JPWO2005013293A1 - フェライト磁性材料及び六方晶ｗ型フェライト磁性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、組成式：ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）で表される組成物を主成分とし、副成分としてＣａ成分をＣａＣＯ３換算し、Ｓｉ成分をＳｉＯ２換算したときにＣａＣＯ３／ＳｉＯ２＝０．５〜１．３８（モル比）だけ含むことを特徴とするフェライト磁性材料である。ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２＝０．５〜１．３８（モル比）とすることにより、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を高いレベルで兼備させることができる。

Description

本発明は、ハードフェライト材料、特に六方晶Ｗ型フェライト磁石に好適に用いることのできるフェライト磁性材料に関するものである。

従来、ＳｒＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３に代表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト、つまりＭ型フェライトがフェライト焼結磁石の主流をなしてきた。このＭ型フェライト磁石については、フェライト結晶粒径を単磁区粒径に近づけること、フェライト結晶粒を磁気異方性方向に揃えること及び高密度化することを主眼に高性能化の努力が続けられてきた。その努力の結果、Ｍ型フェライト磁石の特性はその上限に近づいており、飛躍的な磁気特性の向上を望むのは難しい状況にある。
Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。Ｗ型フェライト磁石はＭ型フェライト磁石より飽和磁化（４πＩｓ）が１０％程度高く、異方性磁界が同程度である。特許文献１（特表２０００−５０１８９３号公報）には、ＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ_２Ｏ_３）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなり、焼結体の平均結晶粒径が２μｍ以下、（ＢＨ）ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上のＷ型フェライト磁石が開示されている。このＷ型フェライト磁石は、１）ＳｒＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３を所要のモル比で混合する、２）原料粉末にＣを添加する、３）仮焼きする、４）仮焼き後にＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｃをそれぞれ添加する、５）平均粒径０．０６μｍ以下に粉砕する、６）得られた粉砕粉を磁場中で成形する、７）非酸化性雰囲気中で焼成する、の各工程を経て製造されることが記載されている。
また、特許文献２（特開平１１−２５１１２７号公報）には、従来のＭ型フェライトを越える最大エネルギ積を有し、かつ従来とは異なる組成のＷ型フェライト磁石として、基本組成が原子比率でＭＯ・ｘＦｅＯ・（ｙ−ｘ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａの内の１種または２種以上）、１．７≦ｘ≦２．１，８．８≦ｙ≦９．３で表されることを特徴とするフェライト磁石が開示されている。
さらに、特許文献３（特開２００１−８５２１０号公報）には、従来のＭ型フェライトよりも優れた磁気特性をもつフェライト系焼結磁石として、ＡをＢａ、Ｓｒ、Ｃａ或いはＰｂのうちの１又は２以上とし、ＢをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの１種又は２種以上としたとき、組成式ＡＯ・２（ＢＯ）・８Ｆｅ_２Ｏ_３で表されるＷ型フェライト相に、ＡをＢａ、Ｓｒ、Ｃａ或いはＰｂのうちの１種又は２種以上とした組成式ＡＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３表されるＭ型フェライト相と組成式Ｆｅ_３Ｏ_４で表されるマグネタイト相の１種または２種を混在させた複合材料からなり、該Ｗ型フェライト相のモル比が６０〜９７％で、且つその平均結晶粒径が０．３〜４μｍであり、特定方向の磁気異方性を有することを特徴とするフェライト系焼結磁石が開示されている。
特許文献１〜３に開示されたＷ型のフェライト磁石は、例えば特許文献１であればＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ_２Ｏ_３）のｎを７．２〜７．７とするように、基本的な組成（主組成）を主眼において検討がなされている。一方で、フェライト磁石は、保磁力の向上あるいは結晶粒径の調整を目的に副成分としてＳｉＯ_２及びＣａＣＯ_３を所定量添加する。したがって、副成分をも考慮して主組成を検討することが、実用的なＷ型のフェライト系焼結磁石を得るためには重要である。ところが、特許文献１〜３を含め、このような検討が報告された事例を見出すことができない。
そこで本発明では、副成分をも考慮したフェライト磁性材料の最適な組成を提供することを課題とする。

本発明は、以上のような技術的課題に基づいてなされたもので、組成式：ＡＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂＯ_２７（ただし、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）で表される組成物を主成分とし、副成分としてＣａ成分をＣａＣＯ_３換算し、Ｓｉ成分をＳｉＯ_２換算したときにＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．５〜１．３８（モル比）だけ含むことを特徴とするフェライト磁性材料である。
本発明のフェライト磁性材料は、主成分と副成分との組成を最適化し、さらには製造工程を改善することによって、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．５ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することを可能とする。
本発明によるフェライト磁性材料は、種々の形態で実用に供することができる。
具体的には、本発明によるフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石に適用することができる。フェライト焼結磁石に適用する場合、その焼結体は平均結晶粒径が０．８μｍ以下であることが望ましい。
また、本発明によるフェライト磁性材料は、フェライト磁石粉末に適用することができる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。つまり、本発明によるフェライト磁性材料は、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石を構成することができる。
さらに本発明によるフェライト磁性材料は、膜状の磁性層として磁気記録媒体を構成することもできる。
本発明によるフェライト磁性材料は、六方晶Ｗ型フェライト（Ｗ相）が主相をなすことが望ましい。ここで、主相とは、Ｘ線回折強度から算定されるＷ相のモル比が７０％以上であることをいう。本発明のフェライト磁性材料によれば、Ｗ相を単相とする、すなわち、Ｗ相のモル比をほぼ１００％とすることも可能である。
また本発明によるフェライト磁性材料は、Ｃａ成分をＣａＣＯ_３換算で０．３〜１．５ｗｔ％及びＳｉ成分をＳｉＯ_２換算で０．１〜１．８ｗｔ％の範囲で含むことが望ましい。
本発明は、また、Ａ（ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）及びＦｅを含む原料粉末を得る工程（ａ）と、原料粉末を所定温度で所定時間保持することにより仮焼き体を得る工程（ｂ）と、仮焼き体を粉砕する工程（ｃ）とを備え、Ｃａ成分をＣａＣＯ_３換算し、Ｓｉ成分をＳｉＯ_２換算したときに、工程（ｂ）の前及び／又は後にＣａＣＯ_３及び／又はＳｉＯ_２を添加することにより、モル比でＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．５〜１．３８のＣａ成分及びＳｉ成分を含有させることを特徴とする六方晶Ｗ型フェライト磁性材料の製造方法を提供する。
以上の製造方法は、いくつかの形態を包含している。
例えば、Ｃａ成分をＣａＣＯ_３換算し、Ｓｉ成分をＳｉＯ_２換算したときに、工程（ｂ）の前にＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２をモル比でＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．５〜１．３８添加した場合には、工程（ｃ）における粉砕によりフェライト磁石粉末を作製する形態を包含している。また、同様に、工程（ｂ）の前にＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２をモル比でＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．５〜１．３８添加した場合には、工程（ｃ）で得られた粉砕粉末を焼成してフェライト焼結磁石を作製する形態を包含している。
また、Ｃａ成分をＣａＣＯ_３換算し、Ｓｉ成分をＳｉＯ_２換算したときに、工程（ｂ）の後にＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２をモル比でＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．５〜１．３８添加した場合には、工程（ｃ）で得られた粉砕粉末を焼成してフェライト焼結磁石を作製する形態を包含している。また、当該フェライト焼結磁石を粉砕してフェライト磁石粉末を作製する形態を包含している。
さらに、本発明では、Ｃａ成分をＣａＣＯ_３換算し、Ｓｉ成分をＳｉＯ_２換算したときに、工程（ｂ）の前にＣａＣＯ_３のみを添加し、工程（ｂ）の後にＣａＣＯ_３及び／又はＳｉＯ_２を添加することにより、ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２をモル比でＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．５〜１．３８とし、工程（ｃ）で得られた粉砕粉末を焼成してフェライト焼結磁石を作製する形態を包含している。
なお本発明の六方晶Ｗ型フェライト磁性材料の製造方法において、前記原料粉末は、ＡＣＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３を１：８．０〜１：８．６、さらには１：８．３〜１：８．５のモル比で含むことが望ましい。
本発明のフェライト焼結磁石を製造する場合、Ａ（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）は、所定量を工程（ｂ）の前に全て添加する以外に、工程（ｂ）の後にその一部を添加することもできる。このような製造工程を採用することにより、磁気特性の向上を図ることができる。つまり本発明は、原料粉末が、ＡＣＯ_３粉末とＦｅ_２Ｏ_３粉末とを含み、仮焼き体を得る工程（ｂ）の後にＡＣＯ_３粉末を所定量添加した後に仮焼き体を粉砕する工程（ｃ）を実施することができる。

第１図は本発明によるフェライト焼結磁石の製造工程概要を示すフローチャート、第２図は実施例１における磁性材料の組成及びその磁気特性、組織を示す図表、第３図は実施例１におけるＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２と焼結磁石の平均結晶粒径の関係を示す図表、第４図は実施例１におけるＳｒＣＯ_３を仮焼き後に添加した場合の磁気特性の測定結果を示す図表、第５図は実施例４における磁性材料の組成及びその磁気特性、組織を示す図表、第６図は実施例４〜７における、配合組成、焼結体の磁気特性等の測定結果を示す図表、第７図は実施例４における、配合時のＣａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフ、第８図は実施例４における、配合時のＣａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフ、第９図は実施例５における、配合時のＣａ成分添加量と平均結晶粒径との関係を示すグラフ、第１０図は実施例５における、配合時のＣａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその実施の形態に基づいて詳細に説明する。
Ｗ型フェライトとして、Ｚｎ−Ｗ型フェライト、Ｆｅ−Ｗ型のフェライトがある。Ｚｎをその組成に含むＺｎ−Ｗ型フェライトは、Ｆｅ−Ｗ型のフェライトよりも高い残留磁束密度（Ｂｒ）を示す。また、Ｚｎ−Ｗ型フェライトは大気中で焼成が可能であるため、量産しやすいという利点がある。その一方で、Ｚｎ−Ｗ型フェライトは異方性磁界が低いために、保磁力（ＨｃＪ）が低いという問題がある。この問題を解消し、高特性のＷ型フェライトを得るために、本発明では、Ｆｅ^２＋をその組成に含むＦｅ−Ｗ型のフェライトを対象とする。
ここで、本発明では、Ｗ相のモル比が７０％以上のときに、Ｗ相が主相であると称する。磁気特性の観点から、Ｗ相のモル比は７０％以上がよく、好ましくは９５％以上、より好ましくはほぼ１００％（単相）である。本発明におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末を所定比率で混合した基準試料のＸ線回折強度を求めておき、このＸ線回折強度を基準として比較算定することにより算出するものとする（後述する実施例でも同様である）。
本発明のフェライト磁性材料は、以下の組成式（１）からなる主組成を有している。
ＡＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂＯ_２７・・・式（１）
ただし、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。Ａとしては、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種が好ましく、磁気特性の観点からＳｒが特に好ましい。
Ｆｅ^２＋の割合を示すａは、１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａが１．１未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（４πＩｓ）の低いＭ相、Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．４を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａは、１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａの望ましい範囲は１．５≦ａ≦２．４、より望ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１である。
Ｆｅ^３＋の割合を示すｂは、１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。ｂが１２．３未満又は１６．１を超えると、高いレベルでの保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備させることができないからである。ｂの望ましい範囲は１２．９≦ｂ≦１５．６、より望ましい範囲は１２．９≦ｂ≦１４．９である。ただし、後述する実施例１と２の比較より、原料としてのＳｒＣＯ_３の一部を仮焼き後に添加することにより、高いレベルでの保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備させることのできるｂの範囲を拡大することができる。
本発明によるフェライト磁性材料は、上記の主組成の他に例えばＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２に起因するＣａ成分及びＳｉ成分を含んでいる。これら成分はフェライト磁性材料中の主に粒界相に存在するが、その形態は明確ではない。ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２は、前述したように、フェライト磁性材料において、従来から保磁力（ＨｃＪ）、結晶粒径の調整等を目的として添加されていたものである。しかるに、本発明者等は組成式（１）で示す主組成において、ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を所定の比率で含むことにより、高いレベルで保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備するフェライト焼結磁石が得られることを確認した。この所定の比率（モル比）とは、ＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．５〜１．３８である。望ましいＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２は０．６〜１．１、さらに望ましいＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２は０．６５〜１．０である。なお、ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を所定の比率で含むことにより、高いレベルで保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備するフェライト焼結磁石が得られる理由は明らかではないが、フェライト焼結磁石の場合には、同一の主組成においてＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２が本発明の範囲にあると、焼結体の平均結晶粒径が細かくなることが関与しているものと解される。
ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２は、各々、ＣａＣＯ_３：０．３〜２．０ｗｔ％、ＳｉＯ_２：０．１〜１．８ｗｔ％の範囲で含むことが望ましい。ＣａＣＯ_３が０．３ｗｔ％未満、ＳｉＯ_２が０．１ｗｔ％未満では、ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ_３が２．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。また、ＳｉＯ_２が１．８ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にあるからである。ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２は、より望ましくは、ＣａＣＯ_３：０．５〜１．１ｗｔ％、ＳｉＯ_２：０．３〜１．３ｗｔ％の範囲とする。
なお、Ｃａ成分はＣａＣＯ_３以外にＣａＯの形態として添加することができる。Ｓｉ成分も、ＳｉＯ_２以外の形態で添加することもできる。
本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ、Ｃａ成分及びＳｉ成分以外の元素の含有を排除するものではない。例えば、Ｆｅ^２＋サイトの一部を他の元素で置換することもできる。
本発明のフェライト磁性材料は、前述のように、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性層として磁気記録媒体のいずれかを構成することができる。
本発明によるフェライト焼結磁石、ボンド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。
本発明のフェライト磁石粉末をボンド磁石とする場合には、その平均粒径を０．１〜５μｍとすることが望ましい。ボンド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２μｍ、さらに望ましい平均粒径は、０．１〜１μｍである。
ボンド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲゴム、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂が好ましい。成形後、硬化を行なってボンド磁石とする。なお、フェライト磁石粉末をバインダと混練する前に、後述する熱処理を施すことが望ましい。
本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、上述した組成式（１）で表わされるＷ型のフェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法を用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして用いることもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。
次に、本発明のフェライト磁性材料のうちで、フェライト焼結磁石の製造方法について説明する。本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼き工程、解砕工程、粉砕工程、磁場中成形工程、成形体熱処理工程及び焼成工程を含む。
Ｆｅ^２＋は大気中ではＦｅ^３＋になりやすいため、本発明のフェライト焼結磁石の製造方法では、Ｆｅ^２＋を安定制御するために熱処理温度、焼成雰囲気等を制御している。以下、各工程について説明する。
＜配合工程＞
Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）粉末及びＡ元素としてＳｒを選択した場合にはＳｒＣＯ_３粉末をさらに準備する。そして、ＳｒＣＯ_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）粉末を、主組成が上記した組成式（１）になるように秤量する。具体的には、ＳｒＣＯ_３粉末及びＦｅ_２Ｏ_３粉末をモル比で１：８．０〜１：８．６の範囲とすればよい。この際、保磁力の向上や結晶粒径の調整のためにＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を添加することができる。添加量は先に述べたとおりである。本発明においてはさらにＡｌ_２Ｏ_３やＣｒ_２Ｏ_３等の粉末を添加してもよい。ただし、ＳｒＣＯ_３粉末及びＦｅ_２Ｏ_３粉末を仮焼き後に添加することもできる。秤量後、湿式アトライタ等で１〜３時間混合・粉砕する。
なお、以下ではＳｒＣＯ_３粉末及びＦｅ_２Ｏ_３粉末を用いる例を説明するが、Ａ元素は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ａ元素とＦｅを含む化合物を用いることも可能である。
また、Ａ元素に関する原料粉末であるＳｒＣＯ_３は配合工程でその全ての量を添加してもよいが、仮焼き後にその一部を添加することもできる。そうすることにより、磁気特性の向上を図ることができる。
本発明は、この配合工程において副成分として所定量のＣａ成分及び／又はＳｉ成分を添加することができ、特にＣａ成分を添加することが有効である。Ｃａ成分は例えばＣａＣＯ_３粉末、ＣａＯ粉末として添加することができる。配合時におけるＣａ成分の添加量は、上記Ａ元素およびＦｅ成分からなる主成分に対してＣａＣＯ_３換算で０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満とする。この範囲でＣａ成分を添加することで平均結晶粒径が０．６μｍ以下、さらには０．５５μｍ以下まで微細化され、最終的に３０００Ｏｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を有するフェライト磁性材料を得ることができる。
Ｃａ成分の望ましい添加量はＣａＣＯ_３換算で０．１〜０．９ｗｔ％、より望ましくは０．２〜０．８ｗｔ％である。
＜仮焼き工程＞
次いで、配合工程で得られた混合粉末材料を１１００〜１４００℃で仮焼きする。この仮焼きを窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）粉末中のＦｅ^３＋が還元されてＷ型フェライトを構成するＦｅ^２＋が発生し、Ｗ型フェライトが生成される。但し、この段階でＦｅ^２＋の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相またはヘマタイト相が存在することになる。なお、Ｗ単相のフェライトを得るためには、仮焼き時の酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ^３＋が還元されてＦｅ^２＋が生成しやすいからである。
前述したように、ＳｒＣＯ_３の全てを仮焼きの前で添加していない場合には、仮焼き後に所定量のＳｒＣＯ_３粉末を添加する。
また、配合工程においてＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２をすでに添加している場合には、仮焼き体を所定の粒度に粉砕することによりフェライト磁石粉末とすることもできる。
本発明では、配合工程でＣａ成分を添加することができるが、仮焼き工程以降かつ成形工程以前にもＣａ成分を添加することが望ましい。仮焼き工程以降に添加されたＣａ成分は、保磁力（ＨｃＪ）の向上および結晶粒径の調整に寄与する。この段階におけるＣａ成分の添加量は、ＣａＣＯ_３換算で０．１〜２．０ｗｔ％とすることが好ましい。ＣａＣＯ_３が２．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。仮焼き工程以降に添加するＣａ成分の望ましい添加量は、ＣａＣＯ_３換算で０．２〜１．５ｗｔ％、より望ましい添加量はＣａＣＯ_３換算で０．３〜１．２ｗｔ％である。
また、保磁力（ＨｃＪ）の向上および結晶粒径の調整に寄与するＳｉ成分も配合工程で添加することができるが、仮焼き工程以降かつ成形工程以前にＳｉＯ_２換算で０．２〜１．４ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。Ｓｉ成分がＳｉＯ_２換算で０．２ｗｔ％未満では、Ｓｉ成分の添加効果が不十分であり、一方、ＳｉＯ_２換算で１．４ｗｔ％を超えると残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。Ｓｉ成分の望ましい添加量はＳｉＯ_２換算で０．２〜１．０ｗｔ％、より望ましくは０．３〜０．８ｗｔ％である。
＜解砕工程＞
仮焼き体は一般に顆粒状なので、これを解砕することが好ましい。解砕工程では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで解砕する。ここで得られた粉末を粗粉ということにする。
＜粉砕工程＞
続く、粉砕工程では、粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ、さらに望ましくは０．１〜０．６μｍに粉砕して微粉を得る。また、この段階で、還元効果のあるカーボン粉末を添加することが、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（または単相）で生成させる上で有効である。また、前述のように、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、粉砕に先立ってＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を添加することができる。
粉砕工程は、第１の微粉砕及び第２の微粉砕と２段階、あるいはそれ以上に分けて実施することが磁気特性の観点から望ましい。以下、この粉砕方法について述べる。
第１の微粉砕では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ^２／ｇの範囲とするのが好ましい。
粉砕方法にもよるが、粗粉をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕に先立ってＣａＣＯ_３とＳｉＯ_２、或いはさらにＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３等の粉末を添加してもよい。
熱処理工程では、第１の微粉砕で得られた微粉を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では成形工程に先立ち熱処理（粉末熱処理）を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。
なお、熱処理雰囲気は、仮焼き工程と同様に非酸化性雰囲気とすればよい。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ^２＋の酸化は無視できる程度である。
熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが望ましい。
熱処理工程のあとに続く第２の微粉砕では熱処理された微粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍに粉砕する。この第２の微粉砕は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ^２／ｇ、さらには１０〜１５ｍ^２／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力（ＨｃＪ）の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ_３とＳｉＯ_２、或いはさらにＳｒＣＯ_３やＢａＣＯ_３等の粉末を添加することが、高磁気特性のフェライト磁性材料を得る上で有効である。
焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末を、この第２の微粉砕工程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（または単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明における好ましいカーボン量は０．１〜０．６５ｗｔ％、より好ましいカーボン量は０．１５〜０．６ｗｔ％である。なお、添加するカーボン粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。
本発明においては、添加されたカーボン粉末が成形体中で偏析するのを抑制するために、第２の微粉砕工程に先立って、一般式Ｃ_ｎ（ＯＨ）_ｎＨ_ｎ＋２で表される多価アルコールを添加することが好ましい。ここで、上記一般式において、炭素数ｎは４以上とする。炭素数ｎが３以下であると、カーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数ｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。多価アルコールとしてはソルビトールが望ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。
上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが好ましい。また水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果は実現するが、水酸基数は多いほうが好ましく、水酸基数と炭素数とが一致することが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加される粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％とすればよい。なお、添加した多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。
＜磁場中成形工程＞
以上の粉砕工程で得られた微粉は、湿式または乾式で磁場中成形に供される。配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましいため、以下では湿式成形を行う場合について説明する。
湿式成形を採用する場合は、第２の微粉砕工程を湿式で行い、湿式粉砕後のスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが望ましい。また、分散媒としての水には、グルコン酸（塩）、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが望ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエンまたはキシレンを用いる場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが望ましい。
＜成形体熱処理工程＞
本工程では、成形体を１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の低温で、１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、Ｆｅ^２＋の一部が酸化されてＦｅ^３＋になる。つまり、本工程では、Ｆｅ^２＋からＦｅ^３＋への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ^２＋量を所定量に制御するのである。また、本工程において、分散媒が除去される。
＜焼成工程＞
続く焼成工程では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間、焼成する。焼成雰囲気は、仮焼き工程と同様の理由により、非酸化性雰囲気中とする。また、本工程において、第２の微粉砕工程に先立って添加したカーボン粉末が消失する。
以上の工程を経ることにより、本発明のフェライト焼結磁石を得ることができる。本発明のフェライト焼結磁石によれば、４．５ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を兼備することができる。また、本発明は得られた焼結磁石を粉砕してフェライト磁石粉末として用いることもできる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。
以上、フェライト焼結磁石の製造方法について説明したが、フェライト磁石粉末を製造する場合も同様の工程を適宜採用することができる。本発明によるフェライト磁石粉末は、仮焼き体から作製する場合と、焼結体から作製する場合の２つのプロセスにより作製することができる。
仮焼き体から作製する場合には、ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を仮焼き工程の前に添加する。ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を添加して得られた仮焼き体は、解砕、粉砕が施されてフェライト磁石粉末となる。このフェライト磁石粉末には、上述した熱処理を施した後にフェライト磁石粉末として実用に供することができる。例えば、熱処理が施されたフェライト磁石粉末を用いてボンド磁石を作製する。このフェライト磁石粉末には、ボンド磁石のみに供されるものではなく、フェライト焼結磁石作製に供することもできる。したがって、フェライト焼結磁石の製造工程中に、本発明のフェライト磁石粉末が製造されているということもできる。ただし、ボンド磁石に用いる場合とフェライト焼結磁石に用いる場合とでは、その粒度が異なる場合がある。
フェライト焼結磁石からフェライト磁石粉末を作製する場合には、焼成工程の前のいずれかの段階でＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を添加すればよい。上述した工程により得られたフェライト焼結磁石を適宜粉砕することにより本発明のフェライト磁石粉末を作製することができる。
以上のとおりであり、本発明のフェライト磁石粉末としては、仮焼き粉末、仮焼き及び焼成を経た後に粉砕された粉末、仮焼き後に粉砕した後、熱処理された粉末、の形態を包含している。
以上、本発明のフェライト磁性材料の製造方法について説明したが、図１にこの製造方法をフローチャートとしてまとめた。図１において、実線で囲まれた工程は焼結磁石を製造する際に必須となる工程であり、点線で囲まれた工程は任意の工程である。例えば、ＳｒＣＯ_３の添加は、（１）の配合時の添加は必須であるが、（２）〜（４）はいずれも添加することが任意であることを示している。
以下、本発明の具体的実施例を説明する。

以下の手順に従ってフェライト焼結磁石を作製した。
原料粉末として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ_３粉末（１次粒子径：２μｍ）を準備した。この原料粉末を、上記（１）式のａ＋ｂが第２図の配合組成になるように秤量した。秤量後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、粉砕粉末を乾燥して整粒した後、窒素中で１３００℃、１時間仮焼きし、粉末状の仮焼き体を得た。その仮焼き体を乾式振動ミルにより、１０分間粉砕して平均粒径１μｍの粗粉とした。
続いて、粗粉を微粉砕した。微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕後に、微粉をＮ_２ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて２５時間湿式粉砕するという第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕前にＳｉＯ_２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、ＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を第２図に示す量だけ添加し、さらにカーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．３ｗｔ％添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。なお、スラリ中の仮焼き粉末の量は３３ｗｔ％である。次に、粉砕終了後のスラリを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリを作製した。この湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。
この成形体を２２５℃、３時間大気中で保持する熱処理をした後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１２００℃で１時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて測定し、上記（１）式のａ，ｂを求めた。また、得られた焼結体について保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を、第２図に併せて示す。なお、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて評価した。
第２図に示すように、ＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２が１．４０及び０．４７の場合には、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．５ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得るに到っていない。これに対して、ＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２が０．９３及び０．７０の場合には、ｂが１４．６、１４．８のときに３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．５ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。
以上のように、ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を添加する場合において、ＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２及び上記組成式（１）におけるａ、ｂを特定することにより、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を高いレベルで兼備させることができる。
得られた焼結体の構成相をＸ線回折により観察したところ、一部の焼結体を除きＷ相の単相であった（第２図の「Ｗ」）。一部の焼結体はＭ相を含んでいたが、モル比で２０％程度であった（第２図の「Ｗ＋Ｍ」）。なお、Ｘ線回折の条件は以下のとおりである。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
第２図に示された上記組成式（１）におけるａ＝２．０、ｂ＝１４．８の焼結体のいくつかについて平均結晶粒径を測定した。その結果を第３図に示す。第３図に示すように、ＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２と平均結晶粒径には関連があり、ＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２が小さいほど平均結晶粒径が小さくなることがわかる。本発明のＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２が本発明の範囲内にあると、平均で０．８μｍ以下という微細な結晶粒とすることができる。なお、平均結晶粒径の測定は以下のとおりとした。焼結体Ａ面（ａ軸とｃ軸が含まれる面）を鏡面研磨後酸エッチングし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の粒子の重心を通る最大径を求め、それを焼結体粒径とした。そして、平均結晶粒径は１試料あたり１００個程度の結晶粒について計測を行い、全測定粒子の結晶粒径の平均値とした。

原料粉末として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ_３粉末（１次粒子径：２μｍ）を準備した。この原料粉末を、ａ＋ｂが第４図の配合組成になるように秤量した。秤量後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、この混合物を窒素中で１３００℃、１時間仮焼きし、粉末状の仮焼き体を得た。その仮焼き体を乾式振動ミルにより、１０分間粉砕して平均粒径１μｍの粗粉とした。
続いて、微粉砕した。微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕後に、微粉をＮ_２ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて２５時間湿式粉砕するという第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕開始前にＳｒＣＯ_３粉末（１次粒子径：２μｍ）、ＳｉＯ_２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、ＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を第４図に示す量だけ添加し、さらにカーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．３ｗｔ％添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。なお、スラリ中の仮焼き粉末の量は３３ｗｔ％である。次に、粉砕終了後のスラリを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリを作製した。この湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。
この成形体を２２５℃、３時間大気中で保持する熱処理をした後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１２００℃で１時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて測定し、上記（１）式のａ，ｂを求めた。また、得られた焼結体について、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を、第４図に併せて示す。なお、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて評価した。
第４図に示すように、原料であるＳｒＣＯ_３粉末を仮焼き後、具体的には第２の微粉砕開始前に添加することにより、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）が向上する。特に、実施例１では３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４．５ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）が得られなかったｂの範囲でも、当該特性が得られることがわかる。つまり、ＳｒＣＯ_３粉末の一部を仮焼き後に添加することにより、３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４．５ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することのできる上記組成式（１）のｂの範囲を拡大できる。具体的には、実施例１ではｂ＝１４．６、１４．８の場合しか３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４．５ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備させることができなかったのに対して、ＳｒＣＯ_３粉末の一部を仮焼き後に添加することにより１２．３≦ｂ≦１５．４の範囲で３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４．５ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備させることができる。

原料粉末として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ_３粉末（１次粒子径：２μｍ）を準備した。この原料粉末を、ａ＋ｂが第５図の配合組成になるように秤量した。秤量後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、この混合物を窒素中で１３００℃、１時間仮焼きし、粉末状の仮焼き体を得た。その仮焼き体を乾式振動ミルにより、１０分間粉砕して平均粒径１μｍの粗粉とした。
続いて、微粉砕した。微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕後に、微粉をＮ_２ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて２５時間湿式粉砕するという第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕開始前にＳｒＣＯ_３粉末（１次粒子径：２μｍ）、ＳｉＯ_２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、ＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を第５図に示す量だけ添加し、さらにカーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．３ｗｔ％添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。なお、スラリ中の仮焼き粉末の量は３３ｗｔ％である。次に、粉砕終了後のスラリを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリを作製した。この湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。
この成形体を第５図に示す温度で、３時間大気中で保持する熱処理をした後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１２００℃で１時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて測定し、上記（１）式のａ，ｂを求めた。また、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて磁気特性を評価した。その結果を、第５図に併せて示す。
第５図に示すように、第２の微粉砕前に添加するＳｒＣＯ_３の量、成形体に対する熱処理温度等の条件により、広い範囲の上記（１）式のａにおいて、３．０ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４．５ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備させることができる。

原料粉末として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）及びＳｒＣＯ_３粉末（１次粒子径：２μｍ）を準備した。これら主成分を構成する原料粉末を第６図の配合組成となるように秤量した後、主成分を構成する原料粉末に対してＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０〜１．０ｗｔ％添加し、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、仮焼きを行った。仮焼きは管状炉を用い、Ｎ_２ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は、１３００℃とし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
次いで、振動ミルにより解砕を行った。振動ミルによる解砕は、仮焼き体２２０ｇについて１０分間処理するというものであった。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。
第１の微粉砕後に、微粉砕粉末をＮ_２ガス雰囲気中、８００℃で１０分、１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対し、ＢａＣＯ_３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．７５ｗｔ％、ＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｉＯ_２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。
第２の微粉砕を施して得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。なお、いずれの成形においても不具合が生じなかった。この成形体を大気中にて３００℃で３時間熱処理した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて測定し、上記（１）式のａ，ｂを求めた。また、得られた焼結体について、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。その結果を第６図に示す。なお、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて評価した。また、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと、高い最大エネルギ積が得られない。Ｈｋ／ＨｃＪは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合い表す。
また、第７図に配合時のＣａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を、第８図に配合時のＣａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係をそれぞれ示す。
第６図〜第８図に示すように、配合時にＣａ成分を添加することによって、添加なしの場合よりも保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）が向上することがわかる。ただし、配合時のＣａ成分添加量が１ｗｔ％になると、添加なしの場合よりも保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。以上の結果より、本発明では、配合時のＣａ成分の添加量をＣａＣＯ_３換算で１ｗｔ％未満、望ましくは０．０１〜０．９ｗｔ％とする。
第６図〜第８図に示したように、本発明が推奨する範囲内でＣａ成分を配合時に添加した試料によれば、３２００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４７００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、および９０％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができる。

主成分を構成する原料粉末としてＢａＣＯ_３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）をさらに準備し、第６図の配合組成となるように秤量した後、主成分を構成する原料粉末に対してＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０〜１．３３ｗｔ％添加するとともに、第２の微粉砕時に、ＳｒＣＯ_３粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．７ｗｔ％、ＢａＣＯ_３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、ＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３５ｗｔ％、ＳｉＯ_２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％、ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した以外は、実施例４と同様の条件で焼結体を作製した。なお、得られた焼結体において、ＳｒとＢａとの比は以下の通りである。
配合時Ｃａ成分添加量＝０ Ｓｒ：Ｂａ＝０．６６：０．３４
配合時Ｃａ成分添加量＝０．３３ｗｔ％ Ｓｒ：Ｂａ＝０．６４：０．３６
配合時Ｃａ成分添加量＝０．６７ｗｔ％ Ｓｒ：Ｂａ＝０．６３：０．３７
配合時Ｃａ成分添加量＝１．３３ｗｔ％ Ｓｒ：Ｂａ＝０．５８：０．４２
さらに実施例４と同様にして得られた焼結体の組成、ならびに保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。測定結果を第６図に併せて示す。
第６図に示すように、配合時にＳｒおよびＢａを複合添加した場合にも、実施例４と同様の傾向が確認できた。
ここで、第６図において、主成分を構成するＡ元素としてＳｒおよびＢａを選択した試料と、Ａ元素としてＳｒのみを選択した試料を比較すると、前者の方が高い保磁力（ＨｃＪ）を示す。よって、主成分としてＳｒを単独で添加するよりも、ＳｒおよびＢａを複合添加することで、保磁力（ＨｃＪ）がより一層向上するといえる。
また、配合時のＣａ成分添加量が０．３３ｗｔ％、０．６７ｗｔ％の試料は４７００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を有しながら、３４００Ｏｅあるいは３５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ている。この高磁気特性は、第２の微粉砕時の添加物としてＢａ成分のみならず、Ｓｒ成分も併せて添加したことにも起因していると推察される。
次に、実施例５で作製した試料について、平均結晶粒径を測定した。なお、平均結晶粒径の測定は以下の通りとした。焼結体Ａ面（ａ軸とｃ軸が含まれる面）を鏡面研磨後酸エッチングし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の粒子の重心を通る最大径を求め、それを焼結体粒径とした。そして、平均結晶粒径は１試料あたり１００個程度の結晶粒について計測を行い、全測定粒子の結晶粒径の平均値とした。
また、第９図に配合時のＣａ成分添加量と平均結晶粒径との関係を、第１０図に配合時のＣａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）との関係をそれぞれ示す。
第９図に示すように、配合時に所定量だけＣａ成分を添加することにより、結晶粒が微細化されることがわかる。そして、結晶粒の微細化効果の傾向が、第１０図に示す保磁力（ＨｃＪ）の向上効果の傾向と合致していることから、保磁力（ＨｃＪ）の向上効果は、この結晶粒の微細化に起因するものと考えられる。

第６図の配合組成となるように秤量した後、主成分を構成する原料粉末に対してＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０〜１．０ｗｔ％添加した以外は、実施例５と同様の条件で３種類の焼結体を作製した。得られた焼結体において、ＳｒとＢａとの比はＳｒ：Ｂａ＝０．６３：０．３７である。なお、以上の実施例４、５では配合時のＣａ成分の添加量に応じて配合時のＳｒ成分の量を減らしていたが、実施例６では、そのような操作は行なわなかった。
得られた焼結体について、実施例４と同様にして焼結体の組成、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。その結果を第６図に示す。
第６図に示すように、配合時のＣａ成分の添加量に応じて配合時のＳｒ成分の量を減らす操作をしなかった場合にも、実施例４、５と同様の傾向が確認できた。

第６図の配合組成となるように秤量した後、主成分を構成する原料粉末に対してＳｉＯ_２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０又は０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０、０．３３又は０．６８ｗｔ％添加した。さらに、第２の微粉砕時に、ＳｒＣＯ_３粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．７ｗｔ％、ＢａＣＯ_３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、ＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３５ｗｔ％、ＳｉＯ_２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０又は０．６ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％、ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した以外は、実施例４と同様の条件で焼結体を作製した。
得られた焼結体について、実施例４と同様にして焼結体の組成、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。その結果を第６図に示す。
第６図に示すように、配合時にＣａとともにＳｉ成分を添加しても高い磁気特性を示すことがわかる。

本発明によれば、副成分をも考慮した最適な組成を採用し、さらにその製造方法を工夫することにより、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を高いレベルで兼備するフェライト磁性材料、特にＷ型フェライトを主相とする材料を提供することができる。

Claims (14)

1. 組成式：ＡＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂＯ_２７（ただし、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）で表される組成物を主成分とし、副成分としてＣａ成分をＣａＣＯ_３換算し、Ｓｉ成分をＳｉＯ_２換算したときにＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．５〜１．３８（モル比）だけ含むことを特徴とするフェライト磁性材料。
2. 前記ａが１．５≦ａ≦２．４であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
3. 前記ｂが１２．９≦ｂ≦１５．６であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
4. ＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．６〜１．１（モル比）であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
5. 前記フェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
6. 前記フェライト焼結磁石は、平均結晶粒径が０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のフェライト磁性材料。
7. 前記フェライト磁性材料は、六方晶Ｗ型フェライトが主相をなすことを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
8. Ａ（ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）とＦｅを含む原料粉末を得る工程（ａ）と、
   前記原料粉末を所定温度で所定時間保持することにより仮焼き体を得る工程（ｂ）と、
   前記仮焼き体を粉砕する工程（ｃ）とを備え、
   Ｃａ成分をＣａＣＯ_３換算し、Ｓｉ成分をＳｉＯ_２換算したときに、前記工程（ｂ）の前及び／又は後にＣａＣＯ_３及び／又はＳｉＯ_２を添加することにより、モル比でＣａＣＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．５〜１．３８のＣａ成分及びＳｉ成分を含有させることを特徴とする六方晶Ｗ型フェライト磁性材料の製造方法。
9. 前記工程（ｃ）で得られた粉砕粉末を焼成する工程（ｄ）を備えることを特徴とする請求項８に記載の六方晶Ｗ型フェライト磁性材料の製造方法。
10. 前記工程（ｄ）で得られる焼結体を粉砕してフェライト磁石粉末を作製することを特徴とする請求項８に記載の六方晶Ｗ型フェライト磁性材料の製造方法。
11. 前記工程（ｃ）によりフェライト磁石粉末を作製することを特徴とする請求項８に記載の六方晶Ｗ型フェライト磁性材料の製造方法。
12. 前記Ａは、仮焼き後にその一部が添加されることを特徴とする請求項８に記載の六方晶Ｗ型フェライト磁性材料の製造方法。
13. 前記工程（ａ）において、前記Ｃａ成分を前記原料粉末に対してＣａＣＯ_３換算で０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満添加することを特徴とする請求項８に記載の六方晶Ｗ型フェライト磁性材料の製造方法。
14. 前記工程（ａ）において、前記Ｃａ成分を前記原料粉末に対してＣａＣＯ_３換算で０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満添加し、
    前記工程（ｂ）以降前記焼成工程（ｃ）以前に、さらに前記Ｃａ成分をＣａＣＯ_３換算で０．１〜２．０ｗｔ％添加することを特徴とする請求項９に記載の六方晶Ｗ型フェライト磁性材料の製造方法。

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