JP2006327883A - フェライト磁石及びフェライト焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 飽和磁化（σｓ）を低下させることなく保磁力（ＨｃＪ）が向上されたＷ型フェライト磁石を提供する。
【解決手段】 Ａ（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を、ＡＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂの式で表したとき、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である組成を有する酸化物であって、Ｋが炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）換算で０．０１〜０．８ｗｔ％含まれているフェライト磁石。Ｋは炭酸塩換算で０．０５〜０．６ｗｔ％含まれることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は六方晶Ｗ型フェライト磁石に関し、特に保磁力（ＨｃＪ）が向上された六方晶Ｗ型フェライト磁石に関するものである。

従来、ＳｒＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３に代表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト、つまりＭ型フェライトがフェライト焼結磁石の主流をなしてきた。このＭ型フェライト磁石については、フェライト結晶粒径を単磁区粒径に近づけること、フェライト結晶粒を磁気異方性方向に揃えること及び高密度化することを主眼に高性能化の努力が続けられてきた。その努力の結果、Ｍ型フェライト磁石の特性はその上限に近づいており、飛躍的な磁気特性の向上を望むのは難しい状況にある。

Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。Ｗ型フェライト磁石はＭ型フェライト磁石より飽和磁化（σｓ）が１０％程度高く、異方性磁界が同程度である。特許文献１（特表２０００−５０１８９３号公報）には、主成分がＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ_２Ｏ_３）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなるＷ型フェライト磁石が開示されている。ところが、特許文献１に開示されるＷ型フェライト磁石の保磁力（ＨｃＪ）は、２．５ｋＯｅ程度であり、保磁力（ＨｃＪ）が不足している。
また、特許文献２（特開平１１−２５１１２７号公報）には、主成分が原子比率でＭＯ・ｘＦｅＯ・（ｙ−ｘ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａの内の１種または２種以上）、１．７≦ｘ≦２．１，８．８≦ｙ≦９．３で表されるＷ型フェライト磁石が開示されている。特許文献２に開示されたＷ型フェライト磁石は、３ｋＯｅの保磁力（ｉＨｃ）が得られている。

特表２０００−５０１８９３号公報 特開平１１−２５１１２７号公報 特開２００５−７２１８６号公報

本発明者等は高い保磁力（ＨｃＪ）を得るために、仮焼工程を２段階に分けて行うことを特許文献３にて提案している。特許文献３によれば、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができるが、Ｗ型フェライト磁石の実用化に対してはさらなる保磁力（ＨｃＪ）の向上が要求される。ただし、この際、飽和磁化（σｓ）の低下を伴うことを避けることが必要である。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、飽和磁化（σｓ）を低下させることなく保磁力（ＨｃＪ）が向上されたＷ型フェライト磁石を提供することを目的とする。

かかる目的のもと、本発明者らは添加元素について検討を行ったところ、アルカリ金属の中でＫ（カリウム）が保磁力（ＨｃＪ）のみならず飽和磁化（σｓ）をも向上できる特異な性質を有することを知見した。本発明はこの知見に基づくものであり、Ａ（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素)及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を、ＡＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂの式で表したとき、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である組成を有する酸化物であって、Ｋが炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）換算で０．０１〜０．８ｗｔ％含まれていることを特徴とするフェライト磁石である。このフェライト磁石において、Ｋは炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）換算で０．０５〜０．６ｗｔ％含まれることが好ましい。

以上のフェライト磁石が焼結磁石である場合に、仮焼きが施されたＡ（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）及びＦｅを含む粉末と、Ｋ組成物とを含む成形用組成物を磁場中で成形する成形工程、成形工程で得られた成形体を焼成して六方晶Ｗ型フェライトを磁性相とする焼結体を得る焼成工程と、を備える製造方法を採用することが好ましい。すなわち、Ｋ組成物が仮焼き工程で蒸発するのを防止するため、Ｋ組成物を所謂仮焼き工程後に添加することを規定するものである。仮焼き工程後は、粗粉砕工程、微粉砕工程等一般的な工程を実施することができ、それらのいずれかの工程でＫ組成物を添加することができる。また、Ｋは水溶性であるため、成形用組成物を湿式で成形するに際し、非水系溶媒でスラリを作製することが推奨される。

本発明によれば、飽和磁化（σｓ）を低下させることなく保磁力（ＨｃＪ）が向上されたＷ型フェライト磁石を提供することができる。

＜組成＞
本発明のフェライト磁石は、Ａ（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素)及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を、ＡＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂの式で表したとき、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である組成を有する酸化物を主成分とする。この酸化物は、Ｏ（酸素）をも考慮に入れると以下の式（１）で示すことができる。ここで、酸素Ｏの原子数は２７となっているが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値を示すことがあり、そのような場合をも本願発明は包含する。
ＡＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂＯ_２７・・・式（１）
式（１）中、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である。また、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。

Ａとしては、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種が好ましい。なお、上記式（１）においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。

次に、上記式（１）におけるａ及びｂの限定理由を説明する。
上記式（１）において、Ｆｅ^２＋の割合を示すａは、１．１≦ａ≦２．４とする。ａが１．１未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（σｓ）が低いＭ相、Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（σｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．４を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａを１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａの好ましい範囲は１．５≦ａ≦２．４、より好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１、より一層好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．０である。
また、Ｆｅ^２＋及びＦｅ^３＋の割合を示すｂは、１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。１．１≦ａ≦２．４の範囲のとき、ｂが１２．３未満になると、スピネル相が生成して保磁力（ＨｃＪ）が低下する。一方、ｂが１６．１を超えると、Ｍ相、Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（σｓ）が低下してしまう。よって、ｂを１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。ｂの好ましい範囲は１３．０≦ｂ≦１５．８、より好ましい範囲は１４．４≦ｂ≦１５．０である。

本発明のフェライト磁石において、ＡとしてＳｒ及びＢａの両者を含むことが好ましい、つまり、本発明のフェライト磁石は主成分として、下記式（２）の組成を有することが好ましい。
Ｓｒ_{（１−ｘ）}Ｂａ_ｘＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂＯ_２７・・・式（２）
ただし、０．０３≦ｘ≦０．８、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ａ＋ｂ≦１６．１である。
上記式（２）において、ｘが０．０３未満又は０．８を超えると磁気特性向上効果を享受することができなくなる。そこで本発明では、ｘを０．０３≦ｘ≦０．８の範囲とすることが好ましい。

本発明のフェライト磁石は、Ｋを炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）換算で０．０１〜０．８ｗｔ％含有する。Ｋは、保磁力（ＨｃＪ）とともに飽和磁化（σｓ）を向上できる特異な効果を有する元素である。しかし、０．０１ｗｔ％未満ではこの効果を十分に発揮することができない。また、０．８ｗｔ％を超えて添加すると逆に保磁力（ＨｃＪ）が低下する傾向にある。したがって、本発明のフェライト磁石ではＫを炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）換算で０．０１〜０．８ｗｔ％含有する。好ましいＫの含有量は炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）換算で０．０５〜０．６ｗｔ％、さらに好ましいＫの含有量は炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）換算で０．０５〜０．４ｗｔ％である。

フェライト磁石の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明のフェライト磁石は、Ａ元素（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ以外の元素の含有を排除するものではない。例えば、Ｆｅ_２Ｗ型フェライトにおいてＦｅ^２＋サイト又はＦｅ^３＋サイトの一部を他の元素で置換することもできる。

本発明のフェライト磁石において、副成分としてＳｉ成分、Ｃａ成分を、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３換算で、ＳｉＯ_２：０．２〜１．４ｗｔ％、ＣａＣＯ_３：０〜３．０ｗｔ％の範囲で含むことが好ましい。
ＳｉＯ_２が０．２ｗｔ％未満では、ＳｉＯ_２の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ_３が３．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。さらに、ＳｉＯ_２が１．４ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＳｉ成分、Ｃａ成分の量はＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３換算で、ＳｉＯ_２：０．２〜１．４ｗｔ％、ＣａＣＯ_３：０〜３．０ｗｔ％とする。ＳｉＯ_２及びＣａＣＯ_３は、各々、ＳｉＯ_２：０．２〜１．０ｗｔ％、ＣａＣＯ_３：０．２〜１．５ｗｔ％の範囲で含むことが望ましく、さらにはＳｉＯ_２：０．３〜０．８ｗｔ％、ＣａＣＯ_３：０．３〜１．２ｗｔ％の範囲で含むことが好ましい。
また、以上の他、例えばＡｌ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｃｒ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成に換算して、Ａｌ成分（Ａｌ_２Ｏ_３換算で０．０１〜１．５ｗｔ％）、Ｗ成分（ＷＯ_３換算で０．０１〜０．６ｗｔ％）、Ｃｅ成分（ＣｅＯ_２換算で０．００１〜０．６ｗｔ％）、Ｍｏ成分（ＭｏＯ_３換算で０．００１〜０．１６ｗｔ％）、Ｇａ成分（Ｇａ_２Ｏ_３換算で０．００１〜１５ｗｔ％）、Ｃｒ成分（Ｃｒ_２Ｏ_３換算で０．０１〜３．５ｗｔ％）であることが好ましい。

本発明によるフェライト磁石は、種々の形態で実用に供することができる。具体的には、本発明によるフェライト磁石は、フェライト焼結磁石に適用することができる。また、本発明によるフェライト磁石は、フェライト磁石粉末に適用することができる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。つまり、本発明によるフェライト磁石は、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石を構成することができる。

本発明によるＷ型フェライト磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。

次に、本発明のフェライト焼結磁石の好適な製造方法について説明する。本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼き工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、Ｋ（カリウム）添加工程、磁場中成形工程、成形体熱処理工程及び焼成工程を含む。ここで、微粉砕工程は、第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程に分かれ、かつ第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程の間に粉末熱処理工程を行う。ただし、このような微粉砕工程は本発明において必須ではなく、粉末熱処理工程を行わずに一度の微粉砕の処理で行うことも勿論できる。

＜配合工程＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜１６時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、または焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、以下ではＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末及びＦｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）粉末を用いる例を説明するが、ＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ_２Ｏ_３以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅを含む化合物を用いることも可能である。また、この配合工程において、副成分、つまりＣａＣＯ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末を添加することもできる。
各原料の配合比は、最終的に得たい組成に対応させることができるが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、ＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末及びＦｅ_２Ｏ_３粉末のいずれかを、仮焼き後に添加して最終組成になるように調整してもよい。
本発明の特徴であるＫ（カリウム）は、この配合工程で添加することもできる。しかし、Ｋは仮焼温度によっては、次の仮焼き工程で蒸発してしまう場合がある。添加量を多くすれば、仮焼きを経た後にもＫは残留するが、仮焼き工程を経た後に添加することが好ましい。

＜仮焼き工程＞
配合工程で得られた混合粉末材料を１１００〜１４００℃で仮焼きする。この仮焼きを窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ_２Ｏ_３（ヘマタイト）粉末中のＦｅ^３＋が還元されることによりＦｅ^２＋が発生し、Ｗ型フェライトが生成される。但し、この段階でＦｅ^２＋の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相またはヘマタイト相が存在することになる。なお、Ｗ単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ^３＋が還元されてＦｅ^２＋が生成しやすくなるからである。

＜粗粉砕工程＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで処理する。ここで得られた粉末を粗粉ということにする。

＜第１の微粉砕工程＞
第１の微粉砕工程では粗粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉末をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ^２／ｇの範囲とするのが好ましい。
粉砕方法にもよるが、粗粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。湿式粉砕に用いる分散媒は特に限定されず、水、その他の液体を用いることができる。ただし、粉砕効率の点では水が最も好ましい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ_３とＳｉＯ_２、或いはさらにＳｒＣＯ_３やＢａＣＯ_３等の粉末を添加してもよい。

＜粉末熱処理工程＞
粉末熱処理工程では、第１の微粉砕で得られた微粉末を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉末（例えば０．１〜０．２μｍの微粉末）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。

このときの熱処理雰囲気は、仮焼きで生成したＦｅ^２＋が酸化によりＦｅ^３＋となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ^２＋の酸化は無視できる程度である。熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが望ましい。

＜第２の微粉砕工程＞
続く第２の微粉砕工程では熱処理された微粉末をアトライタやボールミルなどによって、湿式にて０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２５ｍ^２／ｇ、さらには１０〜２０ｍ^２／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉末２００ｇあたり１０〜７０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ_３とＳｉＯ_２、或いはさらにＳｒＣＯ_３やＢａＣＯ_３等の粉末を添加してもよい。

焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末を、この第２の微粉砕工程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（または単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明における好ましいカーボン量は０．１〜０．６５ｗｔ％、より好ましいカーボン量は０．１５〜０．６ｗｔ％である。なお、添加するカーボン粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。

本発明においては、添加されたカーボン粉末が成形体中で偏析するのを抑制するために、一般式Ｃ_ｎ（ＯＨ）_ｎＨ_ｎ＋２で表される多価アルコールを添加することが好ましい。ここで、上記一般式において、炭素数ｎは４以上とする。炭素数ｎが３以下であると、カーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数ｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。多価アルコールとしてはソルビトールが望ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。

上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが好ましい。また水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果は実現するが、水酸基数は多い方が好ましく、水酸基数と炭素数とが一致することが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加される粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％とすればよい。なお、添加した多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。

＜Ｋ添加工程＞
第２の微粉砕工程の終了後にＫ（カリウム）を添加する。
本発明において、Ｋを仮焼き工程以降に添加することが好ましいことは上述の通りである。また、Ｋは水溶性であるため、第１の微粉砕工程及び第２の微粉砕工程を、水を用いた湿式粉砕で行う場合には、第１の微粉砕工程及び第２の微粉砕工程の前に添加することも避ける必要がある。特に、前述したように粉砕効率を考慮すると、第１の微粉砕工程及び第２の微粉砕工程の分散媒に水を用いることが推奨されるため、第１の微粉砕工程及び第２の微粉砕工程以降にＫを添加することが好ましい。

第２の微粉砕工程が、水を用いた湿式粉砕で行われた場合には、粉砕物を乾燥した後にＫを添加する。例えば、Ｋは炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）の形態として添加することができる。

Ｋが添加された微粉末は、Ｋの分散状態を向上することが好ましい。そのために、混合・分散処理をすることが好ましい。つまり、所謂有機溶媒を添加して、例えばボールミルを用いて湿式処理することが推奨される。なお、この際に水を用いるべきでないことは上述の通りである。このとき、Ｋの分散状態を向上するために、分散剤を添加することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の公知の物質を用いることができる。また、分散剤としてもステアリン酸、オレイン酸等の公知の分散剤を用いることができる。

＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、Ｋ添加工程で得られたスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、微粉末が湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが好ましい。磁場中成形における成形圧力は、０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。

＜成形体熱処理工程＞
本工程では、成形体を１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の低温で、１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、Ｆｅ^２＋の一部が酸化されてＦｅ^３＋になる。つまり、本工程では、Ｆｅ^２＋からＦｅ^３＋への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ^２＋量を所定量に制御するのである。

＜焼成工程＞
続く焼成工程では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間保持して焼成する。焼成雰囲気は、仮焼き工程と同様の理由により、非酸化性雰囲気中にて行う。本工程において、第２の微粉砕工程に先立って添加したカーボン粉末が消失する。また、添加されたＫは、成形体の場合は上記の焼成温度程度では蒸発はほとんど起こらない。

原料粉末として、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ_３粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＢａＣＯ_３粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を準備した。この原料粉末を湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、仮焼きを行った。仮焼きは管状炉を用い、Ｎ_２ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は、１３００℃とし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
次いで、振動ミルにより解砕を行った。振動ミルによる解砕は、仮焼体２２０ｇについて１０分間処理するというものであった。

次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。
第１の微粉砕後に、微粉末をＮ_２ガス雰囲気中、８００℃で１０分、１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２の微粉砕を行った。なお、第２の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉末に対しＳｉＯ_２粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を１．２ｗｔ％、ＣａＣＯ_３粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｒＣＯ_３粉末（１次粒子径：２μｍ）を１．４ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を０．６ｗｔ％（添加しない場合もあり）、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。また、第２の微粉砕は、第１の微粉砕で得られた微粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して５０時間処理するというものである。第２の微粉砕で得られた微粉末の比表面積（ＢＥＴ法による）は１７ｍ^２／ｇである。

第２の微粉砕を施して得られたスラリを１００℃に加熱して乾燥した後に、副成分として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３を表１に示す量だけ添加した。さらに、分散媒としてキシレン、分散剤としてオレイン酸を添加した後に、ボールミルで混合・分散処理を５時間施した。混合・分散処理は、第２の微粉砕で得られた微粉末２１０ｇに対してキシレン４００ｍｌを添加して５時間処理するというものである。混合・分散処理された微粉末の比表面積（ＢＥＴ法による）は１８ｍ^２／ｇである。

混合・分散処理により得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。なお、いずれの成形においても不具合が生じなかった。この成形体を大気中にて３００℃で３時間熱処理した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の主成分組成を理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて測定した。その結果、Ｓｒ_{（１−ｘ）}Ｂａ_ｘＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂＯ_２７・・・式（２）において、ａ＝１．７、ｂ＝１３．９、ｘ＝０．３であった。また、副成分であるＬｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３及びＲｂ_２ＣＯ_３は、添加量とほぼ同等の量の含有が確認された。

得られた焼結体について、保磁力（ＨｃＪ）及び飽和磁化（σｓ）を測定した。その結果を表１に併せて示す。なお、保磁力（ＨｃＪ）及び飽和磁化（σｓ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて評価した。測定結果を表１に示す。

また、得られた焼結体（Ｎｏ．１〜３）の平均結晶粒径を測定した。その結果を表１に併せて示す。平均結晶粒径の測定は以下の通りとした。焼結体Ａ面（ａ軸とｃ軸が含まれる面）を鏡面研磨後酸エッチングし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の粒子の重心を通る最大径を求め、それを焼結体粒径とした。そして、平均結晶粒径は１試料あたり１００個程度の結晶粒について計測を行い、全測定粒子の結晶粒径の平均値とした。測定結果を表１に示す。なお、Ｎｏ．１〜３の結晶粒径の粒度分布を図１〜図３に示しておく。図１〜図３において、粒径の数値は、例えば０．３μｍであれば０．２〜０．３μｍの範囲を示し、０．５μｍであれば０．４〜０．５μｍの範囲を示している。

得られた焼結体の相状態をＸ線回折により同定した。その結果を表１に併せて示す。すべての焼結体はＭ相を含んでいたが、モル比で５〜２０％程度であった（表１の「Ｗ＋Ｍ」）。ここで、本実施の形態におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出した。なお、Ｘ線回折の条件は以下の通りである。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ
散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ

図４に副成分であるＬｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３及びＲｂ_２ＣＯ_３（表１のＮｏ．１〜９）の添加量と保磁力（ＨｃＪ）、図５に副成分であるＬｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３及びＲｂ_２ＣＯ_３（表１のＮｏ．１〜９）の添加量と飽和磁化（σｓ）の関係を示す。図４に示すように、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３及びＲｂ_２ＣＯ_３を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）が向上することがわかる。このように保磁力（ＨｃＪ）が向上した焼結体は、表１に示すように、平均結晶粒径が微細化しており、これが保磁力（ＨｃＪ）向上の原因と解される。一方で、図５に示すように、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＲｂ_２ＣＯ_３を添加した焼結体は飽和磁化（σｓ）が低下しているのに対して、Ｋ_２ＣＯ_３を添加した焼結体は飽和磁化（σｓ）が向上している。したがって、本発明は副成分としてＫを添加することとした。

表１のＮｏ．１０〜１４について、Ｋ_２ＣＯ_３の添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を図６に示す。
図６に示すように、Ｋ（Ｋ_２ＣＯ_３）の添加量を増やしていくと逆に保磁力（ＨｃＪ）が低下し、添加量が０．８ｗｔ％を超えるとＫを添加しない焼結体よりも保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。そこで本発明は、Ｋの量を炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）換算で０．８ｗｔ％以下に限定した。
また、表１のＮｏ．１０〜１４について、Ｋ_２ＣＯ_３の添加量と飽和磁化（σｓ）の関係を図７に示すが、Ｋ（Ｋ_２ＣＯ_３）の添加により飽和磁化（σｓ）を向上できることがわかる。

第２の微粉砕前に添加するＳｉＯ_２（ＣａＣＯ_３）及びＳｒＣＯ_３を表２に示す量とする以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製するとともに保磁力（ＨｃＪ）及び飽和磁化（σｓ）を測定した。その結果を表２に併せて示す。なお、ＳｉＯ_２とＣａＣＯ_３はＣａＣｏ_３／ＳｉＯ_２＝０．３５で一定とした。

表２に示すように、第２の微粉砕時の添加物を調整することにより、保磁力（ＨｃＪ）及び飽和磁化（σｓ）を調整することができる。

実施例１のＮｏ．１の結晶粒径の粒度分布を示すグラフである。 実施例１のＮｏ．２の結晶粒径の粒度分布を示すグラフである。 実施例１のＮｏ．３の結晶粒径の粒度分布を示すグラフである。 Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３及びＲｂ_２ＣＯ_３の添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。 Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３及びＲｂ_２ＣＯ_３の添加量と飽和磁化（σｓ）の関係を示すグラフである。 Ｋ_２ＣＯ_３の添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。 Ｋ_２ＣＯ_３の添加量と飽和磁化（σｓ）の関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. Ａ（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を、
   ＡＦｅ^２＋ _ａＦｅ^３＋ _ｂの式で表したとき、
   １．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である組成を有する酸化物であって、
   Ｋが炭酸塩（Ｋ_２ＣＯ_３）換算で０．０１〜０．８ｗｔ％含まれていることを特徴とするフェライト磁石。
2. Ｋが炭酸塩換算で０．０５〜０．６ｗｔ％含まれることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁石。
3. 仮焼きが施されたＡ（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）及びＦｅを含む粉末と、Ｋ組成物とを含む成形用組成物を磁場中で成形する成形工程と、
   前記成形工程で得られた成形体を焼成して六方晶Ｗ型フェライトを磁性相とする焼結体を得る焼成工程と、
   を備えることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
4. 前記成形用組成物を湿式で成形するに際し、非水系溶媒でスラリを作製することを特徴とする請求項３に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。

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