JP5316737B2 - フェライト磁性材料 - Google Patents
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近年、電子部品の小型化、高性能化への要求が高まっており、それに伴ってフェライト焼結磁石への小型化、高性能化が強く要求されている。例えば、特開平11−154604号公報(特許文献1)には、従来のM型フェライト焼結磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有する、フェライト焼結磁石が提案されている。このフェライト焼結磁石は、少なくともSr、La及びCoを含有し、六方晶M型フェライトを主成分とするものである。また、特開平11−97226号公報(特許文献2)、特開平11−195516号公報(特許文献3)にSr、Pr及びCo又はSr、Nd及びCoを有する六方晶M型フェライトについて開示されている。
一方で、フェライト焼結磁石を製造する場合に、その製造条件の変動によらず、高い磁気特性を安定して得ることが望まれる。工業的な製造規模においては、各製造工程の条件を一定に制御することが事実上困難であり、そのために得られるフェライト焼結磁石の磁気特性を安定して得ることは難しい。
そこで本発明は、Coの含有量を従来よりも少なくしても、従来のSr、La及びCoを含有する六方晶M型フェライト磁性材料と同等の磁気特性を安定して得ることを目的とする。
ただし、上記組成式において、RはPr及びNdの1種又は2種であり、m、x、y及びzは、0<m≦0.10、0.07≦x≦0.20、0.07≦y≦0.12、0.90<z<1.10、1.1≦(x+m)/y≦2.2である。
0.005≦m≦0.09
0.09≦x≦0.18
0.08≦y≦0.12
0.91≦z≦1.09
また、本発明のフェライト磁性材料において、Al成分はAl2O3換算で0.05〜0.6wt%であることが好ましい。
m:R
mが0を超える、つまりLaの一部をRで置換すると磁気特性が向上するが、mが0.10を超えると、残留磁束密度(Br)及び保磁力(HcJ)ともにその低下が無視できなくなる。そこで本発明は0<m≦0.10とする。好ましいmの値は0.005≦m≦0.09、さらに好ましいmの値は0.01≦m≦0.07である。
RはPr及びNdの1種又は2種であり、この中ではPrを必須とすることが磁気特性向上にとってより好ましい。
上記組成式においてxが小さすぎると、すなわちLaの量が少なすぎると、六方晶M型フェライトに対するCoの所定の固溶量を確保できなくなり、残留磁束密度(Br)及び保磁力(HcJ)が低い。逆にxが大きすぎると、六方晶M型フェライト中に置換固溶できない過剰なLaが存在することにより、Laを含むオルソフェライト等の異相が生成するため、残留磁束密度(Br)及び保磁力(HcJ)が低下する。そこで本発明は0.07≦x≦0.20とする。好ましいxの値は0.09≦x≦0.18、さらに好ましくは0.10≦x≦0.15である。
Co量を示すyが小さすぎると残留磁束密度(Br)及び保磁力(HcJ)がともに低い。しかし、yが大きすぎると、六方晶M型フェライト中に置換固溶できない過剰なCoが存在することになる。また、Coが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数(K1)や異方性磁場(Ha)の劣化が大きくなってくる。さらに、本発明は、Co量の低減を目的とするものであり、0.07≦y≦0.12とする。好ましいyの値は0.08≦y≦0.12、さらに好ましくは0.09≦y≦0.11である。
zが小さすぎるとSrやLaを含む異相が増加するため、またzが大きすぎるとα−Fe2O3やCoを含むスピネルフェライト相等の異相が増加するため、磁気特性が低下する。したがって本発明におけるzは、0.90<z<1.10とする。好ましいzの値は0.91≦z≦1.09、さらに好ましいzの値は0.93≦z≦1.05である。
本発明のフェライト磁性材料は、La及びRの合計量とCo量との比を示す(x+m)/yを1.1≦(x+m)/y≦2.2とすることが好ましい。従来、前述した特許文献1〜3に開示されているように、この比は1であることが理想とされていた。しかし、1.1以上になると磁気特性が向上するため、(x+m)/yは、1.2≦(x+m)/y≦2.1とすることがより好ましく、1.4≦(x+m)/y≦1.8とすることがさらに好ましい。
Ca成分としては、CaCO3を用いるのが好ましい。含有量はCaCO3換算で0.95〜1.95wt%、より好ましくは1.0〜1.8wt%である。
Si成分としてはSiO2を用いるのが好ましい。含有量はSiO2換算で0.4〜0.9wt%、より好ましくは0.5〜0.8wt%である。
本発明によるフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程及び焼成工程を含む。
配合工程は、原料粉末を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で0.1〜20時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素の1種を含有する化合物(例えば、SrCO3、La(OH)3、Fe2O3、Pr6O11及びCo3O4)又はこれらの2種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、0.1〜2.0μm程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼前の本工程ですべてを混合する必要はなく、各化合物の一部または全部を仮焼の後に添加する構成にしてもよい。また、副成分の一部または全部を配合時に添加する構成にしてもよい。
配合工程で得られた原料組成物を仮焼する。仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。仮焼温度は1100〜1400℃の温度範囲で行うことが好ましく、1100〜1300℃がより好ましく、1100〜1250℃がさらに好ましい。安定時間は1秒間〜10時間、さらには1秒間〜3時間が好ましい。仮焼後の物質は、M相を70%以上有し、その一次粒子径は、好ましくは10μm以下、より好ましくは2μm以下である。
仮焼材は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、及び添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。本工程で主成分、副成分の原料の一部を添加することができ、それが後添加である。粉砕工程は、通常、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。なお、仮焼材を所定の粒度に粉砕することにより、ボンディッド磁石用のフェライト磁石粉末とすることもできる。
前述のように、仮焼材は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が0.5〜5.0μmになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕材と呼ぶことにする。
粗粉砕材を湿式アトライタ、ボールミル、あるいはジェットミル等によって粉砕し、平均粒径0.08〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.0μm、より好ましくは0.2〜0.8μm程度に粉砕する。得られた微粉砕材の比表面積(BET法により求められる)としては、7〜12m2/g程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは30分間〜10時間、ボールミルによる湿式粉砕では10〜40時間程度、処理すればよい。
多価アルコールの添加量としては、添加対象物に対して0.05〜5.0wt%、好ましくは0.1〜3.0wt%、より好ましくは0.2〜2.0wt%程度とすればよい。なお、添加した多価アルコールは、磁場中成形工程後の焼成工程で熱分解除去される。
磁場中成形工程は、乾式成形、もしくは湿式成形のいずれの方法でも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。
湿式成形を行う場合、微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを所定の濃度に濃縮し、湿式成形用スラリとする。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えば良い。この場合、微粉砕材が、湿式成形用スラリ中の30〜80wt%程度を占めることが好ましい。また、分散媒としては水が好ましく、さらに、グルコン酸及び/又はグルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤を添加することができる。
次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は0.1〜0.5ton/cm2程度、印加磁場は5〜15kOe程度とすれば良い。なお、分散媒は水に限らず、非水系溶媒を使用しても良い。非水系の分散媒を使用する場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、大気中等の酸化性雰囲気中で行われる。焼成温度は1050〜1270℃、好ましくは1080〜1240℃の温度範囲で行い、保持する時間は0.5〜3時間程度とすれば良い。
組成式:Sr1−(x+m)LaxRmFe(12−y)zCoyO19
R=Pr
m=0.03,x=0.12,y=0.10,z=1
(x+m)/y=1.5
得られた微粉砕スラリを脱水して固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を使用して、12kOeの印加磁場中で直径30mm×厚み15mmの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて乾燥後、大気中1170〜1220℃で1時間保持する焼成を行った(試料No.1−1)。
比較例として、微粉砕時の酸化ケイ素(SiO2)及び酸化アルミニウム(Al2O3)を添加することなく、上記と同様に焼結体(試料No.1−2)を作製した。
出発原料として酸化鉄(Fe2O3)及び炭酸ストロンチウム(SrCO3)を用意した。主成分を構成するこれらの出発原料を秤量した後、主成分に対して0.21wt%の酸化ケイ素(SiO2)及び0.09wt%の炭酸カルシウム(CaCO3)を添加した。
この混合原料を湿式アトライタで10分間混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中1240℃で2時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼材を小型ロッド振動ミルで粗粉砕した。得られた粗粉砕材に対して、1.15wt%の酸化コバルト(Co3O4)及び3.3wt%の水酸化ランタン(La(OH)3)を秤量して加えた後、主組成に対して1.06wt%の炭酸カルシウム(CaCO3)、0.43wt%の酸化ケイ素(SiO2)及び0.45wt%のソルビトールを添加し、湿式アトライタにて微粉砕した。
得られた円柱状焼結体の直径、厚み及び重量を測定してから上下面を加工した後、MPS磁気記録計を使用して、残留磁束密度(Br)及び保磁力(HcJ)を測定した。
なお、表1における|ΔBr(S)|、|ΔHcJ(S)|は、各々以下のように定義される。
|ΔBr(S)|:最適焼成温度±10℃の範囲における、残留磁束密度(Br)の最大値と最小値の差の絶対値を示し、これを残留磁束密度(Br)の焼成温度依存性と定義
|ΔHcJ(S)|:最適焼成温度±10℃の範囲における、保磁力(HcJ)の最大値と最小値の差の絶対値を示し、これを保磁力(HcJ)の焼成温度依存性と定義
試料No.1−1:
主成分;Sr0.85La0.12Pr0.03Fe11.9Co0.10O19
副成分;Al2O3=0.1wt%、CaCO3=1.5wt%、SiO2=0.64wt%
試料No.1−2:
主成分;Sr0.85La0.12Pr0.03Fe11.9Co0.10O19
副成分;CaCO3=1.5wt%、SiO2=0.6wt%
試料No.1−3:
主成分;Sr0.82La0.18Fe11.835Co0.165O19
副成分;CaCO3=1.15wt%、SiO2=0.64wt%
また、比較例として、試料No.1−2の微粉砕時間を100〜120分間の範囲で変化させ、成形体の焼成温度を1180℃とした以外は、試料No.1−2と同様に焼結体の作製及び評価を行った(試料No.2−2)。
評価結果を表2に示す。また、図2に微粉砕材の比表面積(BET)と残留磁束密度(Br)の関係を、図3に微粉砕材の比表面積(BET)と保磁力(HcJ)の関係を示す。
なお、表2における|ΔBr(B)|、|ΔHcJ(B)|は、各々以下のように定義される。
|ΔBr(B)|:BET 1m2/g当りのBrの変化量を示し、これをBrのBET(比表面積)依存性と定義
|ΔHcJ(B)|:BET 1m2/g当りのHcJの変化量を示し、これをHcJのBET(比表面積)依存性と定義
試料No.2−1に示す本発明による材料は、比較例である試料No.2−2に示す材料よりも微粉砕材の比表面積(BET)に対する残留磁束密度(Br)及び保磁力(HcJ)の変化率を小さくすることができる。特に、保磁力(HcJ)については、比表面積(BET)によらずほとんど一定の値を示している。
主成分;Sr(0.88−m)La0.12(Pr/Nd)mFe11.9Co0.10O19
m=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.06,0.08,0.11
副成分;Al2O3=0.1wt%、CaCO3=1.5wt%、SiO2=0.64wt%
試料No.3−11(試料No.1−3と同じ):
主成分;Sr0.82La0.18Fe11.835Co0.165O19
副成分;CaCO3=1.15wt%、SiO2=0.64wt%
主成分;Sr(0.97−x)LaxPr0.03Fe11.9Co0.10O19
x=0.05,0.08,0.10,0.12,0.14,0.16,0.19,0.22
副成分;Al2O3=0.1wt%、CaCO3=1.5wt%、SiO2=0.64wt%
試料No.4−9(試料No.1−3と同じ):
主成分;Sr0.82La0.18Fe11.835Co0.165O19
副成分;CaCO3=1.15wt%、SiO2=0.64wt%
主成分;Sr0.85La0.12Pr0.03Fe(12.0−y)CoyO19
y=0.06,0.08,0.10,0.12
副成分;Al2O3=0.1wt%、CaCO3=1.5wt%、SiO2=0.64wt%
試料No.5−5(試料No.1−3と同じ):
主成分;Sr0.82La0.18Fe11.835Co0.165O19
副成分;CaCO3=1.15wt%、SiO2=0.64wt%
主成分;Sr0.85La0.12Pr0.03Fe11.9zCo0.10O19
z=0.90,0.92,0.98,1.00,1.02,1.08,1.10
副成分;Al2O3=0.1wt%、CaCO3=1.5wt%、SiO2=0.64wt%
試料No.6−8(試料No.1−3と同じ):
主成分;Sr0.82La0.18Fe11.835Co0.165O19
副成分;CaCO3=1.15wt%、SiO2=0.64wt%
主成分;Sr0.85La0.12Pr0.03Fe11.9Co0.10O19
副成分;Al2O3=0wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.7wt%
CaCO3=1.5wt%、SiO2=0.64wt%
試料No.7−7(試料No.1−3と同じ):
主成分;Sr0.82La0.18Fe11.835Co0.165O19
副成分;CaCO3=1.15wt%、SiO2=0.64wt%
主成分;Sr0.85La0.12Pr0.03Fe11.9Co0.10O19
副成分;Al2O3=0.1wt%、CaCO3=表8、SiO2=表8
試料No.8−14(試料No.1−3と同じ):
主成分;Sr0.82La0.18Fe11.835Co0.165O19
副成分;CaCO3=1.15wt%、SiO2=0.64wt%
主成分;Sr0.85LaxPr0.03Fe11.9Co0.10O19
x=0.05、0.08、0.12、0.19、0.22
副成分;Al2O3=0.1wt%、CaCO3=1.5wt%、SiO2=0.64wt%
試料No.9−8(試料No.1−3と同じ):
主成分;Sr0.82La0.18Fe11.835Co0.165O19
副成分;CaCO3=1.15wt%、SiO2=0.64wt%
Claims (7)
- Sr、La、R、Fe及びCoを構成元素として含む六方晶構造を有するフェライトを主成分とし、
この主成分におけるSr、La、R、Fe及びCoそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、
組成式:Sr1−(x+m)LaxRmFe(12−y)zCoyで示され、
この組成式で示される前記主成分に対する副成分として、
Al成分をAl2O3換算で0.03〜0.6wt%、及び、
Ca成分をCaCO 3 換算で0.95〜1.95wt%を含有し、かつSi成分をSiO 2 換算で0.4〜0.9wt%を含有することを特徴とするフェライト磁性材料。
ただし、上記組成式において、
RはPr及びNdの1種又は2種であり、
m、x、y及びzは、
0<m≦0.10、
0.07≦x≦0.20、
0.07≦y≦0.12、
0.90<z<1.10、
1.1≦(x+m)/y≦2.2である。 - 前記組成式において、0.005≦m≦0.09であることを特徴とする請求項1に記載のフェライト磁性材料。
- 前記組成式において、0.09≦x≦0.18であることを特徴とする請求項1又は2に記載のフェライト磁性材料。
- 前記組成式において、0.08≦y≦0.12であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のフェライト磁性材料。
- 前記組成式において、0.91≦z≦1.09であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のフェライト磁性材料。
- Al成分をAl2O3換算で0.05〜0.6wt%含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のフェライト磁性材料。
- 前記組成式において、
Ba及び/又はPbで、Srの30原子%以下が置換されていることを特徴とする、
請求項1〜6のいずれか一項に記載のフェライト磁性材料。
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