝と単磁区粒子比率（ｆｃ）との積（Ｈ_A×ｆｃ）
に比例する。ここで、Ｋ₁は結晶磁気異方性定数であ
り、Ｉｓと同様に結晶構造で決まる定数である。Ｍ型Ｂ
ａフェライトの場合、Ｋ₁＝３．３×１０⁶erg/cm³であ
り、Ｍ型Ｓｒフェライトの場合、Ｋ₁＝３．５×１０⁶er
g/cm³である。このように、Ｍ型Ｓｒフェライトは最大
のＫ₁をもつことが知られているが、Ｋ₁をこれ以上向上
させることは困難であった。

【０００８】一方、フェライト粒子が単磁区状態となれ
ば、磁化を反転させるためには異方性磁場に逆らって磁
化を回転させる必要があるから、最大のＨcJが期待され
る。フェライト粒子を単磁区粒子化するためには、フェ
ライト粒子の大きさを下記の臨界径（ｄｃ）以下にする
ことが必要である。

【０００９】 ｄｃ＝２（ｋ・Ｔｃ・Ｋ₁／ａ）^1/2／Ｉｓ²

【００１０】ここで、ｋはボルツマン定数、Ｔｃはキュ
リー温度、ａは鉄イオン間距離である。Ｍ型Ｓｒフェラ
イトの場合、ｄｃは約１μmであるから、例えば焼結磁
石を作製する場合は、焼結体の結晶粒径を１μm以下に
制御することが必要になる。高いＢｒを得るための高密
度化かつ高配向度と同時に、このように微細な結晶粒を
実現することは従来困難であったが、本発明者らは特開
平６−５３０６４号（米国特許第５６４８０３９号）に
おいて、新しい製造方法を提案し、従来にない高特性が
得られることを示した。しかし、この方法においても、
Ｂｒが４．４kGのときにはＨcJが４．０kOe程度とな
り、４．４kG以上の高いＢｒを維持してかつ４．５kOe
以上の高いＨcJを同時に得ることは困難であった。

【００１１】また、焼結体の結晶粒径を１μm以下に制
御するためには、焼結段階での粒成長を考慮すると、成
形段階での粒子サイズを好ましくは０．５μm以下にす
る必要がある。このような微細な粒子を用いると、成形
時間の増加や成形時のクラックの増加などにより、一般
的に生産性が低下するという問題がある。このため、高
特性化と高生産性とを両立させることは非常に困難であ
った。

【００１２】一方、高いＨcJを得るためには、Ａｌ₂Ｏ₃
やＣｒ₂Ｏ₃の添加が有効であることが従来から知られて
いた。この場合、Ａｌ³⁺やＣｒ³⁺はＭ型構造中の「上向
き」スピンをもつＦｅ³⁺を置換してＨ_Aを増加させると
共に、粒成長を抑制する効果があるため、４．５kOe 以
上の高いＨcJが得られる。しかし、Ｉｓが低下すると共
に焼結密度も低下しやすくなるため、Ｂｒは著しく低下
する。このため、ＨcJが４．５kOeとなる組成では最高
でも４．２kG程度のＢｒしか得られなかった。

【００１３】ところで、従来のＭ型フェライト焼結磁石
のＨcJの温度依存性は＋１３Oe／℃程度で、温度係数は
＋０．３〜＋０．５％／℃程度の比較的大きな値であっ
た。このため、低温側でＨcJが大きく減少し、減磁する
場合があった。この減磁を防ぐためには、室温における
ＨcJを例えば５kOe 程度の大きな値にする必要があるの
で、同時に高いＢｒを得ることは実質的に不可能であっ
た。Ｍ型フェライト粉末のＨcJの温度依存性は焼結磁石
に比べると優れているが、それでも少なくとも＋８Oe／
℃程度で、温度係数は＋０．１５％／℃以上であり、温
度特性をこれ以上改善することは困難であった。

【００１４】本発明者らは、特開平６−５３０６４号公
報（米国特許第５６４８０３９号）において、粉砕によ
って結晶歪みをフェライト粒子に導入することにより、
ＨcJの温度変化率を低減できることを提案した。しか
し、この場合、室温におけるＨcJも同時に低下するた
め、高いＨcJ（室温）とその温度特性の改善を両立する
ことは困難であった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、飽和
磁化と磁気異方性が共に高い六方晶フェライトを実現す
ることにより、従来の六方晶フェライト磁石では達成不
可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有する
フェライト磁石を提供することである。また、本発明の
他の目的は、高い残留磁束密度と高い保磁力とを有する
と共に、保磁力の温度特性が極めて優れ、特に低温域に
おいても保磁力の低下が少ないフェライト磁石を提供す
ることである。また、本発明の他の目的は、粒径１μm
を超える比較的粗いフェライト粒子を用いて高残留磁束
密度と高保磁力とを有するフェライト磁石を実現するこ
とである。また、本発明の他の目的は、高い残留磁束密
度を有し、熱的にも安定な磁気記録媒体を提供すること
である。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１２）のいずれかの構成により達成される。 （１） 六方晶構造を有するフェライトを主相とし、Ｃ
ｏおよびＮｉから選択される１種または２種をＭとし、
希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少な
くとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとし
たとき、Ｃａ，Ｒ，ＦｅおよびＭを含有し、前記Ｃａ，
Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率
が、全金属元素量に対し、 Ｃａ： １〜１３原子％、 Ｒ：０．０５〜１０原子％、 Ｆｅ： ８０〜９５原子％、 Ｍ： １〜７ 原子％ である酸化物磁性材料。 （２） 前記Ｃａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元
素の組成比を 式Ｉ Ｃａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ と表したとき、 ０．２≦ｘ≦０．８、 ０．２≦ｙ≦１．０、 ０．５≦ｚ≦１．２ である上記（１）の酸化物磁性材料。 （３） 前記Ｍ中のＣｏの比率が１０原子％以上である
上記（１）または（２）の酸化物磁性材料。 （４） 上記（１）〜（３）のいずれかの酸化物磁性材
料を含有するフェライト粒子。 （５） −５０〜５０℃における保磁力の温度変化△Ｈ
cJ／△Ｔが−５〜５Oe／℃である上記（４）のフェライ
ト粒子。 （６） 上記（４）または（５）のフェライト粒子を含
有するボンディット磁石。 （７） 上記（４）または（５）のフェライト粒子を含
有する磁気記録媒体。 （８） 上記（１）〜（３）のいずれかの酸化物磁性材
料を含有する焼結磁石。 （９） −５０〜５０℃における保磁力の温度変化△Ｈ
cJ／△Ｔが−５〜１０Oe／℃である上記（８）の焼結磁
石。 （１０） ２５℃での固有保磁力ＨcJ（単位kOe）と残
留磁束密度Ｂｒ（単位kG）とが、ＨcJ≧４のとき 式IV Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．７５ を満足し、ＨcJ＜４のとき 式Ｖ Ｂｒ＋１／１０ＨcJ≧４．８２ を満足する上記（８）または（９）の焼結磁石。 （１１） 酸素分圧が０．０５atm 超の雰囲気中で仮焼
または焼成して上記（４）または（５）のフェライト粒
子を得るフェライト粒子の製造方法。 （１２） 酸素分圧が０．２atm 超の雰囲気中で仮焼ま
たは焼成して上記（８）〜（１０）の焼結磁石を得る焼
結磁石の製造方法。

【００１７】

【作用および効果】本発明では、上記各式に示されるよ
うに、六方晶Ｃａ系フェライトにおいて、少なくとも、
ＲとＭを最適量含有させるような組成とする。これによ
って、優れた磁気特性と共に、ＨcJの温度特性を著しく
改善することができる。さらに、ＭをＣｏとした場合
に、Ｉｓを低下させず、むしろＩｓを高めると同時にＫ
₁を高めることによりＨ_Aを増加させることができ、これ
により高Ｂｒかつ高ＨcJを実現した。具体的には、Ｍを
Ｃｏとした場合の本発明の焼結磁石では、２５℃程度の
常温において、上記式IVまたは上記式Ｖを満足する特性
が容易に得られる。従来のＳｒフェライト焼結磁石で
は、４．４kGのＢｒと４．０kOeのＨcJとが得られたこ
とは報告されているが、ＨcJが４kOe以上であって、か
つ上記式IVを満足する特性のものは得られていない。す
なわち、ＨcJを高くした場合にはＢｒが低くなってしま
う。従来、ＨcJが４kOe未満のＳｒフェライト焼結磁石
において、上記式Ｖを満足するものは得られていない。
また、本発明においては、Ｎｉを含有させた場合に、Ｈ
cJの温度特性が著しく改善される。

【００１８】本発明のＭをＣｏとした組成におけるＭ型
フェライトは、飽和磁化（４πIs）が約２％増加すると
ともに、結晶磁気異方性定数（Ｋ₁）または異方性磁場
（Ｈ_A）が最高１０〜２０％増加する。結晶磁気異方性
定数（Ｋ₁）または異方性磁場（Ｈ_A）を精度よく測定す
ることは簡単ではなく、確立した方法はないが、例えば
トルクメータにより異方性試料のトルク曲線を測定、解
析して、結晶磁気異方性定数（Ｋ₁、Ｋ₂等）を算出する
方法や、異方性試料の初磁化曲線を磁化容易軸方向（ｃ
軸）と磁化困難軸方向（ａ軸）で各々測定して、その交
点から異方性磁場（Ｈ_A）を求める方法、あるいは 磁化
困難軸方向（ａ軸）の初磁化曲線の二階微分から求める
方法などがある。

【００１９】異方性試料の初磁化曲線を磁化容易軸方向
（ｃ軸）と磁化困難軸方向（ａ軸）で各々測定して、そ
の交点から異方性磁場（Ｈ_A）を求める方法によって、
本発明のＨ_A を求めると、少なくとも１９kOe以上、さ
らに最高２０kOe以上の高い値が得られる。これは、従
来の組成のＳｒフェライトに比べて、最高１０％以上の
改善になる。

【００２０】本発明は、特に焼結磁石に適用した場合に
ＨcJ向上効果が大きいが、本発明にしたがって製造され
たフェライト粒子をプラスチックやゴムなどのバインダ
と混合したボンディッド磁石としてもよい。

【００２１】本発明のフェライト粒子および焼結磁石
は、ＨcJの温度依存性が小さく、特に本発明のフェライ
ト粒子ではＨcJの温度依存性が著しく小さい。具体的に
は、本発明の焼結磁石の−５０〜５０℃におけるＨcJの
温度変化は−５〜１１Oe／℃程度（２５℃におけるＨcJ
を３kOeとすると、０．２３％／℃以下）であり、−５
〜５Oe／℃程度（２５℃におけるＨcJを３kOeとする
と、０．１７％／℃以下）とすることも容易にできる。
また、本発明のフェライト粒子の−５０〜５０℃におけ
るＨcJの温度変化（絶対値）は５Oe／℃以下（２５℃に
おけるＨcJを３kOeとすると、０．１７％／℃以下）で
あり、１Oe／℃以下（２５℃におけるＨcJを３kOeとす
ると、０．０４％／℃以下）とすることも容易にでき、
温度係数をゼロとすることも可能である。低温環境下に
おけるこのような高磁気特性は、従来のＳｒフェライト
磁石では達成できなかったものである。

【００２２】本発明は、上記フェライト粒子がバインダ
中に分散された磁性層を有する塗布型磁気記録媒体も包
含する。また、本発明は、上記磁石と同様な六方晶マグ
ネトプランバイト型フェライト相を有する薄膜磁性層を
もつ磁気記録媒体も包含する。これらいずれの場合で
も、高残留磁束密度を活かして高出力および高 S／N の
磁気記録媒体が実現する。また、本発明の磁気記録媒体
は、垂直磁気記録媒体として利用できるので、記録密度
を高くすることができる。また、ＨcJの温度係数（絶対
値）を小さくできるので、熱的にも安定な磁気記録媒体
を実現することができる。

【００２３】ところで、Bull.Acad.Sci.USSR,phys.Ser.
(English Transl.)vol.25,(1961)pp1405-1408（以下、
文献１）には、 Ｂａ_1-xＭ³⁺ _xＦｅ_12-xＭ²⁺ _xＯ₁₉ で表されるＢａフェライトが記載されている。このＢａ
フェライトにおいて、Ｍ³⁺はＬａ³⁺、Ｐｒ³⁺またはＢｉ
³⁺であり、Ｍ²⁺はＣｏ²⁺またはＮｉ²⁺である。文献１の
Ｂａフェライトは、粉体か焼結体か不明確であるが、Ｌ
ａおよびＣｏを含有する点では本発明のＣａフェライト
と類似している。文献１のFig.１には、ＬａおよびＣｏ
を含有するＢａフェライトについてｘの変化に伴う飽和
磁化の変化が記載されているが、このFig.１ではｘの増
大にともなって飽和磁化が減少している。また、文献１
には保磁力が数倍になったとの記載があるが、具体的数
値の記載はない。

【００２４】これに対し本発明では、Ｃａフェライト焼
結磁石にＬａとＣｏおよびＮｉから選択される１種また
は２種とをそれぞれ最適量含有させた組成を用いること
により、ＨcJの著しい向上、あるいはＢｒの増加を実現
し、および／またはＨcJの温度依存性の著しい改善をも
成し遂げたものである。また、本発明は、Ｃａフェライ
ト粒子にＬａとＣｏ、およびＮｉとをそれぞれ最適量含
有させることにより、ＨcJを増大させ、あるいはその温
度依存性を著しく減少させたものである。ＬａとＣｏ、
およびＮｉの複合添加をＣａフェライトに適用したとき
にこのような効果が得られることは、本発明において初
めて見出されたものである。

【００２５】Indian Journal of Pure & Applied Physi
cs Vol.8,July 1970,pp.412-415 （以下、文献２）に
は、 式 Ｌａ³⁺Ｍｅ²⁺Ｆｅ³⁺ ₁₁Ｏ₁₉（Ｍｅ²⁺＝Ｃｕ²⁺、Ｃｄ
²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺またはＭｇ²⁺） で表わされるフェライトが記載されている。このフェラ
イトは、ＬａおよびＣｏを同時に含有する点では本発明
のフェライト粒子および焼結磁石と類似するが、Ｃａを
含有していない。また、文献２においてＭｅ²⁺＝Ｃｏ²⁺
の場合の飽和磁化σｓは、室温で４２cgs unit、０Ｋで
５０cgs unitという低い値である。また、具体的な値は
示されていないが、文献２には、保磁力は低く磁石材料
にはならない、という記述がある。これは、文献２記載
のフェライトの組成が本発明範囲を外れている（Ｌａお
よびＣｏの量が多すぎる）ためと考えられる。

【００２６】特開昭６２−１００４１７号公報（以下、
文献３）には、 式 Ｍ_x（Ｉ）Ｍ_y（II）Ｍ_z（III）Ｆｅ_12-(y+z)Ｏ₁₉ で表される組成の等軸ヘキサフェライト顔料類が記載さ
れている。上記式において、Ｍ（Ｉ）は、Ｓｒ、Ｂａ、
希土類金属等と、一価の陽イオンとの組み合わせであ
り、Ｍ（II）は、Ｆｅ（II）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、ＣｄまたはＭｇであり、Ｍ（III）はＴｉ等
である。文献３に記載されたヘキサフェライト顔料類
は、希土類金属とＣｏとを同時に含みうる点では本発明
のフェライト粒子および焼結磁石と同じである。しか
し、文献３には、ＬａとＣｏとＣａとを同時に添加した
実施例は記載されておらず、これらの同時添加により飽
和磁化および保磁力が共に向上したり、優れたＨcJの温
度特性が得られる点の記載もない。しかも、文献３の実
施例のうちＣｏを添加したものでは、同時に元素Ｍ（II
I）としてＴｉが添加されている。元素Ｍ（III）、特に
Ｔｉは、飽和磁化および保磁力を共に低下させる元素な
ので、文献３において本発明の構成および効果が示唆さ
れていないのは明らかである。

【００２７】特開昭６２−１１９７６０号公報（以下、
文献４）には、マグネトプランバイト型のバリウムフェ
ライトのＢａの一部をＬａで置換するとともに、Ｆｅの
一部をＣｏで置換したことを特徴とする光磁気記録材料
が記載されている。このＢａフェライトにおいて、Ｌａ
およびＣｏを含有する点では本発明のＣａフェライトと
類似しているようにも見える。しかし、文献４のフェラ
イトは光の熱効果を利用して磁性薄膜に磁区を書き込ん
で情報を記録し、磁気光学効果を利用して情報を読み出
すようにした「光磁気記録」用の材料であり、本発明の
磁石および「磁気記録」材料とは技術分野が異なる。ま
た、文献４は（Ｉ）の組成式でＢａ，Ｌａ，Ｃｏを必須
とし、式（II）および（III）では、これに４価以上の
金属イオン（特定されていない）が添加された場合が示
されているのみである。これに対し、本発明のフェライ
トは、Ｃａを必須とするＣａフェライトであり、これに
Ｌａ，Ｃｏが適量添加される点で文献４の組成とは異な
る。すなわち、本発明のＣａフェライトは、上記文献１
で説明したように、ＣａフェライトにＬａとＣｏとをそ
れぞれ最適量含有させた組成を用いることにより、ＨcJ
の著しい向上や、Ｂｒの微増を実現し、かつ、ＨcJの温
度依存性の著しい改善等を可能としたものである。これ
は、文献４とは異なる本発明の組成において初めて実現
されたものである。

【００２８】特開平１０−１４９９１０号公報には、 （Ｓｒ_1-xＲ_x ）Ｏ・ｎ〔（Ｆｅ_1-yＭ_y ）₂Ｏ₃ 〕 （Ｒ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ、Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚ
ｎ） の基本組成を有するフェライト磁石に関する記載があ
る。ここには、ＣａＣＯ₃等を添加することが記載され
ているが、これは、ＳｉＯ₂ との複合添加方法として、
従来から知られている方法であり、上記公報中に記載さ
れているように、「焼結現象の制御（粒成長の抑制と促
進）」が目的である。これに対して、本発明は、Ｃａを
フェライトの基本組成とするものであり、明らかに異な
ったものである。

【００２９】特開昭５２−７９２９５号公報には、Ｃ
ａ，Ｌａ，Ｓｒを含有するフェライト磁石の記載があ
る。これは、Ｌａと共にＣａを基本組成の一つとして含
有する六方晶Ｍ型フェライトであるが、Ｃｏ，Ｎｉ等
（元素Ｍ）は含まないため本発明とは明らかに異なって
いる。

【００３０】以上のような従来のフェライト材料に対し
て、本発明のフェライト材料は以下のような特徴を有す
る。

【００３１】（１）常温で高特性が得られると同時に、
ＨcJの温度特性が略ゼロになるという点で、Ｓｒ−Ｒ−
Ｍ系（Ｒ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ、Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎ：特願平１０−６０６８２号）より優れた特性を有
する。 （２）上記温度特性は、ｘ＝ｙ＝０．５、ｚ＝０．８５
という特性で達成されている。Ｓｒ−Ｒ−Ｍ系やＢａ−
Ｒ−Ｍ系の場合、ｘ＝ｙ＝０．１〜０．４でＢｒとＨcJ
との極大値が得られるが、Ｃａ−Ｒ−Ｍ系の場合は、ｘ
＝ｙ＝０．４〜０．６でＢｒとＨcJが極大となる。 （３）仮焼後のフェライト粒子は、扁平になりやすい。
このため、例えば、ゴム磁石のような機械配向ボンド磁
石用の磁性粉等に適している。この場合、従来は扁平形
状とするために、塩化バリウム等のフラックス成分を添
加していたが、このような添加を省略でき、製造コスト
を低く抑えることができる。 （４）Ｃａ−Ｒ−Ｍ系では、ＨcJの本焼成雰囲気依存性
が大きい。すなわち、後述の実施例に記載されているよ
うに、大気中焼成ではｘ＝ｙ＝０．４のとき３．１kOe
であるのに対し、酸素中では４．２kOeと大幅に増大す
る。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明の酸化物磁性材料は、六方
晶フェライト、好ましくは六方晶マグネトプランバイト
型（Ｍ型）フェライトを主相とし、ＣｏおよびＮｉから
選択される１種または２種をＭとし、希土類元素（Ｙを
含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素
であってＬａを必ず含むものをＲとしたとき、Ｃａ，Ｌ
ａ，ＦｅおよびＭを含有する。

【００３３】また、好ましくは、Ｃａ，Ｒ，Ｆｅおよび
Ｍそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素
量に対し、 Ｃａ： １〜１３原子％、 Ｒ：０．０５〜１０原子％、 Ｆｅ： ８０〜９５原子％、 Ｍ： 1〜７原子％,特に３〜７原子％ である組成を有する。

【００３４】また、好ましくは、 Ｃａ： ３〜１１原子％、 Ｒ： ０．２〜６原子％、 Ｆｅ： ８３〜９４原子％、 Ｍ： ３〜５原子％である。

【００３５】上記各構成元素において、Ｃａが少なすぎ
ると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ₂Ｏ₃
等の非磁性相が多くなる。Ｃａが多すぎるとＭ型フェラ
イトが生成しないか、ＣａＦｅＯ_3-x 等の非磁性相が多
くなる。

【００３６】Ｒが少なすぎると、Ｍの固溶量が少なくな
り、本発明の効果が得られない。Ｒが多すぎると、オル
ソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。なお、Ｒは
希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少な
くとも１種の元素であってＬａを必ず含むものである
が、Ｌａ単独が最も好ましい。

【００３７】元素Ｍは、ＣｏおよびＮｉから選択される
１種または２種である。Ｍが小さすぎると、本発明の効
果が得られず、Ｍが大きすぎると、ＢｒやＨcJが逆に低
下し本発明の効果が得られない。Ｍ中のＣｏの比率は、
好ましくは１０原子％以上、より好ましくは２０原子％
以上である。Ｃｏの比率が低すぎると、保磁力向上が不
十分となる。

【００３８】また、好ましくは本発明の酸化物磁性材料
は、 式Ｉ Ｃａ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ （ｘ，ｙ，ｚはモル数を表す） と表したとき、 ０．２≦ｘ≦０．８、 ０．２≦ｙ≦１．０、 ０．５≦ｚ≦１．２ である。

【００３９】また、より好ましくは ０．４≦ｘ≦０．６、 ０．４≦ｙ≦０．８、 ０．５≦ｚ≦１．０ である。

【００４０】上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、す
なわちＬａの量が少なすぎると、六方晶フェライトに対
する元素Ｍの固溶量を多くできなくなり、飽和磁化向上
効果および／または異方性磁場向上効果が不十分とな
る。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｒが置
換固溶できなくなり、例えばＬａを含むオルソフェライ
トが生成して飽和磁化が低くなってしまう。ｙが小さす
ぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上
効果が不十分となる。ｙが大きすぎると六方晶フェライ
ト中に元素Ｍが置換固溶できなくなる。また、元素Ｍが
置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ₁）や
異方性磁場（Ｈ_A）の劣化が大きくなってしまう。ｚが
小さすぎるとＣａおよび元素Ｒを含む非磁性相が増える
ため、飽和磁化が低くなってしまう。ｚが大きすぎると
α−Ｆｅ₂Ｏ₃相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェ
ライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってしまう。
なお、上記式Ｉは不純物が含まれていないものとして規
定されている。

【００４１】組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素
（Ｏ）のモル数は１９となっているが、これは、Ｒがす
べて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの化学量
論組成比を示したものである。Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの
値によって、酸素のモル数は異なってくる。また、例え
ば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベ
イカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ
型フェライト中においては通常３価で存在するが、これ
が２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等のＭ
で示される元素も価数が変化する可能性があり、これら
により金属元素に対する酸素の比率は変化する。本明細
書では、ｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素のモル数を１９と
表示してあるが、実際の酸素のモル数は化学量論組成比
から多少偏倚していてもよい。例えば、Ｃａフェライト
中に二価のＦｅが生成すると、フェライトの比抵抗は低
下すると考えられる（Ｆｅ²⁺→Ｆｅ³⁺＋ｅ^- ）。多結晶
体の場合は、通常、粒界抵抗の方が粒内抵抗よりも大き
いが、この原因により実際の焼結磁石の比抵抗は変化す
る場合がある。

【００４２】酸化物磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分
析などにより測定することができる。また、上記の主相
の存在はＸ線回折から確認される。

【００４３】上記酸化物磁性材料には通常Ｓｒが含有さ
れないが、ＳｒとＣａの統計に対して、好ましくは４９
原子％未満、より好ましくは、３０原子％未満が含まれ
ていてもよい。

【００４４】酸化物磁性材料には、Ｂ₂Ｏ₃が含まれてい
てもよい。Ｂ₂Ｏ₃を含むことにより仮焼温度および焼結
温度を低くすることができるので、生産上有利である。
Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、酸化物磁性材料に対しての０．５重
量％以下であることが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃含有量が多すぎ
ると、飽和磁化が低くなってしまう。

【００４５】酸化物磁性材料中には、Ｎａ、ＫおよびＲ
ｂの少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそ
れぞれＮａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＲｂ₂Ｏに換算したとき、
これらの含有量の合計は、酸化物磁性材料全体の３重量
％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎ
ると、飽和磁化が低くなってしまう。これらの元素をＭ
^Iで表わしたとき、酸化物磁性材料中においてＭ^Iは例え
ば Ｃａ_1.3-2aＬａ_aＭ^I _a-0.3Ｆｅ_11.7Ｍ_0.3Ｏ₁₉ の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．
５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化
が低くなってしまう他、焼成時に元素Ｍ^Iが多量に蒸発
してしまうという問題が生じる。

【００４６】また、これらの不純物の他、例えばＳｉ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，
Ａｓ，Ｗ，Ｍｏ等を酸化物の形で、それぞれ酸化シリコ
ン１重量％以下、酸化アルミニウム５重量％以下、酸化
ガリウム５重量％以下、酸化インジウム３重量％以下、
酸化リチウム１重量％以下、酸化マグネシウム３重量％
以下、酸化マンガン３重量％以下、酸化ニッケル３重量
％以下、酸化クロム５重量％以下、酸化銅３重量％以
下、酸化チタン３重量％以下、酸化ジルコニウム３重量
％以下、酸化ゲルマニウム３重量％以下、酸化スズ３重
量％以下、酸化バナジウム３重量％以下、酸化ニオブ３
重量％以下、酸化タンタル３重量％以下、酸化アンチモ
ン３重量％以下、酸化砒素３重量％以下、酸化タングス
テン３重量％以下、酸化モリブデン３重量％以下程度含
有されていてもよい。

【００４７】本発明におけるフェライト粒子は、上記酸
化物磁性材料を含有するが、その１次粒子の平均粒径が
１μmを超えていても、比較的高い保磁力を得ることが
できる。１次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以
下、より好ましくは１μm以下であり、さらに好ましく
は０．１〜１μmである。平均粒径が大きすぎると、磁
石粉末中の多磁区粒子の比率が高くなってＨcJが低くな
り、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって磁性が低
下したり、磁場中成形時の配向性や成形性が悪くなる。

【００４８】また、本発明のフェライト粒子は、−５０
℃〜５０℃における固有保磁力（ＨcJ）の温度依存性
（Ｏe ／℃）の絶対値を｜ΔＨcJ／ΔＴ｜と表し、ＨcJ
の単位をＫＯe としたとき、 式III ｜ΔＨcJ／ΔＴ｜≦５／３×ＨcJ−７／３ を満足する固有保磁力（ＨcJ）および温度依存性（Ｏe
／℃）を有するものが好ましい。

【００４９】フェライト粒子は、通常、これをバインダ
で結合したボンディッド磁石に用いられる。バインダと
しては、通常ＮＢＲゴム、塩素化ポリエチレン、ナイロ
ン１２（ポリアミド樹脂）、ナイロン６（ポリアミド樹
脂）等が用いられる。

【００５０】上記組成の酸化物磁性材料のキュリー温度
は、通常、４００〜４８０℃、特に４２５〜４６０℃で
ある。

【００５１】フェライト粒子の製造方法としては、固相
反応法、共沈法や水熱合成法等の液相法、ガラス析出化
法、噴霧熱分解法および、気相法等の各種の方法があ
る。このうち、ボンド磁石用のフェライト粒子の製造方
法として、現在工業的に最も広く行われているのは、固
相反応法である。塗布型磁気記録媒体に用いられるフェ
ライト粒子は、液相法またはガラス析出化法によって主
に製造されている。

【００５２】固相反応法では、原料として、酸化鉄粉
末、カルシウムを含有する粉末、ランタンを含有する粉
末、および元素Ｍを含む粉末を用い、これらの粉末の混
合物を焼成（仮焼）することにより製造される。この仮
焼体においては、フェライトの一次粒子は凝集してお
り、所謂「顆粒」状態となっている。このため、その後
粉砕を行う場合が多い。粉砕は、乾式または湿式にて行
われるが、その場合にフェライト粒子に歪みが導入され
て磁気特性（主にＨcJ）が劣化するため、粉砕後にアニ
ール処理が行われる場合が多い。

【００５３】さらに、シート状のゴム磁石を製造する場
合等には、機械的な応力によってフェライト粒子を配向
させる必要がある。この場合、高い配向度を得るために
は、フェライト粒子の形状が板状となっていることが好
ましい。

【００５４】固相反応法によってフェライト粒子を製造
する場合、以下の点が重要である。 フェライト粒子の凝集を防ぐ。 フェライト粒子の歪みを除去する。 フェライト粒子を機械的に配向させる場合は、フェ
ライト粒子を板状にする。 フェライト粒子の大きさを適度な範囲に揃える。

【００５５】なお、上記の原料粉末の他、必要に応じて
Ｂ₂Ｏ₃等や、他の化合物、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｗ，Ｍ
ｏ等を含む化合物を添加物あるいは不可避成分等の不純
物として含有していてもよい。

【００５６】仮焼は、空気中、好ましくは酸素分圧０．
０５atm 超、特に０．１〜１．０atm の雰囲気において
例えば１０００〜１３５０℃で１秒間〜１０時間、特に
１秒間〜３時間程度行えばよい。

【００５７】このようにして得られた仮焼体は、実質的
にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、そ
の一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より
好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．１〜１μ
m、最も好ましくは０．１〜０．５μmである。平均粒径
は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。

【００５８】次いで、通常、仮焼体を粉砕ないし解砕し
てフェライト粒子の粉末とする。そして、このフェライ
ト粒子を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、
磁場中または無磁場中で成形する。その後、必要に応じ
て硬化を行なってボンディッド磁石とする。

【００５９】また、フェライト粒子をバインダと混練し
て塗料化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し、必要
に応じて硬化することにより磁性層を形成すれば、塗布
型の磁気記録媒体とすることができる。

【００６０】本発明の焼結磁石は、六方晶フェライトを
主相とし、上記の酸化物磁性材料の組成比率を有するも
のである。

【００６１】焼結磁石は、上記フェライト粒子の製造法
で述べた各種の方法で製造したフェライト粒子を、成形
し、焼結することにより製造する。この場合、焼結磁石
用としては、現在工業的に最も広く行われているのは、
固相反応法によって作製したフェライト粒子を用いる方
法であるが、他の方法によって作製したフェライト粒子
を用いてもよく、特に制限されるものではない。

【００６２】仮焼体は一般に顆粒状なので、これを粉砕
ないし解砕するために、まず、乾式粗粉砕を行うことが
好ましい。乾式粗粉砕には、フェライト粒子に結晶歪を
導入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の
低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。
また、粒子の凝集を抑制することにより、配向度が向上
する。粒子に導入された結晶歪は、後の焼結工程におい
て解放され、保磁力が回復することによって永久磁石と
することができる。なお、乾式粗粉砕の際には、通常、
ＳｉＯ₂ と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ₃ とが添
加される。ＳｉＯ₂ は、一部を仮焼前に添加してもよ
い。不純物および添加されたＳｉは、大部分粒界や三重
点部分に偏析するが、一部は粒内のフェライト部分（主
相）にも取り込まれる。

【００６３】乾式粗粉砕の後、フェライト粒子と水とを
含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を
行うことが好ましい。

【００６４】湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成
形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタ
ープレス等によって行えばよい。

【００６５】成形は、乾式で行っても湿式で行ってもよ
いが、配向度を高くするためには、湿式成形を行うこと
が好ましい。

【００６６】湿式成形工程では、成形用スラリーを用い
て磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ton/cm
² 程度、印加磁場は５〜１５kOe 程度とすればよい。

【００６７】湿式成形では、非水系の分散媒を用いても
よく、水系の分散媒を用いてもよい。非水系の分散媒を
用いる場合には、例えば特開平６−５３０６４号公報に
記載されているように、トルエンやキシレンのような有
機溶媒に、例えばオレイン酸のような界面活性剤を添加
して、分散媒とする。このような分散媒を用いることに
より、分散しにくいサブミクロンサイズのフェライト粒
子を用いた場合でも最高で９８％程度の高い磁気的配向
度を得ることが可能である。一方、水系の分散媒として
は、水に各種界面活性剤を添加したものを用いればよ
い。

【００６８】成形工程後、成形体を大気中、または窒素
中の雰囲気において１００〜５００℃の温度で熱処理し
て、添加した分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結
工程において、成形体を例えば大気中、好ましくは酸素
分圧０．２atm 超、特に０．４〜１．０atm の雰囲気で
好ましくは１１５０〜１２７０℃、より好ましくは１１
６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結し
て、異方性フェライト焼結磁石を得る。

【００６９】本発明の焼結磁石の平均結晶粒径は、好ま
しくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好
ましくは０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均
結晶粒径が１μmを超えていても、比較的高い保磁力が
得られる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定す
ることができる。なお、比抵抗は１０^-1Ωm 以上程度の
値である。

【００７０】なお、前記成形体をクラッシャー等を用い
て解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μ
m程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを
乾式磁場成形した後、焼結することにより焼結磁石を得
てもよい。

【００７１】本発明には、薄膜磁性層を有する磁気記録
媒体も包含される。この薄膜磁性層は、上記した本発明
のフェライト粒子と同様に、上記式Ｉで表わされる六方
晶フェライト相を有する酸化物磁性材料を含有する。ま
た、不純物等の含有量は上記酸化物磁性材料と同等であ
る。

【００７２】薄膜磁性層の形成には、通常、スパッタリ
ング法によることが好ましい。スパッタリング法による
場合、上記焼結磁石をターゲットとして用いてもよく、
少なくとも２種の酸化物ターゲットを用いる多元スパッ
タリング法によってもよい。スパッタリング膜形成後、
六方晶マグネトプランバイト構造を形成するために、熱
処理を施す場合もある。

【００７３】本発明の酸化物磁性材料を応用することに
より、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応
用製品を得ることができる。すなわち、従来のフェライ
ト製品と同一形状であれば、磁石から発生する磁束密度
を増やすことができるため、モータであれば高トルク化
等を実現でき、スピーカーやヘッドホーンであれば磁気
回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られ
るなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と
同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚み）を小さ
く（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。
また、従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていた
ようなモータにおいても、これをフェライト磁石で置き
換えることが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低
価格化に寄与できる。さらに、保磁力（ＨcJ）の温度特
性に優れているため、従来はフェライト磁石の低温減磁
（永久減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能とな
り、特に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性
を著しく高めることができる。

【００７４】本発明の酸化物磁性材料を用いたボンディ
ッド磁石、焼結磁石は所定の形状に加工され、下記に示
すような幅広い用途に使用される。

【００７５】例えば、フュエールポンプ用、パワーウイ
ンド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステア
リング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、
ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤ
Ｄスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘ
ッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴ
Ｒカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、
ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラ
ジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル
用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピ
ックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコ
ンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆
動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレ
ート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェ
ーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；
ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器
テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用
モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッ
ドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発
生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ
用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセン
サ、マグネットラッチ等に好適に使用される。

【００７６】

【実施例】実施例１〔ｚ＝１，ＣａＬａＣｏフェライト
の大気中および酸素中焼成〕 Ｃａ_1-x1Ｌａ_x1Ｆｅ_12-x1Ｃｏ_x1 で、ｘ＝ｙ＝０〜１、
Ｚ＝１とし、Ｃａ：Ｌａ：Ｃｏ：Ｆｅが上式の比になる
よう、原料を秤量混合した。使用した原料は、α−Ｆｅ
₂Ｏ₃（工業用）、Ｌａ₂Ｏ₃（９９．９％）、ＣａＣ
Ｏ₃、酸化コバルト（試薬、Ｃｏ₃Ｏ₄、：８５％、Ｃｏ
Ｏ：１５％の混合物）である。この際、ＳｉＯ₂（０．
４wt％）を同時に添加した。秤量した原料は、湿式アト
ライターにて混合後、乾燥した。得られた混合粉末をバ
ッチ炉にて、１２００℃で３時間大気中で仮焼を行っ
た。

【００７７】その後、仮焼粉末にＳｉＯ₂（０．４wt
％）、ＣａＣＯ₃（１．２５wt％）およびエタノールを
１ml添加し、乾式振動型ロッドミルで２０分間粉砕し
た。粉砕された粉体にオレイン酸を１．３wt％添加し
て、キシレン中でボールミル粉砕を４０時間行った。得
られたスラリーは遠心分離機により、スラリー濃度が約
８５％になるように調整した。次に約１０kOeの磁界中
にて湿式プレス（プレス圧力０．４ton／cm²）を行い、
３０φ×１５mmの円柱試料を作製した。得られた成形体
は、それぞれ焼結温度Ｔ₂＝１２２０℃で、大気中と、
酸素中とで各々１時間焼成を行い、各サンプルを作製し
た。得られた各サンプルの組成対磁気特性（ＨcJ、Ｂ
ｒ）を測定した。結果を図１に示す。

【００７８】＜結果＞図１から明らかなように、Ｃａ系
の場合、ｘ＝ｙ＝０．４〜０．６の範囲で、Ｂｒおよび
ＨcJが共に増加し、大気中で焼成したサンプルと、酸素
中で焼成したサンプルとでは特性に大きな違いが生じ、
大気中焼成ではｘ＝ｙ＝０．４のとき３．１kOeである
のに対し、酸素中では４．２kOeと大幅に増大してい
た。

【００７９】実施例２〔ｚをずらした組成（ｚ＝０．８
５，０．９５）のＣａＬａＣｏフェライト〕 仮焼温度を１２００℃とし、表１に示す組成および添加
条件とした以外は実施例１と同様の方法で焼結体サンプ
ルを作製した。図２に、焼成温度を１２２０℃とし、焼
成雰囲気を変化させた場合の焼結体磁気特性を示す。ま
た、表１のサンプルNo. ２について焼成雰囲気を酸素１
００％とし、焼成温度を１２００℃〜１２４０℃に変化
させたときの磁気特性を表２に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】図２から明らかなように、サンプル２（ｚ
＝０．８５でかつＣａＣＯ₃ ＝１wt％後添加の条件）
で、酸素中焼成した場合にＳｒＬａＣｏ系と同等の高い
特性（４．５ kＧ×４．５ kOe）が得られた。また、表
２から明らかなように、焼成雰囲気を酸素１００％とし
たときは、１２２０℃の焼成温度のときに最も高い特性
が得られた。

【００８３】実施例３〔仮焼材および粉砕材のＳＥＭ観
察〕 ｘ＝ｙ＝０．５、ｚ＝０．８５の組成の１２５０℃仮焼
材およびボールミル粉砕粉のＳＥＭ（透過型電子顕微
鏡）写真を図３〜図５にそれぞれ示す。ここで、図３は
仮焼体粒子の表面写真、図４はその拡大写真、図５はボ
ールミル４０時間粉砕粉の写真である。図３、４から明
らかなように、仮焼材の一次粒子は、厚さ１μm で粒径
３〜１０μm という、アスペクト比が非常に大きい板状
結晶となっていた。しかも、幅が１０〜２０μm の範囲
で粒子が配向しているという、極めて特異的な状態が観
察された。図５から明らかなように、ボールミル粉砕後
の粒子は、ほぼ１μm 以下の大きさであった。

【００８４】実施例４〔ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８
５、酸素中１２２０℃焼結体のσ−Ｔ測定〕 ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８５とし、酸素中１２２０℃
で焼結したサンプルのσ−Ｔ特性を測定した。結果を図
６に示す。

【００８５】図６から明らかなように、ほぼＴｃ＝４２
０℃であるが、最終的には４３３℃で磁化が消失した。
また、室温（２５℃）から＋１２５℃までのσの温度係
数は、−０．１９４％／℃であり、従来の組成のＭ型Ｓ
ｒフェライトと同じであった。

【００８６】実施例５〔ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８
５、酸素中１２００℃および１２２０℃の焼結体の組
織〕 ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８５の組成で、酸素中１２０
０℃および１２２０℃で焼結したサンプルの、ｃ面と、
ａ面を観察した。その写真を図７〜１０に示す。ここ
で、図７は酸素中１２００℃のｃ面、図８は酸素中１２
２０℃のｃ面、図９は酸素中１２００℃のａ面、図１０
は酸素中１２２０℃のａ面写真である。

【００８７】図７〜１０から明らかなように、２〜３μ
m の比較的大きなグレインが多数存在し、アスペクト比
も２以上の大きな値となっていることがわかる。しかし
ながら、このように大きなグレインを多数有しているに
もかかわらず、４．２ kOe以上のＨcJが得られているこ
とから、本発明のフェライトは、その結晶磁気異方性が
かなり大きいことが予想される。

【００８８】実施例６〔ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８
５、酸素中１２４０℃焼結体の異方性磁場（Ｈ_A ）の測
定〕 ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８５の組成で、酸素中１２４
０℃で焼成し、焼結体を約１２mm角の立方体に加工した
後、空気中１０００℃でアニールしたサンプルのａ軸方
向と、ｃ軸方向の磁化曲線をそれぞれ測定した。これら
から異方性磁場Ｈ_A の値を求めたところ、Ｈ_A ＝２０．
６ kOeであった。これは、従来のＳｒＭの値である１８
〜１９ kOeよりも１０％程度高い値である。

【００８９】実施例７〔ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８
５、酸素中１２２０℃焼結体の焼結体のＨcJの温度特
性〕 ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８５の組成で、酸素中１２２
０℃で焼成した焼結体サンプルをＶＳＭ（振動式磁力
計）により、−１９６℃〜＋１４３℃でのＩ−Ｈヒステ
リシスを測定した。その結果、この温度範囲ではたかだ
か０．３kOeしか変化せず、ＨcJの温度特性が非常に優
れていることがわかった。このとき、２５℃におけるＨ
cJは、４．５kOeであった。

【００９０】実施例８〔ＣａＲＣｏ系組成（Ｒ＝Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙ）の検討／仮
焼粉〕 組成を、 Ｃａ_0.5Ｒ_0.5Ｆｅ₁₀Ｃｏ_0.5 （Ｒ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｙ ただし、 Ｒ＝Ｃｅ
の場合は、Ｃａ_0.75Ｒ_0.25Ｆｅ₁₀Ｃｏ_0.5 ） とした以外は、実施例１と同様の方法で原料の配合混合
を行い、空気中１０００〜１３００℃で１時間仮焼を行
い、ＶＳＭにより磁気特性を評価した。表３に、仮焼後
の粉体のσｓ（emu／g）を示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】表３から明らかなように、Ｒ＝Ｌａのみが
１１５０℃以上の仮焼温度で高いσｓを示した。これ
は、Ｌａ以外では、α−Ｆｅ₂Ｏ₃ やオルソフェライト
が生成しやすく、Ｍ相の成長率が低いためである。

【００９３】実施例９〔ＣａＬａＭ系組成（Ｍ＝Ｃｏ，
Ｎｉ）の検討／仮焼粉と焼結体〕 組成を、 Ｃａ_0.5Ｌａ_0.5Ｆｅ₁₀Ｍ_0.5 （Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ） とした以外は、実施例１と同様にして仮焼体および焼結
体を作成し、磁気特性を評価した。図１１に仮焼後の粉
体のσｓを示す。

【００９４】図１１から、１２００℃以上の仮焼温度で
６０emu／g 以上のσｓが得られていることがわかる。

【００９５】また、乾式ロッドミルで粉砕を行った粉砕
粉を、空気中で９００〜１１００℃でアニール処理を行
い、ＶＳＭにより磁気特性を評価した。結果を表４に示
す。また、焼結体の磁気特性を表５に示す。

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】表４，５から明らかなように、本発明のフ
ェライト磁石は、特にＨcJの温度特性に優れていること
がわかる。

【００９９】実施例１０ Ｃａ_1-x1Ｌａ_x1Ｆｅ_12-x1Ｃｏ_x1でｘ１＝０，０．１，
０．２，０．３，０．４，０．６，０．８，１．０組成
を上式とした以外は、実施例１と同様の方法で焼結体を
作製し評価した。ただし、焼成温度は１２００℃であ
る。

【０１００】＜結果＞ＨcJの温度依存性を図１２に示
す。特に、ｘ１＝０．６でＨcJの温度に対する変化は無
くなった。

【０１０１】保磁力（ＨcJ）、Ｂｒの組成依存性を図１
３に示し、磁気的配向度（Ir／Is）、角形比（Ｈｋ／Ｈ
cJ）の組成依存性を図１４に示す。ｘ＝０．６でＢｒは
約４ｋＧ、ＨcJは３ｋOe以上の値となった。

【０１０２】実施例１１ Ｓｒ_0.4-x2Ｃａ_x2Ｌａ_0.6Ｃｏ_0.6Ｆｅ_11.4でｘ２＝０，
０．２，０．４の組成を上記とした以外は実施例１０と
同様にして焼結体を作製して評価した。

【０１０３】＜結果＞ＨcJの温度に対する変化率はほぼ
ゼロであった。１２００℃で焼成した焼結体の磁気特性
を図１５、図１６に示す。ｘ２＝０．２の時、Ｂｒは
４．４ｋＧ以上で、ＨcJは２．５ｋOe以上の値であっ
た。ＸＲＤから各組成における相状態を表６に示す。Ｈ
cJの温度特性はほぼ０であった。また仮焼体のＨcJの温
度特性もほぼ０であった。

【０１０４】以上の実施例から、本発明の効果が明らか
である。

【０１０５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、飽和磁化
と磁気異方性が共に高い六方晶フェライトを実現するこ
とにより、従来の六方晶フェライト磁石では達成不可能
であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェ
ライト磁石を提供できる。また、高い残留磁束密度と高
い保磁力とを有すると共に、保磁力の温度特性が極めて
優れ、特に低温域においても保磁力の低下が少ないフェ
ライト磁石を提供することができる。また、粒径１μm
を超える比較的粗いフェライト粒子を用いて高残留磁束
密度と高保磁力とを有するフェライト磁石を実現するこ
とができる。また、高い残留磁束密度を有し、熱的にも
安定な磁気記録媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃａ_1-x1Ｌａ_x1Ｆｅ_12-x1Ｃｏ_x1 （Ａ＝Ｃａ）
で、ｘ＝ｙ＝０〜１、Ｚ＝１としたときの磁気特性（Ｂ
ｒ、ＨcJ）を示すグラフである。

【図２】焼成温度を１２２０℃とし、焼成雰囲気を変化
させた場合の焼結体磁気特性を示すグラフである。

【図３】ｘ＝ｙ＝０．５、ｚ＝０．８５の組成の１２５
０℃仮焼材の仮焼体粒子の表面を写した図面代用ＳＥＭ
写真である。

【図４】図３の拡大写真である。

【図５】ｘ＝ｙ＝０．５、ｚ＝０．８５の組成の１２５
０℃ボールミル粉砕粉を写した図面代用ＳＥＭ写真であ
る。

【図６】ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８５とし、酸素中１
２２０℃で焼結したサンプルのσ−Ｔ特性を示すグラフ
である。

【図７】ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８５の組成で、酸素
中１２００℃で焼結したサンプルの、ｃ面を観察した図
面代用写真である。

【図８】ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８５の組成で、酸素
中１２２０℃で焼結したサンプルの、ｃ面を観察した図
面代用写真である。

【図９】ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８５の組成で、酸素
中１２００℃で焼結したサンプルの、ａ面を観察した図
面代用写真である。

【図１０】ｘ＝ｙ＝０．５，ｚ＝０．８５の組成で、酸
素中１２２０℃で焼結したサンプルの、ａ面を観察した
図面代用写真である。

【図１１】Ｃａ_0.5Ｌａ_0.5Ｆｅ₁₀Ｍ_0.5 （Ｍ＝Ｃｏ，
Ｎｉ）での仮焼体のσｓを示したグラフである。

【図１２】Ｃａフェライト焼結体についてＬａおよびＣ
ｏの置換率（ｘ１）と保磁力の温度依存性との関係を示
すグラフである。

【図１３】Ｃａフェライト焼結体についてＬａおよびＣ
ｏの置換率（ｘ１）と磁気特性との関係を示すグラフで
ある。

【図１４】Ｃａフェライト焼結体についてＬａおよびＣ
ｏの置換率（ｘ１）と磁気特性との関係を示すグラフで
ある。

【図１５】ＳｒＣａフェライトについて、Ｃａ置換率
（ｘ２）と磁気特性との関係を示したグラフである。

【図１６】ＳｒＣａフェライトについて、Ｃａ置換率
（ｘ２）と磁気特性との関係を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｆ 41/02 Ｃ０４Ｂ 35/64 Ｎ (72)発明者 皆地 良彦 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 川上 みゆき 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−115715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−63715（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01F 1/11 C04B 35/645 G11B 5/66 G11B 5/706 H01F 1/113 H01F 41/02

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 六方晶構造を有するフェライトを主相と
   し、 ＣｏおよびＮｉから選択される１種または２種をＭと
   し、 希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少な
   くとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとし
   たとき、 Ｃａ，Ｒ，ＦｅおよびＭを含有し、 前記Ｃａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計
   の構成比率が、全金属元素量に対し、 Ｃａ： １〜１３原子％、 Ｒ：０．０５〜１０原子％、 Ｆｅ： ８０〜９５原子％、 Ｍ： １〜７ 原子％ である酸化物磁性材料。
2. 【請求項２】 前記Ｃａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの
   金属元素の組成比を式Ｉ Ｃａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_z
   Ｏ₁₉ と表したとき、 ０．２≦ｘ≦０．８、 ０．２≦ｙ≦１．０、 ０．５≦ｚ≦１．２ である請求項１の酸化物磁性材料。
3. 【請求項３】 前記Ｍ中のＣｏの比率が１０原子％以上
   である請求項１または２の酸化物磁性材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの酸化物磁性材
   料を含有するフェライト粒子。
5. 【請求項５】 −５０〜５０℃における保磁力の温度変
   化△ＨcJ／△Ｔが−５〜５Oe／℃である請求項４のフェ
   ライト粒子。
6. 【請求項６】 請求項４または５のフェライト粒子を含
   有するボンディット磁石。
7. 【請求項７】 請求項４または５のフェライト粒子を含
   有する磁気記録媒体。
8. 【請求項８】 請求項１〜３のいずれかの酸化物磁性材
   料を含有する焼結磁石。
9. 【請求項９】 −５０〜５０℃における保磁力の温度変
   化△ＨcJ／△Ｔが−５〜１０Oe／℃である請求項８の焼
   結磁石。
10. 【請求項１０】 ２５℃での固有保磁力ＨcJ（単位kO
    e）と残留磁束密度Ｂｒ（単位kG）とが、ＨcJ≧４のと
    き 式IV Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．７５ を満足し、ＨcJ＜４のとき 式Ｖ Ｂｒ＋１／１０ＨcJ≧４．８２ を満足する請求項８または９の焼結磁石。
11. 【請求項１１】 酸素分圧が０．０５atm 超の雰囲気中
    で仮焼または焼成して請求項４または５のフェライト粒
    子を得るフェライト粒子の製造方法。
12. 【請求項１２】 酸素分圧が０．２atm 超の雰囲気中で
    仮焼または焼成して請求項８〜１０の焼結磁石を得る焼
    結磁石の製造方法。