JPH11195517A - 六方晶フェライト磁石粉末と六方晶フェライト焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のＭ型フェライト磁石では達成不可能で
あった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェラ
イト磁石の磁石特性をさらに高め、保磁力、保磁力の温
度特性、角形比をさらに高める。 【解決手段】 Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択さ
れる少なくとも１種の元素を含むものをＡとし、希土類
元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも
１種の元素をＲとし、Ｃｏおよび／またはＺｎをＭとし
たとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総
計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原
子％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原
子％、Ｍ：０．１〜７原子％である六方晶フェライトを
主相として有する六方晶フェライト磁石粉末を製造する
にあたり、焼成を酸素分圧０．２atm超の雰囲気中で行
う六方晶フェライト磁石粉末の製造方法とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、六方晶マグネトプ
ランバイト型フェライトを有する磁石粉末および焼結磁
石の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物永久磁石材料には、マグネトプラ
ンバイト型（Ｍ型）の六方晶系のＳｒフェライトまたは
Ｂａフェライトが主に用いられており、これらの焼結磁
石やボンディッド磁石が製造されている。

【０００３】磁石特性のうち特に重要なものは、残留磁
束密度（Ｂｒ）および固有保磁力（ＨcJ）である。

【０００４】Ｂｒは、磁石の密度およびその配向度と、
その結晶構造で決まる飽和磁化（４πＩｓ）とで決定さ
れ、 Ｂｒ＝４πＩｓ×配向度×密度 で表わされる。Ｍ型のＳｒフェライトやＢａフェライト
の４πＩｓは約４．６５kGである。密度と配向度とは、
最も高い値が得られる焼結磁石の場合でもそれぞれ９８
％程度が限界である。したがって、これらの磁石のＢｒ
は４．４６kG程度が限界であり、４．５kG以上の高いＢ
ｒを得ることは、従来、実質的に不可能であった。

【０００５】本発明者らは、特開平９−１１５７１５号
公報において、Ｍ型フェライトに例えばＬａとＺｎとを
適量含有させることにより、４πＩｓを最高約２００G
高めることが可能であり、これによって４．５kG以上の
Ｂｒが得られることを見出した。しかしこの場合、後述
する異方性磁場（Ｈ_A）が低下するため、４．５kG以上
のＢｒと３．５kOe以上のＨcJとを同時に得ることは困
難であった。

【０００６】ＨcJは、異方性磁場｛Ｈ_A（＝２Ｋ₁／Ｉ
ｓ）｝と単磁区粒子比率（ｆｃ）との積（Ｈ_A×ｆｃ）
に比例する。ここで、Ｋ₁は結晶磁気異方性定数であ
り、Ｉｓと同様に結晶構造で決まる定数である。Ｍ型Ｂ
ａフェライトの場合、Ｋ₁＝３．３×１０⁶erg/cm³であ
り、Ｍ型Ｓｒフェライトの場合、Ｋ₁＝３．５×１０⁶er
g/cm³である。このように、Ｍ型Ｓｒフェライトは最大
のＫ₁をもつことが知られているが、Ｋ₁をこれ以上向上
させることは困難であった。

【０００７】一方、フェライト粒子が単磁区状態となれ
ば、磁化を反転させるためには異方性磁場に逆らって磁
化を回転させる必要があるから、最大のＨcJが期待され
る。フェライト粒子を単磁区粒子化するためには、フェ
ライト粒子の大きさを下記の臨界径（ｄｃ）以下にする
ことが必要である。

【０００８】 ｄｃ＝２（ｋ・Ｔｃ・Ｋ₁／ａ）^1/2／Ｉｓ²

【０００９】ここで、ｋはボルツマン定数、Ｔｃはキュ
リー温度、ａは鉄イオン間距離である。Ｍ型Ｓｒフェラ
イトの場合、ｄｃは約１μmであるから、例えば焼結磁
石を作製する場合は、焼結体の結晶粒径を１μm以下に
制御することが必要になる。高いＢｒを得るための高密
度化かつ高配向度と同時に、このように微細な結晶粒を
実現することは従来困難であったが、本発明者らは特願
平５−８００４２号において、新しい製造方法を提案
し、従来にない高特性が得られることを示した。しか
し、この方法においても、Ｂｒが４．４kGのときにはＨ
cJが４．０kOe程度となり、４．４kG以上の高いＢｒを
維持してかつ４．５kOe以上の高いＨcJを同時に得るこ
とは困難であった。

【００１０】また、焼結体の結晶粒径を１μm以下に制
御するためには、焼結段階での粒成長を考慮すると、成
形段階での粒子サイズを好ましくは０．５μm以下にす
る必要がある。このような微細な粒子を用いると、成形
時間の増加や成形時のクラックの増加などにより、一般
的に生産性が低下するという問題がある。このため、高
特性化と高生産性とを両立させることは非常に困難であ
った。

【００１１】一方、高いＨcJを得るためには、Ａｌ₂Ｏ₃
やＣｒ₂Ｏ₃の添加が有効であることが従来から知られて
いた。この場合、Ａｌ³⁺やＣｒ³⁺はＭ型構造中の「上向
き」スピンをもつＦｅ³⁺を置換してＨ_Aを増加させると
共に、粒成長を抑制する効果があるため、４．５kOe以
上の高いＨcJが得られる。しかし、Ｉｓが低下すると共
に焼結密度も低下しやすくなるため、Ｂｒは著しく低下
する。このため、ＨcJが４．５kOeとなる組成では最高
でも４．２kG程度のＢｒしか得られなかった。

【００１２】ところで、従来の異方性Ｍ型フェライト焼
結磁石のＨcJの温度依存性は＋１３Oe／℃程度で、温度
係数は＋０．３〜＋０．５％／℃程度の比較的大きな値
であった。このため、低温側でＨcJが大きく減少し、減
磁する場合があった。この減磁を防ぐためには、室温に
おけるＨcJを例えば５kOe程度の大きな値にする必要が
あるので、同時に高いＢｒを得ることは実質的に不可能
であった。等方性Ｍ型フェライト粉末のＨcJの温度依存
性は異方性焼結磁石に比べると優れているが、それでも
少なくとも＋８Oe／℃程度で、温度係数は＋０．１５％
／℃以上であり、温度特性をこれ以上改善することは困
難であった。フェライト磁石は、耐環境性に優れ安価で
もあることから、自動車の各部に用いられるモータなど
に使用されることが多い。自動車は、寒冷あるいは酷暑
の環境で使用されることがあり、モータにもこのような
厳しい環境下での安定した動作が要求される。しかし、
従来のフェライト磁石は、上述したように低温環境下で
の保磁力の劣化が著しく、問題があった。

【００１３】そこで、本発明者らは、特願平１０−６０
６８２号、特願平９−２７３９３６号およびその国内優
先権主張出願で、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択
される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含む
ものをＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから
選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含
むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとし
たとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総
計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原
子％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原
子％、Ｍ：０．１〜５原子％である六方晶マグネトプラ
ンバイト型フェライトを主相として有するフェライト磁
石粉末焼結磁石を提案している。

【００１４】この提案は、Ｍ型Ｓｒフェライトにおい
て、少なくとも、ＬａとＣｏを共に最適量含有させるよ
うな組成とする。その結果、Ｉｓを低下させず、むしろ
Ｉｓを高めると同時にＫ₁を高めることによりＨ_Aを増加
させることができ、これにより高Ｂｒかつ高ＨcJを実現
した。具体的には、上記提案の焼結磁石では、２５℃程
度の常温において、上記式IIIまたは上記式IVを満足す
る特性が容易に得られる。従来のＳｒフェライト焼結磁
石では、４．４kGのＢｒと４．０kOeのＨcJとが得られ
たことは報告されているが、ＨcJが４kOe以上であっ
て、かつ上記式IIIを満足する特性のものは得られてい
ない。すなわち、ＨcJを高くした場合にはＢｒが低くな
ってしまう。上記提案の焼結磁石において、ＣｏとＺｎ
とを複合添加した場合、保磁力はＣｏ単独添加よりも低
くなり、４kOeを下回ることもあるが、残留磁束密度は
著しく向上する。このとき、上記式IVを満足する磁気特
性が得られる。従来、ＨcJが４kOe未満のＳｒフェライ
ト焼結磁石において、上記式IVを満足するものは得られ
ていない。

【００１５】また、粒径が１μmを超える比較的粗いフ
ェライト粒子を焼結した場合でも、４kOe以上の高いＨc
Jを有する焼結磁石を得ることができる。このため、粉
砕時間や成形時間を短縮することができ、また、製品歩
留まりの改善が可能となる。

【００１６】この組成は、特に焼結磁石に適用した場合
にＨcJ向上効果が大きいが、フェライト粉末（仮焼体粉
末）をプラスチックやゴムなどのバインダと混合したボ
ンディッド磁石としてもよい。

【００１７】そして、磁石粉末および焼結磁石はＨcJの
温度依存性が小さく、特に上記提案の磁石粉末ではＨcJ
の温度依存性が著しく小さい。具体的には、上記提案の
焼結磁石の−５０〜５０℃におけるＨcJの温度係数（絶
対値）は０．２５％／℃以下であり、０．２０％／℃以
下とすることも容易にできる。また、磁石粉末の−５０
〜５０℃におけるＨcJの温度係数（絶対値）は０．１％
／℃以下であり、０．０５％／℃以下とすることも容易
にでき、温度係数をゼロとすることも可能である。そし
て、このようにＨcJの温度特性が良好であることから、
−２５℃において上記式Ｖを満足する良好な磁気特性が
得られる。低温環境下におけるこのような高磁気特性
は、従来のフェライト磁石では達成できなかったもので
ある。

【００１８】ところで、Bull.Acad.Sci.USSR,phys.Ser.
(English Transl.)vol.25,(1961)pp1405-1408（以下、
文献１）には、 Ｂａ_1-xＭ³⁺ _xＦｅ_12-xＭ²⁺ _xＯ₁₉ で表されるＢａフェライトが記載されている。このＢａ
フェライトにおいて、Ｍ³⁺はＬａ³⁺、Ｐｒ³⁺またはＢｉ
³⁺であり、Ｍ²⁺はＣｏ²⁺またはＮｉ²⁺である。文献１の
Ｂａフェライトは、粉体か焼結体か不明確であるが、Ｌ
ａおよびＣｏを含有する点では本発明のフェライトと類
似している。文献１のFig.１には、ＬａおよびＣｏを含
有するＢａフェライトについてｘの変化に伴う飽和磁化
の変化が記載されているが、このFig.１ではｘの増大に
ともなって飽和磁化が減少している。また、文献１には
保磁力が数倍になったとの記載があるが、具体的数値の
記載はない。

【００１９】さらに、文献１には焼成を高酸素分圧下で
行うという記載は全くない。

【００２０】これに対し上記提案では、Ｓｒフェライト
焼結磁石にＬａとＣｏとをそれぞれ最適量含有させた組
成を用いることにより、ＨcJの著しい向上と共に、Ｂｒ
の微増を実現し、かつ、ＨcJの温度依存性の著しい改善
をも成し遂げたものである。また、上記提案は、Ｓｒフ
ェライト磁石粉末にＬａとＣｏとをそれぞれ最適量含有
させることにより、ＨcJを増大させると共にその温度依
存性を著しく減少させたものである。ＬａおよびＣｏの
複合添加をＳｒフェライトに適用したときにこのような
効果が得られることは、上記提案において初めて見出さ
れたものである。上記提案において、大気中よりも高い
酸素分圧下で焼成を行うことにより、一層優れた磁気特
性が得られることは本発明において初めて見出されたも
のである。

【００２１】Indian Journal of Pure & Applied Physi
cs Vol.8,July 1970,pp.412-415 （以下、文献２）に
は、 式 Ｌａ³⁺Ｍｅ²⁺Ｆｅ³⁺ ₁₁Ｏ₁₉ （Ｍｅ²⁺＝Ｃｕ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺ま
たはＭｇ²⁺）で表わされるフェライトが記載されてい
る。このフェライトは、ＬａおよびＣｏを同時に含有す
る点では上記提案の磁石粉末および焼結磁石と同じであ
る。しかし、文献２においてＭｅ²⁺＝Ｃｏ²⁺の場合の飽
和磁化σｓは、室温で４２cgs unit、０Ｋで５０cgs un
itという低い値である。これは、文献２記載のフェライ
トの組成が上記提案範囲を外れている（ＬａおよびＣｏ
の量が多すぎる）ためと考えられる。また、文献２に
は、焼成を高酸素分圧下で行うという記載は全くない。

【００２２】特開昭６２−１００４１７号公報（以下、
文献３）には、 式 Ｍ_x（Ｉ）Ｍ_y（II）Ｍ_z（III）Ｆｅ_12-(y+z)Ｏ₁₉ で表される組成の等軸ヘキサフェライト顔料類が記載さ
れている。上記式において、Ｍ（Ｉ）は、Ｓｒ、Ｂａ、
希土類金属等と、一価の陽イオンとの組み合わせであ
り、Ｍ（II）は、Ｆｅ（II）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、ＣｄまたはＭｇであり、Ｍ（III）はＴｉ等
である。文献３に記載されたヘキサフェライト顔料類
は、希土類金属とＣｏとを同時に含みうる点では本発明
の磁石粉末および焼結磁石と同じである。しかし、文献
３には、ＬａとＣｏとを同時に添加した実施例は記載さ
れておらず、これらの同時添加により飽和磁化および保
磁力が共に向上する旨の記載もない。しかも、文献３の
実施例のうちＣｏを添加したものでは、同時に元素Ｍ
（III）としてＴｉが添加されている。元素Ｍ（III）、
特にＴｉは、飽和磁化および保磁力を共に低下させる元
素なので、文献３において上記提案の構成および効果が
示唆されていないのは明らかである。また、文献３に
は、焼成を高酸素分圧下で行うという記載は全くない。

【００２３】特開昭６２−１１９７６０号公報（以下、
文献４）には、マグネトプランバイト型のバリウムフェ
ライトのＢａの一部をＬａで置換するとともに、Ｆｅの
一部をＣｏで置換したことを特徴とする光磁気記録材料
が記載されている。このＢａフェライトにおいて、Ｌａ
およびＣｏを含有する点では上記提案のＳｒフェライト
と類似しているようにも見える。しかし、文献４のフェ
ライトは光記録材料であり、上記提案の磁石とは技術分
野が異なる。また、文献４は（Ｉ）の組成式でＢａ，Ｌ
ａ，Ｃｏを必須とし、式（II）および（III）では、こ
れに４価以上の金属イオン（特定されていない）が添加
された場合が示されているのみである。これに対し、上
記提案のフェライトは、Ｓｒを必須とするＳｒフェライ
トであり、これにＬａ，Ｃｏが適量添加される点で文献
４の組成とは異なる。すなわち、上記提案のＳｒフェラ
イトは、上記文献１で説明したように、Ｓｒフェライト
焼結磁石にＬａとＣｏとをそれぞれ最適量含有させた組
成を用いることにより、ＨcJの著しい向上や、Ｂｒの微
増を実現し、かつ、ＨcJの温度依存性の著しい改善等を
可能としたものである。これは、ＬａおよびＣｏの複合
添加をＳｒフェライトに適用したときにこのような効果
が得られるもので、文献４とは異なる上記提案の組成に
おいて初めて実現されたものである。また、文献４に
は、焼成を高酸素分圧下で行うという記載は全くない。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
特願平１０−６０６８２号、特願平９−２７３９３６号
およびその国内優先権主張出願で提案した従来のＭ型フ
ェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度
と高い保磁力とを有するフェライト磁石の磁石特性をさ
らに高めることである。すなわち、保磁力、保磁力の温
度特性、角形比をさらに高めることである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１６）のいずれかの構成により達成される。 （１） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少
なくとも１種の元素を含むものをＡとし、希土類元素
（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種
の元素をＲとし、Ｃｏおよび／またはＺｎをＭとしたと
き、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の
構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子
％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子
％、Ｍ：０．１〜７原子％である六方晶フェライトを主
相として有する六方晶フェライト磁石粉末を製造するに
あたり、焼成を酸素分圧０．２atm超の雰囲気中で行う
六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。 （２） 酸素分圧が０．４atm以上である上記（１）の
六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。 （３）前記六方晶フェライトは、 式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ と表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦１．０、 ０．８≦ｘ／ｙ≦５、 ０．５≦ｚ≦１．２ である上記（１）または（２）の六方晶フェライト磁石
粉末の製造方法。 （４） 前記ＲにＬａが必ず含まれる上記（１）〜
（３）のいずれかの六方晶フェライト磁石粉末の製造方
法。 （５） 前記Ｒ中のＬａの比率が４０原子％以上である
上記（４）の六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。 （６） 前記Ｍ中のＣｏの比率が１０原子％以上である
上記（１）〜（５）のいずれかの六方晶フェライト磁石
粉末の製造方法。 （７） −５０〜５０℃における保磁力の温度係数（絶
対値）が０．１％／℃以下である上記（１）〜（６）の
いずれかの六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。

【００２６】（８） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから
選択される少なくとも１種の元素を含むものをＡとし、
希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少な
くとも１種の元素をＲとし、Ｃｏおよび／またはＺｎを
Ｍとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元
素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜
１３原子％、Ｒ：０．０５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜
９５原子％、Ｍ：０．１〜７原子％である六方晶フェラ
イトを主相として有する六方晶フェライト焼結磁石を製
造するにあたり、原料を混合、仮焼、粉砕、成形、本焼
成する製造工程において、仮焼または本焼成の少なくと
も一方を、酸素分圧０．２atm超の雰囲気中で行う六方
晶フェライト焼結磁石の製造方法。 （９） 酸素分圧が０．４atm以上である上記（８）の
六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。 （１０） 前記六方晶フェライトを、 式II Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ と表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦１．０、 ０．８≦ｘ／ｙ≦２、 ０．５≦ｚ≦１．２ である上記（８）または（９）の六方晶フェライト焼結
磁石の製造方法。 （１１） 前記ＲにＬａが必ず含まれる上記（８）〜
（１０）のいずれかの六方晶フェライト焼結磁石の製造
方法。 （１２） 前記Ｒ中のＬａの比率が４０原子％以上であ
る上記（１１）の六方晶フェライト焼結磁石の製造方
法。 （１３） 前記Ｍ中のＣｏの比率が１０原子％以上であ
る上記（８）〜（１２）のいずれかの六方晶フェライト
焼結磁石の製造方法。 （１４） ２５℃での保磁力ＨcJ（単位kOe）と残留磁
束密度Ｂｒ（単位kG）とが、ＨcJ≧４のとき 式III Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．７５ を満足し、ＨcJ＜４のとき 式IV Ｂｒ＋１／１０ＨcJ≧４．８２ を満足する上記（８）〜（１３）のいずれかの六方晶フ
ェライト焼結磁石の製造方法。 （１５） −２５℃での保磁力ＨcJ（単位kOe）と残留
磁束密度Ｂｒ（単位kG）とが、 式Ｖ Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．９５ を満足する上記（８）〜（１４）のいずれかの六方晶フ
ェライト焼結磁石の製造方法。 （１６） −５０〜５０℃における保磁力の温度係数
（絶対値）が０．２５％／℃以下である上記（８）〜
（１５）のいずれかの六方晶フェライト焼結磁石の製造
方法。

【００２７】

【作用】Ａ−Ｒ−Ｆｅ−Ｍ系の六方晶フェライト磁石を
製造する際に、酸素分圧を高めて焼成することにより、
高い磁気特性が得られる。この原因は、明らかでない
が、例えば、Ｆｅ²⁺の生成が抑制されることによること
が考えられる。例えばＳｒ²⁺ _1-xＬａ³⁺ _xＦｅ_12-xＣｏ²⁺
_xＯ₁₉の組成において、理想的には、鉄イオンは全てＦ
ｅ³⁺になるはずであるが、実際には、一部にＦｅ²⁺が生
成することが考えられる。酸素分圧を高めて焼成するこ
とにより、このＦｅ²⁺生成が抑制され、理想に近づくこ
とが考えられる。

【００２８】通常、焼結体の比抵抗は、Ｆｅ²⁺の生成量
に強く依存する。本発明の方法により焼結体を作製する
と、通常比抵抗が増加することから、上記のとおりＦｅ
²⁺の生成が抑制され、高い残留磁束密度と、より高い保
磁力が得られ、保磁力の温度特性が向上すると考えられ
る。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明によって製造される磁石粉
末は、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少な
くとも１種の元素をＡとし、希土類元素（Ｙを含む）お
よびＢｉから選択される少なくとも１種の元素をＲと
し、Ｃｏおよび／またはＺｎをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，
ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、
全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、Ｒ：０．０
５〜１０原子％、Ｆｅ：８０〜９５原子％、Ｍ：０．１
〜７原子％、特に０．１〜５原子％である六方晶フェラ
イトを主相として有する。

【００３０】また、好ましくは、Ａ：３〜１１原子％、
Ｒ：０．２〜６原子％、Ｆｅ：８３〜９４原子％、Ｍ：
０．３〜４原子％であり、より好ましくは、Ａ：３〜９
原子％、Ｒ：０．５〜４原子％、Ｆｅ：８６〜９３原子
％、Ｍ：０．５〜３原子％である。

【００３１】上記各構成元素において、Ａは、Ｓｒ、Ｂ
ａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元
素である。この場合、ＳｒおよびＣａ、特にＳｒを必ず
含むことが好ましい。Ａが小さすぎると、Ｍ型フェライ
トが生成しないか、α−Ｆｅ₂Ｏ₃ 等の非磁性相が多く
なる。Ａが大きすぎるとＭ型フェライトが生成しない
か、ＳｒＦｅＯ_3-x 等の非磁性相が多くなる。Ａ中のＳ
ｒおよびＣａ、特にＳｒの比率は、好ましくは５１原子
％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好まし
くは１００原子％である。Ａ中のＳｒの比率が多くなる
と、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上が得られる。

【００３２】Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉ
から選択される少なくとも１種の元素である。Ｒとして
は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等が好ましい。特にＲには、Ｌａ
が必ず含まれることが好ましい。Ｒが小さすぎると、Ｍ
の固溶量が少なくなり、本発明の効果が減じてくる。Ｒ
が大きすぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が
多くなる。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましく
は４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であ
り、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いる
ことが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに
対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためで
ある。したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの
固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固
溶量も多くすることができなくなり、本発明の効果が小
さくなってしまう。また、Ｂｉを併用すれば仮焼温度お
よび焼結温度を低くすることができるので、生産上有利
である。

【００３３】元素Ｍは、Ｃｏおよび／またはＺｎであ
る。Ｍが小さすぎると、本発明の効果が得られず、Ｍが
大きすぎると、ＢｒやＨcJが逆に低下し本発明の効果が
得られない。Ｍ中のＣｏの比率は、好ましくは１０原子
％以上、より好ましくは２０原子％以上である。Ｃｏの
比率が低すぎると、保磁力向上が不十分となる。

【００３４】また、好ましくは本発明の六方晶マグネト
プランバイト型（Ｍ型）フェライトは、 式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ の主相を有するものと表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦１．０、特に０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．８≦ｘ／ｙ≦５、 ０．５≦ｚ≦１．２、特に０．７≦ｚ≦１．２、 である。なお、式Ｉにおいて不純物は含まれていない。

【００３５】また、より好ましくは ０．０４≦ｘ≦０．５、 ０．０４≦ｙ≦０．５、 ０．８≦ｘ／ｙ≦５、 ０．７≦ｚ≦１．２ であり、さらに好ましくは ０．１≦ｘ≦０．４、 ０．１≦ｙ≦０．４、 ０．８≦ｚ≦１．１ であり、特に好ましくは ０．９≦ｚ≦１．０５ である。

【００３６】上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、す
なわち元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶フェライトに
対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和
磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十
分となってくる。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中
に元素Ｒが置換固溶できなくなってきて、例えば元素Ｒ
を含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなっ
てくる。ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／ま
たは異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｙが大
きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶でき
なくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲で
あっても、異方性定数（Ｋ₁）や異方性磁場（Ｈ_A）の劣
化が大きくなってくる。ｚが小さすぎるとＳｒおよび元
素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなっ
てくる。ｚが大きすぎるとα−Ｆｅ₂Ｏ₃相または元素Ｍ
を含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和
磁化が低くなってくる。

【００３７】上記式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても
大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなく
なり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元
素Ｍは２価であるから、元素Ｒが３価イオンである場
合、理想的にはｘ／ｙ＝１である。なお、ｘ／ｙが１超
の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ
³⁺→Ｆｅ²⁺の還元によって価数の平衡がとれるためであ
る。

【００３８】組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素
（Ｏ）の原子数は１９となっているが、これは、Ｒがす
べて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの化学量
論組成比を示したものである。Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの
値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例え
ば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベ
イカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ
型フェライト中においては通常３価で存在するが、これ
が２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等のＭ
で示される元素も価数が変化する可能性があり、これら
により金属元素の対する酸素の比率は変化する。本明細
書では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子
数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は化学
量論組成比から多少偏倚していてもよい。

【００３９】フェライトの組成は、蛍光Ｘ線定量分析な
どにより測定することができる。また、上記の主相の存
在はＸ線回折や電子線回折などから確認される。

【００４０】磁石粉末には、Ｂ₂Ｏ₃が含まれていてもよ
い。Ｂ₂Ｏ₃を含むことにより仮焼温度および焼結温度を
低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ₂Ｏ₃
の含有量は、磁石粉末全体の０．５wt％以下であること
が好ましい。Ｂ₂Ｏ₃含有量が多すぎると、飽和磁化が低
くなってしまう。

【００４１】磁石粉末中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少
なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれ
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＲｂ₂Ｏに換算したとき、これら
の含有量の合計は、磁石粉末全体の３wt％以下であるこ
とが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化
が低くなってしまう。これらの元素をＭ^Iで表わしたと
き、フェライト中においてＭ^Iは例えば Ｓｒ_1.3-2aＲ_aＭ^I _a-0.3Ｆｅ_11.7Ｍ_0.3Ｏ₁₉ の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．
５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化
が低くなってしまう他、焼成時に元素Ｍ^Iが多量に蒸発
してしまうという問題が生じる。

【００４２】また、これらの不純物の他、例えばＳｉ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，
Ａｓ，Ｗ，Ｍｏ等を酸化物の形で、それぞれ酸化シリコ
ン１重量％以下、酸化アルミニウム５重量％以下、酸化
ガリウム５重量％以下、酸化インジウム３重量％以下、
酸化リチウム１重量％以下、酸化マグネシウム３重量％
以下、酸化マンガン３重量％以下、酸化ニッケル３重量
％以下、酸化クロム５重量％以下、酸化銅３重量％以
下、酸化チタン３重量％以下、酸化ジルコニウム３重量
％以下、酸化ゲルマニウム３重量％以下、酸化スズ３重
量％以下、酸化バナジウム３重量％以下、酸化ニオブ３
重量％以下、酸化タンタル３重量％以下、酸化アンチモ
ン３重量％以下、酸化砒素３重量％以下、酸化タングス
テン３重量％以下、酸化モリブデン３重量％以下程度含
有されていてもよい。

【００４３】本発明における磁石粉末は、１次粒子の平
均粒径が１μmを超えていても、従来に比べ高い保磁力
を得ることができる。１次粒子の平均粒径は、好ましく
は２μm以下、より好ましくは１μm以下であり、さらに
好ましくは０．１〜１μmである。平均粒径が大きすぎ
ると、磁石粉末中の多磁区粒子の比率が高くなってＨcJ
が低くなり、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって
磁性が低下したり、磁場中成形時の配向性や成形性が悪
くなる。

【００４４】磁石粉末は、通常、これをバインダで結合
したボンディッド磁石に用いられる。バインダとして
は、通常ＮＢＲゴム、塩素化ポリエチレン、ナイロン１
２（ポリアミド樹脂）、ナイロン６（ポリアミド樹脂）
等が用いられる。

【００４５】上記組成の磁石粉末のキュリー温度は、通
常、４２５〜４６０℃である。

【００４６】次に、本発明の磁石粉末を製造する方法を
説明する。

【００４７】上記フェライトを有する磁石粉末は、原料
粉末として、通常、酸化鉄粉末と、元素Ａを含む粉末
と、元素Ｒを含む粉末と、元素Ｍを含む粉末とを用い、
これらの粉末の混合物を仮焼することにより製造する。
元素Ａを含む粉末、元素Ｒを含む粉末および元素Ｍを含
む粉末としては、酸化物、または焼成により酸化物とな
る化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等のいずれ
であってもよい。原料粉末の平均粒径は特に限定されな
いが、特に酸化鉄は微細粉末が好ましく、一次粒子の平
均粒径が１μm以下、特に０．５μm以下であることが好
ましい。また、元素Ａはストック時の安定性等から水酸
化物、炭酸塩であることが好ましい。

【００４８】なお、上記の原料粉末の他、必要に応じて
Ｂ₂Ｏ₃等や、他の化合物、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｗ，Ｍ
ｏ等を含む化合物を添加物あるいは不可避成分等の不純
物として含有していてもよい。

【００４９】仮焼は、酸素過剰雰囲気において例えば１
０００〜１３５０℃で１秒間〜１０時間、特に１秒間〜
３時間程度行えばよい。酸素過剰雰囲気は、酸素分圧
０．２atm超であり、特に０．２２atm以上、好ましくは
０．４atm以上、特に０．６〜１atmである。

【００５０】このようにして得られた仮焼体は、実質的
にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、そ
の一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より
好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．１〜１μ
m、最も好ましくは０．１〜０．５μmである。平均粒径
は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。

【００５１】次いで、通常、仮焼体を粉砕ないし解砕し
て磁石粉末とする。そして、この磁石粉末を樹脂、金
属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁
場中で成形する。その後、必要に応じて硬化を行なって
ボンディッド磁石とする。

【００５２】また、磁石粉末をバインダと混練して塗料
化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し、必要に応じ
て硬化することにより磁性層を形成すれば、塗布型の磁
気記録媒体とすることができる。

【００５３】本発明によって得られる焼結磁石は、上記
の組成比率をもつ。次に、焼結磁石を製造する方法を説
明する。

【００５４】上記と同様にして得られた仮焼体（ただ
し、仮焼時の雰囲気は必ずしも酸素過剰でなくてもよ
い）を粉砕した後、前記Ａ，ＲおよびＭそれぞれを含有
する化合物の粉末の少なくとも１種または２種以上を混
合し、成形し、酸素過剰雰囲気中で焼結することにより
製造することが好ましい。これにより、本発明の効果が
増大する。具体的には、以下の手順で製造することが好
ましい。化合物の粉末の添加量は、仮焼体の１〜１００
体積％、より好ましくは５〜７０体積％、特に１０〜５
０体積％が好ましい。なお、仮焼時に酸素過剰雰囲気中
で処理している場合には本焼成時に酸素過剰雰囲気とし
なくてもよいが、好ましくは本焼成時に酸素過剰雰囲気
とする。

【００５５】前記化合物の添加時期は仮焼後、焼成前で
あれば特に規制されるものではないが、好ましくは次に
説明する粉砕時に添加することが好ましい。添加される
原料粉末の種類や量は任意であり、同じ原料を仮焼前後
で分けて添加してもよい。ただし、全量の３０％以上、
特に５０％以上は仮焼後に行う後工程で添加することが
好ましい。なお、添加される化合物の平均粒径は、通常
０．１〜２μm 程度とする。

【００５６】本発明では、酸化物磁性体粒子と、分散媒
としての水と、分散剤とを含む成形用スラリーを用いて
湿式成形を行うが、分散剤の効果をより高くするために
は、湿式成形工程の前に湿式粉砕工程を設けることが好
ましい。また、酸化物磁性体粒子として仮焼体粒子を用
いる場合、仮焼体粒子は一般に顆粒状であるので、仮焼
体粒子の粗粉砕ないし解砕のために、湿式粉砕工程の前
に乾式粗粉砕工程を設けることが好ましい。なお、共沈
法や水熱合成法などにより酸化物磁性体粒子を製造した
場合には、通常、乾式粗粉砕工程は設けず、湿式粉砕工
程も必須ではないが、配向度をより高くするためには湿
式粉砕工程を設けることが好ましい。以下では、仮焼体
粒子を酸化物磁性体粒子として用い、乾式粗粉砕工程お
よび湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。

【００５７】乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面
積が２〜１０倍程度となるまで粉砕する。粉砕後の平均
粒径は、０．１〜１μm 程度、ＢＥＴ比表面積は４〜１
０m²/g程度であることが好ましく、粒径のＣＶは８０％
以下、特に１０〜７０％に維持することが好ましい。粉
砕手段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式ア
トライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使
用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好まし
い。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよ
い。なお、乾式粉砕工程時に、前記原料粉末の一部を添
加することが好ましい。

【００５８】乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導
入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低
下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。ま
た、軟磁性化することにより、配向度も向上する。軟磁
性化された粒子は、後の焼結工程において本来の硬磁性
に戻すことによって永久磁石とすることができる。

【００５９】なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ
₂ と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ₃ とが添加され
る。ＳｉＯ₂ およびＣａＣＯ₃ は、一部を仮焼前に添加
してもよく、その場合には特性向上が認められる。

【００６０】乾式粗粉砕の後、粉砕された粒子と水とを
含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を
行う。粉砕用スラリー中の仮焼体粒子の含有量は、１０
〜７０重量％程度であることが好ましい。湿式粉砕に用
いる粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミ
ル、アトライター、振動ミル等を用いることが好まし
い。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよ
い。

【００６１】湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成
形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離などによっ
て行えばよい。成形用スラリー中の仮焼体粒子の含有量
は、６０〜９０重量％程度であることが好ましい。

【００６２】湿式成形工程では、成形用スラリーを用い
て磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ton/cm
² 程度、印加磁場は５〜１５kOe 程度とすればよい。

【００６３】成型用のスラりーに非水系の分散媒を用い
ると、高配向度が得られ好ましいが、本発明では好まし
くは水系分散媒に分散剤が添加された成形用スラリーを
用いる。本発明で好ましく用いる分散剤は、水酸基およ
びカルボキシル基を有する有機化合物であるか、その中
和塩であるか、そのラクトンであるか、ヒロドキシメチ
ルカルボニル基を有する有機化合物であるか、酸として
解離し得るエノール型水酸基を有する有機化合物である
か、その中和塩であることが好ましい。

【００６４】なお、非水系の分散媒を用いる場合には、
例えば特開平６−５３０６４号公報に記載されているよ
うに、トルエンやキシレンのような有機溶媒に、例えば
オレイン酸のような界面活性剤を添加して、分散媒とす
る。このような分散媒を用いることにより、分散しにく
いサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合で
も最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可
能である。

【００６５】上記各有機化合物は、炭素数が３〜２０、
好ましくは４〜１２であり、かつ、酸素原子と二重結合
した炭素原子以外の炭素原子の５０％以上に水酸基が結
合しているものである。炭素数が２以下であると、本発
明の効果が実現しない。また、炭素数が３以上であって
も、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子へ
の水酸基の結合比率が５０％未満であれば、やはり本発
明の効果は実現しない。なお、水酸基の結合比率は、上
記有機化合物について限定されるものであり、分散剤そ
のものについて限定されるものではない。例えば、分散
剤として、水酸基およびカルボキシル基を有する有機化
合物（ヒドロキシカルボン酸）のラクトンを用いると
き、水酸基の結合比率の限定は、ラクトンではなくヒド
ロキシカルボン酸自体に適用される。

【００６６】上記有機化合物の基本骨格は、鎖式であっ
ても環式であってもよく、また、飽和であっても不飽和
結合を含んでいてもよい。

【００６７】分散剤としては、具体的にはヒドロキシカ
ルボン酸またはその中和塩もしくはそのラクトンが好ま
しく、特に、グルコン酸（Ｃ＝６；ＯＨ＝５；ＣＯＯＨ
＝１）またはその中和塩もしくはそのラクトン、ラクト
ビオン酸（Ｃ＝１２；ＯＨ＝８；ＣＯＯＨ＝１）、酒石
酸（Ｃ＝４；ＯＨ＝２；ＣＯＯＨ＝２）またはこれらの
中和塩、グルコヘプトン酸γ−ラクトン（Ｃ＝７；ＯＨ
＝５）が好ましい。そして、これらのうちでは、配向度
向上効果が高く、しかも安価であることから、グルコン
酸またはその中和塩もしくはそのラクトンが好ましい。

【００６８】ヒドロキシメチルカルボニル基を有する有
機化合物としては、ソルボースが好ましい。

【００６９】酸として解離し得るエノール型水酸基を有
する有機化合物としては、アスコルビン酸が好ましい。

【００７０】なお、本発明では、クエン酸またはその中
和塩も分散剤として使用可能である。クエン酸は水酸基
およびカルボキシル基を有するが、酸素原子と二重結合
した炭素原子以外の炭素原子の５０％以上に水酸基が結
合しているという条件は満足しない。しかし、配向度向
上効果は認められる。

【００７１】上記した好ましい分散剤の一部について、
構造を以下に示す。

【００７２】

【化１】

【００７３】磁場配向による配向度は、スラリーの上澄
みのｐＨの影響を受ける。具体的には、ｐＨが低すぎる
と配向度は低下し、これにより焼結後の残留磁束密度が
影響を受ける。分散剤として水溶液中で酸としての性質
を示す化合物、例えばヒドロキシカルボン酸などを用い
た場合には、スラリーの上澄みのｐＨが低くなってしま
う。したがって、例えば、分散剤と共に塩基性化合物を
添加するなどして、スラリー上澄みのｐＨを調整するこ
とが好ましい。上記塩基性化合物としては、アンモニア
や水酸化ナトリウムが好ましい。アンモニアは、アンモ
ニア水として添加すればよい。なお、ヒドロキシカルボ
ン酸のナトリウム塩を用いることにより、ｐＨ低下を防
ぐこともできる。

【００７４】フェライト磁石のように副成分としてＳｉ
Ｏ₂ およびＣａＣＯ₃ を添加する場合、分散剤としてヒ
ドロキシカルボン酸やそのラクトンを用いると、主とし
て成形用スラリー調製の際にスラリーの上澄みと共にＳ
ｉＯ₂ およびＣａＣＯ₃ が流出してしまい、ＨcJが低下
するなど所望の性能が得られなくなる。また、上記塩基
性化合物を添加するなどしてｐＨを高くしたときには、
ＳｉＯ₂ およびＣａＣＯ₃ の流出量がより多くなる。こ
れに対し、ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩を分散
剤として用いれば、ＳｉＯ₂ およびＣａＣＯ₃ の流出が
抑えられる。ただし、上記塩基性化合物を添加したり、
分散剤としてナトリウム塩を用いたりした場合には、Ｓ
ｉＯ₂ およびＣａＣＯ₃ を目標組成に対し過剰に添加す
れば、磁石中のＳｉＯ₂ 量およびＣａＯ量の不足を防ぐ
ことができる。なお、アスコルビン酸を用いた場合に
は、ＳｉＯ₂ およびＣａＣＯ₃ の流出はほとんど認めら
れない。

【００７５】上記理由により、スラリー上澄みのpHは、
好ましくは７以上、より好ましくは８〜１１である。

【００７６】分散剤として用いる中和塩の種類は特に限
定されず、カルシウム塩やナトリウム塩等のいずれであ
ってもよいが、上記理由から、好ましくはカルシウム塩
を用いる。分散剤にナトリウム塩を用いたり、アンモニ
ア水を添加した場合には、副成分の流出のほか、成形体
や焼結体にクラックが発生しやすくなるという問題が生
じる。

【００７７】なお、分散剤は２種以上を併用してもよ
い。

【００７８】分散剤の添加量は、酸化物磁性体粒子であ
る仮焼体粒子に対し、好ましくは０．０５〜３．０重量
％、より好ましくは０．１０〜２．０重量％である。分
散剤が少なすぎると配向度の向上が不十分となる。一
方、分散剤が多すぎると、成形体や焼結体にクラックが
発生しやすくなる。

【００７９】なお、分散剤が水溶液中でイオン化し得る
もの、例えば酸や金属塩などであるときには、分散剤の
添加量はイオン換算値とする。すなわち、水素イオンや
金属イオンを除く有機成分に換算して添加量を求める。
また、分散剤が水和物である場合には、結晶水を除外し
て添加量を求める。例えば、分散剤がグルコン酸カルシ
ウム一水和物である場合の添加量は、グルコン酸イオン
に換算して求める。

【００８０】また、分散剤がラクトンからなるとき、あ
るいはラクトンを含むときには、ラクトンがすべて開環
してヒドロキシカルボン酸になるものとして、ヒドロキ
シカルボン酸イオン換算で添加量を求める。

【００８１】分散剤の添加時期は特に限定されず、乾式
粗粉砕時に添加してもよく、湿式粉砕時の粉砕用スラリ
ー調製の際に添加してもよく、一部を乾式粗粉砕の際に
添加し、残部を湿式粉砕の際に添加してもよい。あるい
は、湿式粉砕後に攪拌などによって添加してもよい。い
ずれの場合でも、成形用スラリー中に分散剤が存在する
ことになるので、本発明の効果は実現する。ただし、粉
砕時に、特に乾式粗粉砕時に添加するほうが、配向度向
上効果は高くなる。乾式粗粉砕に用いる振動ミル等で
は、湿式粉砕に用いるボールミル等に比べて粒子に大き
なエネルギーが与えられ、また、粒子の温度が上昇する
ため、化学反応が進行しやすい状態になると考えられ
る。したがって、乾式粗粉砕時に分散剤を添加すれば、
粒子表面への分散剤の吸着量がより多くなり、この結
果、より高い配向度が得られるものと考えられる。実際
に、成形用スラリー中における分散剤の残留量（吸着量
にほぼ等しいと考えられる）を測定すると、分散剤を乾
式粗粉砕時に添加した場合のほうが、湿式粉砕時に添加
した場合よりも添加量に対する残留量の比率が高くな
る。なお、分散剤を複数回に分けて添加する場合には、
合計添加量が前記した好ましい範囲となるように各回の
添加量を設定すればよい。

【００８２】成形工程後、成形体を大気中または窒素中
において１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加し
た分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程におい
て、成形体を例えば大気よりも高い酸素分圧の雰囲気
（酸素過剰雰囲気）中で好ましくは１１５０〜１２５０
℃、より好ましくは１１６０〜１２２０℃の温度で０．
５〜３時間程度焼結して、フェライト磁石を得る。

【００８３】本発明の焼結磁石の平均結晶粒径は、好ま
しくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好
ましくは０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均
結晶粒径が１μmを超えていても、十分に高い保磁力が
得られる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定す
ることができる。なお、比抵抗は１０⁰Ωm 以上の値で
ある。

【００８４】なお、前記成形体をクラッシャー等を用い
て解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μ
m程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを
乾式磁場成形した後、焼結することにより焼結磁石を得
てもよい。

【００８５】本発明のフェライト磁石を使用することに
より、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応
用製品を得ることができる。すなわち、従来のフェライ
ト製品と同一形状であれば、磁石から発生する磁束密度
を増やすことができるため、モータであれば高トルク化
等を実現でき、スピーカーやヘッドホーンであれば磁気
回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られ
るなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と
同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚み）を小さ
く（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。
また、従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていた
ようなモータにおいても、これをフェライト磁石で置き
換えることが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低
価格化に寄与できる。さらに、保磁力（ＨcJ）の温度特
性に優れているため、従来はフェライト磁石の低温減磁
（永久減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能とな
り、特に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性
を著しく高めることができる。

【００８６】本発明の磁石粉末を用いたボンディッド磁
石、焼結磁石は所定の形状に加工され、下記に示すよう
な幅広い用途に使用される。

【００８７】例えば、フュエールポンプ用、パワーウイ
ンド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステア
リング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、
ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤ
Ｄスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘ
ッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴ
Ｒカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、
ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラ
ジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル
用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピ
ックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコ
ンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆
動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレ
ート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェ
ーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；
ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器
テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用
モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッ
ドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発
生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ
用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセン
サ、マグネットラッチ等に好適に使用される。

【００８８】

【実施例】実施例１ 原料としては、次のものを用いた。Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（一次
粒子径０．３μm：不純物としてＭｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃ
ｌを含む）、ＳｒＣＯ₃粉末（一次粒子径２μm：不純物
としてＢａ，Ｃａを含む）、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末とＣｏＯ粉末
との混合物（一次粒子径１〜５μm）、Ｌａ₂Ｏ₃粉末
（純度９９．９％）

【００８９】上記原料を、Ｓｒ_1-xＬａ_xＦｅ_12-xＣｏ_x
Ｏ₁₉の組成となるように配合した。さらに、ＳｉＯ₂粉
末（一次粒子径０．０１μm）およびＣａＣＯ₃粉末（一
次粒子径１μm）を上記原料に対してそれぞれ０．２重
量％および０．１５重量％添加して混合した。得られた
混合物を湿式アトライターで２時間粉砕し、乾燥して整
粒し、顆粒とした。

【００９０】この顆粒を、管状炉を用いて酸素分圧を変
化させて（ＰＯ₂＝０．０２，０．２，１atm）、１２０
０℃×１時間と１３００℃×１時間焼成した。雰囲気は
Ｏ₂とＮ₂の流量の比率を変えることにより制御（トータ
ルで約３リットル／分）した。表１に１２００℃焼成の
場合、表２に１３００℃焼成の場合のフェライト粉末の
磁気特性を示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】酸素分圧を増加することによりいずれの組
成でもＨcJは増加するが、従来の組成（Ｌａ、Ｃｏな
し）に比べて、ＬａおよびＣｏを０．３モル含有してい
る組成の方が、増加の割合が大きいことがわかる。

【００９４】実施例２ 実施例１の原料を、Ｓｒ_0.7Ｌａ_0.3Ｆｅ_11.7Ｃｏ_0.3Ｏ
₁₉の組成となるように配合した。さらに、ＳｉＯ₂粉末
（一次粒子径０．０１μm）およびＣａＣＯ₃粉末（一次
粒子径１μm）を上記原料に対してそれぞれ０．２重量
％および０．１５重量％添加して混合した。得られた混
合物を湿式アトライターで２時間粉砕し、乾燥して整粒
した後、空気中において１２００℃で３時間仮焼して、
顆粒状の仮焼体（磁石粉末）を得た。

【００９５】１２００℃で仮焼して得られた仮焼体に対
し、上記ＳｉＯ₂を０．４重量％および上記ＣａＣＯ₃を
１．２５重量％添加し、乾式ロッドミルにより、仮焼体
の比表面積が７m²/gとなるまで粉砕を行なった。

【００９６】次いで、非水系溶媒としてキシレンを用
い、界面活性剤としてオレイン酸を用いて、ボールミル
中で仮焼体粉末を湿式粉砕した。オレイン酸は、仮焼体
粉末に対して１．３重量％添加した。スラリー中の仮焼
体粉末は、３３重量％とした。粉砕は、比表面積が８〜
９m²/gとなるまで行なった。

【００９７】次に、粉砕スラリーを遠心分離器によりス
ラリー中の仮焼体粉末の濃度が約８５重量％になるよう
に調整した。このスラリーから溶媒を除去しつつ、約１
３kGの高さ方向磁場中で直径３０mm、高さ１５mmの円柱
状に成形した。成形圧力は０．４ton/cm²とした（サン
プルＡ）。

【００９８】さらに、Ｓｒ_0.8Ｌａ_0.2Ｆｅ_11.8Ｃｏ_0.2
Ｏ₁₉の組成のサンプルＢを以下のとおり作製した。

【００９９】出発原料としては次のものを用い、下記の
仮焼後に添加する原料と合わせて上記組成となるよう混
合した。

【０１００】Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（一次粒子径０．３μm、不
純物としてＭｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｌを含む） ＳｒＣＯ₃粉末（一次粒子径２μm、不純物としてＢａ，
Ｃａを含む）

【０１０１】また添加物として、 ＳｉＯ₂粉末（一次粒子径０．０１μm） ２．３０ｇ ＣａＣＯ₃粉末（一次粒子径１μm） １．７２ｇ を用いた。

【０１０２】上記出発原料および添加物を湿式アトライ
ターで粉砕後、乾燥・整粒し、これを空気中において１
２５０℃で３時間焼成し、顆粒状の仮焼体を得た。

【０１０３】得られた仮焼体に対し、ＳｉＯ₂、ＣａＣ
Ｏ₃、炭酸ランタン〔Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃・８Ｈ₂Ｏ〕、酸
化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄とＣｏＯとの混合物）を、それぞ
れ出発原料と合わせて上記組成となるよう混合し、さら
にグルコン酸カルシウムを０．６重量％添加し、バッチ
の振動ロッドミルにより２０分間乾式粗粉砕した。この
とき、粉砕による歪みが導入され、仮焼体粒子のＨcJ
は、１．７kＯeに低下していた。

【０１０４】次いで、同様にして得られた粗粉砕材１７
７ｇを採取し、これに原料として使用したのと同じ酸化
鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）３７．２５ｇ加え、分散媒として水
を４００cc加えて混合し、粉砕用スラリーを調整した。
仮焼体の比表面積が７m²/gとなるまで粉砕を行なった。
粉砕用スラリーの固形分濃度は３４重量％であった。

【０１０５】この湿式粉砕用スラリーを用いて、ボール
ミル中で湿式粉砕を４０時間行った。湿式粉砕後の比表
面積は、８．５m²／g （平均粒径０．５μm ）であっ
た。湿式粉砕後のスラリーの上澄み液のpHは、９．５で
あった。

【０１０６】湿式粉砕後、粉砕用スラリーを遠心分離し
て、スラリー中の仮焼体粒子の濃度が７８％となるよう
に調整し、成形用スラリーとした。この成形用スラリー
から水を除去しながら圧縮成形を行った。この成形は、
圧縮方向に約１３kＯeの磁場を印加しながら行った。得
られた成形体は、直径３０mm、高さ１８mmの円柱状であ
った。成形圧力は０．４ton/cm²とした。

【０１０７】成形後のコアＡ、Ｂを、大気中で室温から
１００℃までを６時間，１００℃から３６０℃までを４
０時間で脱脂した。焼成は管状炉を用い１２００℃×１
時間の条件で行った。雰囲気はＯ₂とＮ₂の流量の比率を
変えることにより制御（トータルで約３〜４リットル／
分）した。

【０１０８】磁気特性の測定結果を表３、４に示す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】酸素分圧が増加するに従って、磁気特性は
向上した。

【０１１２】表５に焼結体のＸＲＤによる相同定結果を
示す。スピネル相が見られた酸素分圧ＰＯ₂＝１０^-6atm
の場合を除いてはＭ単相であった。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】図１に、空気中（ＰＯ₂＝０．２atm）と酸
素中（ＰＯ₂＝１atm）で焼成した焼結体のＨｃの温度変
化を示す。酸素中（ＰＯ₂＝１atm）で焼成した場合に
は、ＨcJの値が大きくなると共に、温度変化率（２５℃
のときのＨcJに対する比率）も小さくなっている。

【０１１５】なお、１２００℃、ＰＯ₂＝０．２atmと１
atmで焼成したサンプルＡ、Ｂの比抵抗を表６に示す。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】表６から、ＰＯ₂が高いと、比抵抗が向上
することがわかる。これより、Ｆｅ^{2 +}の減少や、微細構
造の変化が予想される。

【０１１８】なお、上記各実施例で作製したＳｒフェラ
イトにおいてＬａの一部をＢｉで置換したところ、Ｂｉ
添加により仮焼温度を低くできることがわかった。すな
わち、最良の特性が得られる仮焼温度が低温側に移動
し、しかも、保磁力はほとんど劣化しなかった。また、
Ｌａの一部を他の希土類元素で置換した組成について仮
焼体および焼結体を作製したところ、上記各実施例と同
様にＨcJの向上が認められた。

【０１１９】また、上記各実施例で作製したＳｒフェラ
イト仮焼体を用いてボンディッド磁石を作製したとこ
ろ、上記各実施例と同様な結果が得られた。

【０１２０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来のＭ
型フェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束
密度と高い保磁力とを有するフェライト磁石の磁石特性
をさらに高めることができ、保磁力、保磁力の温度特
性、角形比をさらに高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁気特性の温度変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯田 和昌 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択さ
   れる少なくとも１種の元素を含むものをＡとし、 希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少な
   くとも１種の元素をＲとし、 Ｃｏおよび／またはＺｎをＭとしたとき、 Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成
   比率が、全金属元素量に対し、 Ａ：１〜１３原子％、 Ｒ：０．０５〜１０原子％、 Ｆｅ：８０〜９５原子％、 Ｍ：０．１〜７原子％ である六方晶フェライトを主相として有する六方晶フェ
   ライト磁石粉末を製造するにあたり、 焼成を酸素分圧０．２atm超の雰囲気中で行う六方晶フ
   ェライト磁石粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 酸素分圧が０．４atm以上である請求項
   １の六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
3. 【請求項３】前記六方晶フェライトは、 式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ と表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦１．０、 ０．８≦ｘ／ｙ≦５、 ０．５≦ｚ≦１．２ である請求項１または２の六方晶フェライト磁石粉末の
   製造方法。
4. 【請求項４】 前記ＲにＬａが必ず含まれる請求項１〜
   ３のいずれかの六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 前記Ｒ中のＬａの比率が４０原子％以上
   である請求項４の六方晶フェライト磁石粉末の製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記Ｍ中のＣｏの比率が１０原子％以上
   である請求項１〜５のいずれかの六方晶フェライト磁石
   粉末の製造方法。
7. 【請求項７】 −５０〜５０℃における保磁力の温度係
   数（絶対値）が０．１％／℃以下である請求項１〜６の
   いずれかの六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
8. 【請求項８】 Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択さ
   れる少なくとも１種の元素を含むものをＡとし、 希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少な
   くとも１種の元素をＲとし、 Ｃｏおよび／またはＺｎをＭとしたとき、 Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成
   比率が、全金属元素量に対し、 Ａ：１〜１３原子％、 Ｒ：０．０５〜１０原子％、 Ｆｅ：８０〜９５原子％、 Ｍ：０．１〜７原子％ である六方晶フェライトを主相として有する六方晶フェ
   ライト焼結磁石を製造するにあたり、 原料を混合、仮焼、粉砕、成形、本焼成する製造工程に
   おいて、仮焼または本焼成の少なくとも一方を、 酸素分圧０．２atm超の雰囲気中で行う六方晶フェライ
   ト焼結磁石の製造方法。
9. 【請求項９】 酸素分圧が０．４atm以上である請求項
   ８の六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記六方晶フェライトを、 式II Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ と表したとき、 ０．０４≦ｘ≦０．９、 ０．０４≦ｙ≦１．０、 ０．８≦ｘ／ｙ≦２、 ０．５≦ｚ≦１．２ である請求項８または９の六方晶フェライト焼結磁石の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 前記ＲにＬａが必ず含まれる請求項８
    〜１０のいずれかの六方晶フェライト焼結磁石の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 前記Ｒ中のＬａの比率が４０原子％以
    上である請求項１１の六方晶フェライト焼結磁石の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 前記Ｍ中のＣｏの比率が１０原子％以
    上である請求項８〜１２のいずれかの六方晶フェライト
    焼結磁石の製造方法。
14. 【請求項１４】 ２５℃での保磁力ＨcJ（単位kOe）と
    残留磁束密度Ｂｒ（単位kG）とが、ＨcJ≧４のとき 式III Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．７５ を満足し、ＨcJ＜４のとき 式IV Ｂｒ＋１／１０ＨcJ≧４．８２ を満足する請求項８〜１３のいずれかの六方晶フェライ
    ト焼結磁石の製造方法。
15. 【請求項１５】 −２５℃での保磁力ＨcJ（単位kOe）
    と残留磁束密度Ｂｒ（単位kG）とが、 式Ｖ Ｂｒ＋１／３ＨcJ≧５．９５ を満足する請求項８〜１４のいずれかの六方晶フェライ
    ト焼結磁石の製造方法。
16. 【請求項１６】 −５０〜５０℃における保磁力の温度
    係数（絶対値）が０．２５％／℃以下である請求項８〜
    １５のいずれかの六方晶フェライト焼結磁石の製造方
    法。