JPWO2005085153A1 - フェライト磁性材料、フェライト焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｗ型フェライトの磁気特性、特に保磁力を向上する。Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率をＳｒ(1-x)ＢａxＦｅ2+aＦｅ3+bの式で表したとき、０．０３≦ｘ≦０．８０、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である組成を有する酸化物からなるフェライト磁性材料は、高い保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができる。このフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することができる。フェライト焼結磁石の場合、平均結晶粒径が０．６μｍ以下と微細な焼結組織を得ることができる。

Description

本発明はハードフェライト材料、特に六方晶Ｗ型フェライト磁石に好適に用いることのできるフェライト磁性材料に関するものである。

従来、ＳｒＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃に代表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト、つまりＭ型フェライトがフェライト焼結磁石の主流をなしてきた。このＭ型フェライト磁石については、フェライト結晶粒径を単磁区粒径に近づけること、フェライト結晶粒を磁気異方性方向に揃えること及び高密度化することを主眼に高性能化の努力が続けられてきた。その努力の結果、Ｍ型フェライト磁石の特性はその上限に近づいており、飛躍的な磁気特性の向上を望むのは難しい状況にある。

Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。Ｗ型フェライト磁石はＭ型フェライト磁石より飽和磁化（４πＩｓ）が１０％程度高く、異方性磁界が同程度である。特許文献１（特表２０００−５０１８９３号公報）には、ＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ₂Ｏ₃）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなり、焼結体の平均結晶粒径が２μｍ以下、（ＢＨ）ｍａｘが５ＭＧＯｅ以上のＷ型フェライト磁石が開示されている。
また、特許文献２（特開平１１−２５１１２７号公報）には、従来のＭ型フェライトを越える最大エネルギ積を有し、かつ従来とは異なる組成のＷ型フェライト磁石として、基本組成が原子比率でＭＯ・ｘＦｅＯ・（ｙ−ｘ／２）Ｆｅ₂Ｏ₃（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａの内の１種または２種以上）、１．７≦ｘ≦２．１，８．８≦ｙ≦９．３で表されることを特徴とするフェライト磁石が開示されている。特許文献２に開示されたＳｒＯ・２ＦｅＯ・８Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有する磁石は、残留磁束密度（Ｂｒ）が４８００Ｇ、保磁力（ｉＨｃ）が３０００Ｏｅ、最大エネルギ積（（ＢＨ）ｍａｘ）が５．５ＭＧＯｅの特性を備えている。

特表２０００−５０１８９３号公報 特開平１１−２５１１２７号公報

以上のようにＷ型フェライト磁石は種々検討されているが、より高い磁気特性が得られることが要求されている。特に、保磁力は３０００Ｏｅ以上の値が得られることが、Ｗ型フェライトの実用化にとって重要である。もちろんその場合、残留磁束密度の低下を伴うことを避けなければならない。つまり、保磁力及び残留磁束密度の両者が高いレベルで兼備していることが、Ｗ型フェライトの実用化に不可欠である。

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、Ｗ型フェライトの磁気特性、特に保磁力を向上することを目的とする。

本発明者らは、これまでＳｒを単独で含む六方晶Ｗ型フェライトが検討されてきたものに対して、Ｓｒ及びＢａを所定の比率で共存させることにより、Ｓｒ単独又はＢａ単独では得ることのできない高い磁気特性が得られることを確認し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率をＳｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bの式で表したとき、 ０．０３≦ｘ≦０．８０、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である組成を有する酸化物からなるフェライト磁性材料である。この酸化物において、Ｓｒ及びＢａがすべて２価でかつａ＝２、ｂ＝１６のときには酸素Ｏの原子数は２７となる。Ｓｒ及びＢａの価数とａ、ｂの値によって酸素Ｏの原子数は異なってくる。
本発明のフェライト磁性材料は、上記組成とすることにより、六方晶Ｗ型フェライトが主相をなすことになる。ここで、主相をなすとは、主相比率がモル比で５０％以上の場合をいう。
また、本発明のフェライト磁性材料は、副成分としてＣａ成分及びＳｉ成分の１種又は２種をＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂換算で、ＣａＣＯ₃：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％を含有することが望ましい。

本発明によるフェライト磁性材料は、種々の形態で実用に供することができる。具体的には、本発明によるフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石に適用することができる。フェライト焼結磁石に適用する場合、その焼結体の平均結晶粒径が０．６μｍ以下であると保磁力（ＨｃＪ）が３０００Ｏｅ以上得られるため望ましい。また、本発明によるフェライト磁性材料は、フェライト磁石粉末に適用することができる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。つまり、本発明によるフェライト磁性材料は、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石を構成することができる。さらに本発明によるフェライト磁性材料は、膜状の磁性相として磁気記録媒体を構成することもできる。なお、本発明における平均結晶粒径は数平均結晶粒径であり、その測定方法は後述する。

本発明によるフェライト焼結磁石は、Ｓｒ及びＢａを含む六方晶Ｗ型フェライトを磁性相として含み、平均結晶粒径が０．６μｍ以下の焼結体からなる。このフェライト焼結磁石は、保磁力（ＨｃＪ）が３０００Ｏｅ以上、残留磁束密度（Ｂｒ）が４６００Ｇ以上、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が８５％以上という優れた特性を有する。この特性は、Ｂａ／Ｓｒ＋Ｂａ（モル比）が、０．０３〜０．８０である場合に得ることができる。

以上の本発明によるフェライト焼結磁石の製造方法として、Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅを含む原料粉末混合物を仮焼きする工程Ａと、工程Ａで得られた仮焼体を粗粉砕する工程Ｂと、工程Ｂで得られた粗粉末を所定粒度まで微粉砕する工程Ｃと、工程Ｃで得られた微粉末を磁場中で成形する工程Ｄと、工程Ｄで得られた成形体を焼成して六方晶Ｗ型フェライトを磁性相とする焼結体を得る工程Ｅと、を備えることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法を提供する。

本発明は、六方晶Ｗ型フェライト中にＳｒ及びＢａが共存するフェライト磁性材料、特に焼結磁石を得る。そのために原料粉末混合物がＳｒ及びＢａを含むが、このＳｒ及び／又はＢａを仮焼き後に添加することもできる。ただし、この仮焼き後におけるＳｒ及び／又はＢａの添加は、磁場中で成形する工程Ｄ以前に行う必要がある。

また本発明の、フェライト焼結磁石の製造方法において、微粉砕する工程Ｃは、粗粉末を所定粒度まで粉砕する第１の微粉砕工程と、第１の微粉砕工程で得られた粉砕粉末を酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下の雰囲気において所定時間、所定温度に保持する粉末熱処理工程と、粉末熱処理工程を経た粉砕粉末を所定粒度まで粉砕する第２の微粉砕工程と、を含むことが磁気特性の向上にとって望ましい。

以上説明したように、本発明によれば、所定比率でＳｒ及びＢａが共存する六方晶Ｗ型フェライトを用いることにより、これまで知られているＳｒを単独で含む六方晶Ｗ型フェライトよりも磁気特性、特に保磁力（ＨｃＪ）を向上することができる。具体的には、３０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４６００ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。

以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
＜組成＞
本発明のフェライト磁性材料は、Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を、 Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bの式（１）で表したとき、０．０３≦ｘ≦０．８０、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である組成を有する酸化物からなる。
この酸化物において、Ｓｒ及びＢａがすべて２価でかつａ＝２、ｂ＝１６のときには下記式（２）に示すように、酸素Ｏの原子数は２７となる。但し、Ｓｒ及びＢａの価数とａ、ｂの値によって酸素Ｏの原子数は異なってくる。後述実施例において、ｘ、ａ、ｂの値に拘わらず酸素Ｏの原子数を２７と表示してあるが、実際の酸素Ｏの原子数は、これから偏倚した値を示すことがあり、そのような場合も本願発明は包含する。
Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇・・・式（２）
なお、上記式（１）、（２）においてｘ、ａ及びｂはそれぞれモル比を表す。

本発明のフェライト磁性材料は、Ｓｒ及びＢａが共存するところに特徴があり、この２つの原子の共存により磁気特性、特に保磁力を向上することができる。保磁力向上の理由は明らかではないが、Ｓｒ及びＢａが共存することにより焼結体を構成する結晶粒が微細化しており、この結晶粒微細化が保磁力向上に寄与しているものと解される。
上記式（１）において、ｘが０．０３未満又は０．８０を超えると磁気特性向上効果を享受することができなくなる。そこで本発明では、ｘを０．０３≦ｘ≦０．８０の範囲とする。ｘの好ましい範囲は０．１０≦ｘ≦０．６５、ｘのより好ましい範囲は０．１５≦ｘ≦０．５０である。

上記式（１）において、Ｆｅ²⁺の割合を示すａは、１．１≦ａ≦２．４とする。ａが１．１未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（４πＩｓ）が低いＭ相、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．４を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａを１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａの好ましい範囲は１．５≦ａ≦２．４、より好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１である。
また、Ｆｅ³⁺の割合を示すｂは、１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。１．１≦ａ≦２．４の範囲の時、ｂが１２．３未満になると、スピネル相が生成して保磁力（ＨｃＪ）が低下する。一方、ｂが１６．１を超えると、Ｍ相、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。よって、ｂを１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。ｂの好ましい範囲は１２．９≦ｂ≦１５．６、より好ましい範囲は１２．９≦ｂ≦１４．９である。

本発明のフェライト磁性材料が焼結磁石として実施される場合、上記式（１）で示される組成の他に、例えばＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂に起因するＣａ成分及び／又はＳｉ成分を含有することができる。これら成分を含むことにより、保磁力（ＨｃＪ）、結晶粒径の調整等を行うことができ、高いレベルで保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備するフェライト焼結磁石を得ることができる。

Ｃａ成分、Ｓｉ成分はＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂換算で、ＣａＣＯ₃：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％とすることが好ましい。
ＳｉＯ₂が０．２ｗｔ％未満では、ＳｉＯ₂の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ₃が３．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。さらに、ＳｉＯ₂が１．４ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣａ成分、Ｓｉ成分の量はＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂換算で、ＣａＣＯ₃：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％とする。ＣａＣＯ₃及びＳｉＯ₂は、各々、ＣａＣＯ₃：０．２〜１．５ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．０ｗｔ％の範囲で含むことが望ましく、さらにはＣａＣＯ₃：０．３〜１．２ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．３〜０．８ｗｔ％の範囲で含むことが好ましい。

本発明によるフェライト焼結磁石は、六方晶Ｗ型フェライトを磁性相として含み、この磁性相はＳｒ及びＢａを含む。Ｓｒ及びＢａの両者を含むことにより、結晶粒の平均粒径が０．６μｍ以下という微細な組織を有することができる。そして、このフェライト焼結磁石は、３０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４６００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、８５％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を備えている。
式（１）におけるｘの値を０．１０≦ｘ≦０．６５の範囲内とすることにより、３２００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４６００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、８５％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を兼備することもできる。

本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、主成分及び副成分以外の成分の含有を排除するものではない。例えば、Ｆｅ²⁺サイトまたはＦｅ³⁺サイトの一部を他の元素で置換することもできる。

本発明のフェライト磁性材料は、前述のように、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することができる。
本発明によるフェライト焼結磁石、ボンド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。

本発明のフェライト磁石粉末をボンド磁石とする場合には、その平均粒径を０．１〜５μｍとすることが望ましい。ボンド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２μｍ、さらに望ましい平均粒径は０．１〜１μｍである。なお、本発明における平均粒径は数平均粒径であり、その測定方法は以下のとおりとした。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の粒子の重心を通る最大径を求め、それを粒径とした。そして、平均粒径は１試料あたり１００個程度の粒子について計測を行い、全測定粒子の結晶粒径の平均値を平均粒径とした。
ボンド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエン）ゴム、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂が好ましい。成形後、硬化を行ってボンド磁石とする。なお、フェライト磁石粉末をバインダと混練する前に、後述する熱処理を施すことが望ましい。

本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、上述した組成式（１）で表わされるＷ型のフェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法を用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして用いることもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。

次に、本発明のフェライト磁性材料の好適な製造方法について説明する。本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼き工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程、成形体熱処理工程及び焼成工程を含む。ここで、微粉砕工程は、第１の微粉砕と第２の微粉砕に分かれ、かつ第１の微粉砕と第２の微粉砕の間に粉末熱処理工程を行う。

＜配合工程＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜１６時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、または焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、以下ではＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末及びＦｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）粉末を用いる例を説明するが、ＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ₂Ｏ₃以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅを含む化合物を用いることも可能である。また、この配合工程において、副成分、つまりＣａＣＯ₃粉末、ＳｉＯ₂粉末を添加することもできる。
各原料の配合比は、最終的に得たい組成に対応させることができるが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、ＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末のいずれかを、仮焼き後に添加して最終組成になるように調整してもよい。

＜仮焼き工程＞
配合工程で得られた混合粉末材料を１１００〜１４００℃で仮焼きする。この仮焼きを窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）粉末中のＦｅ³⁺が還元されることによりＦｅ²⁺が発生し、Ｗ型フェライトが生成される。但し、この段階でＦｅ²⁺の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相またはヘマタイト相が存在することになる。なお、Ｗ単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ³⁺が還元されてＦｅ²⁺が生成しやすくなるからである。
配合工程において副成分をすでに添加している場合には、仮焼体を所定の粒度に粉砕することによりフェライト磁石粉末とすることもできる。

＜粗粉砕工程＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで処理する。ここで得られた粉末を粗粉ということにする。

＜第１の微粉砕工程＞
第１の微粉砕工程では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ²／ｇの範囲とするのが好ましい。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ₃とＳｉＯ₂、或いはさらにＳｒＣＯ₃やＢａＣＯ₃等の粉末を添加してもよい。

＜粉末熱処理工程＞
粉末熱処理工程では、第１の微粉砕で得られた微粉を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。

このときの熱処理雰囲気は、仮焼きで生成したＦｅ²⁺が酸化によりＦｅ³⁺となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ²⁺の酸化は無視できる程度である。熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが望ましい。

＜第２の微粉砕工程＞
続く第２の微粉砕工程では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ²／ｇ、さらには１０〜１５ｍ²／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ₃とＳｉＯ₂、或いはさらにＳｒＣＯ₃やＢａＣＯ₃等の粉末を添加してもよい。

焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末を、この第２の微粉砕工程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（または単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明における好ましいカーボン量は０．１〜０．６５ｗｔ％、より好ましいカーボン量は０．１５〜０．６ｗｔ％である。なお、添加するカーボン粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。

本発明においては、添加されたカーボン粉末が成形体中で偏析するのを抑制するために、一般式Ｃ_n（ＯＨ）_nＨ_n+2で表される多価アルコールを添加することが好ましい。ここで、上記一般式において、炭素数ｎは４以上とする。炭素数ｎが３以下であると、カーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数ｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。多価アルコールとしてはソルビトールが望ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。

上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが好ましい。また水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果は実現するが、水酸基数は多いほうが好ましく、水酸基数と炭素数とが一致することが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加される粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％とすればよい。なお、添加した多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。

＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は乾式成形又は湿式成形のいずれでも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、以下では湿式成形用スラリの調製について説明した上で、続く磁場中成形工程の説明を行う。

湿式成形を採用する場合は、第２の微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが好ましい。また、分散媒としての水には、グルコン酸（塩）、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ²程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエンまたはキシレンを用いる場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。

＜成形体熱処理工程＞
本工程では、成形体を１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の低温で、１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、Ｆｅ²⁺の一部が酸化されてＦｅ³⁺になる。つまり、本工程では、Ｆｅ²⁺からＦｅ³⁺への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ²⁺量を所定量に制御するのである。

＜焼成工程＞
続く焼成工程では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間保持して焼成する。焼成雰囲気は、仮焼き工程と同様の理由により、非酸化性雰囲気中にて行う。また、本工程において、第２の微粉砕工程に先立って添加したカーボン粉末が消失する。

以上の工程を経ることにより、本発明のＷ型フェライト焼結磁石を得ることができる。このＷ型フェライト焼結体によれば、４６００Ｇ以上、さらには４６５０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。また、３０００Ｏｅ以上、さらには３３００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。また、本発明は得られたＷ型フェライト焼結磁石を粉砕してフェライト磁石粉末として用いることもできる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。

以上、フェライト焼結磁石の製造方法について説明したが、フェライト磁石粉末を製造する場合も同様の工程を適宜採用することができる。本発明によるフェライト磁石粉末は、仮焼体から作製する場合と、焼結体から作製する場合の２つのプロセスにより作製することができる。
仮焼体から作製する場合には、ＣａＣＯ₃及びＳｉＯ₂を仮焼き工程の前に添加する。ＣａＣＯ₃及びＳｉＯ₂を添加して得られた仮焼体は、粗粉砕、粉末熱処理、微粉砕が施されてフェライト磁石粉末となる。このフェライト磁石粉末には、上述した熱処理を施した後にフェライト磁石粉末として実用に供することができる。例えば、粉末熱処理が施されたフェライト磁石粉末を用いてボンド磁石を作製する。このフェライト磁石粉末には、ボンド磁石のみに供されるものではなく、フェライト焼結磁石作製に供することもできる。したがって、フェライト焼結磁石の製造工程中に、フェライト磁石粉末が製造されているということもできる。ただし、ボンド磁石に用いる場合とフェライト焼結磁石に用いる場合とでは、その粒度が異なる場合がある。

フェライト焼結磁石からフェライト磁石粉末を作製する場合には、焼成工程の前のいずれかの段階でＣａＣＯ₃及びＳｉＯ₂を添加すればよい。上述した工程により得られたフェライト焼結磁石を適宜粉砕することによりフェライト磁石粉末を作製することができる。
以上のとおりであり、フェライト磁石粉末としては、仮焼き粉末、仮焼き及び焼成を経た後に粉砕された粉末、仮焼き後に粉砕した後、熱処理された粉末、の形態を包含している。

まず、原料粉末として、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＢａＣＯ₃粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を準備した。この原料粉末を図１の配合組成となるように秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、仮焼きを行った。仮焼きは管状炉を用い、Ｎ₂ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は、１３００℃とし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
次いで、振動ミルにより解砕を行った。振動ミルによる解砕は、仮焼体２２０ｇについて１０分間処理するというものであった。

次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。
第１の微粉砕後に、微粉砕粉末をＮ₂ガス雰囲気中、８００℃で１０分、１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対しＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．７ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。

第２の微粉砕を施して得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。なお、いずれの成形においても不具合が生じなかった。この成形体を大気中にて３００℃で３時間熱処理した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて測定した。

次いで、得られた焼結体について、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。その結果を図１に示す。なお、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて評価した。また、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁化が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと、高い最大エネルギ積が得られない。Ｈｋ／ＨｃＪは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合い表す。測定の結果を図１に示す。

得られた焼結体の平均結晶粒径を測定した。その結果を図１に示す。図１に示すように、なお、平均結晶粒径の測定は以下のとおりとした。焼結体Ａ面（ａ軸とｃ軸が含まれる面）を鏡面研磨後酸エッチングし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の粒子の重心を通る最大径を求め、それを焼結体粒径とした。そして、平均結晶粒径は１試料あたり１００個程度の結晶粒について計測を行い、全測定粒子の結晶粒径の平均値とした。

得られた焼結体の相状態をＸ線回折により同定した。その結果を図１に示す。すべての焼結体はＭ相を含んでいたが、モル比で５〜２０％程度であった（図１の「Ｗ＋Ｍ」）。ここで、本実施の形態におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出した。なお、Ｘ線回折の条件は以下のとおりである。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ
散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ

図２にＳｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇におけるｘと保磁力（ＨｃＪ）の関係を、図３にＳｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇におけるｘと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示す。また、図４にＳｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇におけるｘと平均結晶粒径の関係を示す。
図２及び図３に示すように、ｘが大きくなる、つまりＳｒを置換するＢａの量が多くなるにつれて保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）が向上することがわかる。ただし、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）の向上の効果にはピークが存在している。以上の結果より、本発明では、ｘを０．０３≦ｘ≦０．８とする。
ところで、図４に示すように、Ｓｒの一部をＢａで置換することにより、結晶粒が微細化されることがわかる。そして、結晶粒の微細化効果の傾向が、保磁力（ＨｃＪ）の向上効果の傾向と合致していることから、保磁力（ＨｃＪ）の向上効果は、この結晶粒が微細化に起因するものと解される。

第２の微粉砕時に、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％、ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加するとともに、図５に示す化合物を添加した以外は、実施例１のＮｏ．５と同様の条件で焼結体を作製し、さらに実施例１と同様にして保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。その結果を図５に示す。また、得られた焼結体について、実施例１と同様に組成分析を行った。その結果を図６に示す。

図５及び図６に示すように、本発明のｘ、ａ及びｂの範囲において、第２の微粉砕時の添加物を調整することにより、４６００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を有しながら、３５００Ｏｅあるいは３６００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。

Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＢａＣＯ₃粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を、上記式（１）のａ、ｂ及びｘの値が最終的に図７になるように秤量値と成形体の熱処理温度を変更した以外は、実施例１と同様の条件で焼結体を得た。得られた焼結体について実施例１と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果を図７に示す。

図７に示すように、ａ、ｂ及びｘの値を本発明が推奨する範囲内とした場合には、３０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４６００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、８５％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を兼備することができた。
また、得られた焼結体の相状態を実施例１と同条件でＸ線回折により同定した。その結果も図７に示すが焼結体にはＭ相を含んでいるものもあるが、モル比で０〜２０％程度であった。

実施例１で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。 実施例１における、Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇のｘと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。 実施例１における、Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇のｘと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。 実施例１における、Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇のｘと平均結晶粒径の関係を示すグラフである。 実施例２で作製した磁石の磁気特性を示す図表である。 実施例２で作製した磁石の組成を示す図表である。 実施例３で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。

Claims (17)

1. Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を
   Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bの式で表したとき、
   ０．０３≦ｘ≦０．８０、
   １．１≦ａ≦２．４、
   １２．３≦ｂ≦１６．１である組成を有する酸化物からなることを特徴とするフェライト磁性材料。
2. 前記酸化物はＳｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇で表されることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
3. 六方晶Ｗ型フェライトが主相をなすことを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
4. 前記ｘが０．１０≦ｘ≦０．６５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
5. 副成分としてＣａ成分及びＳｉ成分の１種又は２種をＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂換算で、ＣａＣＯ₃：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
6. 前記フェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料。
7. 前記フェライト焼結磁石は、平均結晶粒径が０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のフェライト磁性材料。
8. Ｓｒ及びＢａを含む六方晶Ｗ型フェライトを磁性相として含み、平均結晶粒径が０．６μｍ以下の焼結体からなることを特徴とするフェライト焼結磁石。
9. 保磁力（ＨｃＪ）が３０００Ｏｅ以上、残留磁束密度（Ｂｒ）が４６００Ｇ以上、角型比（Ｈｋ・ＨｃＪ）が８５％以上であることを特徴とする請求項８に記載のフェライト焼結磁石。
10. Ｂａ／Ｓｒ＋Ｂａ（モル比）が、０．０３〜０．８０であることを特徴とする請求項８に記載のフェライト焼結磁石。
11. Ｂａ／Ｓｒ＋Ｂａ（モル比）が、０．１０〜０．６５であることを特徴とする請求項８に記載のフェライト焼結磁石。
12. 保磁力（ＨｃＪ）が３２００Ｏｅ以上、残留磁束密度（Ｂｒ）が４６００Ｇ以上、角型比（Ｈｋ・ＨｃＪ）が８５％以上であることを特徴とする請求項１１に記載のフェライト焼結磁石。
13. Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅを含む原料粉末混合物を仮焼きする工程Ａと、
    前記工程Ａで得られた仮焼体を粗粉砕する工程Ｂと、
    前記工程Ｂで得られた粗粉末を所定粒度まで微粉砕する工程Ｃと、
    前記工程Ｃで得られた微粉末を磁場中で成形する工程Ｄと、
    前記工程Ｄで得られた成形体を焼成して六方晶Ｗ型フェライトを磁性相とする焼結体を得る工程Ｅと、
    を備えることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
14. 前記仮焼きする工程Ａ以降、前記磁場中で成形する工程Ｄ以前に、Ｓｒ及び／又はＢａを含む粉末を添加することを特徴とする請求項１３に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
15. 前記微粉砕する工程Ｃは、
    前記粗粉末を所定粒度まで粉砕する第１の微粉砕工程と、
    前記第１の微粉砕工程で得られた粉砕粉末を酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下の雰囲気において所定時間、所定温度に保持する粉末熱処理工程と、
    前記粉末熱処理工程を経た粉砕粉末を所定粒度まで粉砕する第２の微粉砕工程と、を含むことを特徴とする請求項１３に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
16. 前記粉末熱処理工程では、前記第１の微粉砕工程で得られた粉砕粉末を６００〜１２００℃で１秒から１００時間保持することを特徴とする請求項１５に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
17. 前記第２の微粉砕工程は、前記第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものであることを特徴とする請求項１５に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。

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