JP5245249B2 - フェライト磁性材料及びフェライト焼結磁石 - Google Patents
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Description
A1−x−y+aCax+yRy+cFe2n−zCoz+dO19(原子比率)
ただし、元素AはSr又はSr及びBa、R元素はYを含む希土類元素の少なくとも1種であって、Laを必須に含む。また、x、y、z及びnはそれぞれ仮焼体中のCa、R元素及びCoの含有量及びモル比を表し、a、b、c及びdはそれぞれ仮焼体の粉砕工程で添加されたA元素、Ca、R元素及びCoの量を表し、各々下記条件を満足する。
0.03≦x≦0.4、0.1≦y≦0.6、0≦z≦0.4、4≦n≦10、
x+y<1、0.03≦x+b≦0.4、0.1≦y+c≦0.6、0.1≦z+d≦0.4、
0.50≦[(1−x−y+a)/(1−y+a+b)]≦0.97、
1.1≦(y+c)/(z+d)≦1.8、1.0≦(y+c)/x≦20、
0.1≦x/(z+d)≦1.2
ところで、残留磁束密度(Br:G)+1/3保磁力(HcJ:Oe)(以下、単にBr+1/3HcJと記す)の値が、残留磁束密度及び保磁力の両者を含めた総合的な磁気特性の尺度として用いられている。特許文献1〜4に開示されたフェライト焼結磁石は、5750〜6000程度のBr+1/3HcJを得ることができる。しかるに、特許文献1〜3に開示されたフェライト焼結磁石は、この値を得るために1200℃近傍の温度で焼結する必要がある。焼結温度が高くなると、必然的にエネルギ消費が多くなるとともに、焼結炉の炉壁が消耗しやすくなる。したがって、炉壁の消耗も含めた省エネルギの観点から、より低い焼結温度で所望する磁気特性を得ることが望まれる。
特許文献5には、Br+1/3HcJが6200以上のフェライト焼結磁石(例えば、実施例8)が開示されている。ただし、このフェライト焼結磁石は1190℃で焼結されたものであり、より低い温度、具体的には1150℃以下の焼結温度で6200以上のBr+1/3HcJは得られていない。
本発明は、所謂AサイトにおけるLaの割合が多く、La系フェライトということができることは前述の通りである。しかし、Aサイトの他の構成元素であるBa及びSrの1種又は2種とCaのAサイトにおける割合が少なすぎると、Laの六方晶フェライトへの固溶量を確保することができないために本発明の効果が得られなくなってしまう。
X線発生装置:3kW
管電圧:45kV
管電流:40mA
サンプリング幅:0.02deg
走査速度:4.00deg/min
発散スリット:1.00deg
散乱スリット:1.00deg
受光スリット:0.30mm
Si成分としてはSiO2を、Ca成分としてはCaCO3を、それぞれを添加するのが好ましい。添加量は、Si成分について好ましくは、SiO2換算で0(含まず)〜1.35wt%で、より好ましくは0.05〜0.90wt%、さらに好ましくは0.05〜0.75wt%である。
本発明によるフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程及び焼成工程を含む。
配合工程は、原料粉末を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で1〜20時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素(Ba、Sr、Ca、La、Fe、Co)の1種を含有する化合物(例えば、BaCO3、SrCO3、CaCO3、La(OH)3、Fe2O3及びCo3O4)又はこれらの2種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、又は焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、0.1〜2.0μm程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼前の配合工程ですべてを混合する必要はなく、各化合物の一部又は全部を仮焼の後に添加する構成にしてもよい。
配合工程で得られた原料組成物を仮焼する。仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。仮焼温度は1100〜1450℃の温度範囲で行うことが好ましく、1150〜1400℃がより好ましく、1200〜1350℃がさらに好ましい。安定時間は1秒間〜10時間、さらには1秒間〜3時間が好ましい。仮焼後の物質は、通常M相を70%以上有し、その一次粒子径は、好ましくは10μm以下、より好ましくは2.0μm以下である。
仮焼体は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、及び添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。この粉砕工程で主成分、副成分の原料の一部を添加することができ、それが後添加である。粉砕工程は、通常、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。なお、仮焼体を所定の粒度に粉砕することにより、ボンディッド磁石用のフェライト磁石粉末とすることもできる。
前述のように、仮焼体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が0.5〜5.0μmになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。
粗粉砕粉を湿式アトライタ、ボールミル、あるいはジェットミル等によって粉砕し、平均粒径0.08〜2.0μm、好ましくは0.1〜1.0μm、より好ましくは0.2〜0.8μm程度に粉砕する。得られた微粉砕粉の比表面積(BET法により求められる)としては、7〜12m2/g程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは30分間〜10時間、ボールミルによる湿式粉砕では10〜40時間程度、処理すればよい。
<第1の微粉砕工程>
第1の微粉砕工程では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で0.08〜0.8μm、好ましくは0.1〜0.4μm、より好ましくは0.1〜0.2μmに粉砕する。この第1の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積(BET法による)としては20〜25m2/gの範囲とするのが好ましい。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末200gあたり60〜100時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第1の微粉砕工程に先立ってCaCO3とSiO2、或いはさらにSrCO3やBaCO3等の粉末を添加してもよい。
粉末熱処理工程では、第1の微粉砕工程で得られた微粉を600〜1200℃、より好ましくは700〜1000℃で、1秒〜100時間保持する熱処理を行う。
第1の微粉砕工程を経ることにより0.1μm未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第1の微粉砕工程で生じた0.1μm未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉(例えば0.1〜0.2μmの微粉)と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。このときの熱処理雰囲気は、大気中で行えばよい。
続く第2の微粉砕工程では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して0.8μm以下、好ましくは0.1〜0.4μm、より好ましくは0.1〜0.2μmに粉砕する。この第2の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積(BET法による)としては10〜20m2/g、さらには10〜15m2/gの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第1の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第2の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末200gあたり10〜40時間処理すればよい。第2の微粉砕工程を第1の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第1の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第2の微粉砕工程は、通常、第1の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第2の微粉砕工程に先立ってCaCO3とSiO2、或いはさらにSrCO3やBaCO3等の粉末を添加してもよい。
磁場中成形工程は、乾式成形、もしくは湿式成形のいずれの方法でも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。
湿式成形を行う場合、微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを所定の濃度に濃縮し、湿式成形用スラリとする。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えば良い。この場合、微粉砕粉が、湿式成形用スラリ中の30〜80wt%程度を占めることが好ましい。また、分散媒としては水が好ましく、さらに、グルコン酸及び/又はグルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤が添加されていることが好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は0.1〜0.5ton/cm2程度、印加磁場は5〜15kOe程度とすれば良い。なお、分散媒は水に限らず、非水系溶媒を使用しても良い。非水系の分散媒を使用する場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、大気中等の酸化性雰囲気中で行われる。本発明によるフェライト磁性材料は、1150℃以下の温度で焼結してもBr+1/3HcJの値を6200以上とすることができるところに特徴を有しており、省エネルギの観点からも焼結温度を1150℃以下にすることが好ましい。しかし、本発明は1150℃を超える温度で焼結することを否定するものではない。したがって、焼成温度は1080〜1200℃、好ましくは1100〜1150℃の温度範囲で適宜選択すれば良い。また焼結温度(安定温度)に保持する時間は0.5〜3時間程度とすれば良い。
組成式(a):La0.7CamSr0.3−mFe10.93Co0.47
m=0.05,0.15,0.2,0.25,0.3
組成式(b):La0.65CamSr0.35−mFe10.97Co0.43
m=0.15,0.25,0.3,0.4
組成式(c):La0.6CamSr0.4−mFe11.00Co0.40
m=0,0.15,0.2,0.3,0.375,0.4
組成式(d):La0.55CamSr0.45−mFe11.03Co0.37
m=0.18,0.25,0.3,0.35,0.42
組成式(e):La0.5CamSr0.5−mFe11.10Co0.30
m=0.2,0.3,0.4,0.5
組成式(f):La0.45CamBa0.1Sr0.45−mFe11.50Co0.30
m=0,0.05,0.15,0.25,0.35
組成式(g):La0.3CamSr0.7−mFe11.80Co0.20
m=0
組成式(h):La0.12CamSr0.88−mFe11.92Co0.08
m=0,0.044,0.088,0.176,0.264,0.352
次の微粉砕はボールミルにより2段階で行った。第1の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して88時間処理するというものである。第1の微粉砕工程後に、微粉末を大気中、800℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてSiO2を0.60wt%、CaCO3を1.40wt%添加して湿式ボールミルにて25時間処理する第2微粉砕を行った。
ここで、試料No.11〜15における(1−x−m)/(1−x)とBr+1/3HcJの関係を図14に示す。
表2および図14から、(1−x−m)/(1−x)が0.0005〜0.42の範囲にあるときに、6200以上のBr+1/3HcJが得られることが確認できた。
以上より、Aサイトにα(Ba、Sr)に加えてCaを所定量含むことにより、Laの六方晶フェライト相への固溶量の多いLa系の六方晶フェライトが得られ、磁気特性の向上に寄与するものと解される。
式(i):La0.6Ca0.3Sr0.1Fe11.40−yzCoyz
x/yz:3.00、2.00、1.71、1.50、1.20、1.00
得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより2段階で行った。第1の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して88時間処理するというものである。第1の微粉砕工程後に、微粉末を大気雰囲気中、800℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてSiO2を0.60wt%、CaCO3を1.40wt%添加して湿式ボールミルにて25時間処理する第2微粉砕を行った。
また、図5に、LaとCoの比(x/yz)とBr+1/3HcJの関係を、図6にx/yzと残留磁束密度(Br)の関係を、さらに図7にx/yzと保磁力(HcJ)の関係を示す。図5より、x/yzが1.3〜1.8の範囲にある場合に6200以上のBr+1/3HcJが得られることがわかる。より高いBr+1/3HcJを得るためには、x/yzは1.35〜1.75とすることが好ましく、1.4〜1.7とすることがより好ましい。
また、図6及び図7より、Br+1/3HcJの向上は、専ら保磁力(HcJ)の向上に伴うものであることが容易に理解できる。
式(j):La0.6Ca0.3Sr0.1Fe12z−0.4Co0.40
12z:10.2〜13.6
得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより2段階で行った。第1の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して88時間処理するというものである。第1の微粉砕工程後に、微粉末を大気雰囲気中、800℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてSiO2を0.60wt%、CaCO3を1.40wt%添加して湿式ボールミルにて25時間処理する第2微粉砕を行った。
得られた焼結体の組成(Sr,La,Ca,Fe,Co)を蛍光X線定量分析により測定した。また、得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場25kOeのB−Hトレーサを使用して、残留磁束密度(Br)及び保磁力(HcJ)を測定した。得られた焼結体の相構成を上述した条件のX線回折によりM型フェライト相の比率を特定した。以上の結果を表6に示す。
また、図9にFeとCoの合計量(12z)とBr+1/3HcJの関係を、図10に12zと残留磁束密度(Br)の関係を、さらに図11に12zと保磁力(HcJ)の関係を示す。図9より、12zが9.5〜11の範囲にある場合に6200以上のBr+1/3HcJが得られることがわかる。より高いBr+1/3HcJを得るためには、12zは9.7〜10.7とすることが好ましく、10〜10.5とすることがより好ましい。また、図10及び図11より、Br+1/3HcJの向上は、専ら保磁力(HcJ)の向上に伴うものであることが容易に理解できる。
式(k):La0.6Ca0.3Ba0.1Fe12z−0.4Co0.40
12z:11.4〜11.8
得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより2段階で行った。第1の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して88時間処理するというものである。第1の微粉砕工程後に、微粉末を大気雰囲気中、800℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてSiO2を0.60wt%、CaCO3を1.40wt%添加して湿式ボールミルにて25時間処理する第2微粉砕を行った。
得られた焼結体の組成(La,Ca,Ba,Fe,Co)を蛍光X線定量分析により測定した。また、得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場25kOeのB−Hトレーサを使用して、残留磁束密度(Br)及び保磁力(HcJ)を測定した。また、得られた焼結体の相構成を上述した条件のX線回折によりM型フェライト相の比率を特定した。以上の結果を表8に示す。表8に示すように、元素αがBaでも、Br+1/3HcJが6200以上の磁気特性を得ることができる。
式(l):La0.6Ca0.3Sr0.1Fe11.2Co0.40
式(m):La0.6Ca0.4Fe11.2Co0.40
得られた仮焼体をロッド振動ミルで粗粉砕した。
次の微粉砕はボールミルにより2段階で行った。第1の微粉砕工程は粗粉末に対して水を添加して88時間処理するというものである。第1の微粉砕工程後に、微粉末を大気雰囲気中、800℃で熱処理を行った。
続いて、熱処理粉に対して、水及びソルビトールを添加し、さらに副成分としてSiO2を下記の量及びCaCO3を1.40wt%添加して湿式ボールミルにて25時間処理する第2微粉砕を行った。
SiO2:0,0.15,0.30,0.45,0.60,0.75
得られた円柱状焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場25kOeのB−Hトレーサを使用して、残留磁束密度(Br)及び保磁力(HcJ)を測定した。図12にSiO2量と残留磁束密度(Br)の関係を、また、図13にSiO2量と保磁力(HcJ)の関係を示す。
図12に示すように、Srを含む(組成式(l))ことにより、高い残留磁束密度(Br)が得られるSiO2量の範囲が拡大することがわかる。これは、SiO2量に対する特性のばらつきが低減され、工業的製造上有利である。また、図13よりSrの含有有無によって保磁力(HcJ)の傾向に差異はない。
Claims (6)
- 六方晶構造を有するフェライト相が主相をなし、
前記主相を構成する金属元素の構成比率が、
組成式(1):LaxCamα1−x−m(Fe12−yCoy)zで表したとき、
αはBa及びSrの1種又は2種であって、
x、mが、図2に示される(x,m)座標において、A:(0.53,0.27)、B:(0.64,0.27)、C:(0.64,0.35)、D:(0.53,0.45)、E:(0.47,0.45)及びF:(0.47,0.32)で囲まれる領域内の値、
1.3≦x/yz≦1.8、
9.5≦12z≦10.71、
(1−x−m)/(1−x)≦0.42であることを特徴とするフェライト磁性材料。 - 1.35≦x/yz≦1.75であることを特徴とする請求項1に記載のフェライト磁性材料。
- 9.7≦12z≦10.7であることを特徴とする請求項1又は2に記載のフェライト磁性材料。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のフェライト磁性材料からなるフェライト焼結磁石。
- 残留磁束密度をBr,保磁力をHcJとしたときに、下記式(2)を満たす請求項4に記載のフェライト焼結磁石。
Br+1/3HcJ≧6200 (2) - 1150℃以下の焼結温度で焼結して得られたものであり、
残留磁束密度をBr,保磁力をHcJとしたときに、下記式(2)を満たす請求項4に記載のフェライト焼結磁石。
Br+1/3HcJ≧6200 (2)
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