KR20140125400A - 페라이트 소결 자석 및 그것을 구비한 모터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 육방정 구조를 갖는 Sr 페라이트를 함유하는 페라이트 소결 자석(10)으로서, Na 및 K의 합계 함유량이 Na2O 및 K2O로 각각 환산하여 0.004 내지 0.31질량%, 및 Si의 함유량이 SiO2 환산으로 0.3 내지 0.94질량%이고, 하기 식 (1)을 충족시키는 페라이트 소결 자석(10)을 제공한다.
1.3≤(SrF+Ba+Ca+2Na+2K)/Si≤5.7 (1)
[식 (1) 중, SrF는 Sr 페라이트를 구성하는 Sr를 제외한 Sr의 몰 기준의 함유량이고, Ba, Ca, Na 및 K는 각각의 원소의 몰 기준의 함유량을 나타낸다.]

Description

페라이트 소결 자석 및 그것을 구비한 모터{SINTERED FERRITE MAGNET AND MOTOR PROVIDED THEREWITH}
본 발명은 페라이트 소결 자석 및 그것을 구비한 모터에 관한 것이다.
페라이트 소결 자석에 사용되는 자성 재료로서, 육방정계의 결정 구조를 갖는 Ba 페라이트, Sr 페라이트 및 Ca 페라이트가 알려져 있다. 최근, 이것들 중에서도, 모터용 등의 자석 재료로서, 주로 마그네토플럼바이트형(M형)의 Sr 페라이트가 채용되고 있다. M형 페라이트는 예를 들어 AFe12O19의 일반식으로 나타난다. Sr 페라이트는 결정 구조의 A사이트에 Sr을 갖는다.
페라이트 소결 자석의 자기 특성을 개선하기 위하여, A사이트의 원소 및 B사이트의 원소의 일부를 각각 La 등의 희토류 원소 및 Co로 치환함으로써, 자기 특성을 개선하는 것이 시도되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, A사이트 및 B사이트의 일부를 특정량의 희토류 원소 및 Co로 치환함으로써, 잔류 자속 밀도(Br) 및 보자력(HcJ)를 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
페라이트 소결 자석의 대표적인 용도로서는 모터를 들 수 있다. 모터에 사용되는 페라이트 소결 자석은 Br과 HcJ의 양쪽 특성이 우수한 것이 요구되지만, 일반적으로 Br과 HcJ는 트레이드 오프의 관계에 있는 것이 알려져 있다. 이 때문에, Br 및 HcJ의 양쪽 특성을 한층 향상시킬 수 있는 기술을 확립하는 것이 요구되고 있다.
Br 및 HcJ의 양쪽 특성을 고려한 자기 특성을 나타내는 지표로서, Br(kG)+1/3HcJ(kOe)의 계산식이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 이 값이 높을수록, 모터 등 높은 자기 특성이 요구되는 용도에 적합한 페라이트 소결 자석이라고 할 수 있다.
일본 공개특허공보 특개평11-154604호
상기 특허문헌 1에 도시된 바와 같이, 페라이트 소결 자석을 구성하는 주된 결정립의 조성을 제어하여 자기 특성을 개선하는 것은 유효하다. 하지만, 결정립의 조성만을 제어하여도, 종래의 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 크게 개선하는 것은 어렵다. 한편, 페라이트 소결 자석에 포함되는 부성분은 자기 특성이나 소결성을 개선하는 작용을 갖는 것이 있다. 그러나, 부성분의 종류나 양에 따라서는 페라이트 소결 자석의 우수한 강도나 외관 등의 신뢰성이 손상되는 경우가 있다. 예를 들어, 강도가 낮은 페라이트 소결 자석 또는 표면에 이물이 석출되기 쉬운 페라이트 소결 자석을 모터에 사용하면, 모터의 사용 중에 페라이트 소결 자석이 파손되거나 벗겨져서 낙하하거나 할 우려가 있다. 따라서, 자기 특성뿐 아니라, 높은 신뢰성을 갖는 페라이트 소결 자석이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 잔류 자속 밀도(Br) 및 보자력(HcJ) 양쪽의 특성이 우수한 동시에, 높은 신뢰성을 갖는 페라이트 소결 자석을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 효율이 높고 신뢰성이 우수한 모터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 결정립의 조성뿐 아니라, 페라이트 소결 자석의 전체의 조성과 함께 입계의 조성에 착목하여 자기 특성을 향상시키는 것을 검토하였다. 그 결과, 소정의 부성분을 함유함으로써 페라이트 소결 자석의 자기 특성과 신뢰성을 향상시킬 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 육방정 구조(hexagonal crystal structure)를 갖는 Sr 페라이트를 함유하는 페라이트 소결 자석으로서, Na 및 K의 합계 함유량이 Na2O 및 K2O로 각각 환산하여 0.004 내지 0.31질량%, Si의 함유량이 SiO2 환산으로 0.3 내지 0.94질량%이고, 하기 식 (1)을 충족시키는 페라이트 소결 자석을 제공한다.
1.3≤(SrF+Ba+Ca+2Na+2K)/Si≤5.7 (1)
여기서, 식 (1) 중, SrF는 Sr 페라이트를 구성하는 Sr을 제외한 Sr의 몰 기준의 함유량이고, Ba, Ca, Na 및 K는 각각의 원소의 몰 기준의 함유량을 나타낸다.
상기 본 발명의 페라이트 소결 자석은 Br 및 HcJ 양쪽의 특성이 우수한 동시에 높은 신뢰성을 갖는다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 페라이트 소결 자석의 입계 조성이 기여하고 있다고 생각하고 있다. 즉, 페라이트 소결 자석의 입계에는 Sr 페라이트를 구성하는 Sr과는 다른 Sr과, Ba, Ca 및 Na 및 K 중 적어도 한쪽을 구성 원소로 하는 규산 유리가 형성되어 있다고 생각된다. 본 발명의 페라이트 소결 자석은 이 규산 유리를 안정적으로 형성시키는 비율의 입계 조성을 갖는다고 생각된다. 따라서, 페라이트 소결 자석이 안정적이고 또한 치밀한 조직이 되기 쉬워, 높은 Br 및 HcJ와 높은 신뢰성을 갖는다고 생각된다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은 하기 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, Br+1/3HcJ의 값을 한층 높게 할 수 있다. 또한, 식 (2) 중, SrF는 Sr 페라이트를 구성하는 Sr을 제외한 Sr의 몰 기준의 함유량이며, Ba, Ca, Na 및 K는 각각의 원소의 몰 기준의 함유량을 나타낸다.
1.7≤(SrF+Ba+Ca+2Na+2K)/Si≤2.7 (2)
본 발명의 페라이트 소결 자석은 하기 식 (3)을 충족시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 한층 자기 특성이 우수한 페라이트 소결 자석이 된다.
Br+1/3HcJ≥5.3 (3)
상기 식 (3) 중 Br 및 HcJ는 각각 잔류 자속 밀도(kG) 및 보자력(kOe)을 나타낸다.
본 발명의 페라이트 소결 자석에서의 Sr 페라이트의 결정립의 평균 입경(;입자 직경)이 1.0㎛ 이하이고, 입경이 2.0㎛ 이상인 결정립의 개수 기준의 비율이 1% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 자기 특성과 신뢰성을 한층 높은 수준으로 양립시킬 수 있다.
본 발명에서는 또한, 상술한 페라이트 소결 자석을 구비하는 모터를 제공한다. 이 모터는 상술한 특징을 갖는 페라이트 소결 자석을 구비하는 것으로부터, 높은 효율과 높은 신뢰성을 겸비한다.
본 발명에 의하면, Br 및 HcJ 양쪽의 특성이 우수한 동시에, 높은 신뢰성을 갖는 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다. 또한, 효율이 높고 신뢰성이 우수한 모터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 페라이트 소결 자석의 적합한 실시형태를 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서의 복수의 페라이트 소결 자석의 Br(G)과 HcJ(Oe)의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 3은 실시예 73의 페라이트 소결 자석의 단면을 확대하여 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 10,000배)이다.
도 4는 실시예 74의 페라이트 소결 자석의 단면을 확대하여 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 10,000배)이다.
도 5는 비교예 14의 페라이트 소결 자석의 단면을 확대하여 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 10,000배)이다.
도 6은 실시예 73의 페라이트 소결 자석에 포함되는 Sr 페라이트의 결정립의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 74의 페라이트 소결 자석에 포함되는 Sr 페라이트의 결정립의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 14의 페라이트 소결 자석에 포함되는 Sr 페라이트의 결정립의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 실시형태의 페라이트 소결 자석을 모식적으로 도시한 사시도이다. 페라이트 소결 자석(10)은 단면이 원호상이 되도록 만곡한 형상을 갖고 있고, 일반적으로 아크 세그먼트 형상, C형 형상, 와(기와)형 형상, 또는 궁(활)형 형상이라고 불리는 형상을 갖고 있다. 페라이트 소결 자석(10)은 예를 들어 모터용의 자석으로서 적합하게 사용된다.
페라이트 소결 자석(10)은 주성분으로서, 육방정 구조를 갖는 M형의 Sr 페라이트를 함유하는 Sr 페라이트 소결 자석이다. 주성분인 Sr 페라이트는 예를 들어 이하의 식 (4)로 나타난다.
SrFe12O19 (4)
상기 식 (4)의 Sr 페라이트에서의 A사이트의 Sr 및 B사이트의 Fe는 불순물 또는 의도적으로 첨가된 원소에 의하여 그 일부가 치환되어 있어도 좋다. 또한, A사이트와 B사이트의 비율이 약간 달라져 있어도 좋다. 이 경우, Sr 페라이트는 예를 들어 이하의 화학식 (5)로 나타낼 수 있다.
RxSr1 -x(Fe12 - yMy)zO19 (5)
상기 식 (5) 중 x 및 y는 예를 들어 0.1 내지 0.5이고, z는 0.7 내지 1.2이다.
화학식 (5)에서의 M은 예를 들어, Co(코발트), Zn(아연), Ni(니켈), Mn(망간), Al(알루미늄) 및 Cr(크롬)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. 또한, 화학식 (5)에서의 R은 희토류 원소이고, 예를 들어, La(란탄), Ce(세륨), Pr(프라세오디뮴), Nd(네오디뮴) 및 Sm(사마륨)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. 또한, 이 경우, SrF는 M 및 R이 화학식 (5)에 나타낸 바와 같이 Sr 페라이트를 구성한다고 하여 산출할 수 있다.
페라이트 소결 자석(10)에서의 Sr 페라이트의 질량 비율은 바람직하게는 90질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 97질량% 이상이다. 이와 같이, Sr 페라이트와는 다른 결정상의 질량 비율을 저감함으로써, 자기 특성을 한층 높게 할 수 있다.
페라이트 소결 자석(10)은 부성분으로서 Sr 페라이트와는 다른 성분을 함유한다. 부성분으로서는 산화물을 들 수 있다. 산화물로서는 구성 원소로서, K(칼륨), Na(나트륨), Si(실리콘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬) 및 Ba(바륨)으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 산화물 및 복합 산화물을 들 수 있다. 산화물로서는 예를 들어 SiO2, K2O, Na2O, CaO, SrO, BaO를 들 수 있다. 또한, 규산 유리를 포함하고 있어도 좋다.
페라이트 소결 자석(10)에서의 Na 및 K의 합계 함유량은 Na2O 및 K2O로 각각 환산하여 0.004 내지 0.31질량%이다. Na 및 K의 합계 함유량의 하한은 Na2O 및 K2O로 각각 환산하여, 바람직하게는 0.01질량%이고, 보다 바람직하게는 0.02질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.03질량%이다. Na 및 K의 합계 함유량이 너무 낮아지면, 소결 온도를 저감할 수 없고, 결정립이 립성장하여 충분히 높은 자기 특성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
Na 및 K의 합계 함유량의 상한은 Na2O 및 K2O로 각각 환산하여, 바람직하게는 0.2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.15질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량%이다. Na 및 K의 합계 함유량이 너무 높아지면, 페라이트 소결 자석(10)의 표면에 백색의 분체가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 페라이트 소결 자석(10)의 표면에 분체가 생기면, 예를 들어 모터 부재와 페라이트 소결 자석(10)의 접착력이 저하되어, 페라이트 소결 자석(10)이 모터 부재로부터 박리될 가능성이 있다. 즉, 페라이트 소결 자석(10)의 신뢰성이 손상되어 버린다.
페라이트 소결 자석(10)에서의 Si의 함유량은 SiO2 환산으로 O.3 내지 0.94질량%이다. Si의 함유량의 하한은 SiO2 환산으로 바람직하게는 0.4질량%이고, 보다 바람직하게는 0.45질량%이다. Si의 함유량이 너무 낮아지면, 소결체가 충분히 치밀화되지 않고 우수한 자기 특성이 손상되는 경향이 있다. Si의 함유량의 상한은 SiO2 환산으로 바람직하게는 0.9질량%이고, 보다 바람직하게는 0.8질량%이다. Si의 함유량이 너무 높아지면, 충분히 우수한 자기 특성이 손상되는 경향이 있다.
페라이트 소결 자석(10)에서의 Sr의 함유량은 자기 특성과 신뢰성을 한층 향상시키는 관점에서, SrO 환산으로 바람직하게는 10 내지 13질량%이고, 보다 바람직하게는 10.3 내지 11.9질량%이다. 또한, 페라이트 소결 자석(10)에서의 Ba의 함유량은 같은 관점에서 BaO 환산으로 바람직하게는 0.01 내지 2.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2질량%이다.
페라이트 소결 자석(10)에서의 Ca의 함유량은 자기 특성과 신뢰성을 한층 향상시키는 관점에서, CaO 환산으로 바람직하게는 0.05 내지 2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5질량%이다. 또한, 페라이트 소결 자석(10)에는 이들 성분 외에, 원료에 포함되는 불순물이나 제조 설비에 유래하는 불가피한 성분이 포함되어 있어도 좋다. 이러한 성분으로서는 예를 들어, Ti(티타늄), Cr(크롬), Mn(망간), Mo(몰리브덴), V(바나듐) 및 Al(알루미늄) 등의 각 산화물을 들 수 있다.
부성분은 주로, 페라이트 소결 자석(10)에서의 Sr 페라이트의 결정립의 입계에 포함된다. 부성분에 포함되는 각 원소의 비율이 변하면, 입계의 조성이 변화되고, 그 결과 페라이트 소결 자석(10)의 자기 특성이나 신뢰성에 영향을 미치는 경우가 있다. 본 실시형태의 페라이트 소결 자석(10)은 부성분에 포함되는 특정한 원소의 비율을 소정의 범위로 조정함으로써, 우수한 자기 특성과 높은 신뢰성을 갖는다. 또한, 페라이트 소결 자석(10)의 각 성분의 함유량은 형광 X선 분석 및 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석(ICP 분석)에 의하여 측정할 수 있다.
페라이트 소결 자석(10)은 자기 특성 및 신뢰성을 한층 향상시키는 관점에서, 하기 식 (1)을 충족시키고, 바람직하게는 하기 식 (1)'을 충족시키고, 보다 바람직하게는 하기 식 (6)을 충족시키고, 더욱 바람직하게는 (2)를 충족시킨다.
1.3≤(SrF+Ba+Ca+2Na+2K)/Si≤5.7 (1)
1.3≤(SrF+Ba+Ca+2Na+2K)/Si≤3.2 (1)'
1.3≤(SrF+Ba+Ca+2Na+2K)/Si<2.9 (6)
1.7≤(SrF+Ba+Ca+2Na+2K)/Si≤2.7 (2)
상기 식 (1), 식 (1)', 식 (6) 및 식 (2) 중, SrF는 Sr 페라이트를 구성하는 Sr을 제외한 Sr의 몰 기준의 함유량을 나타내고, Ba, Ca, Na 및 K는 각각의 원소의 몰 기준의 함유량을 나타낸다. SrF는 페라이트 소결 자석(10)의 제조 과정에 있어서, Fe원에 대한 Sr원의 비율을, Sr 페라이트의 양론비[SrFe12O19 또는 RxSr1 -x(Fe12 -yMy)zO19]보다도 많이 한 경우에 생긴다. Sr의 함유량이 Sr 페라이트의 양론비[SrFe12O19 또는 RxSr1 -x(Fe12 - yMy)zO19]보다도 적은 경우에는, SrF는 0 미만의 수치, 즉 마이너스의 수치가 된다. 이 경우에도 상기 식 (1), 식 (1)', 식 (6) 또는 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
페라이트 소결 자석(10)의 입계에는 부성분으로서 예를 든 원소를 구성 원소로 하는 규산 유리가 생성되어 있다고 생각된다. 페라이트 소결 자석(10)은 상기 식 (1), 식 (1)', 식 (6), 또는 식 (2)를 만족함으로써 입계의 조성이 안정화하고, 그것이 자기 특성 및 신뢰성 향상에 기여한다고 생각된다.
페라이트 소결 자석(10)에서의 Sr 페라이트의 결정립의 평균 입경은 바람직하게는 2.0㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0㎛이다. Sr 페라이트의 결정립의 평균 입경이 2.0㎛을 초과하면, 충분히 우수한 자기 특성을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, Sr 페라이트의 결정립의 평균 입경이 0.3㎛ 미만인 페라이트 소결 자석은 제조하는 것이 곤란하다.
페라이트 소결 자석(10)의 Sr 페라이트의 결정립의 평균 입경은 SEM 또는 TEM을 사용하여 측정할 수 있다. SEM으로 측정할 경우에는, 페라이트 소결 자석의 단면을 경면 연마하여 불산 등의 산으로 에칭 처리한다. 그리고, 에칭면을 SEM으로 관찰한다. 수백 개의 결정립을 포함하는 SEM 또는 TEM의 관찰 화상에 있어서, 결정립의 윤곽을 명확화한 후, 화상 처리 등을 행하고, c면의 입경 분포를 측정한다. 본 명세서에서의 「입경」은 a면에서의 장경(長徑;긴쪽 직경)(a축 방향의 직경)을 말한다. 이 장경은 각 결정립에 외접하는 「면적이 최소가 되는 직사각형」의 장변으로서 구해진다. 또한, 「면적이 최소가 되는 직사각형」의 단변에 대한 장변의 비가 「종횡비(aspect ratio)」이다. 또한, 산에 의한 에칭 대신에 시료를 가열하여 에칭하는, 소위 써멀 에칭(thermal etching)을 행하여도 좋다.
측정한 개수 기준의 입경 분포로부터 결정립의 입경의 개수 기준의 평균값을 산출한다. 또한, 측정한 입경 분포와 평균값으로부터 표준 편차를 산출한다. 본 명세서에서는 이것들을 Sr 페라이트의 결정립의 평균 입경 및 표준 편차로 한다. Sr 페라이트의 결정립 전체에 대한 당해 결정립의 입경이 2.0㎛ 이상인 결정립의 개수 기준의 비율은 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.9% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의하여, 충분히 높은 자기 특성을 갖는 페라이트 소결 자석으로 할 수 있다. 같은 관점에서, 각 결정립의 종횡비의 개수 평균값(평균 종횡비)은 약 1.0인 것이 바람직하다.
페라이트 소결 자석(10)은 하기 식(3)을 만족하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 페라이트 소결 자석(10)은 Sr 페라이트의 결정립이 충분히 미세한데다, 특정한 조성을 갖는 것으로부터, 식 (3)을 만족하는 높은 자기 특성을 갖는다. 이 식 (3)을 만족하는 페라이트 소결 자석은 충분히 우수한 자기 특성을 갖는다. 이러한 페라이트 소결 자석에 의하여, 한층 높은 효율을 갖는 모터를 제공할 수 있다.
Br+1/3HcJ≥5.3 (3)
식 (3) 중, Br 및 HcJ는 각각 잔류 자속 밀도(kG) 및 보자력(kOe)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서의 복수의 페라이트 소결 자석의 Br(G)과 HcJ(Oe)의 관계를 플롯한 그래프이다. 도 2는 Hk/HcJ>90%를 충족시키는 데이터만을 플롯한 것이다. 이 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 페라이트 소결 자석은 조성, 첨가 조건 및 소성 온도 등의 제조 조건이 바뀜으로써, Br이나 HcJ 등의 자기 특성이 변동되는 것이 일반적이다. 그리고, Br과 HcJ는 서로 트레이드 오프의 관계에 있어, 소정의 구배(句配)(Br+1/3HcJ)에 따라 변동한다. 페라이트 소결 자석(10)은 도 2의 직선 1(Br+1/3HcJ=5.3)의 위 또는 직선 1보다도 오른쪽 위의 자기 특성(Br, HcJ)을 갖는 것이 바람직하다.
페라이트 소결 자석(10)은 예를 들어, 연료 펌프용, 파워 윈도우용, ABS(Antilock Brake System)용, 팬용, 와이퍼용, 파워 스티어링용, 액티브 서스펜션용, 스타터용, 도어록용, 전동 미러용 등의 자동차용 모터의 자석으로서 사용할 수 있다. 또한, FDD 스핀들용, VTR 캡스턴용, VTR 회전 헤드용, VTR 릴용, VTR 로딩용, VTR 카메라 캡스턴용, VTR 카메라 회전 헤드용, VTR 카메라 줌용, VTR 카메라 포커스용, 라디오 카세트 등 캡스턴용, CD/DVD/MD 스핀들용, CD/DVD/MD 로딩용, CD/DVD 광 픽업용 등의 OA/AV 기기용 모터의 자석으로서 사용할 수 있다. 또한, 에어컨 컴프레서용, 냉동고 컴프레서용, 전동 공구 구동용, 드라이어 팬용, 면도기 구동용, 전동 칫솔용 등의 가전 기기용 모터의 자석으로서도 사용할 수 있다. 추가로 또한, 로보트축, 관절 구동용, 로보트 주구동용, 공작 기기 테이블 구동용, 공작 기기 벨트 구동용 등의 FA 기기용 모터의 자석으로서도 사용하는 것이 가능하다.
페라이트 소결 자석(10)은 상술한 모터의 부재에 접착하여 모터 내에 설치된다. 우수한 자기 특성을 갖는 페라이트 소결 자석(10)은 크랙의 발생 및 표면에서의 이물(백분)의 발생이 충분히 억제되어 있는 것으로부터, 모터 부재와 충분히 강고하게 접착된다. 이와 같이, 페라이트 소결 자석(10)이 모터의 부재로부터 박리하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 페라이트 소결 자석(10)을 구비하는 각종 모터는 높은 효율과 높은 신뢰성을 겸비한다.
페라이트 소결 자석(10)의 용도는 모터에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 오토바이용 발전기, 스피커·헤드폰용 마그넷, 마그네트론관, MRI용 자기장 발생 장치, CD-ROM용 클램퍼, 디스트리뷰터용 센서, ABS용 센서, 연료·오일 레벨 센서, 마그네트 래치, 또는 아이솔레이터 등의 부재로서 사용할 수도 있다. 또한, 자기 기록 매체의 자성층을 증착법 또는 스퍼터법 등으로 형성할 때의 타겟(펠릿)으로서 사용할 수도 있다.
다음에, 페라이트 소결 자석(10)의 제조 방법을 설명한다. 페라이트 소결 자석(10)의 제조 방법은 배합 공정, 가소(假燒) 공정, 분쇄 공정, 자기장 중 성형 공정 및 소성 공정을 갖는다. 이하, 각 공정의 상세를 설명한다.
배합 공정은 가소용의 혼합 분말을 조제하는 공정이다. 배합 공정에서는 우선, 출발 원료를 칭량하여 소정의 비율로 배합하고, 습식 아트리터(attritor), 또는 볼 밀 등으로 1 내지 20시간 정도 혼합하는 동시에 분쇄 처리를 행한다. 출발 원료로서는 주성분인 Sr 페라이트의 구성 원소를 갖는 화합물을 준비한다.
배합 공정에서는 부성분인 SiO2, CaCO3, Na2CO3 및 K2CO3 등의 분말을 첨가해도 좋다. Na 또는 K의 구성 원소를 갖는 화합물로서는 탄산염 이외에 규산염이나 Na 또는 K를 포함하는 유기 화합물(분산제)을 사용할 수 있다.
Sr 페라이트의 구성 원소를 갖는 화합물로서는 산화물 또는 소성에 의하여 산화물이 되는, 탄산염, 수산화물 또는 질산염 등의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 예를 들어, SrCO3, La(OH)3, Fe2O3 및 Co3O4 등을 들 수 있다. 출발 원료의 평균 입경은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.1 내지 2.0㎛이다. 출발 원료는 가소 전의 배합 공정에서 전부를 혼합할 필요는 없고, 각 화합물의 일부 또는 전부를 가소 후에 첨가해도 좋다.
가소 공정은 배합 공정에서 얻어진 원료 조성물을 가소하는 공정이다. 가 소는 공기 중 등의 산화성 분위기 중에서 행할 수 있다. 가소 온도는 바람직하게는 800 내지 1450℃이고, 보다 바람직하게는 850 내지 1300℃이고, 더욱 바람직하게는 900 내지 1200℃이고, 가소 온도에서의 가소 시간은 바람직하게는 1초간 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1분간 내지 3시간이다. 가소하여 얻어진 가소물에서의 Sr 페라이트의 함유량은 바람직하게는 70질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다. 가소물의 1차 입자경은 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이하이다.
분쇄 공정은 가소물을 분쇄하여 페라이트 자석의 분말을 얻는 공정이다. 분쇄 공정은 일단계로 행하여도 좋고, 조분쇄(粗粉碎) 공정과 미분쇄(微粉碎) 공정의 2단계로 나누어 행하여도 좋다. 가소물은 통상 과립상 또는 괴상(塊狀)이기 때문에, 우선은 조분쇄 공정을 행하는 것이 바람직하다. 조분쇄 공정에서는, 진동 로드 밀(rod mill) 등을 사용하여 건식으로 분쇄를 행하여, 평균 입경 0.5 내지 5.0㎛의 분쇄분을 조제한다. 이와 같이 하여 조제한 분쇄분을 습식 아트리터, 볼 밀, 또는 제트 밀 등을 사용하여 습식으로 분쇄하고, 평균 입경 0.08 내지 2.0㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8㎛의 미분말을 얻는다.
미분말의 BET법에 의한 비표면적은 바람직하게는 5 내지 14㎡/g, 보다 바람직하게는 7 내지 12㎡/g이다. 분쇄 시간은 예를 들어 습식 아트리터를 사용할 경우, 30분간 내지 10시간이고, 볼 밀을 사용할 경우, 5 내지 50시간이다. 이들 시간은 분쇄 방법에 의하여 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
분쇄 공정에서는, 부성분인 SiO2, Na2CO3 및 K2CO3 분말에 추가하여, CaCO3, SrCO3 및 BaCO3 등의 분말을 첨가해도 좋다. Na 또는 K의 구성 원소를 갖는 화합물로서는 탄산염 이외에 규산염이나 Na 또는 K를 포함하는 유기 화합물(분산제)을 사용할 수 있다. 이러한 부성분을 첨가함으로써, 소결성을 향상시키는 것, 및 자기 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 부성분은 습식으로 성형할 경우에 슬러리의 용매와 함께 유출되는 경우가 있기 때문에, 페라이트 소결 자석에서의 목표의 함유량보다도 많게 배합하는 것이 바람직하다.
페라이트 소결 자석의 자기적 배향도를 높이기 위하여, 상술한 부성분에 추가하여, 다가 알코올을 미분쇄 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다. 다가 알코올의 첨가량은 첨가 대상물에 대하여 0.05 내지 5.0질량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0질량%이다. 또한, 첨가한 다가 알코올은 자기장 중 성형 공정 후의 소성 공정에서 열분해하여 제거된다.
자기장 중 성형 공정은 분쇄 공정에서 얻어진 미분말을 자기장 중에서 성형하여 성형체를 제작하는 공정이다. 자기장 중 성형 공정은 건식 성형, 또는 습식 성형 중 어느 쪽 방법이라도 행할 수 있다. 자기적 배향도를 높게 하는 관점에서, 습식 성형이 바람직하다. 습식 성형을 행할 경우, 미분쇄 공정을 습식으로 행하여 얻어진 슬러리를 소정의 농도로 조정하고, 습식 성형용 슬러리로 해도 좋다. 슬러리의 농축은 원심 분리나 필터 프레스 등에 의하여 행할 수 있다.
습식 성형용 슬러리 중에서의 미분말의 함유량은 바람직하게는 30 내지 85질량%이다. 슬러리의 분산매로서는 물 또는 비수계 용매를 사용할 수 있다. 습식 성형용 슬러리에는 물에 추가하여, 글루콘산, 글루콘산염, 또는 소르비톨 등의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 이러한 습식 성형용 슬러리를 사용하여 자기장 중 성형을 행한다. 성형 압력은 예를 들어 0.1 내지 0.5톤/㎠이고, 인가 자기장은 예를 들어 5 내지 15kOe이다.
소성 공정은 성형체를 소성하여 소결체를 얻는 공정이다. 소성 공정은 통상 대기 중 등의 산화성 분위기 중에서 행한다. 소성 온도는 바람직하게는 1050 내지 1300℃, 보다 바람직하게는 1150 내지 1250℃이다. 소성 온도에서의 소성 시간은 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다. 이상의 공정에 의하여, 소결체, 즉 페라이트 소결 자석(10)을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법은 상술한 방법에 한정되는 것은 아니다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태를 설명하였지만, 본 발명의 페라이트 소결 자석 및 모터는 상술한 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 페라이트 소결 자석의 형상은 도 1의 형상에 한정되지 않고, 상술한 각 용도에 적합한 형상으로 적절히 변경할 수 있다.
실시예
본 발명의 내용을 실시예 및 비교예를 참조하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 72, 비교예 1 내지 13]
(페라이트 소결 자석의 제작)
우선, 이하의 출발 원료를 준비하였다.
·Fe2O3 분말(1차 입자경: 0.3㎛)
·SrCO3 분말(1차 입자경: 2㎛)
·SiO2 분말(1차 입자경: 0.01㎛)
·CaCO3 분말
·Na2CO3 분말
·K2CO3 분말
Fe2O3 분말 1000g, SrCO3 분말 161.2g, 및 SiO2 분말 2.3g을 습식 아트리터를 사용하여 분쇄하면서 혼합하고, 건조 및 정립(整粒)을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분말을 대기 중, 1250℃에서 3시간 소성하여 과립상의 가소물을 얻었다. 건식 진동 로드 밀을 사용하여 이 가소물을 조분쇄하고, BET법에 의한 비표면적이 1㎡/g의 분말을 조제하였다.
조분쇄한 분말 130g에, 소르비톨, SiO2 분말 및 CaCO3 분말을 소정량 첨가하고, 볼 밀을 사용하여 습식 분쇄를 21시간 행하여 슬러리를 얻었다. 소르비톨의 첨가량은 조분쇄한 분말의 질량을 기준으로 하여 1질량%로 하였다. 분쇄 후의 미분말의 비표면적은 6 내지 8㎡/g이었다. 분쇄 종료 후의 슬러리에 대하여 Na2CO3 분말 및/또는 K2CO3 분말을 소정량 첨가하여 교반하였다. 그 후, 슬러리의 고형분 농도를 조정하고, 습식 자기장 성형기를 사용하여 12kOe의 인가 자기장 중에서 성형을 행하여 성형체를 얻었다. 이러한 성형체를 4개 제작하였다. 이들 성형체를 대기 중에서, 각각 1180℃, 1200℃, 1220℃ 및 1240℃에서 소성하고, 소성 온도가 다른 4종류의 원주 형상의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 이와 같이 하여 실시예 1의 페라이트 소결 자석을 제작하였다. 또한, 가소 전의 SrCO3 분말의 첨가량, 슬러리 조제시의 SiO2 분말, CaCO3 분말의 첨가량, 및 슬러리로의 Na2CO3 분말 및 K2CO3 분말의 첨가량의 적어도 하나를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 1과는 조성이 다른 실시예 2 내지 72 및 비교예 1 내지 13의 페라이트 소결 자석을 제작하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서, 소성 온도가 다른 4종류의 페라이트 소결 자석을 제작하였다.
(페라이트 소결 자석의 평가)
<조성 분석>
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 페라이트 소결 자석의 조성을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP 분석) 및 형광 X선 분석에 의하여 측정하였다. 페라이트 소결 자석은 Fe, Sr, Si, Ca의 이외에, 출발 원료에 포함되는 불순물에 유래하는 원소(Ba 등)가 검출되었다. 표 1 내지 표 5에, 검출된 Na, Al, K, Si, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr 및 Ba를 각각 Na2O, Al2O3, K2O, SiO2, CaO, Cr2O3, MnO, Fe2O3, NiO, SrO 및 BaO로 환산했을 때의 함유량을 기재하였다. 이것들의 함유량은 페라이트 소결 자석 전체를 기준으로 한 값(질량%)이다. 또한, 이들의 함유량의 합계값이 100질량%가 되지 않는 것은, 페라이트 소결 자석이 이들 성분 이외에 불순물 등의 미량 성분을 함유하는 것, 및 각 산화물의 구성 원소의 산화수가 다른 경우가 있기 때문이다.
상술한 조성 분석으로 검출된 Al, Cr, Mn 및 Ni는 Fe와 함께 화학식 (5)에 나타낸 Sr 페라이트의 B사이트를 구성한다는 전제 하에, Fe, Al, Cr, Mn 및 Ni의 함유량에 기초하여 화학식 (5)에 나타내는 Sr 페라이트의 A사이트를 구성하는 Sr의 함유량을 산출하였다. 또한, 희토류 원소 R은 포함되어 있지 않은 것으로부터, 화학식 (5)에서의 x는 0이다. 그리고, 상술한 조성 분석으로 구한 Sr의 함유량으로부터, 상술한 바와 같이 산출한 A사이트를 구성하는 Sr의 함유량을 빼서, Sr 페라이트를 구성하지 않는 Sr(SrF)의 함유량(질량%)을 구하였다. 이 Sr 함유량(질량%)과, Ba, Ca, Na 및 K의 함유량(질량%)을 모두 몰 기준으로 환산한 후, 몰비 a[=(SrF+Ba+Ca+2Na+2K)/Si]를 구하였다. 이것들의 결과를 표 1 내지 표 5에 기재하였다.
<자기 특성의 평가>
제작한 원주 형상의 페라이트 소결 자석의 상하면을 가공한 후, 최대 인가 자기장 25kOe의 B-H 트레이서를 사용하여 자기 특성을 측정하였다. 측정에서는, Br, HcJ, bHc, 4PImax 및 (BH)max를 구하는 동시에, Br의 90%가 될 때의 외부 자계 강도(Hk)를 측정하고, 이것에 기초하여 Hk/HcJ(%)를 구하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서, 소성 온도 1180℃, 1200℃, 1220℃ 및 1240℃에서 각각 제작한 페라이트 소결 자석 중, Hk/HcJ>90%를 충족시키고, 또한 가장 높은 Br+1/3HcJ를 나타낸 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 소결 온도와 함께 표 1 내지 표 5에 기재하였다.
<외관 평가>
제작한 페라이트 자석을 대기 중에서 7일간 방치한 후, 그 표면을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 내지 표 4에 기재하였다.
A: 자석의 표면에 크랙 및 백분이 어느 쪽도 발생하지 않았다.
B: 자석의 표면에 크랙이 발생하였지만, 백분은 발생하지 않았다.
C: 자석의 표면에 크랙이 발생하였고, 또한 백분이 부착되어 있었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 1 내지 표 5에 기재한 바와 같이, 실시예의 페라이트 소결 자석은 크랙이나 백분의 발생이 없고, 또한 Br+1/3HcJ의 값이 5.3 이상이었다. 또한, Na 및 K를, Na2O 및 K2O로 각각 환산했을 때의 합계 함유량이 0.31질량%를 초과하는 페라이트 소결 자석은 크랙이 발생하기 쉬운데다, 대기 중에 소정 기간 방치하면 백분이 석출되는 경우가 있는 것이 확인되었다. 또한, 몰비 a의 비율이 과대 또는 과소해지면, 자기 특성이 저하되는 현상이 확인되었다.
[실시예 73 내지 74, 비교예 14]
<페라이트 소결 자석의 제작 및 평가>
실시예 1과 동일한 출발 원료를 준비하였다. Fe2CO3 분말 1000g, SrCO3 분말 161.2g, 및 SiO2 분말 2.3g을 습식 아트리터를 사용하여 분쇄하면서 혼합하고, 건조 및 정립을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 분말을 대기 중, 1250℃에서 3시간 소성하여 과립상의 가소물을 얻었다. 건식 진동 로드 밀을 사용하여 이 가소물을 조분쇄하고, BET법에 의한 비표면적이 1㎡/g의 분말을 조제하였다.
조분쇄한 분말 200g에, 소르비톨, SiO2 분말 및 CaCO3 분말을 소정량 첨가하고, 볼 밀을 사용하여 습식 분쇄를 40시간 행하여 슬러리를 얻었다. 소르비톨의 첨가량은 조분쇄한 분말의 질량을 기준으로 하여 1질량%로 하였다. 슬러리에 포함되는 미분말의 비표면적은 6 내지 8㎡/g이었다. 분쇄 종료 후의 슬러리에 대하여 Na2CO3 분말 및/또는 K2CO3 분말을 소정량 첨가하여 교반하였다. 그 후, 슬러리의 고형분 농도를 조정하고, 습식 자기장 성형기를 사용하여 12kOe의 인가 자기장 중에서 성형을 행하여 성형체를 얻었다. 이 성형체를 대기 중 1180℃ 내지 1240℃에서 소성하여 원주 형상의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 이와 같이 하여 실시예 73 내지 74 및 비교예 14의 페라이트 소결 자석을 제작하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 제작한 페라이트 소결 자석의 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 기재하였다.
Figure pct00006
실시예 73 내지 74 및 비교예 14의 페라이트 소결 자석의 단면(a면)을 경면 연마한 후, 불산으로 에칭하였다. 그 후, 에칭면을 FE-SEM으로 관찰하였다. 도 3은 실시예 73의 페라이트 소결 자석의 단면을 확대하여 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 10,000배)이다. 도 4는 실시예 74의 페라이트 소결 자석의 단면을 확대하여 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 10,000배)이다. 도 5는 비교예 14의 페라이트 소결 자석의 단면을 확대하여 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 10,000배)이다.
도 3, 4의 페라이트 소결 자석은 도 5의 페라이트 소결 자석보다도 Sr 페라이트의 결정립의 입경의 편차가 작고, 또한 Sr 페라이트의 결정립의 최대 입경이 작은 것이 확인되었다. 도 3 내지 5에 도시한 바와 같은 화상에 있어서, Sr 페라이트의 결정립의 윤곽을 명확화한 후, 화상 처리에 의하여 Sr 페라이트의 결정립의 개수 기준의 입도 분포를 측정하였다.
도 6은 실시예 73의 페라이트 소결 자석에 포함되는 Sr 페라이트의 결정립의 입도 분포를 나타내는 히스토그램이다. 도 7은 실시예 74의 페라이트 소결 자석에 포함되는 Sr 페라이트의 결정립의 입도 분포를 나타내는 히스토그램이다. 도 8은 비교예 14의 페라이트 소결 자석에 포함되는 Sr 페라이트의 결정립의 입도 분포를 나타내는 히스토그램이다.
입도 분포의 데이터로부터, Sr 페라이트의 결정립의 개수 기준의 평균 입경 및 표준 편차를 구하였다. 또한, 각 결정립의 종횡비를 측정하고, 개수 기준의 종횡비의 평균값 및 표준 편차를 구하였다. 이들 결과를 표 7에 기재하였다. 실시예 73, 74에서는 Sr 페라이트의 결정립 전체에 대한 입경이 2.0㎛ 이상인 결정립의 개수 기준의 비율이 1% 이하였다. 이에 대하여, 비교예 14에서는 Sr 페라이트의 결정립 전체에 대한 입경이 2.0㎛ 이상인 결정립의 개수 기준의 비율이 1%를 초과하였다.
실시예 1과 실시예 5에서 얻어진 페라이트 소결 자석에 대해서도, 실시예 73과 동일하게 하여 에칭을 행한 후, FE-SEM으로 관찰하였다. 그리고, 도 3 내지 5에 도시한 바와 같은 화상 처리에 있어서, Sr 페라이트의 결정립의 윤곽을 명확화한 후, 화상 처리에 의하여, Sr 페라이트의 결정립의 개수 기준의 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포의 데이터로부터, Sr 페라이트의 결정립의 개수 기준의 평균 입경 및 표준 편차를 구하였다. 또한, 각 결정립의 종횡비를 측정하고, 개수 기준의 종횡비의 평균값 및 표준 편차를 구하였다. 이들 결과도 함께 표 7에 기재하였다. 실시예 1, 5의 소결 자석도 Sr 페라이트의 결정립 전체에 대한 입경이 2.0㎛ 이상인 결정립의 개수 기준의 비율이 1% 이하였다.
Figure pct00007
그 밖의 실시예의 페라이트 소결 자석에 있어서도, 실시예 1과 동일하게 하여 Sr 페라이트의 입도 분포를 측정하고, Sr 페라이트의 결정립의 개수 기준의 평균 입경 및 표준 편차를 구하였다. 그 결과, 실시예의 페라이트 소결 자석은 모두 Sr 페라이트의 결정립의 평균 입경이 1.0㎛ 이하였다. 또한, 실시예의 페라이트 소결 자석은 모두 Sr 페라이트의 결정립 전체에 대한 입경이 2.0㎛ 이상인 결정립의 개수 기준의 비율이 1% 이하였다.
<조성 분석 2>
실시예 74의 소결체를 구성하는 페라이트의 결정립의 내부와, 2개의 상기 결정립 사이의 입계 부근의 조성을, 고분해능의 TEM-EDS를 사용하여 측정하였다. 결정립의 내부 및 입계 부근의 각각에 있어서, 스펙트럼을 100점 측정하고, 그것들을 적산하여 정량화하였다. 이러한 측정을 결정립의 내부 및 입계 부근의 각각에서 5개소씩 행하였다. Na, Si, Ca, Fe 및 Sr의 합계량을 100질량%로 했을 때의 각 원소의 함유량을 표 8에 기재하였다. 또한, 입계만의 조성을 측정하는 것은 곤란하므로, 입계 부근의 측정값은 입자 내의 조성의 영향을 받고 있다.
Figure pct00008
표 8에 기재한 바와 같이, Si, Ca와 마찬가지로, Na도 결정립의 내부보다도 입계 부분에 고농도로 존재하고 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, Br 및 HcJ 양쪽의 특성이 우수한 동시에, 높은 신뢰성을 갖는 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다. 또한, 효율이 높고 신뢰성이 우수한 모터를 제공할 수 있다.
10: 페라이트 소결 자석

Claims (5)

  1. 육방정 구조(hexagonal crystal structure)를 갖는 Sr 페라이트를 함유하는 페라이트 소결 자석으로서,
    Na 및 K의 합계 함유량이 Na2O 및 K2O로 각각 환산하여 0.004 내지 0.31질량%,
    Si의 함유량이 SiO2 환산으로 0.3 내지 0.94질량%이고,
    하기 식 (1)을 충족시키는 페라이트 소결 자석.
    1.3≤(SrF+Ba+Ca+2Na+2K)/Si≤5.7 (1)
    [식 (1) 중, SrF는 상기 Sr 페라이트를 구성하는 Sr을 제외한 Sr의 몰 기준의 함유량이고, Ba, Ca, Na 및 K는 각각의 원소의 몰 기준의 함유량을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 식 (2)를 충족시키는 페라이트 소결 자석.
    1.7≤(SrF+Ba+Ca+2Na+2K)/Si≤2.7 (2)
    [식 (2) 중, SrF는 상기 Sr 페라이트를 구성하는 Sr을 제외한 Sr의 몰 기준의 함유량이고, Ba, Ca, Na 및 K는 각각의 원소의 몰 기준의 함유량을 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식 (3)을 충족시키는 페라이트 소결 자석.
    Br+1/3HcJ≥5.3 (3)
    [식 (3) 중, Br 및 HcJ는 각각 잔류 자속 밀도(kG) 및 보자력(kOe)를 나타낸다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Sr 페라이트의 결정립의 평균 입경이 1.0㎛ 이하이고,
    입경이 2.0㎛ 이상인 상기 결정립의 개수 기준의 비율이 1% 이하인, 페라이트 소결 자석.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 소결 자석을 구비한 모터.
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