JP4591684B2 - フェライト磁性材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェライト磁性材料に関し、特にＬａ及びＣｏを含有するＭ型フェライトの残留磁束密度（Ｂｒ）の向上に関するものである。

永久磁石として用いられるフェライト磁性材料としては、一般に六方晶系のマグネトプランバイト型（Ｍ型）Ｓｒフェライト又はＢａフェライトが主に用いられている。これらのＭ型フェライトは、比較的安価で高い磁気特性を有するという特徴から、焼結磁石やボンディッド磁石として利用され、例えば家電製品や自動車等に搭載されるモータなどに応用されている。
近年、電子部品の小型化、高性能化への要求が高まっており、それに伴ってフェライト焼結磁石への小型化、高性能化が強く要求されている。例えば、特開平１１−１５４６０４号公報（特許文献１）、特開平１１−１９５５１６号公報（特許文献２）、特開２０００−１９５７１５号公報（特許文献３）には、従来のＭ型フェライト焼結磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保持力とを有する、フェライト焼結磁石が提案されている。このフェライト焼結磁石は、少なくともＳｒ、Ｌａ及びＣｏを含有するためＬａ−Ｃｏフェライトと称される。

特開平１１−１５４６０４号公報 特開平１１−１９５５１６号公報 特開２０００−１９５７１５号公報

以上のＬａ−Ｃｏフェライトは、高い磁気特性を有することが知られているが、残留磁束密度（Ｂｒ）は４．５ｋＧ程度であった。Ｗ型フェライト焼結磁石が高い残留磁束密度（Ｂｒ）を示すことは知られているが、Ｗ型フェライト焼結磁石は保磁力（ＨｃＪ）が２ｋＯｅ以下と低い。または、高い保磁力（ＨｃＪ）を得るためには焼成時の雰囲気を制御する必要がある。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、Ｌａ−Ｃｏフェライトの残留磁束密度（Ｂｒ）を向上することを目的とする。

本発明者等は、特許文献１等に開示されるＬａ−Ｃｏフェライト焼結磁石におけるＭ（マグネトプランバイト）相の存在比率を確認した。元素Ｒ及び元素Ｍｅの量が多くＭ相の存在比率が高いほど高い磁気特性、特に残留磁束密度（Ｂｒ）が得られると考えたためである。その結果、後述する実施例に示すように、特許文献１に開示されるＬａ−Ｃｏフェライト焼結磁石は、元素Ｒ及び元素Ｍｅの量が多いとＭ相の焼結体中における存在比率が８０％以下に留まっていた。ところが、本発明は、元素Ｒ及び元素Ｍｅの量が多い組成であっても、その組成に適した製造方法を採用することにより、Ｌａ−Ｃｏフェライト焼結磁石に占めるＭ相の比率をこれまでにない高い値にすることを可能とした組成について言及すれば、Ｌａ及びＣｏの量を多くする。また、製造方法については、仮焼及び焼成の温度を高くする。そうすることにより、Ｍ相の比率を９５モル％以上と高く、かつ残留磁束密度（Ｂｒ）の高い、好ましくは残留磁束密度（Ｂｒ）が４．６ｋＧ以上のＬａ−Ｃｏフェライト焼結磁石を得ることができる。

以上の知見に基づく本発明のフェライト磁性材料は、ＡをＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、Ｒを希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものとし、ＭｅをＣｏであるかＣｏ及びＺｎとしたとき、Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を、Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭｅ_y）_z の組成式（１）で表したとき、０．６≦ｘ≦０．８４、０．３≦ｙ≦０．６、０．８≦ｚ≦１．１である組成を有する酸化物焼結体からなり、組織中に占めるＭ相の比率が９５モル％以上であることを特徴とする。

本発明のフェライト磁性材料は、以上の構成を採用することにより、４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を備えることができる。しかもこの残留磁束密度（Ｂｒ）は、２ｋＯｅあるいは３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を備えることを前提としている。

本発明のフェライト磁性材料において、ｘ、ｙ及びｚの好ましい値は以下の通りである。
＜ｘ＞
好ましい範囲：０．７≦ｘ≦０．８４、より好ましい範囲：０．７５≦ｘ≦０．８２
＜ｙ＞
好ましい範囲：０．３≦ｙ≦０．５５、より好ましい範囲：０．３５≦ｙ≦０．５２
＜ｚ＞
好ましい範囲：０．８２≦ｚ≦１．０８、より好ましい範囲：０．８４≦ｚ≦１．０６

本発明がＭ相の存在比率を９５モル％以上にできる製造工程上の特徴は、前述したように、仮焼温度及び焼成温度を、特許文献１等に比べて高く設定した点にある。このような特徴を有する本発明のフェライト磁性材料の製造方法は、Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍｅを主成分とする六方晶Ｍ型フェライトを含むフェライト磁性材料の製造方法であって、所定の原料粉末を１３５０〜１４５０℃の温度範囲で所定時間保持する仮焼工程と、仮焼工程で得られた仮焼体を粉砕する工程と、粉砕により得られた粉砕粉末を磁場中成形する工程と、磁場中成形により得られた成形体を１２５０〜１３６０℃の温度範囲で所定時間保持する焼成工程とを備えることを特徴とする。
仮焼工程の温度を１３７０〜１４３０℃、焼成工程の温度を１２８０〜１３２０℃とすることが本発明にとって好ましい。

以上のフェライト磁性材料の製造方法において、全ての原料粉末を当初から添加することを要しない。特に、本発明のフェライト磁性材料の必須元素であるＬａ及びＣｏについては、Ｌａは仮焼前に添加し、Ｃｏは仮焼した後に添加することが好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、Ｒ及びＭｅを従来に比べて高めに設定しているが、仮焼及び焼成の温度をこれまた従来対比高く設定することにより、９５モル％以上のＭ相の存在比率を獲得した。その結果として、本発明のフェライト磁性材料は、２ｋＯｅはもちろんのこと３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を有しながら、４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることを可能とした。

以下、本発明のフェライト磁性材料を詳細に説明する。
特許文献１は、上記組成式（１）のｘ及びｙについて、０．０４≦ｘ≦０．９、０．０４≦ｙ≦０．５であることを開示している。特許文献１は、好ましいｘ及びｙを以下のように示している。
＜ｘ＞
好ましい範囲：０．０４≦ｘ≦０．６
より好ましい範囲：０．０４≦ｘ≦０．５
さらに好ましい範囲：０．１≦ｘ≦０．４
＜ｙ＞
好ましい範囲：０．１≦ｙ≦０．４

以上の特許文献１に対して本発明のフェライト磁性材料は、ＡをＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、Ｒを希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものとし、ＭｅをＣｏであるかＣｏ及びＺｎとしたとき、Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を、Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭｅ_y）_z の組成式（１）で表したとき、０．６≦ｘ≦０．８４、０．３≦ｙ≦０．６、０．８≦ｚ≦１．１である組成を有する。
つまり、本発明のフェライト磁性材料は、元素Ｒ及び元素Ｍｅの量が多くＭ相単相が得られにくい組成において、Ｍ相の比率を向上しようとしたものである。この点については、本発明の製造方法の説明、実施例の記載から明らかになる。

以下、組成式（１）について詳しく説明する。
Ａ：
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。Ａの中ではＳｒを用いるのが保磁力（ＨｃＪ）向上の観点から最も好ましい。

Ｒ（ｘ）：
上記組成式（１）においてｘが０．６未満になると小さすぎると、すなわちＲの量が少なすぎると、残留磁束密度（Ｂｒ）が４．６ｋＧを超えるＭ相を得ることができない。しかし、ｘが０．８４を超えると、Ｍ相比率の低下により残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。そこで本発明は０．６≦ｘ≦０．８４とする。好ましいｘの値は０．７≦ｘ≦０．８４、さらに好ましいｘの値は０．７５≦ｘ≦０．８２である。
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であるが、Ｒの中ではＬａを用いるのが残留磁束密度（Ｂｒ）向上の観点から好ましい。そのため、本発明ではＬａを必須とする。

Ｍｅ（ｙ）：
Ｃｏ又はＣｏ＋Ｚｎ量を示すｙもｘと同様、本発明においては高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得るために高めに設定する。つまり、ｙが０．３未満では９５モル％以上のＭ相の存在比率を得ることが困難である。一方、ｙが０．６を超えると六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰な元素Ｍｅが存在することになる。そこで本発明は０．３≦ｙ≦０．６とする。好ましいｙの値は０．３≦ｙ≦０．５５、さらに好ましいｙの値は０．３５≦ｙ≦０．５２である。

ｚ：
ｚが小さすぎると、Ａ及びＲを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。一方、ｚが大きすぎると、α−Ｆｅ₂Ｏ₃相又は、Ｍｅを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。そこで本発明は０．８≦ｚ≦１．１とする。好ましいｚの値は０．８２≦ｚ≦１．０８、さらに好ましいｚの値は０．８４≦ｚ≦１．０６である。

本発明の組成式（１）は、Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を示したものであるが、酸素Ｏも含めた場合には、Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭｅ_y）_z Ｏ₁₉で表すことができる。ここで、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｍｅがすべて２価、Ｆｅ、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素の化学量論組成比を示したものである。ｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ及び／又はＭｅも価数が変化する可能性があり、さらにＲにおいても３価以外の価数をとる可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。以上では、また後述する実施例において、ｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値を示すことがあり、そのような場合をも本願発明は包含する。

本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。
また、本発明のフェライト磁性材料におけるＭ相の存在は、以下の条件によるＸ線回折や電子線回折などにより確認することができる。また本発明におけるＭ相の組織中に占めるモル比は、Ｍ型フェライト、Ｗ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、その混合物について得られたＸ線回折強度と、実際に製造されたフェライト磁性材料について得られたＸ線回折強度とを比較算定することにより算出した。

Ｘ線発生装置：３ｋＷ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ
散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ

本発明によるフェライト磁性材料は、Ｓｉ成分及びＣａ成分を副成分として含有することができる。Ｓｉ成分及びＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。
Ｓｉ成分としてはＳｉＯ₂を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ₃を、それぞれを使用するのが好ましいが、この例に限定されるものではなく、他の化合物を適宜使用することができる。添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ₂換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０、より好ましくはＳｉＯ₂換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５、さらに好ましくはＳｉＯ₂換算で０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５である。

本発明のフェライト磁性材料は、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＣｒ₂Ｏ₃を副成分として含有することができる。Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＣｒ₂Ｏ₃は、保磁力を向上させるが残留磁束密度を低下させる。Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＣｒ₂Ｏ₃の含有量は、残留磁束密度の低下を抑えるために好ましくは３．０ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＣｒ₂Ｏ₃添加の効果を充分に発揮させるためには、その含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。

本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＢ₂Ｏ₃が含まれていてもよい。Ｂ₂Ｏ₃を含むことにより仮焼温度及び焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、フェライト磁性材料全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。

本発明のフェライト磁性材料には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト磁性材料全体の３．０ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。

また、以上のほか、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５．０ｗｔ％以下、酸化インジウム３．０ｗｔ％以下、酸化リチウム１ｗｔ％以下、酸化マグネシウム３．０ｗｔ％以下、酸化チタン３．０ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３．０ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３．０ｗｔ％以下、酸化スズ３．０ｗｔ％以下、酸化バナジウム３．０ｗｔ％以下、酸化ニオブ３．０ｗｔ％以下、酸化タンタル３．０ｗｔ％以下、酸化アンチモン３．０ｗｔ％以下、酸化砒素３．０ｗｔ％以下、酸化タングステン３．０ｗｔ％以下、酸化モリブデン３．０ｗｔ％以下であることが好ましい。

本発明のフェライト磁性材料がフェライト焼結体の形態をなす場合、その平均結晶粒径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２〜１．０μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。

本発明のフェライト磁性材料は、前述のように、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンディッド磁石及び膜状の磁性層として磁気記録媒体などを構成することができる。
本発明によるフェライト焼結磁石、及びボンディッド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フューエルポンプ用、パワーウィンド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして使用することができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ／ＬＤ／ＭＤスピンドル用、ＣＤ／ＬＤ／ＭＤローディング用、ＣＤ／ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ／ＡＶ機器用モータとして使用することができる。さらに、エアコンコンプレッサー用、冷凍庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても使用することができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとしても使用することが可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネトラッチ、アイソレータ等に、好適に使用される。

また、本発明のフェライト磁性材料が粉末の形態をなす場合、その平均粒径を０．１〜５．０μｍとすることが望ましい。ボンディッド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２．０μｍ、さらに望ましい平均粒径は０．１〜１．０μｍである。ボンディッド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中又は無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂などが好ましい。成形後、硬化を行ってボンディッド磁石とする。

本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、Ｍ型フェライト相を９５モル％以上含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法などを用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして使用することもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。

次に、本発明のフェライト磁性材料の好ましい製造方法について述べる。
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程及び焼成工程を含む。

＜配合工程＞
配合工程は、原料粉末を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜２０時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素（Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍ等）の１種を含有する化合物、またはこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼前の本工程ですべてを混合する必要はなく、各化合物の一部または全部を仮焼の後に添加する構成にしても良い。例えば、Ｃｏ等の元素Ｍｅは、一部または全部を後添加とする方が好ましい。なお、本願明細書において、仮焼工程の前に添加する行為を前添加といい、仮焼工程の後に添加する行為を後添加ということにする。

本発明においては、配合工程において、添加物としてのＳｉ成分を所定量添加することを推奨する。Ｓｉ成分は、例えばＳｉＯ₂粉末として添加することができる。配合時におけるＳｉ成分の添加（前添加）量は、六方晶Ｍ型フェライトの構成成分からなる主成分に対して、ＳｉＯ₂換算で総添加量の４０％以上とするのが好ましい。Ｓｉ成分の前添加の量は５０％以上、さらには８０％とするのが好ましく、全量を前添加とすることが最も好ましい。Ｓｉ成分の前添加量をこの範囲とすることで、高い磁気特性を得やすい。
この他、配合工程において、Ｃａ成分を添加（前添加）してもよい。Ｃａ成分はＳｉ成分と同様、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。Ｃａ成分としては、例えばＣａＣＯ₃、ＣａＯ等を使用することができる。Ｃａ成分の添加量は、本工程ですべてを混合する必要はなく、一部、好ましくは全部を後述する後添加としてもよい。

＜仮焼工程＞
配合工程で得られた原料組成物を仮焼する。仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。本発明では、仮焼温度を１３５０〜１４５０℃の温度範囲とすることが推奨される。特許文献１は、仮焼を１０００〜１３５０℃の温度範囲で行うべきであることを述べている。つまり、本発明は仮焼の温度が高い。このように高い仮焼温度を採用するのは、高い値に設定したｘ、ｙに対応するもので、多量に添加されたＬａを十分に元素Ａのサイトに置換させ、またＣｏを十分にＦｅのサイトに置換させるためである。ここで、十分に置換するとは、置換しきれずに余剰となるＬａ、Ｃｏを十分に少なくすることを意図している。仮焼温度は１３７０〜１４３０℃、さらには１３９０〜１４１０℃が好ましく、安定時間は１秒間〜１０時間、さらには１秒間〜３時間が好ましい。仮焼後の物質は、実質的にマグネトプランバイト（Ｍ）型のフェライト構造を有し、その一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。

＜粉砕工程＞
仮焼体は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、及び添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。本工程で主成分、副成分の原料の一部を添加することができ、それが後添加である。粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。なお、仮焼体を所定の粒度に粉砕することにより、ボンディッド磁石用のフェライト磁石粉末とすることもできる。粉砕工程でＣｏを添加することが磁気特性向上にとって好ましい。

＜粗粉砕工程＞
前述のように、仮焼体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が０．５〜５μｍになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。

＜微粉砕工程＞
粗粉砕粉を湿式アトライタ、ボールミル、あるいはジェットミル等によって粉砕し、平均粒径０．０８〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍ程度に粉砕する。得られた微粉砕粉の比表面積（ＢＥＴ法により求められる）としては、７〜１２ｍ²／ｇ程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは３０分間〜１０時間、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜４０時間程度、処理すればよい。

本発明において、後添加物は微粉砕工程で添加されることが好ましい。また、本発明においては、焼結体の磁気的配向度を高めるために、一般式Ｃｎ（ＯＨ）ｎＨｎ⁺²で示される多価アルコールを微粉砕工程で添加することが好ましい。ここで、前記一般式において、炭素数を表すｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。多価アルコールとしては、例えばソルビトールが望ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用しても良い。さらに、多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤を使用しても良い。

前述の一般式は、骨格がすべて鎖式であって、かつ不飽和結合を含んでいない場合の一般式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は、一般式で表される数よりも多少少なくても良い。すなわち、飽和結合に限らず、不飽和結合を含んでいても良い。基本骨格は鎖式であっても環式であっても良いが、鎖式であることが好ましい。また、水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果が実現するが、水酸基数は多い方が好ましく、水酸基数と炭素数が同程度であることが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加対象物に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％程度とすればよい。なお、添加した多価アルコールは、磁場中成形工程後の焼成工程で熱分解除去される。

微粉砕工程は、以下に示すように、第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程に分け、かつ第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程の間に粉末熱処理工程を行うことができる。
＜第１の微粉砕工程＞
第１の微粉砕工程では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ²／ｇの範囲とするのが好ましい。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ₃とＳｉＯ₂、或いはさらにＳｒＣＯ₃やＢａＣＯ₃等の粉末を添加してもよい。

＜粉末熱処理工程＞
粉末熱処理工程では、第１の微粉砕で得られた微粉を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。このときの熱処理雰囲気は、大気中とすればよい。

＜第２の微粉砕工程＞
続く第２の微粉砕工程では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ²／ｇ、さらには１０〜１５ｍ²／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ₃とＳｉＯ₂、或いはさらにＳｒＣＯ₃やＢａＣＯ₃等の粉末を添加してもよい。

＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は、乾式成形、もしくは湿式成形のいずれの方法でも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、以下では、湿式成形用スラリーの調製について説明した上で、磁場中成形工程の説明を行う。
湿式成形を行う場合、微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリーを所定の濃度に濃縮し、湿式成形用スラリーとする。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えば良い。この場合、微粉砕粉が、湿式成形用スラリー中の３０〜８０ｗｔ％程度を占めることが好ましい。また、分散媒としては水が好ましく、さらに、グルコン酸及び／又はグルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤が添加されていることが好ましい。次いで、湿式成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ²程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすれば良い。なお、分散媒は水に限らず、非水系溶媒を使用しても良い。非水系の分散媒を使用する場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。

＜焼成工程＞
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。本発明は、焼成を１２５０〜１３６０℃の温度範囲で行うことを推奨する。特許文献１は、焼成温度を１１５０〜１２７０℃、好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度範囲で行うべきであることを述べている。つまり、本発明は焼成温度が高い。このように高い焼成温度を採用するのは、仮焼温度を高く設定することと同様に、高い値に設定したｘ、ｙに対応するものである。つまり、多量に添加されたＬａが十分に元素Ａのサイトを置換させ、またＣｏが十分にＦｅのサイトを置換させるためである。ただし、１３６０℃を超える温度とになると結晶粒が成長しすぎて保磁力（ＨｃＪ）の低下が顕著となる。好ましくは１２８０〜１３２０℃に保持する時間は０．５〜３時間程度とすれば良い。

湿式成形で成形体を得た場合、成形体を充分に乾燥させないまま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生する可能性がある。その場合、室温から１００℃程度まで、例えば１０℃／時間程度のゆっくりとした昇温速度にすることで、成形体を充分に乾燥し、クラック発生を抑制することが好ましい。また、界面活性剤（分散剤）等を添加した場合、１００〜５００℃程度の範囲で、例えば２．５℃／時間程度の昇温速度とすることで脱脂処理を行い、分散剤を充分に除去することが好ましい。

出発原料として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）₃）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主成分が下記組成式（ａ）となるように秤量した。さらにこの主成分に対して０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を添加（前添加）、混合した。この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリー状の原料組成物を得た。このスラリーを乾燥後、大気中１４００℃で２．５時間保持する仮焼を行った。
組成式（ａ）：Ｓｒ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）_zＯ₁₉
ｘ＝０．６５，０．７５，０．８０，０．８３，０．８５
ｙ＝０．４１
ｚ＝０．８６，０．９８

得られた仮焼粉を小型ロッド振動ミルで１０分間粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。
第１の微粉砕は、得られた粗粉砕粉２１０ｇに対して、水４００ｍｌ及びソルビトールを１．２ｗｔ％添加し、湿式ボールミルにて８８時間処理した。
第１の微粉砕後に、微粉砕粉末を大気雰囲気中、８００℃で１０分、１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２の微粉砕を行った。第２の微粉砕は、第１の微粉砕で得られた微粉末に、焼成後の主成分になるように酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を秤量して加えた（後添加）。さらに、焼成後の主成分に対して１．４ｗｔ％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を加えた（後添加）。以上で構成される粉末２００ｇに対して、水４００ｍｌ及びソルビトールを１．２ｗｔ％添加し、湿式ボールミルにて２０時間処理した。

第２の微粉砕で得られた微粉砕スラリの固形分濃度を７０〜７５％に調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１８０〜１３４０℃で１時間保持する焼成を行った。

得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。また、得られた円柱状焼結体について、前述したＸ線回折により、焼結体組織中におけるＭ相の比率（モル％）を求めた。その結果を表１に示すが、以下のことがわかる。なお、表１において、Ｎｏ．１８〜２０は特許文献１に開示された条件で作製された材料である。
（１）同一の組成であっても焼成温度が高くなるにつれてＭ相の比率が高くなる。
（２）組成式（ａ）において、ｘ＝０．６５，０．７５，０．８３の場合に、Ｍ相が９５％以上で、かつ４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
（３）Ｎｏ．１８〜２０は、ｘの値が高く、かつｙも本発明の範囲内にあるが、仮焼温度、焼成温度が低いため、Ｍ相比率が低く、残留磁束密度（Ｂｒ）も低い。

出発原料として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）₃）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主成分が下記組成式（ｂ）となるように秤量した。さらにこの主成分に対して０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を添加（前添加）、混合した。この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリー状の原料組成物を得た。このスラリーを乾燥後、大気中１４００℃で２．５時間保持する仮焼を行った。
組成式（ｂ）：Ｓｒ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）_zＯ₁₉
ｘ＝０．８０
ｙ＝０．２５，０．４６，０．５１
ｚ＝０．９８

以後は実施例１と同様にして焼結体を作製し、やはり実施例１と同様に残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。また、得られた円柱状焼結体について、前述したＸ線回折により、焼結体組織中におけるＭ相の比率（モル％）を求めた。その結果を表２に示すが、以下のことがわかる。
（１）組成式（ｂ）において、ｙが０．２５の場合にはＭ相の比率が８５モル％に達することができず、残留磁束密度（Ｂｒ）も４．０ｋＧに達しない。
（２）組成式（ｂ）において、ｙが０．４６、０．５１の場合には、１２６０℃の焼成温度で９５％以上のＭ相の比率、４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。

出発原料として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）₃）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主成分が下記組成式（ｃ）となるように秤量した。さらにこの主成分に対して０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を添加（前添加）、混合した。この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリー状の原料組成物を得た。このスラリーを乾燥後、大気中１４００℃で２．５時間保持する仮焼を行った。
組成式（ｃ）：Ｓｒ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）_zＯ₁₉
ｘ＝０．７９，０．８１，０．８２，０．８３
ｙ＝０．４１
ｚ＝０．８６，０．８９，０．９４，１．０４

以後は実施例１と同様にして焼結体を作製し、やはり実施例１と同様に残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。また、得られた円柱状焼結体について、前述したＸ線回折により、焼結体組織中におけるＭ相の比率（モル％）を求めた。その結果を表３に示すが、本発明のｚの範囲で、９５モル％以上のＭ相の比率で４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。

出発原料として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、炭酸バリウム（ＳｒＣＯ₃）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）₃）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主成分が下記組成式（ｄ）又は下記組成式（ｅ）となるように秤量した。この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリー状の原料組成物を得た。このスラリーを乾燥後、大気中１４００℃で２．５時間保持する仮焼を行った。
組成式（ｄ）：Ｓｒ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）_zＯ₁₉
ｘ＝０．８０
ｙ＝０．４１
ｚ＝０．９８
組成式（ｅ）：Ｂａ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）_zＯ₁₉
ｘ＝０．８０
ｙ＝０．４１
ｚ＝０．９８

以後は実施例１と同様に（表４のＮｏ．４９〜５６）、又は第２の微粉砕の際に主成分に対して０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を添加（後添加）、混合した以外は、実施例１と同様に（表４のＮｏ．５７〜６０）して焼結体を作製し、やはり実施例１と同様に残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。また、得られた円柱状焼結体について、前述したＸ線回折により、焼結体組織中におけるＭ相の比率（モル％）を求めた。その結果を表４に示すが、以下のことがわかる。
（１）元素ＡとしてＳｒの替わりにＢａを用いても９５モル％以上のＭ相の比率で４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。ただし、Ｓｒの方が高い磁気特性を得ることができる。
（２）酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を後添加しても、９５モル％以上のＭ相の比率で４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。ただし、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）は前添加した方が高い磁気特性を得ることができる。

出発原料として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）₃）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主成分が下記組成式（ｆ）となるように秤量した。さらにこの主成分に対して０．６ｗｔ％又は０．３ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を添加（前添加）、混合した。この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリー状の原料組成物を得た。このスラリーを乾燥後、大気中１４００℃で２．５時間保持する仮焼を行った。
組成式（ｆ）：Ｓｒ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）_zＯ₁₉
ｘ＝０．８０
ｙ＝０．４１
ｚ＝０．９８

以後は、第２の微粉砕の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）の添加量を０．７ｗｔ％、１．４ｗｔ％、２．１ｗｔ％とする以外は実施例１と同様にして焼結体を作製し、やはり実施例１と同様に残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。また、得られた円柱状焼結体について、前述したＸ線回折により、焼結体組織中におけるＭ相の比率（モル％）を求めた。その結果を表５に示す。酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を本発明の範囲内で変動させても、９５モル％以上のＭ相の比率で４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。

Claims (6)

1. ＡをＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、
   Ｒを希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものとし、
   ＭｅをＣｏであるかＣｏ及びＺｎとし、
   Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を
   Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭｅ_y）_z の式（１）で表したとき、
   ０．６≦ｘ≦０．８４、
   ０．３≦ｙ≦０．６、
   ０．８≦ｚ≦１．１である組成を有する酸化物焼結体からなり、
   組織中に占めるＭ相の比率が９５モル％以上であることを特徴とするフェライト磁性材料。
2. 残留磁束密度（Ｂｒ）が４．６ｋＧ以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
3. 前記式（１）において、０．７≦ｘ≦０．８４であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェライト磁性材料。
4. Ｆｅ、元素Ａ（Ａ：Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、元素Ｒ（Ｒ：希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含む）、元素Ｍｅ（Ｍｅ：ＣｏであるかＣｏ及びＺｎ）を主成分とする六方晶Ｍ型フェライトを含むフェライト磁性材料の製造方法であって、
   所定の原料粉末を１３５０〜１４５０℃の温度範囲で所定時間保持する仮焼工程と、
   前記仮焼工程で得られた仮焼体を粉砕する工程と、
   前記粉砕により得られた粉砕粉末を磁場中成形する工程と、
   前記磁場中成形により得られた成形体を１２５０〜１３６０℃の温度範囲で所定時間保持する焼成工程と、
   を備えることを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法。
5. 前記仮焼工程の温度を１３７０〜１４３０℃、前記焼成工程の温度を１２８０〜１３２０℃とすることを特徴とする請求項４に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
6. 前記フェライト磁性材料が、
   ＡをＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、
   Ｒを希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものとし、
   ＭｅをＣｏであるかＣｏ及びＺｎとし、
   Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を
   Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭｅ_y）_z の式（１）で表したとき、
   ０．６≦ｘ≦０．８４、
   ０．３≦ｙ≦０．６、
   ０．８≦ｚ≦１．１である組成を有する酸化物焼結体からなることを特徴とする請求項４又は５に記載のフェライト磁性材料の製造方法。