JP2005179175A - 酸化物焼結体の製造方法、組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボン添加による効果を享受しつつ、焼結密度を向上させるための技術を提供する。
【解決手段】 原料粉末とカーボン粉末と一般式Ｃ_x（ＯＨ）_yＨ_z（一般式において、４≦ｘ≦１００、２≦ｙ≦ｘ、４≦ｚ≦２ｘ）で表される多価アルコールとを含む混合物を成形する成形工程と、得られた成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程とを備えるようにした。本発明で用いる多価アルコールがカーボン粉末の偏析を抑制するため、焼結時にカーボン粉末が消失しても、ピンホールの増加及びそれに起因する焼結密度の低下を抑制できる。本発明によれば、カーボン粉末の偏析を抑制することができ、カーボン添加による効果を享受しつつ高密度の酸化物焼結体を得ることができる。本発明をＷ型フェライト磁石に適用することで、残留磁束密度（Ｂｒ）の高いＷ型フェライト磁石を得ることができる。
【選択図】図１１

Description

本発明は酸化物焼結体の製造方法に関し、特にフェライト磁石等の酸化物焼結体に関するものである。

Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。酸化物焼結体からなるＷ型フェライト磁石は、Ｍ型フェライト磁石と同程度の異方性磁界を有しつつ飽和磁化が高い。例えば、特許文献１ではＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ₂Ｏ₃）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなるＷ型フェライト磁石が開示されている。特許文献１では組成を上述した範囲のものとするとともに、仮焼前の原料粉末にカーボンを添加し、仮焼後にさらにＣａＯ、ＳｉＯ₂、カーボンをそれぞれ添加することでＷ型フェライト磁石の磁気特性の向上を図っている。特許文献１では（１）仮焼前の原料粉末にカーボンを添加することにより、広範囲の温度域でＷ型フェライトを生成することが可能となること、（２）カーボンは仮焼時における原料粉末の酸化を防止するために還元剤としての役割を有すること、（３）仮焼後かつ微粉砕前にカーボンを添加することにより、乾燥温度の最適範囲が高温側に広がり、優れた最大エネルギ積（(ＢＨ)ｍａｘ）を安定して得ることができること、がカーボンの添加理由として挙げられている。

特表２０００−５０１８９３号公報（特許請求の範囲、第４頁〜第８頁）

上述したように、Ｗ型フェライト磁石等の酸化物焼結体を製造する際に、カーボンを添加することで還元作用や磁気特性の向上という効果が期待できる。特に、Ｆｅ₂Ｗ型フェライト磁石では、二価鉄の量を所望の値に制御することが困難であるが、特許文献１にて提案されているように仮焼後にカーボンを添加することで二価鉄の量の制御が容易となる。
しかしながら、微細な粉末として添加されるカーボンは凝集しやすく、そのために偏析する。焼結に供される前の成形体に偏析した状態のカーボン粉末が存在すると、焼結後に得られる酸化物焼結体は焼結密度が低いものとなってしまう。偏析したカーボン粉末が焼結時に消失することで焼結体中にピンホールが増加し焼結密度が低下してしまうからである。
そこで、本発明はカーボン添加による効果を享受しつつ、焼結密度を向上させるための技術を提供することを課題とする。

本発明者はカーボン粉末の偏析を抑制するために、様々な検討を行った。その結果、一般式Ｃ_x（ＯＨ）_yＨ_z（一般式において、４≦ｘ≦１００、２≦ｙ≦ｘ、４≦ｚ≦２ｘ）で表される多価アルコールを添加することでカーボン粉末の偏析を抑制することができ、カーボン粉末の分散性が向上することを知見した。すなわち、本発明は、原料粉末とカーボン粉末と一般式Ｃ_x（ＯＨ）_yＨ_z（一般式において、４≦ｘ≦１００、２≦ｙ≦ｘ、４≦ｚ≦２ｘ）で表される多価アルコールとを含む混合物を成形する成形工程と、得られた成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程とを備えたことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法を提供する。多価アルコールは原料粉末を構成する粒子の分散性を低下させることなく、カーボン粉末の偏析を抑制する。このため、焼結時にカーボン粉末が消失しても、ピンホールの増加及びそれに起因する焼結密度の低下を抑制することができる。ここで、酸化物焼結体としては上述したＦｅ₂Ｗ型フェライトが含まれることはもちろん、他のＷ型フェライト、さらには他の系のフェライト（例えばＭ型等の他の六方晶系フェライト、Ｍｎ系やＮｉ系等の立方晶系フェライト）も含まれる。そして、フェライト以外の酸化物焼結体、例えば誘電特性を有する焼結体等も本発明の酸化物焼結体に包含される。

本発明において、原料粉末とカーボン粉末と一般式Ｃ_x（ＯＨ）_yＨ_z（一般式において、４≦ｘ≦１００、２≦ｙ≦ｘ、４≦ｚ≦２ｘ）で表される多価アルコールとを含む混合物は、撹拌されて得られる。つまり、原料粉末に対してカーボン粉末と多価アルコールを添加するタイミングは同時でもよいし異なっていてもよいが、撹拌されたものを本発明における成形工程で用いるのが望ましい。カーボン粉末の分散性を向上させるためである。
なお、多価アルコールを添加するタイミングによっては独立した撹拌工程は必須ではない。例えば粉砕工程で多価アルコールを添加する場合には、粉砕とともに撹拌という処理が進行するため、独立した撹拌工程は要しない。

上述した原料粉末として磁性フェライト相を発現しうるものを選択することで、本発明における酸化物焼結体を磁性フェライト相を有するものとすることができる。磁性フェライト相を有する酸化物焼結体は、着磁を行うことでフェライト磁石として使用可能である。ここで、磁石特性の１つとして、残留磁束密度（Ｂｒ）が挙げられる。Ｂｒ＝σｓ×密度×磁気的配向度（なお、σｓは単位重量当たりの飽和磁化）という式から明らかであるように、残留磁束密度（Ｂｒ）に大きな影響を与える因子として密度がある。したがって、残留磁束密度（Ｂｒ）の高いＷ型フェライト磁石を製造するためには、密度を向上させることが１つの鍵となる。上述したように、本発明における酸化物焼結体の製造方法によれば、焼結密度を向上させることができるため、最終的に残留磁束密度（Ｂｒ）が高いフェライト磁石を得ることができる。

また、本発明における酸化物焼結体としては六方晶Ｗ型フェライト、特に組成式：ＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇（組成式において、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である）で表される組成を有するＦｅ₂Ｗ型フェライトが望ましい。Ｆｅ₂Ｗ型フェライトはハードフェライトとして知られており、上記組成を有するＦｅ₂Ｗ型フェライトに対して着磁を行うことで、Ｍ型フェライトを凌駕する優れた磁気特性、特に残留磁束密度（Ｂｒ）が高いフェライト磁石を得ることができる。
上述したＦｅ₂Ｗ型フェライトを得たい場合には、二価鉄の量を制御するために非酸化性雰囲気、例えば窒素雰囲気で成形体を焼結する。この場合に、カーボン粉末は還元剤として有効に寄与する。
本発明によれば、Ｗ相を主相とするＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。ここで、本発明では、Ｗ相のモル比が５０％以上のときに、Ｗ相が主相であると称する。磁気特性の観点から、Ｗ相のモル比は７０％以上がよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。本願におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出するものとする（後述する実施例でも同様）。
本発明で使用する多価アルコールとしてはソルビトールやアセチレングリコールが望ましい。

以上、酸化物焼結体について詳述したが、一般式Ｃ_x（ＯＨ）_yＨ_z（一般式において、４≦ｘ≦１００、２≦ｙ≦ｘ、４≦ｚ≦２ｘ）で表される多価アルコールがカーボン粉末の偏析を抑制する上で有効であるという本発明の知見は、以下の組成物として捉えることもできる。すなわち、本発明は、焼結に供される組成物であって、組成物中に一般式Ｃ_x（ＯＨ）_yＨ_z（一般式において、４≦ｘ≦１００、２≦ｙ≦ｘ、４≦ｚ≦２ｘ）で表される多価アルコールが含有されるとともに、カーボン粉末が分散していることを特徴とする組成物を提供する。
上述した一般式において、４≦ｘ≦３０である多価アルコールが望ましい。４≦ｘ≦３０である多価アルコールとしては、例えばソルビトール，マンニトール，アセチレングリコールが挙げられる。
また上述した一般式において、ｘ＝ｙである多価アルコールが望ましい。ｘ＝ｙである多価アルコールとしては、例えばソルビトールやマンニトールが挙げられる。

この組成物の第１の形態として成形用スラリが挙げられる。湿式磁場成形を採用することで磁気的配向度の高い焼結磁石を得ることができることはすでに知られている。湿式磁場成形には原料粉末等を含むスラリが用いられるが、このスラリとしてカーボン粉末が分散された本発明の成形用スラリを用いることで、最終的に焼結密度及び残留磁束密度が高い焼結磁石を得ることができる。
成形用スラリは液状の組成物であるが、本発明の組成物は固体状の成形体としても捉えることができる。
この成形体は２００μｍ×２００μｍの視野におけるカーボン粉末のＣＶ値（CV:Coefficient of Variation）が０．５以下と小さく、分散性に優れる。このため、この成形体を焼結に供することで、高い焼結密度を有する酸化物焼結体を得ることができる。よって、酸化物焼結体が磁性を有するものであれば、最終的に残留磁束密度が高い焼結磁石を得ることができる。なお、ＣＶ値が小さいほど、カーボン粉末の分散度合いが高いことを示す。また、よく知られているようにＣＶ値は標準偏差を算術平均値で割った値（百分率）である。本発明におけるＣＶ値は後述する実施例の測定条件により求められる値とする。

本発明によれば、カーボン粉末の偏析を抑制することができ、カーボン添加による効果を享受しつつ高密度の酸化物焼結体を得ることができる。本発明をＷ型フェライト磁石に適用することで、残留磁束密度（Ｂｒ）の高いＷ型フェライト磁石を得ることができる。

以下、最良の形態を含め本発明の具体的な実施の形態を説明する。
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、製造工程においてカーボン粉末を添加する場合に一般式Ｃ_x（ＯＨ）_yＨ_z（一般式において、４≦ｘ≦１００、２≦ｙ≦ｘ、４≦ｚ≦２ｘ）で表される多価アルコールを使用することでカーボン粉末の偏析を抑制し、酸化物焼結体の焼結密度を向上させることを特徴とする。本発明は、各種酸化物焼結体の製造に適用可能であるが、特に顕著な効果が得られることから、以下の説明ではＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石の製造に適用した場合を例にして説明を行う。

＜組成＞
本発明をＷ型フェライト磁石に適用する場合には、以下の組成式からなる主組成とすることが望ましい。
ＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇・・・式（１）
式（１）中、
１．１≦ａ≦２．４、
１２．３≦ｂ≦１６．１である。また、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。

Ａとしては、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種が好ましい。なお、上記式（１）においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。

次に、上記組成式におけるａおよびｂの限定理由を説明する。
上記式（１）において、Ｆｅ²⁺の割合を示すａは、１．１≦ａ≦２．４とする。ａが１．１未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（４πＩｓ）が低いＭ相、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．４を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａを１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａの好ましい範囲は１．５≦ａ≦２．４、より好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１、より一層好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．０である。
また、Ｆｅ²⁺およびＦｅ³⁺の割合を示すｂは、１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。１．１≦ａ≦２．４の範囲のとき、ｂが１２．３未満になると、スピネル相が生成して保磁力（ＨｃＪ）が低下する。一方、ｂが１６．１を超えると、Ｍ相、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。よって、ｂを１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。ｂの好ましい範囲は１３．０≦ｂ≦１５．８、より好ましい範囲は１４．４≦ｂ≦１５．０である。

Ｗ型フェライト磁石の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ，ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ以外の元素の含有を排除するものではない。例えば、Ｆｅ₂Ｗ型フェライトにおいてＦｅ²⁺サイト又はＦｅ³⁺サイトの一部を他の元素で置換することもできる。またＡ元素、Ｆｅ以外の元素の他、例えばＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂に起因するＣａ成分および／又はＳｉ成分を含有してもよい。これら成分を含むことにより、保磁力（ＨｃＪ）、結晶粒径の調整等を行うことができ、高いレベルで保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備するフェライト焼結磁石を得ることができる。

Ｗ型フェライト磁石においてＣａ成分、Ｓｉ成分をＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂換算で、ＣａＣＯ₃：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％の範囲で含むことが望ましい。
ＳｉＯ₂が０．２ｗｔ％未満では、ＳｉＯ₂の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ₃が３．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。さらに、ＳｉＯ₂が１．４ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣａ成分、Ｓｉ成分の量はＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂換算で、ＣａＣＯ₃：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％とする。ＣａＣＯ₃及びＳｉＯ₂は、各々、ＣａＣＯ₃：０．２〜１．５ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．０ｗｔ％の範囲で含むことが望ましく、さらにはＣａＣＯ₃：０．３〜１．２ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．３〜０．８ｗｔ％の範囲で含むことが望ましい。

本発明による酸化物焼結体としてのＷ型フェライト磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。

図１は酸化物焼結体としてＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得る場合の製造工程を示すフローチャートである。
本発明のＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石の製造方法は、図１に示すように配合工程（ステップＳ１００）、仮焼工程（ステップＳ１１０）、粗粉砕工程（ステップＳ１２０）、微粉砕工程（ステップＳ１３０）、磁場成形工程（ステップＳ１４０）、成形体熱処理工程（ステップＳ１５０）、焼成工程（ステップＳ１６０）を含む。Ｆｅ²⁺は大気中ではＦｅ³⁺になりやすいため、本発明のＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石の製造方法では、還元剤として働くカーボン粉末を少なくとも磁場成形工程（ステップＳ１４０）の前に添加するとともに、カーボン粉末の偏析を抑制するのに有効な一般式Ｃ_x（ＯＨ）_yＨ_z（一般式において、４≦ｘ≦１００、２≦ｙ≦ｘ、４≦ｚ≦２ｘ）で表される多価アルコールを少なくとも磁場成形工程（ステップＳ１４０）前に添加する。また、Ｆｅ²⁺を安定制御するために熱処理温度、焼成雰囲気等を制御しており、焼成工程（ステップＳ１６０）は非酸化性雰囲気で行われるとともに、この工程においてカーボン粉末は還元剤として働く。
以下、各工程について説明する。

＜配合工程（ステップＳ１００）＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ等で１〜３時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、または焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、ここではＳｒＣＯ₃粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末を用いる例を説明するが、Ａ元素は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ａ元素とＦｅを含む化合物を用いることも可能である。

＜仮焼工程（ステップＳ１１０）＞
配合工程（ステップＳ１００）で得られた混合粉末材料を１１００〜１３５０℃で仮焼する。この仮焼を窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）粉末中のＦｅ³⁺が還元されてＷ型フェライトを構成するＦｅ²⁺が発生し、Ｗ型フェライトが構成される。但し、この段階でＦｅ²⁺の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相またはヘマタイト相が存在することになる。なお、Ｗ主相またはＷ単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ³⁺が還元されてＦｅ²⁺が生成するためである。

＜粗粉砕工程（ステップＳ１２０）＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを解砕するために粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程（ステップＳ１２０）では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで粉砕する。

＜微粉砕工程（ステップＳ１３０）＞
続く、微粉砕工程（ステップＳ１３０）では、粗粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍに粉砕する。粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇに対して３０〜５０時間粉砕すればよい。なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、微粉砕に先立ってＣａＣＯ₃とＳｉＯ₂、或いはさらにＡｌ₂Ｏ₃やＣｒ₂Ｏ₃等の粉末を添加してもよい。

還元効果のあるカーボン粉末は、この微粉砕工程（ステップＳ１３０）で添加することができる。
カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを主相または単相とする上で有効である。カーボン粉末を添加した後には攪拌が必要であるが、攪拌方法は湿式または乾式のいずれでもよい。この攪拌はカーボンを添加した直後に行う必要はないが、遅くとも磁場成形工程（ステップ１４０）前に行えばよい。
ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．１５〜０．４５ｗｔ％とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程（ステップＳ１６０）におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に期待することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明をＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石に適用する場合のさらに望ましいカーボン量は０．２〜０．４５ｗｔ％、より望ましいカーボン量は０．３〜０．４ｗｔ％である。なお、本発明を磁石以外の酸化物焼結体に適用する場合には、飽和磁化（σｓ）を考慮する必要がないため、カーボン量は０．０５〜１．０ｗｔ％程度とすればよい。
添加するカーボン粉末のサイズは０．０１〜１．０μｍ程度とすればよい。

本発明では、カーボン粉末の偏析を抑制するために、一般式Ｃ_x（ＯＨ）_yＨ_z（一般式において、４≦ｘ≦１００、２≦ｙ≦ｘ、４≦ｚ≦２ｘ）で表される多価アルコールを添加することを特徴とする。
上記一般式において、炭素数ｘは４以上とする。炭素数ｘが３以下または１００を超えると、カーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。よって、炭素数ｘは４〜１００とする。炭素数ｘの望ましい値は４〜３０、より望ましくは４〜２０、より一層望ましくは４〜１２である。上記一般式において炭素数ｘが４〜３０である多価アルコールとしては、ソルビトール，マンニトール，キシリトール，１,６−ヘキサンジオール，１,２-ヘキサンジオール,アセチレングリコールなどが挙げられる。

本発明で用いるアルコールは「多価」アルコールであることから、水酸基数ｙは２以上である。水酸基数ｙは多い方が好ましく、水酸基数ｙと炭素数ｘとが一致することが最も好ましい。

なお、多価アルコールは２種以上を併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。
また、上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが好ましい。水素数ｚは多価アルコールの水酸基数ｙとその構造によって決定されるが、多価アルコールの構造が不飽和結合または環状を含まない場合に２ｘ＋２＝ｙ＋ｚが成立する。さらに上記一般式において水酸基数ｙが２以上であるため、水素数ｚはｙ＝２のとき最大値２ｘとなる。水素数ｚの最小値は４である。ｚ＝４の化合物としては、例えば図３中、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈの場合の化合物が挙げられる。なお、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれＨまたは炭化水素基である。

本発明で用いる多価アルコールとしては、炭素数ｘ＝６であるソルビトール、マンニトールが特に好ましい。ここで、後述する実施例で用いたソルビトールの構造を図２に示しておく。

また、アセチレングリコールを本発明における多価アルコールとして用いることにより、密度向上に加え、配向度向上という効果も得ることができる。
ここでアセチレングリコールは、炭素−炭素間の三重結合を持つ有機物の中で、三重結合をはさんで両側に水酸基を１つずつ持つ物質を指す。この構造を図３に示しておく。

なお、本発明で用いる多価アルコールは、粉砕によるメカノケミカル反応でその構造が変化する可能性がある。さらに例えば加水分解反応などにより、本発明で用いる多価アルコールと同一の有機化合物を生成するような化合物、例えばエステルなどを添加することによっても本発明の目的を達成できる可能性もある。

多価アルコールの添加量は、原料粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％とする。多価アルコールの添加量が０．０５ｗｔ％未満ではカーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。また本発明で使用する多価アルコールは、原料粉末を構成する粒子の配向度を向上させるという機能も有するが、その添加量が０．０５ｗｔ％未満では原料粉末を構成する粒子の配向度の向上も不十分となる。
一方、多価アルコールの添加量が５．０ｗｔ％を超えると、成形体や焼結体にクラックが発生しやすくなる。よって、多価アルコールの添加量は、原料粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％とする。望ましい多価アルコールの添加量は０．１〜３．０ｗｔ％、より望ましくは０．３〜２．０ｗｔ％、より一層望ましくは０．５〜１．５ｗｔ％である。
ここで、本発明が推奨する多価アルコールを原料粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％の範囲で添加することにより、焼結後に得られる酸化物焼結体の密度が向上する。酸化物焼結体の密度向上の理由としては以下のことが挙げられる。すなわち、還元剤として添加したカーボンはピンホール発生の原因となり、焼結体密度を低下させるが、本発明では多価アルコールを添加してカーボンの分散性を高めることでカーボンによる還元効果を享受しながら、焼結体中のピンホール発生を抑制し、高密度の酸化物焼結体を得ることができる。
より詳細には、酸化物焼結体（Ｗ型フェライト等）の製造工程でカーボンを使用する場合に、カーボンが焼結体密度を低下させる原因となる。成形体中のカーボンは焼成工程で酸化され、固体のカーボンは気体の二酸化炭素となって消失する。カーボンの消失により焼成前においてカーボンの占有した空間が空き、この「空き空間」が焼成後に残る場合（ピンホール）に焼結体密度に影響を及ぼすこととなる。「空き空間」が占める体積はカーボンの添加量に依存するものの、カーボンが凝集していると発生する「空き空間」は大きく、カーボンが分散している場合には発生する「空き空間」が小さくなる。空き空間が十分小さいと、焼成時の収縮により焼成途中で空き空間が無くなるため、焼結体にはピンホールが残存しない。つまり、カーボンが凝集してあるサイズに達すると、焼成時の収縮によっても空き空間は無くならず焼結体にピンホールが残存するのに対して、本発明が推奨する多価アルコールを添加することによりピンホールが残存しうるサイズまではカーボンが凝集しないため、本発明によれば焼結後に得られる酸化物焼結体の密度が向上する。

多価アルコールとしてソルビトールを選択し、その添加量を原料粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％とすることで、４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）及び９４％以上の磁気的配向度を示す焼結磁石を得ることも可能となる。望ましいソルビトールの添加量は０．１〜３．０ｗｔ％、より望ましくは０．３〜２．０ｗｔ％、より一層望ましくは０．５〜１．８ｗｔ％である。ソルビトールの添加量を０．１〜３．０ｗｔ％とすることで、４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、９４％以上の磁気的配向度、及び３０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び９４％以上の磁気的配向度を示す焼結磁石を得ることができる。
なお、上記したソルビトールは常温で固体として存在するため、粉末として添加することができる。

また多価アルコールとしてアセチレングリコールを選択することも、高磁気特性の焼結磁石を得る上で有効である。アセチレングリコールを主体とするアセチレングリコール系分散剤の添加量は、原料粉末に対して０．１〜２．０ｗｔ％とすることが望ましい。さらに望ましい添加量は０．３〜１．０ｗｔ％である。アセチレングリコール系分散剤の添加量を原料粉末に対して０．３〜１．０ｗｔ％とすることで、４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）及び３３００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を示す焼結磁石を得ることも可能となる。しかも、後述する実施例で示すように、アセチレングリコール系分散剤の添加は、磁気的配向度を向上させる上でも有効である。

後述する磁場成形工程（ステップＳ１４０）前であれば、多価アルコールを添加するタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、以下のタイミングで添加することができる。

（１）仮焼工程（ステップＳ１１０）後かつ粗粉砕工程（ステップＳ１２０）前
（２）粗粉砕工程（ステップＳ１２０）時
（３）粗粉砕工程（ステップＳ１２０）後かつ微粉砕工程（ステップＳ１３０）前
（４）微粉砕工程（ステップＳ１３０）時
（５）微粉砕工程（ステップＳ１３０）後かつ磁場成形工程（ステップＳ１４０）前

いずれの場合であっても、磁場成形工程（ステップＳ１４０）で用いられる成形用スラリ中に多価アルコールが存在することになるが、カーボン粉末の偏析抑制という効果を存分に発揮させるために、多価アルコールを添加した後には撹拌を行う。この撹拌は、必ずしも多価アルコールを添加した直後に行う必要はなく、遅くとも磁場成形工程（ステップＳ１４０）前に行えばよい。
また複数回に分けて多価アルコールを添加してもよい。例えば、一部は上記（４）のタイミングで添加するとともに、残部を上記（５）のタイミングで添加してもよい。多価アルコールを複数回に分けて添加する場合には、合計添加量が上述した望ましい範囲、つまり原料粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％となるように各回の添加量を設定すればよい。

添加した多価アルコールのほとんどは磁場成形工程（ステップＳ１４０）後に行われる成形体熱処理工程（ステップＳ１５０）で分解除去される。成形体熱処理工程（ステップＳ１５０）において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程（ステップＳ１６０）で分解除去される。
なお、微粉砕工程（ステップＳ１３０）時にカーボン粉末を添加する場合について上述したが、カーボン粉末についても多価アルコールと同様に上記（１）〜（５）のいずれかの段階で添加すればよい。また、複数回に分けてカーボン粉末を添加してもよい。

本発明は後述する磁場成形工程（ステップＳ１４０）を乾式で行うことを排除するものではないが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましい。よって、以下では湿式成形用スラリの調製について説明した上で、続く磁場成形工程（ステップＳ１４０）の説明を行う。

＜成形用スラリの調製＞
続く磁場成形工程（ステップＳ１４０）に先立ち、成形用スラリを調製する。湿式粉砕後のスラリを遠心分離やフィルタープレス等によって濃縮することで成形用スラリ（組成物）を得ることができる。上記の工程で多価アルコールが添加されていない場合には、濃縮前又は濃縮後に成形用スラリに多価アルコールを添加し、撹拌することで成形用スラリを得てもよい。濃縮後の成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％をフェライト磁石粉末が占めることが望ましい。
なお、濃縮前の成形用スラリ及び濃縮後の成形用スラリのいずれもであっても、本発明における組成物（成形用スラリ）に含まれる。また、分散媒として水を用いることができるが、トルエンやキシレン等の非水系の分散媒を用いてもよい。

＜磁場成形工程（ステップＳ１４０）＞
次いで、成形用スラリを用いて磁場成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ² 程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。

＜成形体熱処理工程（ステップＳ１５０）＞
本工程では、成形体を１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の低温で、１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、Ｆｅ²⁺の一部が酸化されてＦｅ³⁺になる。つまり、本工程では、Ｆｅ²⁺からＦｅ³⁺への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ²⁺量を所定量に制御するのである。また、本工程において分散媒が除去されるとともに、多価アルコールのほとんどが分解除去される。

＜焼成工程（ステップＳ１６０）＞
続く焼成工程（ステップＳ１６０）では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間、焼成する。焼成雰囲気は、仮焼工程（ステップＳ１１０）と同様の理由により、非酸化性雰囲気中とする。また、本工程において、カーボン粉末が消失する。

以上の工程を経ることにより、本発明の酸化物焼結体としてのＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。本発明では、一般式Ｃ_x（ＯＨ）_yＨ_z（一般式において、４≦ｘ≦１００、２≦ｙ≦ｘ、４≦ｚ≦２ｘ）で表される多価アルコールを添加してカーボン粉末の偏析を抑制するようにした。このため、焼成工程後に得られる本発明の酸化物焼結体は５．０５ｇ／ｃｍ³以上という高い焼結密度を有する。しかも、本発明の酸化物焼結体としてのＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石によれば、９２％以上の磁気的配向度、４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。また、上述した組成及び工程を経ることで、Ｗ相を主相とする焼結磁石、さらにはＷ相を単相とするＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。また本発明の焼結磁石によれば、Ｗ相を主相としつつ３２００Ｏｅ以以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。それに加え、７２ｅｍｕ／ｇ以上、さらには７４ｅｍｕ／ｇ以上、望ましくは７５ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）を得ることができる。

図４は、本発明の酸化物焼結体としてのＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石の他の製造工程を示すフローチャートである。図４に示した配合工程（ステップＳ１００）、仮焼工程（ステップＳ１１０）、粗粉砕工程（ステップＳ１２０）、磁場成形工程（ステップＳ１４０）、成形体熱処理工程（ステップＳ１５０）、焼成工程（ステップＳ１６０）は上述した手順で行えばよい。よって、以下では図４に示したフローチャートにおいて特徴的な部分である第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）、粉末熱処理工程（ステップＳ２１０）、第２の微粉砕工程（ステップＳ２２０）について説明する。

＜第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）＞
第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）では粗粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕は、粗粉をなくすことを目的として行うものである。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）に先立ってＣａＣＯ₃とＳｉＯ₂、或いはさらにＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の粉末を添加してもよい。

＜粉末熱処理工程（ステップＳ２１０）＞
粉末熱処理工程（ステップＳ２１０）では、微粉砕粉末を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１０時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕工程により０．１μｍ未満の超微粉が多く生じるが、超微粉が存在すると後続の成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕工程で生じた０．１μｍ未満の超微粉を微粉（０．１〜０．２μｍ）と反応させて減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。
なお、熱処理雰囲気は、仮焼工程（ステップＳ１１０）と同様の理由により、非酸化性雰囲気中とする。

＜第２の微粉砕工程（ステップＳ２２０）＞
続く第２の微粉砕工程（ステップＳ２２０）では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものである。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。

第２の微粉砕工程（ステップＳ２２０）を行った後、上述した手順で磁場成形工程（ステップＳ１４０）、成形体熱処理工程（ステップＳ１５０）及び焼成工程（ステップＳ１６０）を行うことで、本発明の酸化物焼結体としてのＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。図４に示したフローチャートに基づき、微粉砕を第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）と第２の微粉砕工程（ステップＳ２２０）に分けて行うとともに、第１の微粉砕工程（ステップＳ２００）と第２の微粉砕工程（ステップＳ２２０）とのに間に粉末熱処理工程（ステップＳ２１０）を実施することで、図１に示した製造工程を経た場合よりも高い磁気特性を示すＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。具体的には、５．０５ｇ／ｃｍ³以上という高い焼結密度を有するとともに、９６％以上の磁気的配向度、４６００Ｇ以上、さらには４７００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。また、上述した組成及び図４に示した工程を経ることで、Ｗ相を主相とする焼結磁石、さらにはＷ相を単相とするＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。
本発明の焼結磁石によれば、Ｗ相を主相としつつ９５％以上、さらには９６％以上の磁気的配向度、４５００Ｇ以上、さらには４６００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。また、上述した組成及び図４に示した工程を経ることで、Ｗ相を主相とする焼結磁石、さらにはＷ相を単相とするＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。
本発明の焼結磁石によれば、Ｗ相を主相としつつ３２００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。それに加え、７０ｅｍｕ／ｇ以上、さらには７５ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）を得ることができる。

以下、本発明を具体的実施例に基づいて説明する。
実施例１では図１に示したフローチャートに基づき、多価アルコールとしてソルビトールを選択してＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を作製した。
まず、原料粉末として、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）を準備した。この原料粉末を秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。

次いで、仮焼を行った。仮焼は管状炉を用い、Ｎ₂ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は、１３００℃とし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。粉砕は、振動ミルにより粗粉砕及びボールミルによる微粉砕の２段階で行った。振動ミルにより粗粉砕は、仮焼体２２０ｇについて１０分間処理し、ボールミルによる微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して４０時間処理するというものである。
（試料Ｎｏ．１〜５）
この微粉砕の段階で、粗粉砕粉末に対してＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．３ｗｔ％、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を０．９ｗｔ％添加した。また、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）の添加量は０．１ｗｔ％（試料Ｎｏ．１）、０．２ｗｔ％（試料Ｎｏ．２）、０．３ｗｔ％（試料Ｎｏ．３）、０．４ｗｔ％（試料Ｎｏ．４）、０．５ｗｔ％（試料Ｎｏ．５）の５種類とした。
ボールミルを用いて４０時間湿式粉砕して湿式成形用スラリを得た。次に、この湿式成形用スラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。この成形体を３００℃で３時間大気中で熱処理した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成し、５種類の焼結体を得た。
得られた焼結体の組成は、上記組成式においてａ＝２．０及びｂ＝１６．０であった。なお、組成分析は理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて行った（後述の実施例２〜４も同様）。

（試料Ｎｏ．６）
カーボン粉末を添加しなかった以外は、上記の試料Ｎｏ．１〜５と同様の条件で焼結体を作製した。
（試料Ｎｏ．７）
カーボン粉末及びソルビトールのいずれも添加しなかった以外は、上記の試料Ｎｏ．１〜５と同様の条件で焼結体を作製した。
（試料Ｎｏ．８〜１２）
ソルビトールを添加しなかった以外は、上記の試料Ｎｏ．１〜５と同様の条件で焼結体を作製した。試料Ｎｏ．８〜１２におけるカーボン粉末の添加量は、それぞれ試料Ｎｏ．１〜５におけるカーボン粉末の添加量と対応している。
（試料Ｎｏ．１３）
ソルビトールを添加せず、かつカーボン粉末の添加量を０．７ｗｔ％とした以外は、上記の試料Ｎｏ．１〜５と同様の条件で焼結体を作製した。

試料Ｎｏ．１〜１３の焼結体についてそれぞれ焼結密度を測定した。その結果を表１及び図５に示す。なお、図５は試料Ｎｏ．１３を除く試料Ｎｏ．１〜１２の焼結密度をプロットしたものである。

図５に示すように、ソルビトール無添加の場合は、カーボン量の増加に伴い焼結密度が低下し、カーボン量が０．４ｗｔ％になると焼結密度が５．０ｇ／ｃｍ³を下回る。ところが、ソルビトール添加の場合には、カーボン量が増加しても５．０５ｇ／ｃｍ³以上の焼結密度を示す。
以上の結果から、ソルビトールを添加することで、カーボン添加に伴う焼結密度の低下を抑制できることがわかった。

続いて、上記した試料Ｎｏ．２、４、６、７、９、１１、１３の焼結体を光学顕微鏡で観察した。ソルビトール無添加の試料Ｎｏ．７、９、１１、１３の顕微鏡写真を図６（ａ）〜（ｄ）に、ソルビトールを添加した試料Ｎｏ．６、２、４の顕微鏡写真を図７（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示す。
図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、ソルビトール無添加の場合にはカーボン量が増加するに伴い、顕微鏡写真中の黒点が増加する。この黒点は焼結時にカーボン粉末が消失した後にできたピンホールである。カーボン粉末が偏析したまま消失するとピンホールができ、顕微鏡写真において黒点が顕著に観察されることとなるが、図６（ｃ）、（ｄ）に示すように試料Ｎｏ．１１（カーボン量：０．４ｗｔ％）、試料Ｎｏ．１３（カーボン量：０．７ｗｔ％）では大小の黒点が多数観察された。
一方、図７（ａ）〜（ｃ）に示すように、ソルビトールを添加した場合にはカーボン量が増加してもほとんど黒点が増えていない。ソルビトールを添加した場合にはカーボン粉末の偏析が抑制されているためにカーボン粉末が消失する際にもピンホールができにくく、そのためにカーボン量が増加してもほとんど黒点が増えていないものと考えられる。
以上の顕微鏡写真の観察結果は、先に示した図５の結果と対応している。

次に、ソルビトールの添加の有無を除けば同一条件で作製された２種類の成形体について、ＥＰＭＡによる元素マッピングの結果から、解析画面におけるカーボン粉末の分散性をＣＶ値（変動係数）にて評価した。この２種類の成形体は、カーボン添加量がともに０．４ｗｔ％である試料Ｎｏ．４、１１（焼結に供される前の成形体）である。なお、ＣＶ値は、全分析点の標準偏差を全分析点の平均値で割った値（百分率）であり、この値が小さいほど分散性が優れていることを示す。また、ＥＰＭＡは（株）島津製作所製ＥＰＭＡ−１６００を用い、測定条件を以下の通りとした。各成形体の解析画面及びＣＶ値を図８、９に示す。なお、図８、９はそれぞれ２００μｍ×２００μｍの視野、５００μｍ×５００μｍの視野における解析画面をそれぞれ示している。

図８におけるＣＶ値の測定条件
加速電圧:１５ｋＶ
ビームサイズ：１μｍ
照射電流：０．１３μＡ
照射時間：４０ｍｓｅｃ／点
測定点：Ｘ→２００ポイント（１.０００μｍステップ）
Ｙ→２００ポイント（１．０００μｍステップ）
範囲：２００μｍ×２００μｍ

図９におけるＣＶ値の測定条件
加速電圧:１５ｋＶ
ビームサイズ：１μｍ
照射電流：０．１３μＡ
照射時間：４０ｍｓｅｃ／点
測定点：Ｘ→２５０ポイント（２.０００μｍステップ）
Ｙ→２５０ポイント（２．０００μｍステップ）
範囲：５００μｍ×５００μｍ

図８に示すように、２００μｍ×２００μｍの視野においてソルビトール無添加の場合にはＣＶ値が０．６０６であるのに対し、ソルビトールを添加した場合にはＣＶ値がわずか０．１３６である。また、図９に示すように、５００μｍ×５００μｍの視野においてソルビトール無添加の場合にはＣＶ値が０．２０６であるのに対し、ソルビトールを添加した場合にはＣＶ値が０．１６９である。つまり、図８、９から、ソルビトールを添加した場合には、ソルビトール無添加の場合に比べてカーボン粉末の分散性が向上することがわかる。このように、ソルビトールを添加することによる良好な分散性が、焼結時のピンホール及びそれに起因する焼結密度の低下を抑制する原因とみられる。
以上の結果から、ソルビトールを添加した場合には焼結前の段階でカーボン粉末が分散されていることが確認できた。そして、ソルビトールを添加することで、２００μｍ×２００μｍの視野におけるカーボン粉末のＣＶ値を０．５以下、さらには０．３以下、望ましくは０．２以下とすることができることがわかった。

続いて、上記した試料Ｎｏ．１〜１３の焼結体についてそれぞれ飽和磁化（σｓ）を測定した。その結果を表１及び図１０に示す。飽和磁化（σｓ）の測定は、ＶＳＭ（振動式磁力計）を用いて最大印加磁界２０ｋＯｅで測定した磁化容易軸方向の磁化曲線及び磁化困難軸方向の磁化曲線に基づいて求めている。なお、図１０は試料Ｎｏ．１３を除く試料Ｎｏ．１〜１２の飽和磁化（σｓ）をプロットしたものである。

図１０から、ソルビトールの添加の有無を問わず、カーボン量が０．３〜０．４ｗｔ％のときに飽和磁化（σｓ）が最大となることがわかった。ここで、図５に示したように、ソルビトールを添加した場合にはカーボン量を増加しても焼結密度が低下するという不具合を招かない。よって、カーボン量を０．１５〜０．４５ｗｔ％、望ましくは０．２〜０．４５ｗｔ％とすることで、高い飽和磁化（σｓ）及び高密度という特性を兼備することができる。

次いで、上記した試料Ｎｏ．１〜１２の焼結体について磁気的配向度を測定した。また試料Ｎｏ．１〜５の焼結体については保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）も測定した。その結果を表１に示す。なお、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて評価した。また、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと、高い最大エネルギ積が得られない。Ｈｋ／ＨｃＪは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合い表す。
磁気的配向度はＢＨトレーサにより測定した。

表１から、本発明による試料Ｎｏ．１〜５は焼結密度が高いのみならず、各磁気特性についても良好な値を得ていることがわかる。

続いて、試料Ｎｏ．１〜５について、Ｘ線回折装置を用いて相状態を同定した。Ｘ線回折の結果、いずれもＷ相のモル比が７０％以上であることが確認された。なお、Ｘ線回折の条件は以下の通りである。また本実施の形態におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出した。

Ｘ線発生装置：３ｋＷ、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ

実施例２では図４に示したフローチャートに基づき、多価アルコールとしてソルビトールを選択してＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を作製した。
まず、原料粉末として、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）を準備した。この原料粉末を秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。

次いで、実施例１と同一の条件で仮焼及び振動ミルによる粗粉砕を行った。微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕後に、微粉砕粉末をＮ₂ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて２５時間湿式粉砕するという第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕時に、第１の微粉砕が行なわれた微粉砕粉末に対しＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．７ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を０．９ｗｔ％添加した。次に、この湿式成形用スラリを実施例１と同様に濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用い、実施例１と同様の条件で磁場中成形、成形体熱処理及び焼成し、１種類の焼結体（試料Ｎｏ．１４）を得た。得られた焼結体の組成は、上記組成式においてａ＝２．０及びｂ＝１４．８であった。

（試料Ｎｏ．１５）
ソルビトールを添加しなかった以外は、上記の試料Ｎｏ．１４と同様の条件で焼結体を作製した。

得られた試料Ｎｏ．１４、１５について実施例１と同様の条件で焼結密度、飽和磁化（σｓ）、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）、磁気的配向度を測定した。その結果を表１に示す。

表１の試料Ｎｏ．４と１４との比較から、図４に示した第１の微粉砕（ステップＳ２００）、粉末熱処理（ステップＳ２１０）、第２の微粉砕（ステップＳ２２０）の各工程を経ることで、図１に示したフローチャートに基づき焼結磁石を得た場合よりも高い特性の焼結磁石を得ることができることがわかる。
次に、試料Ｎｏ．１４と試料Ｎｏ．１５の各特性を比較すると、ソルビトールを添加した試料Ｎｏ．１４の方がソルビトール無添加の試料Ｎｏ．１５よりも高い焼結密度、飽和磁化（σｓ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び磁気的配向度を得ていることがわかる。本発明による試料Ｎｏ．１４によれば、５．０６ｇ／ｃｍ³以上という高い焼結密度を有するとともに、３０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、７５ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、４７００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、８０％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）、９６％以上の磁気的配向度という磁気特性を兼備することができる。

また試料Ｎｏ．１４について、Ｘ線回折装置を用いて実施例１と同様の条件で相状態を同定した。Ｘ線回折の結果、Ｗ相のモル比が７０％以上であることが確認された。

ソルビトールの添加量に伴う磁気特性等の変動を確認するために行った実験を実施例３として示す。実施例３では図４に示したフローチャートに基づき、Ｆｅ₂Ｗ型フェライト磁石を作製した。また、実施例３ではＡ元素としてＳｒ及びＢａを選択した。

第２の微粉砕時に、第１の微粉砕が行なわれた微粉砕粉末に対しＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＢａＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）を１．７５ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を０．６ｗｔ％、０．９ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．５ｗｔ％添加した点を除き、実施例２と同様の手順で湿式成形用スラリを得た。この湿式成形用スラリを用い、実施例１と同様の条件で磁場中成形、成形体熱処理及び焼成し、４種類の焼結体（試料Ｎｏ．１６：ソルビトール０．６ｗｔ％添加、試料Ｎｏ．１７：ソルビトール０．９ｗｔ％添加、試料Ｎｏ．１８：ソルビトール１．２ｗｔ％添加、試料Ｎｏ．１９：ソルビトール１．５ｗｔ％添加）を得た。
得られた焼結体の組成は、上記組成式においてａ＝２．０及びｂ＝１３．７であった。なお、ＳｒとＢａとの比はＳｒ：Ｂａ＝０．８８：０．１２であった。

（試料Ｎｏ．２０）
ソルビトールを添加しなかった以外は、上記の試料Ｎｏ．１６〜１９と同様の条件で焼結体を作製した。

得られた試料Ｎｏ．１６〜２０について実施例１と同様の条件で焼結密度、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）、磁気的配向度を測定した。その結果を図１１〜１５にそれぞれ示す。
また、試料Ｎｏ．１６〜２０については実施例１と同様の条件で飽和磁化（σｓ）も測定した。その結果を表１に示す。

図１１から、ソルビトールの添加量が増えるにつれて焼結密度も向上することがわかる。
また図１２〜１５から、ソルビトールを添加することで、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）及び磁気的配向度が向上することが確認できた。

さらに、表１に示すように、本発明による試料Ｎｏ．１６〜１９によれば、５．０５ｇ／ｃｍ³以上という高い焼結密度を有するとともに、３３００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、７４．５ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、７０％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）、９５％以上の磁気的配向度という磁気特性を兼備することができる。特に、本発明による試料Ｎｏ．１７〜１９によれば、３４００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、７４．５ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、４６００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、８０％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）、９６％以上の磁気的配向度という磁気特性を兼備することができる。
ここで、表１の試料Ｎｏ．１４と１７との比較から、Ａ元素としてＳｒ及びＢａを選択することで、Ａ元素としてＳｒのみを選択した場合よりも高い特性の焼結磁石を得ることができることがわかる。

また試料Ｎｏ．１６〜１９について、Ｘ線回折装置を用いて実施例１と同様の条件で相状態を同定した。Ｘ線回折の結果、Ｗ相のモル比が７０％以上であることが確認された。

実施例４では図４に示したフローチャートに基づき、多価アルコールとしてアセチレングリコールを選択してＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を作製した。
微粉砕の段階で、粗粉砕粉末に対してＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％、ＳｒＣＯ₃を０．３５ｗｔ％、ＢａＣＯ₃を１．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、アセチレングリコール系分散剤であるＰＤ−２０２（日信化学工業（株）製）を添加した。この点を除き、実施例２と同様の条件で磁場中成形、成形体熱処理及び焼成し、４種類の焼結体（試料Ｎｏ．２１：アセチレングリコール系分散剤０．３ｗｔ％添加、試料Ｎｏ．２２：アセチレングリコール系分散剤０．６ｗｔ％添加、試料Ｎｏ．２３：アセチレングリコール系分散剤１．２ｗｔ％添加、試料Ｎｏ．２４：アセチレングリコール系分散剤１．８ｗｔ％添加）を得た。なお、表２中、分散剤添加量とはＰＤ−２０２の量ではなく、ＰＤ−２０２中に含まれるアセチレングリコール系分散剤の量である。

（試料Ｎｏ．２５）
アセチレングリコール系分散剤を添加しなかった以外は、上記の試料Ｎｏ．２１〜２４と同様の条件で焼結体を作製した。
（試料Ｎｏ．２６）
カーボン粉末及びアセチレングリコール系分散剤のいずれも添加しなかった以外は、上記の試料Ｎｏ．２１〜２４と同様の条件で焼結体を作製した。

得られた焼結体（試料Ｎｏ．２１〜２６）の組成は、上記組成式においてａ＝２．０及びｂ＝１３．９であった。
また試料Ｎｏ．２１〜２６の焼結体についてそれぞれ焼結密度を測定した。その結果を表２に示す。またアセチレングリコール系分散剤添加量と焼結密度との関係を図１６に示す。

試料Ｎｏ．２５とカーボン粉末の添加量が等しい試料Ｎｏ．２１〜２４の焼結密度に着目すると、図１６に示すようにアセチレングリコール系分散剤を添加した試料Ｎｏ．２１〜２４は分散剤添加なしの試料Ｎｏ．２５よりも高い焼結密度を示す。特に、分散剤の添加量が０．３〜１．２ｗｔ％である試料Ｎｏ．２１〜２３については、５．０８ｇ／ｃｍ³以上、さらには５．０９ｇ／ｃｍ³以上と、カーボン粉末を添加しない場合（試料Ｎｏ．２６）と同等以上の値を得ている。
以上の結果から、多価アルコールとしてアセチレングリコールを含むアセチレングリコール系分散剤は、カーボン粉末を添加した場合の焼結密度の低下を抑制する上で有効な分散剤であることが確認できた。

続いて、試料Ｎｏ．２１〜２６の焼結体について保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）及び磁気的配向度を測定した。その結果を表２に示す。また分散剤添加量と磁気的配向度との関係を図１７に、分散剤添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を図１８にそれぞれ示す。なお、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）及び磁気的配向度の測定条件は実施例１と同様である。

図１７に示すように、アセチレングリコール系分散剤を添加することにより、アセチレングリコール系分散剤無添加の場合よりも磁気的配向度が向上し、分散剤の添加量が０．４ｗｔ％以上になると９５％以上、分散剤の添加量が０．５〜１．６ｗｔ％の範囲では９５．５％以上という高い磁気的配向度を示す。
次に図１８を見ると、アセチレングリコール系分散剤を添加することにより、アセチレングリコール系分散剤無添加の場合よりも残留磁束密度（Ｂｒ）が向上している。これは、図１６及び図１７に示したように、アセチレングリコール系分散剤を添加することにより焼結密度及び磁気的配向度が向上したためであると考えられる。特に、分散剤の添加量が０．３〜１．２ｗｔ％の場合には４４９０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）と３３００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を兼備していることが注目される。
また表２に示すように、アセチレングリコール系分散剤を添加した場合には、保磁力（ＨｃＪ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）についても、アセチレングリコール系分散剤無添加の場合よりも高い値を示した。
以上の結果から、多価アルコールであるアセチレングリコールは各磁気特性を劣化させることなく、カーボン添加に起因する焼結密度の低下を抑制することができる有効な添加物であることが確認できた。

続いて、上記した試料Ｎｏ．２５及び試料Ｎｏ．２２の焼結体を光学顕微鏡で観察した。アセチレングリコール系分散剤無添加の試料Ｎｏ．２５の顕微鏡写真を図１９（ａ）に、アセチレングリコール系分散剤を添加した試料Ｎｏ．２２の顕微鏡写真を図１９（ｂ）にそれぞれ示す。
図１９（ａ）に示すように、アセチレングリコール系分散剤無添加の場合には、顕微鏡写真中に多くの黒点が観察される。この黒点は焼結時にカーボン粉末が消失した後にできたピンホールであることは上述の通りである。一方、図１９（ｂ）に示すように、アセチレングリコール系分散剤を添加した場合には、試料Ｎｏ．２５と同様にカーボン量が０．４ｗｔ％であっても、ほとんど黒点が観察されない。アセチレングリコール系分散剤を添加した場合にはカーボン粉末の偏析が抑制されているためにカーボン粉末が消失する際にもピンホールができにくく、そのためにカーボン量が０．４ｗｔ％と比較的多くてもほとんど黒点が存在しないものと考えられる。
以上の顕微鏡写真の観察結果は、先に示した表２中「焼結密度」の結果と対応している。また試料Ｎｏ．２２について、２００μｍ×２００μｍの視野でＣＶ値を測定した結果、０．１４１であった。なお、ＣＶ値の測定条件は実施例１と同様である。

次に、試料Ｎｏ．２１〜２４について、Ｘ線回折装置を用いて相状態を同定した。Ｘ線回折の結果、いずれもＷ相のモル比が７０％以上であることが確認された。なお、Ｘ線回折の条件は実施例１と同様である。

酸化物焼結体としてＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得る場合の製造工程を示すフローチャートである。 ソルビトールの構造を示す化学式である。 アセチレングリコールの構造を示す化学式である。 酸化物焼結体としてＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得る場合の他の製造工程を示すフローチャートである。 試料Ｎｏ．１〜１２の焼結密度をプロットしたグラフである。 （ａ）〜（ｄ）はそれぞれソルビトール無添加の試料Ｎｏ．７、９、１１、１３の光学顕微鏡写真である。 （ａ）〜（ｃ）はそれぞれソルビトールを添加した試料Ｎｏ．６、２、４の光学顕微鏡写真である。 ２００μｍ×２００μｍの視野におけるＥＰＭＡ解析画面を示す写真である。 ５００μｍ×５００μｍの視野におけるＥＰＭＡ解析画面を示す写真である。 試料Ｎｏ．１〜１２の焼結体の飽和磁化（σｓ）をプロットしたグラフである。 試料Ｎｏ．１６〜２０の焼結体の焼結密度をプロットしたグラフである。 試料Ｎｏ．１６〜２０の焼結体の保磁力（ＨｃＪ）をプロットしたグラフである。 試料Ｎｏ．１６〜２０の焼結体の残留磁束密度（Ｂｒ）をプロットしたグラフである。 試料Ｎｏ．１６〜２０の焼結体の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をプロットしたグラフである。 試料Ｎｏ．１６〜２０の焼結体の磁気的配向度をプロットしたグラフである。 試料Ｎｏ．２１〜２６におけるアセチレングリコール系分散剤添加量と焼結密度との関係を示すグラフである。 試料Ｎｏ．２１〜２６におけるアセチレングリコール系分散剤添加量と磁気的配向度との関係を示すグラフである。 試料Ｎｏ．２１〜２６におけるアセチレングリコール系分散剤添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。 （ａ）はアセチレングリコール系分散剤無添加の試料Ｎｏ．２５の光学顕微鏡写真、（ｂ）はアセチレングリコール系分散剤を添加した試料Ｎｏ．２２の光学顕微鏡写真である。

Claims (15)

1. 原料粉末と、カーボン粉末と、一般式Ｃ_x（ＯＨ）_yＨ_z（前記一般式において、４≦ｘ≦１００、２≦ｙ≦ｘ、４≦ｚ≦２ｘ）で表される多価アルコールとを含む混合物を成形する成形工程と、
   得られた成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、
   を備えたことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
2. 前記混合物は撹拌されて得られることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体の製造方法。
3. 前記酸化物焼結体は磁性フェライト相を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
4. 前記酸化物焼結体は組成式：ＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇（前記組成式において、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である）で表される組成を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
5. 前記焼結工程において前記成形体は非酸化性雰囲気で焼結されることを特徴とする請求項４に記載の酸化物焼結体の製造方法。
6. 前記酸化物焼結体は六方晶Ｗ型フェライトが主相をなすことを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化物焼結体の製造方法。
7. 前記多価アルコールはソルビトールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
8. 前記ソルビトールの添加量は原料粉末に対して０．１〜３．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物焼結体の製造方法。
9. 前記多価アルコールはアセチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
10. 焼結に供される組成物であって、
    前記組成物中に一般式Ｃ_x（ＯＨ）_yＨ_z（前記一般式において、４≦ｘ≦１００、２≦ｙ≦ｘ、４≦ｚ≦２ｘ）で表される多価アルコールが含有されるとともに、カーボン粉末が分散していることを特徴とする組成物。
11. 前記一般式において、４≦ｘ≦３０であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
12. 前記一般式において、ｘ＝ｙであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の組成物。
13. 前記組成物は成形用スラリであることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の組成物。
14. 前記組成物は成形体であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の組成物。
15. ２００μｍ×２００μｍの視野における前記カーボン粉末のＣＶ値（CV:Coefficient of Variation）は０．５以下であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。

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