WO2005013293A1

WO2005013293A1 - フェライト磁性材料及び六方晶ｗ型フェライト磁性材料の製造方法

Info

Publication number: WO2005013293A1
Application number: PCT/JP2004/010593
Authority: WO
Inventors: Yoshihiko Minachi; Junichi Nagaoka; Noboru Ito; Syunsuke Kurasawa; Taku Murase; Kenya Takagawa; Hidenobu Umeda
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2004-07-20
Publication date: 2005-02-10
Also published as: EP1650772A1; KR20060035586A; JPWO2005013293A1; HK1087244A1; US20070009767A1; JP4657922B2; KR100679342B1

Abstract

本発明は、組成式：ＡＦｅ２＋ａＦｅ３＋ｂＯ２７（ただし、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）で表される組成物を主成分とし、副成分としてＣａ成分をＣａＣＯ３換算し、Ｓｉ成分をＳｉＯ２換算したときにＣａＣＯ３／ＳｉＯ２＝０．５～１．３８（モル比）だけ含むことを特徴とするフェライト磁性材料である。ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２＝０．５～１．３８（モル比）とすることにより、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を高いレベルで兼備させることができる。

Description

明細書フェライト磁性材料及び六方晶 W型フェライト磁性材料の製造方法技術分野

本発明は、ハードフェライト材料、特に六方晶 W型フェライト磁石に好適に用いることのできるフェライト磁性材料に関するものである。背景技術

従来、 S r O · 6 F e ₂0₃に代表されるマグネトプランバイト型六方晶フエライト、つまり M型フェライ卜がフェライト焼結磁石の主流をなしてきた。この M型フェライト磁石については、フヱライト結晶粒径を単磁区粒径に近づけること、フェライト結晶粒を磁気異方性方向に揃えること及び高密度化することを主眼に高性能化の努力が続けられてきた。その努力の結果、 M型フェライト磁石の特性はその上限に近づいており、飛躍的な磁気特性の向上を望むのは難しい状況にある。

M型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、 W型のフェライト磁石が知られている。 W型フェライト磁石は M型フヱライト磁石より飽和磁化（4 π I s) が 10%程度高く、異方性磁界が同程度である。特許文献 1 (特表 2000— 501893号公報）には、 S r O ' 2 (F e O) · n (F e ₂〇₃) であり、 n力 S 7. 2〜7. 7を満足する組成からなり、焼結体の平均結晶粒径が 2 μ m以下、（ B H) m a Xが 5 MG O e以上の W型フェライト磁石が開示されている。この W型フェライト磁石は、 1) S r 0₃と F e ₂0₃を所要のモル比で混合する、 2) 原料粉末に Cを添加する、 3) 仮焼きする、 4) 仮焼き後に C a 0、 S i 0₂、 Cをそれぞれ添加する、 5) 平均粒径 0. 06 Ai m以下に粉砕する、 6 )得られた粉砕粉を磁場中で成形する、 7) 非酸ィヒ性雰囲気中で焼成する、の各工程を経て製造されることが記載されている。また、特許文献 2 (特開平 1 1一 251 127号公報）には、従来の M型フェライトを越える最大エネルギ積を有し、かつ従来とは異なる組成の W型フエライト磁石として、基本組成が原子比率で MO · X F e O · (y-x/2) F e ₂0₃ (Mは B a、 S r、 Pb、 L aの内の 1種または 2種以上）、 1. 7≤ x≤ 2. 1， 8. 8≤y≤ 9. 3で表されることを特徴とするフェライト磁石が開示されている。

さらに、特許文献 3 (特開 2001— 85210号公報）には、従来の M型フェライトよりも優れた磁気特性をもつフヱライト系焼結磁石として、 Aを B a、 S r、 C a或いは P bのうちの 1又は 2以上とし、 Bを F e、 Co、 N i、 Mn、 Mg、 C r、 Cu、 Z nのうちの 1種又は 2種以上としたとき、組成式 AO · 2 (BO) · 8 F e ₂0₃で表される W型フェライト相に、 Aを B a、 S r、 C a或いは P bのうちの 1種又は 2種以上とした組成式 AO . 6 F e ₂0₃表される M型フェライト相と組成式 F e ₃0₄で表されるマグネタイト相の 1種または 2種を混在させた複合材料からなり、該 W型フェライト相のモル比が 60〜 97%で、且つその平均結晶粒径が 0. 3〜4 μπιであり、特定方向の磁気異方性を有することを特徴とするフェライト系焼結磁石が開示されている。

特許文献 1〜 3に開示された W型のフヱライト磁石は、例えば特許文献 1であれば S r〇 · 2 (F eO) ' n (F e ₂0₃) の nを 7. 2〜7· 7とするように、基本的な組成（主組成）を主眼において検討がなされている。一方で、フエライト磁石は、保磁力の向上あるいは結晶粒径の調整を目的に副成分として S i〇₂及び C a C〇₃を所定量添カ卩する。したがって、副成分をも考慮して主組成を検討することが、実用的な W型のフェライト系焼結磁石を得るためには重要である。ところが、特許文献 1〜3を含め、このような検討が報告された事例を見出すことができない。

そこで本発明では、副成分をも考慮したフェライト磁性材料の最適な組成を提供することを課題とする。発明の開示本発明は、以上のような技術的課題に基づいてなされたもので、組成式： A F e ^{2 +} _aF e ^{3 +} _b0₂₇ (ただし、 1. l ^a≤2. 4、 12. 3≤ b≤ 16. 1、 Aは、 S r、 B a及び P bから選択される少なくとも 1種の元素）で表される組成物を主成分とし、副成分として C a成分を C a C0₃換算し、 S i成分を S i 0₂換算したときに C a C〇₃/S i O₂=0. 5〜： L. 38 (モル比）だけ含むことを特徴とするフェライト磁性材料である。

本発明のフェライト磁性材料は、主成分と副成分との組成を最適化し、さらには製造工程を改善することによって、 3 kOe以上の保磁力（Hc J) 及び 4. 5 kG以上の残留磁束密度（B r) を兼備することを可能とする。

本発明によるフェライト磁性材料は、種々の形態で実用に供することができる。

具体的には、本発明によるフヱライト磁性材料は、フェライト焼結磁石に適用することができる。フヱライト焼結磁石に適用する場合、その焼結体は平均結晶粒径が 0. 8 μ m以下であることが望ましい。

また、本発明によるフェライト磁性材料は、フヱライト磁石粉末に適用することができる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。つまり、本発明によるフェライト磁性材料は、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石を構成することができる。

さらに本発明によるフェライト磁性材料は、膜状の磁性層として磁気記録媒体を構成することもできる。

本発明によるフェライト磁性材料は、六方晶 W型フェライト（W相）が主相をなすことが望ましい。ここで、主相とは、 X線回折強度から算定される W相のモル比が 70%以上であることをいう。本発明のフェライト磁性材料によれば、 W相を単相とする、すなわち、 W相のモル比をほぼ 100%とすることも可能である。

また本発明によるフェライト磁性材料は、 Ca成分を C a CO ₃換算で 0. 3 〜1. 5 w t%及び S i成分を S i 0₂換算で 0. 1〜1. 8wt%の範囲で含むことが望ましい。本発明は、また、 A (ただし、 Aは S r、 B a及ぴ P bから選択される少なくとも 1種の元素）及び F eを含む原料粉末を得る工程（a) と、原料粉末を所定温度で所定時間保持することにより仮焼き体を得る工程（b) と、仮焼き体を粉砕する工程（c) とを備え、〇 &成分を〇&〇0₃換算し、 S i成分を S i〇₂換算したときに、工程（b) の前及びノ又は後に C a C〇₃及び/又は S i 0₂を添加することにより、モル比で Ca C0₃/S i O₂=0. 5〜： 1. 38 の C a成分及び S i成分を含有させることを特徴とする六方晶 W型フェライト磁性材料の製造方法を提供する。

以上の製造方法は、レ、くつかの形態を包含している。

例えば、 C a成分を C a C0₃換算し、 S i成分を S i O ₂換算したときに、工程（b) の前に C a〇〇₃及び3 i〇₂をモル比で C a CO_a/S i 0₂= 0. 5〜1. 38添加した場合には、工程（c) における粉碎によりフェライト磁石粉末を作製する形態を包含している。また、同様に、工程（b) の前に C a C0₃及び S i 0₂をモル比で C a C0₃/S i O₂=0. 5〜1. 38添カ卩した場合には、工程（c) で得られた粉砕粉末を焼成してフェライト焼結磁石を作製する形態を包含している。

また、 C a成分を C a C〇₃換算し、 S i成分を S i 0₂換算したときに、ェ程（b) の後に C a C〇₃及び S i 0₂をモル比で C a C0₃/S i〇₂=0. 5 〜1. 38添カ卩した場合には、工程 (c) で得られた粉砕粉末を焼成してフエライト焼結磁石を作製する形態を包含している。また、当該フェライト焼結磁石を粉碎してフェライト磁石粉末を作製する形態を包含している。

さらに、本発明では、 C a成分を C a C〇₃換算し、 3 1成分を3 10₂換算したときに、工程（b) の前に C a C0₃のみを添カ卩し、工程（b) の後に C a C O ₃及び/又は S i O ₂を添加することにより、 C a CO ₃及び S i O ₂をモル比で C a C0₃/S i O₂=0. 5〜1. 38とし、工程（c) で得られた粉碎粉末を焼成してフヱライト焼結磁石を作製する形態を包含している。

なお本発明の六方晶 W型フェライト磁性材料の製造方法において、前記原料粉末は、 AC〇₃と F e ₂0₃を 1 : 8. 0—1 ： 8. 6、さらには 1 : 8. 3〜 1 : 8. 5のモル比で含むことが望ましい。

本発明のフェライト焼結磁石を製造する場合、 A (S r、 B a及び Pわから選択される少なくとも 1種の元素）は、所定量を工程（b) の前に全て添加する以外に、工程（b) の後にその一部を添加することもできる。このような製造工程を採用することにより、磁気特性の向上を図ることができる。つまり本発明は、原料粉末が、 AC〇₃粉末と F e ₂0₃粉末とを含み、仮焼き体を得るェ程（b)の後に AC0₃粉末を所定量添加した後に仮焼き体を粉枠する工程（c) を実施することができる。図面の簡単な説明

第 1図は本発明によるフヱライト焼結磁石の製造工程概要を示すフローチヤート、第 2図は実施例 1における磁性材料の組成及びその磁気特性、組織を示す図表、第 3図は実施例 1における C a C O ₃/ S i O ₂と焼結磁石の平均結晶粒径の関係を示す図表、第 4図は実施例 1における S r C0₃を仮焼き後に添カロした場合の磁気特性の測定結果を示す図表、第 5図は実施例 4における磁性材料の組成及びその磁気特性、組織を示す図表、第 6図は実施例 4〜 7における、配合組成、焼結体の磁気特性等の測定結果を示す図表、第 7図は実施例 4における、配合時の C a成分添加量と保磁力（Hc J) の関係を示すグラフ、第 8 図は実施例 4における、配合時の C a成分添加量と残留磁束密度（B r) の関係を示すグラフ、第 9図は実施例 5における、配合時の C a成分添加量と平均結晶粒径との関係を示すグラフ、第 10図は実施例 5における、配合時の C a 成分添加量と保磁力（Hc J) との関係を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明をその実施の形態に基づいて詳細に説明する。

W型フェライトとして、 Zn— W型フェライト、 F e— W型のフェライトがある。 Z nをその組成に含む Z n— W型フェライトは、 F e—W型のフェライトよりも高い残留磁束密度（B r) を示す。また、 Zn— W型フヱライトは大気中で焼成が可能であるため、量産しやすいという利点がある。その一方で、 Z n— W型フェライトは異方性磁界が低いために、保磁力（He J) が低いという問題がある。この問題を解消し、高特性の W型フェライトを得るために、本発明では、 F e ^{2 +}をその組成に含む F e一 W型のフェライトを対象とする。ここで、本発明では、 W相のモル比が 70%以上のときに、 W相が主相であると称する。磁気特性の観点から、 W相のモル比は 70 %以上がよく、好ましくは 95 %以上、より好ましくはほぼ 100 % (単相）である。本発明におけるモル比は、 W型フェライト、 M型フヱライト、へマタイト、スピネルそれぞれの粉末を所定比率で混合した基準試料の X線回折強度を求めておき、この X 線回折強度を基準として比較算定することにより算出するものとする（後述する実施例でも同様である）。

本発明のフェライト磁性材料は、以下の組成式（1) からなる主糸且成を有している。

AF e ^{2 +} _aF e ³\0₂₇ · · ·式（1)

ただし、 1. l ^a≤2. 4、 1 2. 3≤ b≤ 16. 1、 Aは、 S r、 B a 及び P bから選択される少なくとも 1種の元素である。 Aとしては、 S r及び B aの少なくとも 1種が好ましく、磁気特性の観点から S rが特に好ましい。

F e ^{2 +}の割合を示す aは、 1. l≤a≤2. 4の範囲とする。 a力 S 1. 1未満になると、 W相よりも飽和磁化（4 π Ι s) の低い Μ相、 F e ₂〇₃ (へマタイト）相が生成して、飽和磁ィヒ（4 π I s) が低下してしまう。一方、 aが 2. 4を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（Hc J) が低下してしまう。よって、 aは、 1. l≤ a≤2. 4の範囲とする。 aの望ましい範囲は 1. 5 ≤ a≤ 2. 4、より望ましい範囲は 1. 6 a 2. 1である。

F e^{3 +}の割合を示す bは、 12. 3≤b≤ l 6. 1の範囲とする。 bが 12. 3未満又は 16. 1を超えると、高いレベルでの保磁力 (Hc J) 及び残留磁束密度（B r) を兼備させることができないからである。 bの望ましい範囲は 12. 9≤ b≤ 15. 6、より望ましい範囲は 12. 9≤ b≤ 14. 9である。ただし、後述する実施例 1と 2の比較より、原料としての S r C〇₃の一部を仮焼き後に添加することにより、高いレベルでの保磁力（Hc J) 及び残留磁束密度（B r) を兼備させることのできる bの範囲を拡大することができる。本発明によるフェライト磁性材料は、上記の主組成の他に例えば C a C〇₃及び S i 0₂に起因する C a成分及び S i成分を含んでいる。これら成分はフェライト磁性材料中の主に粒界相に存在するが、その形態は明確ではない。 C a C 〇₃及び S i〇₂は、前述したように、フェライト磁性材料において、従来から保磁力（He J)、結晶粒径の調整等を目的として添カ卩されていたものである。しかるに、本発明者等は組成式（.1) で示す主組成において、 C a C0₃及び S i O ₂を所定の比率で含むことにより、高いレベルで保磁力（Hc J) 及び残留磁束密度（B r) を兼備するフェライト焼結磁石が得られることを確認した。この所定の比率（モル比) とは、 C a COノ S i 0₂= 0. 5〜 1. 38である。望ましい C a C0₃/S i 0₂は 0. 6〜1. 1、さらに望ましい C a C O ₃ /S i〇 ₂は 0 · 65〜1. 0である。なお、 C a C〇₃及び S i〇₂を所定の比率で含むことにより、高いレベルで保磁力（Hc J) 及び残留磁束密度（B r) を兼備するフェライト焼結磁石が得られる理由は明らかではないが、フェライト焼結磁石の場合には、同一の主組成において C a C0₃/S i 0₂が本発明の範囲にあると、焼結体の平均結晶粒径が細かくなることが関与しているものと解される。

C a 0〇₃及ぴ3 i 0₂は、各々、 Ca CO₃ : 0. 3〜2. 0wt%、 S i O ₂ : 0. 1〜： 1. 8 w t %の範囲で含むことが望ましい。〇& 00₃が0. 3w t %未満、 S i O ₂が 0. 1 w t %未満では、 C a C O ₃及び S i O ₂の添加効果が不十分である。また、 Ca C〇₃が 2. 0 w t%を超えると磁気特性低下の要因となる C aフェライトを生成するおそれがある。また、 S i 0₂が 1. 8 w t % を超えると、残留磁束密度（B r) が低下する傾向にあるからである。 C a C 0₃及び S i〇₂は、より望ましくは、 C a CO₃ : 0. 5〜1. lw t%、 S i 〇₂ : 0. 3〜1. 3wt%の範囲とする。

なお、 C a成分は C a C0₃以外に C a Oの形態として添加することができる。 S i成分も、 S i o ₂以外の形態で添加することもできる。本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光 X線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、 A元素（S r、：6 &及び？ 13から選択される少なくとも 1種の元素）、 F e、 C a成分及び S i成分以外の元素の含有を排除するものではない。例えば、 F e ²⁺サイトの一部を他の元素で置換することもできる。

本発明のフェライト磁性材料は、前述のように、フェライト焼結磁石、フエライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性層として磁気記録媒体のいずれかを構成することができる。本発明によるフユライト焼結磁石、ボンド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フユエールポンプ用、パヮ一ウィンド用、 ABS (アンチロック 'ブレーキ 'システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、 FDDスピンドル用、 VTRキヤプスタン用、 VTR回転ヘッド用、 V TRリール用、 VTRローデイング用、 VTRカメラキヤプスタン用、 VTR カメラ回転ヘッド用、 VTRカメラズーム用、 VTRカメラフォーカス用、ラジカセ等キヤプスタン用、 CD, LD, MDスピンドル用、 CD, LD, MD ローデイング用、 CD, LD光ピックアップ用等の OA、 AV機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、口ボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等の F A機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、ォートバイ用発電器、スピーカ ·へッドホン用マグネット、マグネトロン管、 MR I用磁場発生装置、 CD— ROM用クランパ、ディストリビュータ用センサ、 AB S用センサ、燃料 .オイルレベルセンサ、マグネットラツチ、アイソレータ等に好適に使用される。本発明のフェライト磁石粉末をボンド磁石とする場合には、その平均粒径を 0. 1〜5 μπιとすることが望ましい。ボンド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は 0. 1〜2 μπι、さらに望ましい平均粒径は、 0. 1〜1 μπιである。ポンド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。バインダとしては、 NBRゴム、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂が好ましい。成形後、硬化を行なってボンド磁石とする。なお、フェライト磁石粉末をバインダと混練する前に、後述する熱処理を施すことが望ましい。

本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、上述した組成式（1) で表わされる W型のフェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法を用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェラィト焼結磁石をターゲットとして用いることもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。次に、本発明のフェライト磁性材料のうちで、フェライト焼結磁石の製造方法について説明する。本発明のフライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼き工程、解碎工程、粉碎工程、磁場中成形工程、成形体熱処理工程及び焼成工程を含む。

F e ^{2 +}は大気中では F e ^{3 +}になりやすいため、本発明のフェライト焼結磁石の製造方法では、 F e ^{2 +}を安定制御するために熱処理温度、焼成雰囲気等を制御している。以下、各工程について説明する。

<配合工程 >

F e ₂0₃ (へマタイト）粉末及び A元素として S rを選択した場合には S r CO ₃粉末をさらに準備する。そして、 S r C0₃粉末、 F e ₂〇₃ (へマタイト）粉末を、主組成が上記した組成式（1) になるように秤量する。具体的には、 S r C〇₃粉末及ぴ F e ₂0₃粉末をモル比で 1 ： 8. 0〜1 : 8. 6の範囲とすればよい。この際、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために C a CO ₃及び S i 0₂を添加することができる。添加量は先に述べたとおりである。本発明においてはさらに A 1 ₂0₃や C r ₂0₃等の粉末を添カ卩してもよい。ただし、 S r CO ₃粉末及び F e ₂0₃粉末を仮焼き後に添加することもできる。秤量後、湿式ァトライタ等で i〜 ₃時間混合 ·粉砕する。

なお、以下では S r C0₃粉末及び F e ₂ O ₃粉末を用いる例を説明する力 A 元素は炭酸塩として添加する形態のほかに酸ィ匕物として添加することもできる。 F eについても同様で F e ₂0₃ (へマタイト）以外の化合物として添加することもできる。さらに、 A元素と F eを含む化合物を用いることも可能である。また、 A元素に関する原料粉末である S r C〇₃は配合工程でその全ての量を添加してもよいが、仮焼き後にその一部を添加することもできる。そうすることにより、磁気特性の向上を図ることができる。

本発明は、この配合工程において副成分として所定量の C a成分及び/又は S i成分を添加することができ、特に C a成分を添加することが有効である。 C a成分は例えば C a C〇₃粉末、 C a O粉末として添加することができる。配合時における C a成分の添加量は、上記 A元素おょぴ F e成分からなる主成分に対して C a C0₃換算で 0. 0 1 セ％以上1. Ow t%未満とする。この範囲で C a成分を添加することで平均結晶粒径が 0. 6 μπι以下、さらには 0. 5 5 m以下まで微細化され、最終的に 3000 O eを超える保磁力（H c J ) を有するフェライト磁性材料を得ることができる。

C a成分の望ましい添加量は C a C0₃換算で 0. 1〜0. 9 w t %、より望ましくは 0. 2〜0. 8w t%である。

<仮焼き工程 >

次いで、配合工程で得られた混合粉末材料を 1 1 00〜1 400°Cで仮焼きする。この仮焼きを窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、 F e ₂0₃ (へマタイト）粉末中の F e ^{3 +}が還元されて W型フェライトを構成する F e ^{2 +}が発生し、 W型フヱライトが生成される。伹し、この段階で F e ^{2 +}の量を十分に確保できなければ、 W相の他に M相またはへマタイト相が存在することになる。なお、 W単相のフェライトを得るためには、仮焼き時の酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、 F e ³⁺が還元されて F e ^{2 +}が生成しやすいからである。

前述したように、 S r C0₃の全てを仮焼きの前で添加していない場合には、仮焼き後に所定量の S r CO ₃粉末を添加する。

また、配合工程において C a C〇₃及び S i 0₂をすでに添加している場合には、仮焼き体を所定の粒度に粉碑することによりフヱライト磁石粉末とすることもできる。

本発明では、配合工程で C a成分を添加することができるが、仮焼き工程以降かつ成形工程以前にも C a成分を添加することが望ましレ、。仮焼き工程以降に添加された C a成分は、保磁力（He J) の向上および結晶粒径の調整に寄与する。この段階における C a成分の添加量は、〇&じ0₃換算で0. 1〜2. 0 w t%とすることが好ましい。 Ca C0₃が 2. 0 w t%を超えると磁気特性低下の要因となる C aフェライトを生成するおそれがある。仮焼き工程以降に添カ卩する C a成分の望ましい添加量は、 C a C〇₃換算で 0. 2〜1. 5 w t %、より望ましい添加量は C a C0₃換算で 0. 3〜1. 2w t%である。

また、保磁力（He J) の向上および結晶粒径の調整に寄与する S i成分も配合工程で添加することができるが、仮焼き工程以降かつ成形工程以前に S i 0₂換算で0. 2〜1. 4wt%の範囲で添加することが好ましい。 S i成分が S i O ₂換算で 0. 2 w t %未満では、 S i成分の添加効果が不十分であり、一方、 S i 0₂換算で 1. 4wt%を超えると残留磁束密度（B r) が低下する傾向にある。 S i成分の望ましい添加量は S i〇₂換算で 0. 2〜： I. Ow t%、より望ましくは 0. 3〜0. 8wt%である。

く解砕工程〉

仮焼き体は一般に顆粒状なので、これを解碎することが好ましい。解碎工程では、振動ミル等を用い、平均粒径が 0. 5〜10 μπιになるまで解砕する。ここで得られた粉末を粗粉ということにする。

<粉砕工程 >

続く、粉砕工程では、粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉枠して 1 μπι以下、好ましくは 0. 1〜0. 8 μ πί, さらに望ましくは 0. 1〜0. 6 mに粉碎して微粉を得る。また、この段階で、還元効果のあるカーボン粉末を添加することが、 W型フェライトを単相に近い状態（または単相）で生成させる上で有効である。また、前述のように、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、粉枠に先立って C a C0₃及び S i 0₂を添加することができる。

粉碎工程は、第 1の微粉碎及び第 2の微粉碎と 2段階、あるいはそれ以上に分けて実施することが磁気特性の観点から望ましい。以下、この粉砕方法について述べる。

第 1の微粉砕では粗粉をァトライタゃボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して 1 μ ηι以下、好ましくは 0. 1〜0. 8 / m、より好ましくは 0. ：!〜 0. 6 mに粉碎する。この第 1の微粉碎工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（B ET法による）としては 2 0 〜2 5m²/gの範囲とするのが好ましい。

粉砕方法にもよるが、粗粉をボールミルで湿式粉碎する場合には、粗粉 2 0 O gあたり 6 0〜： 1 0 0時間処理すればよい。

なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第 1の微粉砕に先立って C a C〇₃と S i〇₂、或いはさらに S r C0₃、 B a C0₃、 A l ₂0₃、 C r ₂0₃ 等の粉末を添加してもよい。

熱処理工程では、第 1の微粉碎で得られた微粉を 6 0 0〜 1 2 0 0 °C、より好ましくは 7 0 0〜 1 0 0 0 °Cで、 1秒〜 1 0 0時間保持する熱処理を行う。第 1の微粉碎を経ることにより 0. 1 m未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では成形工程に先立ち熱処理（粉末熱処理）を行う。つまり、この熱処理は、第 1の微粉碎で生じた 0. Ι μ πι未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば 0. 1〜0. 2 111の微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。

なお、熱処理雰囲気は、仮焼き工程と同様に非酸化性雰囲気とすればよい。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、 A rガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、 1 0 V o 1 %以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持において F e ^{2 +} の酸化は無視できる程度である。

熱処理雰囲気の酸素含有量は、 1 V o 1 %以下、さらには 0 . 1 V o 1 %以下であることが望ましい。

熱処理工程のあとに続く第 2の微粉砕では熱処理された微粉をァトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉枠して 1 μ m以下、好ましくは 0 . 1〜0 . 8 、より好ましくは 0 . 1〜0 . 6 m に粉碎する。この第 2の微粉砕は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（B E T法による）としては 1 0〜2 0 m ²Z g、さらには 1 0〜1 5 m ²Z gの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第 1の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第 2の微粉碎工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。粉碎方法にもよるが、ボールミルで湿式粉碎する場合には、微粉 2 0 0 gあたり 1 0〜 4 0時間処理すればよい。第 2の微粉砕工程を第 1の微粉碎工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第 1の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第 2の微粉砕工程は、通常、第 1の微粉碎工程よりも粉碎条件が軽減されたものとする。ここで、粉碎条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉碎時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。

なお、保磁力（H e J ) の向上や結晶粒径の調整のために、第 2の微粉碎ェ程に先立って C a C〇₃と S i 0 ₂、或いはさらに S r C 0 ₃や B a C 0 ₃等の粉末を添加すること力高磁気特性のフヱライト磁性材料を得る上で有効である。焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末を、この第 2の微粉碎ェ程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添加は、 W型フェライトを単相に近い状態（または単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」とレヽう）は原料粉末に対して 0. 05 〜0. 7 w t%の範囲とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（CT S ) を得ることができる。本発明における好ましいカーボン量は 0. 1〜0. 65w t%、より好ましいカーボン量は 0. 1 5〜0. 6w t%である。なお、添カロするカーボン粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。

本発明においては、添加されたカーボン粉末が成形体中で偏析するのを抑制するために、第 2の微粉砕工程に先立って、一般式 C_n (OH) _nH_{n + 2}で表される多価アルコールを添加することが好ましレ、。ここで、上記一般式において、炭素数 nは 4以上とする。炭素数 nが 3以下であると、カーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数 nの好ましい値は 4〜100、より好ましくは 4〜30、さらに好ましくは 4〜 20、より一層好ましくは 4〜1 2である。多価アルコールとしてはソルビトールが望ましいが、 2種類以上の多価アルコールを併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。

上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよい、鎖式であることが好ましい。また水酸基数が炭素数 nの 50%以上であれば、本発明の効果は実現するが、水酸基数は多いほうが好ましく、水酸基数と炭素数とがー致することが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加される粉末に対して 0. 05〜5. 0wt%、好ましくは 0. 1〜3. 0 w t %、より好ましくは 0. 3〜2. Owt%とすればよレヽ。なお、添カロした多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。

<磁場中成形工程 >

以上の粉碎工程で得られた微粉は、湿式または乾式で磁場中成形に供される。配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましいため、以下では湿式成形を行う場合について説明する。

湿式成形を採用する場合は、第 2の微粉砕工程を湿式で行い、湿式粉砕後のスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタ一プレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリ中の 30〜8 Ow t%を占めることが望ましい。また、分散媒としての水には、ダルコン酸（塩）、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが望ましレ、。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は 0. 1 〜0. 5 t o n/cm²程度、印加磁場は 5〜： 15 kO e程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンゃキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエンまたはキシレンを用いる場合には、ォレイン酸等の界面活性剤を添加することが望ましい。

<成形体熱処理工程 >

本工程では、成形体を 100〜450°C、より好ましくは 200〜 350 °C の低温で、 1〜 4時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、 F e ²⁺の一部が酸ィヒされて F e ^{3 +}になる。つまり、本工程では、 F e ²⁺から F e ³⁺への反応をある程度進行させることにより、 F e ²⁺量を所定量に制御するのである。また、本工程において、分散媒が除去される。

<焼成工程〉

続く焼成工程では、成形体を 1 100〜 1270 °C、より好ましくは 1 16 0〜 1 240 °Cの温度で 0. 5〜 3時間、焼成する。焼成雰囲気は、仮焼きェ程と同様の理由により、非酸化性雰囲気中とする。また、本工程において、第 2の微粉砕工程に先立って添加したカーボン粉末が消失する。

以上の工程を経ることにより、本発明のフェライト焼結磁石を得ることができる。本発明のフヱライト焼結磁石によれば、 4 . 5 k G以上の残留磁束密度 ( B r ) , 3 k O e以上の保磁力（H c J ) を兼備することができる。また、本発明は得られた焼結磁石を粉砕してフェライト磁石粉末として用いることもできる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。

以上、フェライト焼結磁石の製造方法について説明したが、フェライト磁石粉末を製造する場合も同様の工程を適宜採用することができる。本発明によるフニライト磁石粉末は、仮焼き体から作製する場合と、焼結体から作製する場合の 2つのプロセスにより作製することができる。

仮焼き体から作製する場合には、 C a C 0 ₃及び S i 0 ₂を仮焼き工程の前に添加する。 C a C 0 ₃及び S i 0 ₂を添加して得られた仮焼き体は、解砕、粉碎が施されてフェライト磁石粉末となる。このフェライト磁石粉末には、上述した熱処理を施した後にフヱライト磁石粉末として実用に供することができる。例えば、熱処理が施されたフェライト磁石粉末を用いてポンド磁石を作製する。このフェライト磁石粉末には、ボンド磁石のみに供されるものではなく、フエライト焼結磁石作製に供することもできる。したがって、フヱライト焼結磁石の製造工程中に、本発明のフェライト磁石粉末が製造されているということもできる。ただし、ボンド磁石に用いる場合とフェライト焼結磁石に用いる場合とでは、その粒度が異なる場合がある。

フェライト焼結磁石からフヱライト磁石粉末を作製する場合には、焼成工程の前のいずれかの段階で C a C〇₃及び S i 0 ₂を添加すればよい。上述したェ程により得られたフェライト焼結磁石を適宜粉砕することにより本発明のフエライト磁石粉末を作製することができる。

以上のとおりであり、本発明のフヱライト磁石粉末としては、仮焼き粉末、仮焼き及び焼成を経た後に粉碎された粉末、仮焼き後に粉砕した後、熱処理された粉末、の形態を包含している。以上、本発明のフェライト磁性材料の製造方法について説明したが、図 1にこの製造方法をフローチャートとしてまとめた。図 1において、実線で囲まれた工程は焼結磁石を製造する際に必須となる工程であり、点線で囲まれた工程は任意の工程である。例えば、 S r C0₃の添加は、（1) の配合時の添加は必須であるが、（2) 〜（4) はいずれも添加することが任意であることを示している。

以下、本発明の具体的実施例を説明する。 <実施例 1〉

以下の手順に従ってフェライト焼結磁石を作製した。

原料粉末として、 F e ₂0₃粉末（1次粒子径： 0. 3 μπι)、 S r C0₃粉末 (1次粒子径： 2 μπι) を準備した。この原料粉末を、上記（1) 式の a + b が第 2図の配合組成になるように秤量した。秤量後、湿式アトライタで 2時間混合、粉碎した。

次いで、粉碎粉末を乾燥して整粒した後、窒素中で 1 300°C、 1時間仮焼きし、粉末状の仮焼き体を得た。その仮焼き体を乾式振動ミルにより、 10分間粉砕して平均粒径 1 μ mの粗粉とした。

続いて、粗粉を微粉碎した。微粉砕はボールミルにより 2段階で行つた。第 1の微粉砕は粗粉 210 gに対して水 400 m 1を添カ卩して 88時間処理するというものである。第 1の微粉碎後に、微粉を N₂ガス雰囲気中、 800°〇で1 時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は 5 °CZ分とした。続いて、ボールミルを用いて 2 5時間湿式粉砕するという第 2の微粉碎を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第 2の微粉砕前に S i O ₂粉末（ 1次粒子径： 0. 0 1 μιη)、 C a C0₃ 粉末（1次粒子径： Ι μπι) を第 2図に示す量だけ添加し、さらにカーボン粉末（ 1次粒子径： 0. 05 /zm) を 0. 3w t %添加するとともに、多価アルコールとしてソノレビトール ( 1次粒子径： 10 μ m) を 1. 2 w t %添カロした。なお、スラリ中の仮焼き粉末の量は 33 w t%である。次に、粉碎終了後のスラリを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリを作製した。この湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は 12 kO e (1000 k A/m) であり、成形体は直径 30 mm, 高さ 15 mmの円柱状である。

この成形体を 225° (：、 3時間大気中で保持する熱処理をした後、窒素中で昇温速度 5 °C/分、最高温度 1 200°Cで 1時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光 X線定量分析装置 S IMULT I X3 550を用いて測定し、上記（1) 式の a， bを求めた。また、得られた焼結体について保磁力（Hc J) 及び残留磁束密度（B r) を測定した。その結果を、第 2図に併せて示す。なお、保磁力（Hc J) 及び残留磁束密度（B r) は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場 25 kO eの B— H トレーサを用いて評価した。

第 2図に示すように、 C a COg/S i 0₂が 1 · 40及び 0. 47の場合には、 3 kOe以上の保磁力（Hc J) 及ぴ 4. 5 kG以上の残留磁束密度（B r ) を得るに到っていない。これに対して、 C a C0₃/S i〇₂が 0· 93及び 0. 70の場合には、 bが 14. 6、 14. 8のときに 3 kOe以上の保磁力（He J) 及び 4. 5 kG以上の残留磁束密度（B r) を得ることができる。以上のように、 C a C0₃及ぴ S i〇₂を添加する場合において、 C a C〇₃ /S i O ₂及び上記組成式（ 1 ) における a、 bを特定することにより、保磁力 (He J)及び残留磁束密度（B r)を高いレベルで兼備させることができる。得られた焼結体の構成相を X線回折により観察したところ、一部の焼結体を除き W相の単相であった（第 2図の「W」；)。一部の焼結体は M相を含んでいた 1 モル比で 20%程度であった（第 2図の「W+M」）。なお、 X線回折の条件は以下のとおりである。

X線発生装置： 3 k W、管電圧： 45 k V、管電流： 40 mA

サンプリング幅： 0. 02 d e g、走査速度： 4. 00 d e g/m i n 発散スリット： 1. 00 d e g、散乱スリット： 1. O O d e g

受光スリット： 0. 30 mm 第 2図に示された上記組成式（1) における a = 2. 0、 b = 1 4. 8の焼結体のいくつかについて平均結晶粒径を測定した。その結果を第 3図に示す。第 3図に示すように、 C a COノ S i 0₂と平均結晶粒径には関連があり、 C a COg/S i 0₂が小さいほど平均結晶粒径が小さくなることがわかる。本発明の C a C0₃ZS i〇₂が本発明の範囲内にあると、平均で 0. 8 πι以下という微細な結晶粒とすることができる。なお、平均結晶粒径の測定は以下のとおりとした。焼結体 A面（a軸と c軸が含まれる面）を鏡面研磨後酸エツチングし、 S EM (走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の粒子の重心を通る最大径を求め、それを焼結体粒径とした。そして、平均結晶粒径は 1試料あたり 1 00個程度の結晶粒について訐測を行い、全測定粒子の結晶粒径の平均値とした。

<実施例 2 >

原料粉末として、 F e ₂0₃粉末（1次粒子径： 0. 3 μιη)、 S r C0₃粉末 (1次粒子径： 2 / m) を準備した。この原料粉末を、 a + bが第 4図の配合組成になるように秤量した。秤量後、湿式ァトライタで 2時間混合、粉碎した。次いで、この混合物を窒素中で 1 3 00°C、 1時間仮焼きし、粉末状の仮焼き体を得た。その仮焼き体を乾式振動ミルにより、 1 0分間粉砕して平均粒径 1 μπΐの粗粉とした。

続いて、微粉碎した。微粉碎はボールミルにより 2段階で行った。第 1の微粉砕は粗粉 2 1 0 gに対して水 400 m 1を添加して 8 8時間処理するというものである。第 1の微粉砕後に、微粉を N₂ガス雰囲気中、 800°〇で1時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は 5°Cノ分とした。続いて、ボールミルを用いて 2 5時間湿式粉砗するという第 2の微粉碎を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第 2の微粉碎開始前に S r C O ₃粉末（1次粒子径： 2 μ m)、 S i O ₂粉末（ 1次粒子径： 0. 0 1 ^m), C a C〇₃粉末（1次粒子径： 1 / m) を第 4図に示す量だけ添加し、さらにカーボン粉末（ 1次粒子径： 0. 0 5 /zm) を 0. 3 wt%添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（1次粒子径： 10 ^m) を 1. 2w t %添加した。なお、スラリ中の仮焼き粉末の量は 33 w t%である。次に、粉碎終了後のスラリを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリを作製した。この湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は 12 kOe (1000 kA/m) であり、成形体は直径 3 Omm、高さ 15 mmの円柱状である。

この成形体を 225°C、 3時間大気中で保持する熱処理をした後、窒素中で昇温速度 5 °C/分、最高温度 1200°Cで 1時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光 X線定量分析装置 S IMULT I X3 550を用いて測定し、上記（1) 式の a， bを求めた。また、得られた焼結体について、保磁力（He J) 及び残留磁束密度（B r) を測定した。その結果を、第 4図に併せて示す。なお、保磁力（He J) 及び残留磁束密度（B r) は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場 25 kO eの B—H トレーサを用いて評価した。

第 4図に示すように、原料である S r CO ₃粉末を仮焼き後、具体的には第 2 の微粉砗開始前に添加することにより、保磁力（He J)及び残留磁束密度（B r )が向上する。特に、実施例 1では 3. 0 kOe以上の保磁力（He J )、 4. 5 kG以上の残留磁束密度（B r) が得られなかった bの範囲でも、当該特性が得られることがわかる。つまり、 S r C〇₃粉末の一部を仮焼き後に添加することにより、 3. O kOe以上の保磁力（Hc J)、 4. 5 kG以上の残留磁束密度（B r) を兼備することのできる上記組成式（1) の bの範囲を拡大できる。具体的には、実施例 1では b = 14. 6、 14. 8の場合しか 3. 0 k O e以上の保磁力（He J)、 4. 5 kG以上の残留磁束密度（B r) を兼備させることができなかったのに対して、 S r C〇₃粉末の一部を仮焼き後に添加することにより 1 2. 3≤ b≤ 15. 4の範囲で 3. 0 k O e以上の保磁力（He J)、 4. 5 kG以上の残留磁束密度（B r) を兼備させることができる。く実施例 3〉原料粉末として、 F e ₂〇₃粉末（1 粒子径： 0. 3 μκ 、 S r C〇₃粉末 (1次粒子径： 2 μπι) を準備した。この原料粉末を、 a + bが第 5図の配合糸且成になるように秤量した。秤量後、湿式アトライタで 2時間混合、粉砕した。次いで、この混合物を窒素中で 1300° (、 1時間仮焼きし、粉末状の仮焼き体を得た。その仮焼き体を乾式振動ミルにより、 10分間粉砕して平均粒径 1 mの粗粉とした。

続いて、微粉碎した。微粉碎はボールミルにより 2段階で行った。第 1の微粉砕は粗粉 210 gに対して水 400m lを添カ卩して 88時間処理するというものである。第 1の微粉碎後に、微粉を N₂ガス雰囲気中、 800 で1時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は 5°C/分とした。続いて、ボールミルを用いて 25時間湿式粉砕するという第 2の微粉碎を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第 2の微粉砕開始前に S r C O ₃粉末 (1次粒子径： 2 μ m)、 S i O ₂粉末 ( 1次粒子径： 0. 01 μ m)、 C a C O ₃粉末（ 1次粒子径： 1 μ m) を第 5図に示す量だけ添加し、さらにカーボン粉末（ 1次粒子径： 0. 05 μπι) を 0. 3 w t %添加するとともに、多価アルコールとしてソノレビトール ( 1次粒子径： 10 ^m) を 1. 2wt %添加した。なお、スラリ中の仮焼き粉末の量は 33 w t%である。次に、粉碎終了後のスラリを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリを作製した。この湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は 12 kOe (1000 k A/m) であり、成形体は直径 30mm、高さ 15 mmの円柱状である。

この成形体を第 5図に示す温度で、 3時間大気中で保持する熱処理をした後、窒素中で昇温速度 5 °C/分、最高温度 1200°Cで 1時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光 X線定量分析装置 S I MULT I X3550を用いて測定し、上記（1) 式の a , bを求めた。また、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場 25 kOeの BHトレーサを用いて磁気特性を評価した。その結果を、第 5図に併せて示す。

第 5図に示すように、第 2の微粉砕前に添加する S r C O ₃の量、成形体に対する熱処理温度等の条件により、広い範囲の上記（1) 式の aにおいて、 3. O kOe以上の保磁力（He J)、 4. 5 kG以上の残留磁束密度（B r) を兼備させることができる。 <実施例 4>

原料粉末として、 F e ₂0₃粉末（ 1次粒子径： 0. 3 m) 及び S r CO_s粉末 (1次粒子径： 2 μπι) を準備した。これら主成分を構成する原料粉末を第 6 図の配合組成となるように秤量した後、主成分を構成する原料粉末に対して C a CO ₃粉末（ 1次粒子径： Ι μπι) を 0〜： 1. Ow t %添カ卩し、湿式ァトライタで 2時間混合、粉碎した。

次いで、仮焼きを行った。仮焼きは管状炉を用い、 N₂ガス雰囲気中で 1時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は、 1 300°Cとし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は 5でノ分とした。

次いで、振動ミルにより解碎を行った。振動ミルによる解砕は、仮焼き体 2 20 gについて 10分間処理するというものであった。

次の微粉砕はボールミルにより 2段階で行った。第 1の微粉砕は粗粉砕粉末 210 gに対して水 400mlを添加して 88時間処理するというものである。第 1の微粉砕後に、微粉砕粉末を N₂ガス雰囲気中、 800°Cで 10分、 1時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は 5 °CZ分とした。

続いて、ボールミルを用いて湿式粉碎する第 2の微粉碎を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第 2の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対し、 B a CO 3粉末 ( 1次粒子径： 0. 05 m) を 1. 75 w t %、 C a C O ₃粉末（ 17大粒子径： 1 μ m) を 0. 7 w t %、 S i O ₂粉末（ 1次粒子径： 0. 01 μ m) を 0· 6 w t %、カーボン粉末（ 1次粒子径： 0. 05 m) を 0. 4 wt%それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビト一ル（ 1次粒子径： Ι Ο μπι) を 1. 2wt %添カ卩した。

第 2の微粉碎を施して得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は 12 kOe (1000 k A/m) であり、成形体は直径 30 mm、高さ 15 mmの円柱状である。なお、いずれの成形においても不具合が生じなかった。この成形体を大気中にて 300°Cで 3時間熱処理した後、窒素中で昇温速度 5°CZ分、最高温度 1190°Cで 1時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光 X線定量分析装置 S IMULT I X3550 を用いて測定し、上記（1) 式の a， bを求めた。また、得られた焼結体について、保磁力（He J)、残留磁束密度（B r) 及び角型比（Hk/Hc J) を測定した。その結果を第 6図に示す。なお、保磁力（He J) 及び残留磁束密度（B r) は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場 25 kO eの B—Hトレーサを用いて評価した。また、 Hkは、磁気ヒステリシスループの第 2象限において磁束密度が残留磁束密度（B r) の 90%になるときの外部磁界強度である。 Hkが低いと、高い最大エネルギ積が得られない。 Hk /He Jは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第 2象限における角張りの度合い表す。

また、第 7図に配合時の C a成分添加量と保磁力（He J) の関係を、第 8 図に配合時の C a成分添加量と残留磁束密度（B r) の関係をそれぞれ示す。第 6図〜第 8図に示すように、配合時に C a成分を添加することによって、添加なしの場合よりも保磁力（He J) 及び残留磁束密度（B r) が向上することがわかる。ただし、配合時の C a成分添加量が 1 w t %になると、添カロなしの場合よりも保磁力（He J) が低下してしまう。以上の結果より、本発明では、配合時の C a成分の添加量を C a C O ₃換算で 1 w t %未満、望ましくは 0. 01〜0. 9 w t%とする。

第 6図〜第 8図に示したように、本発明が推奨する範囲内で C a成分を配合時に添加した試料によれば、 3200〇 e以上の保磁力（Hc J)、 4700 G 以上の残留磁束密度（B r)、および 90%以上の角型比（HkZHc J) を得ることができる。

<実施例 5〉主成分を構成する原料粉末として B a C O ₃粉末（ 1次粒子径： 0. 05 μ m) をさらに準備し、第 6図の配合組成となるように秤量した後、主成分を構成する原料粉末に対して C a C O ₃粉末（ 1次粒子径： 1 μ m)を 0〜： 1. 33 w t % 添加するとともに、第 2の微粉碎時に、 S r C0₃粉末（1次粒子径： 2 μπι) を 0. 7 w t %、 B a C〇 ₃粉末（ 1次粒子径： 0. 05 μ m) を 1. 4 w t %、 C a CO ₃粉末（ 1次粒子径： 1 μ m) を 0. 35 w t %、 S i O ₂粉末（ 1次粒子径： 0. Ο ΐ μηι) を 0. 6 w t %、カーボン粉末（ 1次粒子径： 0. 0 5 ,α m) を 0. 4w t%、ソルビトール' ( 1次粒子径： l O ^im) を 1. 2w t%添加した以外は、実施例 4と同様の条件で焼結体を作製した。なお、得られた焼結体において、 S rと B aとの比は以下の通りである„

配合時 C a成分添加量 = 0 S r B a 0. 66 0 34 配合時 C a成分添加量 = 0. 33 w t % S r B a 0. 64 0 36 配合時 C a成分添加量 =0. 67 w t % S r B a 0. 63 0 37 配合時 C a成分添加量 1. 33 w t % S r B a 0. 58 0 42 さらに実施例 4と同様にして得られた焼結体の組成、ならびに保磁力（H c J)、残留磁束密度（B r) 及び角型比（Hk/Hc J) を測定した。測定結果を第 6図に併せて示す。

第 6図に示すように、配合時に S rおよび B aを複合添加した場合にも、実施例 4と同様の傾向が確認できた。

ここで、第 6図において、主成分を構成する A元素として S rおよび B aを選択した試料と、 A元素として S rのみを選択した試料を比較すると、前者の方が高い保磁力 (Hc J) を示す。よって、主成分として S rを単独で添加するよりも、 S rおよび B aを複合添加することで、保磁力（Hc J) がより一層向上するといえる。

また、配合時の C a成分添加量が 0. 33w t%、 0. 67 w t %の試料は 4700 G以上の残留磁束密度（B r) を有しながら、 340 OO eあるいは 3500〇e以上の保磁力（Hc J) を得ている。この高磁気特性は、第 2の微粉砕時の添加物として B a成分のみならず、 S r成分も併せて添加したことにも起因していると推察される。

次に、実施例 5で作製した試料について、平均結晶粒径を測定した。なお、平均結晶粒径の測定は以下の通りとした。焼結体 A面（a軸と c軸が含まれる面）を鏡面研磨後酸エッチングし、 SEM (走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の粒子の重心を通る最大径を求め、それを焼結体粒径とした。そして、平均結晶粒径は 1試料あたり 100個程度の結晶粒について計測を行い、全測定粒子の結晶粒径の平均値とした。また、第 9図に配合時の C a成分添加量と平均結晶粒径との関係を、第 10 図に配合時の C a成分添加量と保磁力（H c J ) との関係をそれぞれ示す。第 9図に示すように、配合時に所定量だけ C a成分を添加することにより、結晶粒が微細化されることがわかる。そして、結晶粒の微細化効果の傾向が、第 10図に示す保磁力（Hc J) の向上効果の傾向と合致していることから、保磁力（Hc J) の向上効果は、この結晶粒の微細化に起因するものと考えられる。

<実施例 6〉

第 6図の配合組成となるように秤量した後、主成分を構成する原料粉末に対して C a CO ₃粉末 ( 1次粒子径： 1 μπι)を 0〜1. 0 w t %添加した以外は、実施例 5と同様の条件で 3種類の焼結体を作製した。得られた焼結体において、 S rと B aとの比は S r ： B a = 0. 63 : 0. 37である。なお、以上の実施例 4、 5では配合時の C a成分の添加量に応じて配合時の S r成分の量を減らしていたが、実施例 6では、そのような操作は行なわなかった。

得られた焼結体について、実施例 4と同様にして焼結体の組成、保磁力（H c J)、残留磁束密度（B r) 及び角型比（HkZHc J) を測定した。その結果を第 6図に示す。

第 6図に示すように、配合時の C a成分の添加量に応じて配合時の S r成分の量を減らす操作をしなかった場合にも、実施例 4、 5と同様の傾向が確認できた。ぐ実施例 7〉

第 6図の配合組成となるように秤量した後、主成分を構成する原料粉末に対して S i O ₂粉末（ 1次粒子径： 0. 0 1 m) を 0又は 0. 6 w t %、 C a C 0₃粉末（1次粒子径： Ι μπι) を 0、 0. 3 3又は0. 6 8w t %添カ卩した。さらに、第 2の微粉碎時に、 S r C O ₃粉末ズ 1次粒子径： 2 μ m) を 0. 7 w t %、 B a CO ₃粉末（ 1次粒子径： 0. 0 5 m) を 1. 4w t%、 C a CO ₃粉末（ 1次粒子径： 1 m) を 0. 3 5 w t %、 S i O ₂粉末（ 1次粒子径： 0. 0 1 μ m) を 0又は 0. 6 w t%、カーボン粉末（1次粒子径： 0. 0 5 m) を 0. 4 w t %、ソルビトール（ 1次粒子径： 1 0 μ m) を 1. 2 w t % 添加した以外は、実施例 4と同様の条件で焼結体を作製した。

得られた焼結体について、実施例 4と同様にして焼結体の組成、保磁力（H c J)、残留磁束密度（B r) 及び角型比（Hk/Hc J) を測定した。その結果を第 6図に示す。

第 6図に示すように、配合時に C aとともに S i成分を添カ卩しても高い磁気特 1"生を示すことがわかる。産業上の利用可能性

本発明によれば、副成分をも考慮した最適な組成を採用し、さらにその製造方法を工夫することにより、保磁力（H e J) 及び残留磁束密度（B r) を高いレベルで兼備するフェライト磁性材料、特に W型フェライトを主相とする材料を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 組成式： AF e ^{2 +} _aF e ^{3 +} _b0₂₇ (ただし、 1. l≤a≤2. 4、 12. 3 ≤b≤ 16. 1、 Aは、 S r、 B a及ぴ P bから選択される少なくとも 1種の元素）で表される組成物を主成分とし、副成分として C a成分を C a C〇₃換算し、 S i成分を S i 0₂換算したときに C a C0₃/S i O₂=0. 5〜1. 38

(モル比) だけ含むことを特徴とするフヱライト磁性材料。

2. 前記 aが 1. 5≤ a≤2. 4であることを特徴とする請求項 1に記載のフェライト磁性材料。

3. 前記 bが 1 2. 9≤b≤ 15. 6であることを特徴とする請求項 1に記载のフェライト磁性材料。

4. C a COg/S i 0₂= 0. 6〜1· 1 (モル比) であることを特徴とする請求項 1に記載のフェライト磁性材料。

5. 前記フェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することを特徴とする請求項 1に記載のフェライト磁性材料。

6. 前記フェライト焼結磁石は、平均結晶粒径が 0. 8 μιη以下であることを特徴とする請求項 5に記載のフェライト磁性材料。

7. 前記フェライト磁性材料は、六方晶 W型フヱライトが主相をなすことを特徴とする請求項 1に記載のフェライト磁性材料。

8. A (ただし、 Aは S r、 B a及び P bから選択される少なくとも 1種の元素）と F eを含む原料粉末を得る工程（a) と、

前記原料粉末を所定温度で所定時間保持することにより仮焼き体を得る工程 (b) と、

前記仮焼き体を粉碎する工程（c) とを備え、

C a成分を C a C〇₃換算し、 S i成分を S i O ₂換算したときに、前記工程 (b)の前及び/又は後に C a CO ₃及び/又は S i 0₂を添加することにより、モル比で C a C0₃/S i O₂=0. 5〜1. 38の C a成分及び S i成分を含有させることを特徴とする六方晶 W型フェライト磁性材料の製造方法。

9. 前記工程（c) で得られた粉碎粉末を焼成する工程（d) を備えることを特徴とする請求項 8に記載の六方晶 W型フェライト磁性材料の製造方法。

10. 前記工程（d) で得られる焼結体を粉枠してフヱライト磁石粉末を作製することを特徴とする請求項 8に記載の六方晶 W型フェライト磁性材料の製造方法。

1 1. 前記工程（c) によりフェライト磁石粉末を作製することを特徴とする請求項 8に記載の六方晶 W型フェライト磁性材料の製造方法。

1 2. 前記 Aは、仮焼き後にその一部が添加されることを特徴とする請求項 8 に記載の六方晶 W型フヱライト磁性材料の製造方法。

1 3. 前記工程（a) において、前記 C a成分を前記原料粉末に対して C a C O ₃換算で 0. 01 w t %以上 1. 0 w t %未満添加することを特徴とする請求項 8に記載の六方晶 W型フェライト磁性材料の製造方法。

14. 前記工程（a) において、前記 C a成分を前記原料粉末に対して C a C 0₃換算で0. 01wt%以上 1. Owt%未満添カロし、

前記工程 (b) 以降前記焼成工程 (c) 以前に、さらに前記 C a成分を C a C0₃換算で 0. 1〜2. 0wt%添加することを特徴とする請求項 9に記載の六方晶 W型フェライト磁性材料の製造方法。