JP2005286172A - 焼結磁石の製造方法、フェライト磁性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｗ型フェライトの磁気特性、特に保磁力を向上する。
【解決手段】 Ａ成分（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）およびＦｅ成分を含む原料粉末に対しＣａ成分がＣａＣＯ_３換算で０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満添加された混合物を仮焼きする工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた仮焼き体を粉砕する工程（ｂ）と、工程（ｂ）で得られた粉砕粉末を磁場中で成形する工程（ｃ）と、工程（ｃ）で得られた成形体を焼成して六方晶Ｗ型フェライトを磁性相とする焼結体を得る工程（ｄ）とを備えるようにした。所定量のＣａ成分を原料粉末を配合する際に添加することにより、焼結体の結晶粒が微細化されるため、３０００Ｏｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明はハードフェライト材料、特に六方晶Ｗ型フェライト磁石に好適に用いることのできるフェライト磁性材料等に関するものである。

従来、ＳｒＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３に代表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト、つまりＭ型フェライトがフェライト焼結磁石の主流をなしてきた。このＭ型フェライト磁石については、フェライト結晶粒径を単磁区粒径に近づけること、フェライト結晶粒を磁気異方性方向に揃えること及び高密度化することを主眼に高性能化の努力が続けられてきた。その努力の結果、Ｍ型フェライト磁石の特性はその上限に近づいており、飛躍的な磁気特性の向上を望むのは難しい状況にある。

Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。Ｗ型フェライト磁石はＭ型フェライト磁石より飽和磁化（４πＩｓ）が１０％程度高く、異方性磁界が同程度である。特許文献１（特表２０００−５０１８９３号公報）には、ＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ_２Ｏ_３）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなり、焼結体の平均結晶粒径が２μｍ以下、（ＢＨ）ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上のＷ型フェライト磁石が開示されている。このＷ型フェライト磁石は、１）ＳｒＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３を所要のモル比で混合する、２）原料粉末にＣを添加する、３）仮焼する、４）仮焼後にＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｃをそれぞれ添加する、５）平均粒径０．０６μｍ以下に粉砕する、６）得られた粉砕粉を磁場中で成形する、７）非酸化性雰囲気中で焼結する、の各工程を経て製造されることが記載されている。
また、特許文献２（特開平１１−２５１１２７号公報）には、従来のＭ型フェライトを超える最大エネルギ積を有し、かつ従来とは異なる組成のＷ型フェライト磁石として、基本組成が原子比率でＭＯ・ｘＦｅＯ・（ｙ−ｘ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａの内の１種または２種以上）、１．７≦ｘ≦２．１，８．８≦ｙ≦９．３で表される仮焼粉を粗粉砕後、添加物とともに湿式微粉砕を行ない、その後磁場中成形、焼結することを特徴とするフェライト磁石の製造方法が開示されている。特許文献２に開示されたフェライト磁石は、残留磁束密度（Ｂｒ）が４８００Ｇ、最大エネルギ積（（ＢＨ）ｍａｘ）が５．５ＭＧＯｅという特性を示すが、保磁力（ｉＨｃ）は３０００Ｏｅである。

特表２０００−５０１８９３号公報 特開平１１−２５１１２７号公報

特許文献１ではＳｒＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３の比率、仮焼き後の添加物ならびに粉砕条件の観点から、また特許文献２では基本組成、微粉砕時の添加物ならびに粉砕条件の観点から、Ｗ型フェライト磁石の磁気特性を改善することを提案している。
しかしながら、特許文献１、２ではいずれも残留磁束密度（Ｂｒ）については高い値を得ているものの、保磁力（ＨｃＪ）については改善の余地がある。特に、保磁力は３０００Ｏｅを超える値が得られることが、Ｗ型フェライトの実用化にとって重要である。もちろんその場合、残留磁束密度の低下を伴うことを避けなければならない。つまり、保磁力及び残留磁束密度の両者が高いレベルで兼備していることが、Ｗ型フェライトの実用化に不可欠である。

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、Ｗ型フェライトの磁気特性、特に保磁力向上に有効な技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｗ型フェライト磁石の磁気特性向上、特に保磁力を向上するために、様々な検討を行なった。その結果、原料粉末の配合時に、Ｃａ成分を所定量添加することが有効であることを知見した。
すなわち、本発明は、Ａ成分（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）およびＦｅ成分を含む原料粉末に対しＣａ成分がＣａＣＯ_３換算で０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満添加された混合物を仮焼きする工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた仮焼き体を粉砕する工程（ｂ）と、工程（ｂ）で得られた粉砕粉末を磁場中で成形する工程（ｃ）と、工程（ｃ）で得られた成形体を焼成して六方晶Ｗ型フェライトを磁性相とする焼結体を得る工程（ｄ）とを備えることを特徴とする焼結磁石の製造方法である。
本発明の焼結磁石の製造方法によれば、４６００Ｇ以上という高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得つつ、３０００Ｏｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。この保磁力向上という効果は、所定量のＣａ成分を原料粉末を配合する際に添加することにより焼結体の結晶粒が微細化されるためであると考えられる。

本発明において、仮焼き後に、さらにＣａ成分を添加することが望ましい。仮焼き後に再度、Ｃａ成分をフレッシュな状態で添加することによって、結晶粒径の調整等を行うことができ、高いレベルで保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備するフェライト焼結磁石を得ることができる。ただし、この仮焼き後におけるＣａ成分の添加は、磁場中で成形する工程（ｃ）以前に行う必要がある。
仮焼き後の段階におけるＣａ成分の添加量は、ＣａＣＯ_３換算で０．１〜２．０ｗｔ％とすればよい。

さらに本発明は、六方晶Ｗ型フェライトが磁性相として存在し、ＡＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂＯ_２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．４、１３．５≦ａ＋ｂ≦１８．５）で表される組成を有するフェライト材料の製造方法であって、所定割合で配合された原料粉末に対して、Ｃａ成分をＣａＣＯ_３換算で０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満添加する工程と、Ｃａ成分が添加された原料粉末を仮焼きする工程とを含むフェライト磁性材料の製造方法を提供する。
本発明によるフェライト磁性材料は、種々の形態で実用に供することができる。具体的には、本発明によるフェライト磁性材料は、フェライト磁石粉末に適用することができる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。つまり、本発明によるフェライト磁性材料は、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石を構成することができる。さらに本発明によるフェライト磁性材料は、膜状の磁性相として磁気記録媒体を構成することもできる。
また、本発明によるフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石に適用することができる。フェライト焼結磁石に適用する場合には、仮焼きする工程で得られた仮焼き体を粉砕し、得られた粉砕粉末を磁場中で成形する工程と、磁場中で成形する工程で得られた成形体を焼成して焼結体を得る工程とをさらに含むことができる。
なお、本発明のフェライト磁性材料の製造方法において、Ａ元素として少なくともＳｒを選択することが望ましいが、ＳｒおよびＢａの両者を選択することがより望ましい。Ｓｒ及びＢａの両者をＡ元素として選択することにより、残留磁束密度を低下させることなく、より一層高い保磁力を得ることができる。
また、仮焼きする工程以降、磁場中で成形する工程以前に、さらにＣａ成分を添加することが望ましい。
そしてこの段階で、Ｓｒ成分および／またはＢａ成分をさらに添加することが、保磁力及び残留磁束密度の両者が高いレベルで兼備しているフェライト磁性材料を得る上で有効である。

本発明によれば、残留磁束密度（Ｂｒ）を低下させることなく、六方晶Ｗ型フェライトの保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができる。具体的には、３０００Ｏｅを超える保磁力（ＨｃＪ）及び４６００ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができる。

以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。上述の通り、本発明は原料粉末の配合時に、Ｃａ成分を所定量添加することを特徴とするが、はじめに本発明のフェライト磁性材料の組成、磁気特性ならびに用途について順次説明する。

＜組成＞
本発明のフェライト磁性材料は、下記式（１）の組成を有する。
ＡＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂＯ_２７・・・式（１）
ただし、式（１）中、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．４、１３．５≦ａ＋ｂ≦１８．５である。なお、上記式（１）においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。

上記式（１）において、Ｆｅ^２＋の割合を示すａは、１．５≦ａ≦２．４とする。ａが１．５未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（４πＩｓ）が低いＭ相、Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．４を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａを１．５≦ａ≦２．４の範囲とする。ａの好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１、より好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．０である。
また、Ｆｅ^２＋及びＦｅ^３＋の割合を示すａ＋ｂは、１３．５≦ａ＋ｂ≦１８．５の範囲とする。１．５≦ａ≦２．１の範囲のとき、ａ＋ｂが１３．５未満になると、スピネル相が生成して保磁力（ＨｃＪ）が低下する。一方、ａ＋ｂが１８．５を超えると、Ｍ相、Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。よって、ａ＋ｂを１３．５≦ａ＋ｂ≦１８．５の範囲とする。ａ＋ｂの好ましい範囲は１４≦ａ＋ｂ≦１８、より好ましい範囲は１４≦ａ＋ｂ≦１７である。

本発明によるフェライト焼結磁石は、六方晶Ｗ型フェライトを磁性相として含む。そして後述する本発明の製造方法を採用することで、結晶粒の平均粒径が０．６μｍ以下という微細な組織を有することができる。そして、このフェライト焼結磁石は、３１００Ｏｅ以上、さらには３２００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４６００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、８５％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を備えている。

本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、主成分及び副成分以外の成分の含有を排除するものではない。例えば、Ｆｅ^２＋サイトまたはＦｅ^３＋サイトの一部を他の元素で置換することもできる。

本発明のフェライト磁性材料は、前述のように、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することができる。
本発明によるフェライト焼結磁石、ボンド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。

本発明のフェライト磁石粉末をボンド磁石とする場合には、その平均粒径を０．１〜５μｍとすることが望ましい。ボンド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２μｍ、さらに望ましい平均粒径は０．１〜１μｍである。
ボンド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエン）ゴム、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂が好ましい。成形後、硬化を行ってボンド磁石とする。なお、フェライト磁石粉末をバインダと混練する前に、後述する熱処理を施すことが望ましい。

本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、上述した組成式（１）で表わされるＷ型のフェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法を用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして用いることもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。

次に、本発明のフェライト焼結磁石の好適な製造方法について説明する。本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼き工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程、成形体熱処理工程及び焼成工程を含む。ここで、微粉砕工程は、第１の微粉砕と第２の微粉砕に分かれ、かつ第１の微粉砕と第２の微粉砕の間に粉末熱処理工程を行う。

＜配合工程＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜１６時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、または焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、以下ではＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）粉末及びＣａＣＯ_３粉末を用いる例を説明するが、ＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ_２Ｏ_３以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅを含む化合物を用いることも可能である。なお、各原料の配合比は、最終的に得たい組成に対応させることができるが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、ＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末及びＦｅ_２Ｏ_３粉末のいずれかを、仮焼き後に添加して最終組成になるように調整してもよい。

本発明は、この配合工程において副成分として所定量のＣａ成分を添加することを特徴とする。Ｃａ成分は例えばＣａＣＯ_３粉末、ＣａＯ粉末として添加することができる。配合時におけるＣａ成分の添加量は、上記Ａ元素およびＦｅ成分からなる主成分に対してＣａＣＯ_３換算で０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満とする。この範囲でＣａ成分を添加することで平均結晶粒径が０．６μｍ以下、さらには０．５５μｍ以下まで微細化され、最終的に３０００Ｏｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を有するフェライト磁性材料を得ることができる。
Ｃａ成分の望ましい添加量はＣａＣＯ_３換算で０．１〜０．９ｗｔ％、より望ましくは０．２〜０．８ｗｔ％である。

＜仮焼き工程＞
配合工程で得られた混合粉末材料を１１００〜１４００℃で仮焼きする。この仮焼きを窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）粉末中のＦｅ^３＋が還元されることによりＦｅ^２＋が発生し、Ｗ型フェライトが生成される。但し、この段階でＦｅ^２＋の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相またはヘマタイト相が存在することになる。なお、Ｗ単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ^３＋が還元されてＦｅ^２＋が生成しやすくなるからである。なお、仮焼き体を所定の粒度に粉砕することによりフェライト磁石粉末とすることもできる。
本発明では、配合工程でＣａ成分を添加しているが、仮焼き工程以降かつ成形工程以前にもＣａ成分を添加することが望ましい。仮焼き工程以降に添加されたＣａ成分は、保磁力（ＨｃＪ）の向上および結晶粒径の調整に寄与する。この段階におけるＣａ成分の添加量は、ＣａＣＯ_３換算で０．１〜２．０ｗｔ％とすることが好ましい。ＣａＣＯ_３が２．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。仮焼き工程以降に添加するＣａ成分の望ましい添加量は、ＣａＣＯ_３換算で０．２〜１．５ｗｔ％、より望ましい添加量はＣａＣＯ_３換算で０．３〜１．２ｗｔ％である。

なお、保磁力（ＨｃＪ）の向上および結晶粒径の調整に寄与するＳｉ成分を、仮焼き工程以降かつ成形工程以前にＳｉＯ_２換算で０．２〜１．４ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。Ｓｉ成分がＳｉＯ_２換算で０．２ｗｔ％未満では、Ｓｉ成分の添加効果が不十分であり、一方、ＳｉＯ₂換算で１．４ｗｔ％を超えると残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。Ｓｉ成分の望ましい添加量はＳｉＯ_２換算で０．２〜１．０ｗｔ％、より望ましくは０．３〜０．８ｗｔ％である。

＜粗粉砕工程＞
仮焼き体は一般に顆粒状なので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで処理する。ここで得られた粉末を粗粉ということにする。

＜第１の微粉砕工程＞
第１の微粉砕工程では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ^２／ｇの範囲とするのが好ましい。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力（ＨｃＪ）の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ_３とＳｉＯ_２、さらにはＳｒＣＯ_３やＢａＣＯ_３等の粉末を添加してもよい。

＜粉末熱処理工程＞
粉末熱処理工程では、第１の微粉砕で得られた微粉を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。 第１の微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。

このときの熱処理雰囲気は、仮焼きで生成したＦｅ^２＋が酸化によりＦｅ^３＋となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ^２＋の酸化は無視できる程度である。
熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが望ましい。

＜第２の微粉砕工程＞
続く第２の微粉砕工程では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ^２／ｇ、さらには１０〜１５ｍ^２／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力（ＨｃＪ）の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ_３とＳｉＯ_２、或いはさらにＳｒＣＯ_３やＢａＣＯ_３等の粉末を添加することが、高磁気特性のフェライト磁性材料を得る上で有効である。

焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末を、この第２の微粉砕工程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（または単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明における好ましいカーボン量は０．１〜０．６５ｗｔ％、より好ましいカーボン量は０．１５〜０．６ｗｔ％である。なお、添加するカーボン粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。

本発明においては、添加されたカーボン粉末が成形体中で偏析するのを抑制するために、一般式Ｃ_ｎ（ＯＨ）_ｎＨ_ｎ＋２で表される多価アルコールを添加することが好ましい。ここで、上記一般式において、炭素数ｎは４以上とする。炭素数ｎが３以下であると、カーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数ｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。多価アルコールとしてはソルビトールが望ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。

上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが好ましい。また水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果は実現するが、水酸基数は多いほうが好ましく、水酸基数と炭素数とが一致することが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加される粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％とすればよい。なお、添加した多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。

＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は乾式成形又は湿式成形のいずれでも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、以下では湿式成形用スラリの調製について説明した上で、続く磁場中成形工程の説明を行う。

湿式成形を採用する場合は、第２の微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが好ましい。また、分散媒としての水には、グルコン酸（塩）、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエンまたはキシレンを用いる場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。

＜成形体熱処理工程＞
本工程では、成形体を１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の低温で、１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、Ｆｅ^２＋の一部が酸化されてＦｅ^３＋になる。つまり、本工程では、Ｆｅ^２＋からＦｅ^３＋への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ^２＋量を所定量に制御するのである。

＜焼成工程＞
続く焼成工程では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間保持して焼成する。焼成雰囲気は、仮焼き工程と同様の理由により、非酸化性雰囲気中にて行う。また、本工程において、第２の微粉砕工程に先立って添加したカーボン粉末が消失する。

以上の工程を経ることにより、本発明のＷ型フェライト焼結磁石を得ることができる。このＷ型フェライト焼結磁石によれば、４６００Ｇ以上、さらには４６５０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得つつ、３１００Ｏｅ以上、さらには３３００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。また、本発明は得られたＷ型フェライト焼結磁石を粉砕してフェライト磁石粉末として用いることもできる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。

以上、フェライト焼結磁石の製造方法について説明したが、フェライト磁石粉末を製造する場合も同様の工程を適宜採用することができる。フェライト磁石粉末は、仮焼き体から作製する場合と、焼結体から作製する場合の２つのプロセスにより作製することができる。
本発明では仮焼き前の配合時の段階ですでにＣａＣＯ_３が添加されているが、仮焼き体からフェライト磁石粉末を作製する場合には仮焼き工程の前にＳｉＯ_２を適宜添加することが望ましい。ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２を添加して得られた仮焼き体は、粗粉砕、粉末熱処理、微粉砕が施されてフェライト磁石粉末となる。このフェライト磁石粉末には、上述した熱処理を施した後にフェライト磁石粉末として実用に供することができる。例えば、粉末熱処理が施されたフェライト磁石粉末を用いてボンド磁石を作製する。このフェライト磁石粉末には、ボンド磁石のみに供されるものではなく、フェライト焼結磁石作製に供することもできる。したがって、フェライト焼結磁石の製造工程中に、フェライト磁石粉末が製造されているということもできる。ただし、ボンド磁石に用いる場合とフェライト焼結磁石に用いる場合とでは、その粒度が異なる場合がある。

フェライト焼結磁石からフェライト磁石粉末を作製する場合には、本発明では仮焼き前の配合時の段階ですでにＣａＣＯ_３が添加されているが、仮焼き工程以降かつ成形工程以前のいずれかの段階でＣａＣＯ_３をさらに添加し、望ましくはＳｉＯ_２も添加する。上述した工程により得られたフェライト焼結磁石を適宜粉砕することによりフェライト磁石粉末を作製することができる。
以上の通りであり、フェライト磁石粉末としては、仮焼き粉末、仮焼き及び焼成を経た後に粉砕された粉末、仮焼き後に粉砕した後、熱処理された粉末、の形態を包含している。

まず、原料粉末として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）及びＳｒＣＯ_３粉末（１次粒子径：２μｍ）を準備した。これら主成分を構成する原料粉末を表１の配合組成となるように秤量した後、主成分を構成する原料粉末に対してＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０〜１．０ｗｔ％添加し、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、仮焼きを行った。仮焼きは管状炉を用い、Ｎ_２ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は、１３００℃とし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
次いで、振動ミルにより解砕を行った。振動ミルによる解砕は、仮焼き体２２０ｇについて１０分間処理するというものであった。

次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。
第１の微粉砕後に、微粉砕粉末をＮ_２ガス雰囲気中、８００℃で１０分、１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対し、ＢａＣＯ_３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．７５ｗｔ％、ＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｉＯ_２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。

第２の微粉砕を施して得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。なお、いずれの成形においても不具合が生じなかった。この成形体を大気中にて３００℃で３時間熱処理した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて測定した。測定結果を表１に示す。

次いで、得られた焼結体について、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。その結果を表１に示す。なお、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて評価した。また、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと、高い最大エネルギ積が得られない。Ｈｋ／ＨｃＪは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合い表す。測定の結果を表１に示す。
また、図１に配合時のＣａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を、図２に配合時のＣａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係をそれぞれ示す。

図１、図２に示すように、配合時にＣａ成分を添加することによって、添加なしの場合（試料Ｎｏ．１）よりも保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）が向上することがわかる。ただし、配合時のＣａ成分添加量が１ｗｔ％（試料Ｎｏ．４）になると、添加なしの場合（試料Ｎｏ．１）よりも保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。以上の結果より、本発明では、配合時のＣａ成分の添加量をＣａＣＯ_３換算で１ｗｔ％未満、望ましくは０．０１〜０．９ｗｔ％とする。
表１に示したように、本発明が推奨する範囲内でＣａ成分を配合時に添加した試料Ｎｏ．２、３によれば、３２００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４７００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、および９０％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができる。

主成分を構成する原料粉末としてＢａＣＯ_３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）をさらに準備し、表１の配合組成となるように秤量した後、主成分を構成する原料粉末に対してＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０〜１．３３ｗｔ％添加するとともに、第２の微粉砕時に、ＳｒＣＯ_３粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．７ｗｔ％、ＢａＣＯ_３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、ＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３５ｗｔ％、ＳｉＯ_２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％、ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の条件で焼結体（試料Ｎｏ．５〜８）を作製した。なお、得られた焼結体において、ＳｒとＢａとの比は以下の通りである。
試料Ｎｏ．５ Ｓｒ：Ｂａ＝０．６６：０．３４
試料Ｎｏ．６ Ｓｒ：Ｂａ＝０．６４：０．３６
試料Ｎｏ．７ Ｓｒ：Ｂａ＝０．６３：０．３７
試料Ｎｏ．８ Ｓｒ：Ｂａ＝０．５８：０．４２
さらに実施例１と同様にして得られた焼結体の組成、ならびに保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。測定結果を表１に併せて示す。

表１に示すように、配合時にＳｒおよびＢａを複合添加した場合にも、実施例１と同様の傾向が確認できた。
ここで、主成分を構成するＡ元素としてＳｒおよびＢａを選択した試料Ｎｏ．６と、Ａ元素としてＳｒのみを選択した試料Ｎｏ．２を比較すると、試料Ｎｏ．６の方が高い保磁力（ＨｃＪ）を示す。よって、主成分としてＳｒ単体を添加した場合よりも、ＳｒおよびＢａを複合添加することで、保磁力（ＨｃＪ）がより一層向上するといえる。
また試料Ｎｏ．６、７は４７００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を有しながら、３４００Ｏｅあるいは３５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ている。この高磁気特性は、第２の微粉砕時の添加物としてＢａ成分のみならず、Ｓｒ成分も併せて添加したことにも起因していると推察される。

次に、試料Ｎｏ．５〜８について、平均結晶粒径を測定した。その結果を表１に示す。なお、平均結晶粒径の測定は以下の通りとした。焼結体Ａ面（ａ軸とｃ軸が含まれる面）を鏡面研磨後酸エッチングし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の粒子の重心を通る最大径を求め、それを焼結体粒径とした。そして、平均結晶粒径は１試料あたり１００個程度の結晶粒について計測を行い、全測定粒子の結晶粒径の平均値とした。
また、図３に配合時Ｃａ成分添加量と平均結晶粒径との関係を、図４に配合時Ｃａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）との関係をそれぞれ示す。

図３に示すように、配合時に所定量だけＣａ成分を添加することにより、結晶粒が微細化されることがわかる。そして、結晶粒の微細化効果の傾向が、図４に示す保磁力（ＨｃＪ）の向上効果の傾向と合致していることから、保磁力（ＨｃＪ）の向上効果は、この結晶粒の微細化に起因するものと考えられる。

表１の配合組成となるように秤量した後、主成分を構成する原料粉末に対してＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０〜１．０ｗｔ％添加した以外は、実施例２と同様の条件で３種類の焼結体（試料Ｎｏ．９〜１１）を作製した。得られた焼結体において、ＳｒとＢａとの比はＳｒ：Ｂａ＝０．６３：０．３７である。なお、以上の実施例１、２では配合時のＣａ成分の添加量に応じて配合時のＳｒ成分の量を減らしていたが、実施例３では、そのような操作は行なわなかった。
試料Ｎｏ．９〜１１について実施例１と同様にして焼結体の組成、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、配合時のＣａ成分の添加量に応じて配合時のＳｒ成分の量を減らす操作をしなかった場合にも、実施例１、２と同様の傾向が確認できた。
ただし、配合時のＣａ成分の添加量がともに０．３３ｗｔ％である試料Ｎｏ．６と試料Ｎｏ．１０とを比較すると、試料Ｎｏ．６の方が１００Ｏｅ以上高い保磁力を得ている。よって、配合時のＣａ成分の添加量に応じて配合時のＳｒ成分の量を減らす操作は保磁力（ＨｃＪ）を向上させる上で有効であると推察される。

実施例１における、配合時のＣａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。 実施例１における、配合時のＣａ成分添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。 実施例２における、配合時のＣａ成分添加量と平均結晶粒径との関係を示すグラフである。 実施例２における、配合時のＣａ成分添加量と保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。

Claims (8)

1. Ａ成分（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）およびＦｅ成分を含む原料粉末に対しＣａ成分がＣａＣＯ_３換算で０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満添加された混合物を仮焼きする工程（ａ）と、
   前記工程（ａ）で得られた仮焼き体を粉砕する工程（ｂ）と、
   前記工程（ｂ）で得られた粉砕粉末を磁場中で成形する工程（ｃ）と、
   前記工程（ｃ）で得られた成形体を焼成して六方晶Ｗ型フェライトを磁性相とする焼結体を得る工程（ｄ）と、
   を備えることを特徴とする焼結磁石の製造方法。
2. 前記仮焼きする工程（ａ）以降、前記磁場中で成形する工程（ｃ）以前に、さらに前記Ｃａ成分を添加することを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｃａ成分はＣａＣＯ_３換算で０．１〜２．０ｗｔ％添加されることを特徴とする請求項２に記載の焼結磁石の製造方法。
4. 六方晶Ｗ型フェライトが磁性相として存在し、ＡＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂＯ_２７（ただし、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．５≦ａ≦２．４、１３．５≦ａ＋ｂ≦１８．５）で表される組成を有するフェライト材料の製造方法であって、
   所定割合で配合された原料粉末に対して、Ｃａ成分をＣａＣＯ_３換算で０．０１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満添加する工程と、
   前記Ｃａ成分が添加された前記原料粉末を仮焼きする工程と、
   を含むことを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法。
5. Ａとして少なくともＳｒを選択するとともに、
   前記仮焼きする工程で得られた仮焼き体を粉砕し、得られた粉砕粉末を磁場中で成形する工程と、
   前記磁場中で成形する工程で得られた成形体を焼成して焼結体を得る工程と、
   をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
6. ＡとしてＳｒおよびＢａを選択することを特徴とする請求項５に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
7. 前記仮焼きする工程以降、前記磁場中で成形する工程以前に、さらに前記Ｃａ成分を添加することを特徴とする請求項５または６に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
8. 前記仮焼きする工程以降、前記磁場中で成形する工程以前に、さらにＳｒ成分および／またはＢａ成分を添加することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のフェライト磁性材料の製造方法。

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