WO2014087932A1 - Ｓｒフェライト焼結磁石の製造方法 - Google Patents

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洪徳 和田
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sintered Sr ferrite magnet.
  • M type Sr ferrite As a magnetic material used for a ferrite sintered magnet, Ba ferrite, Sr ferrite, and Ca ferrite having a hexagonal crystal structure are known. In recent years, among them, magnetoplumbite type (M type) Sr ferrite is mainly used as a magnet material for motors and the like.
  • the M-type ferrite is represented by a general formula of AFe 12 O 19 , for example.
  • Sr ferrite has Sr at the A site of the crystal structure.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the residual magnetic flux density (Br) and the coercive force (HcJ) by replacing a part of the A site and the B site with a specific amount of rare earth element and Co. .
  • a typical application of sintered ferrite magnets is motors. Although a ferrite sintered magnet used for a motor is required to be excellent in both properties of Br and HcJ, it is generally known that Br and HcJ are in a trade-off relationship. For this reason, it is required to establish a technique capable of further improving both characteristics of Br and HcJ.
  • Patent Document 1 it is effective to improve the magnetic characteristics by controlling the composition of the main crystal grains constituting the ferrite sintered magnet.
  • the composition of the main crystal grains constituting the ferrite sintered magnet even if only the composition of crystal grains is controlled, it is difficult to greatly improve the magnetic properties of conventional ferrite sintered magnets.
  • some of the subcomponents contained in the sintered ferrite magnet have an effect of improving magnetic properties and sinterability.
  • reliability such as excellent strength and appearance of the sintered ferrite magnet may be impaired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a sintered Sr ferrite magnet having excellent properties of both residual magnetic flux density (Br) and coercive force (HcJ) and high reliability. And It is another object of the present invention to provide a motor with high efficiency and excellent reliability.
  • the present inventors improve not only the composition of crystal grains but also the presence of glass components at the grain boundaries of Sr ferrite sintered magnets, and in particular, improving the magnetic properties by covering the crystal grains with a glass coating. It was investigated. As a result, it has been found that the magnetic properties and reliability can be improved by forming a glass coating on the surface of the sintered Sr ferrite magnet, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a calcining step of firing a mixed powder containing at least an iron compound powder and a strontium compound powder at 850 to 1450 ° C. to obtain a calcined body containing Sr ferrite, A pulverization step of pulverizing the calcined body to obtain a calcined powder, a step of adding and mixing the silicate glass powder to the calcined powder, and a magnetic field of the mixed powder of the calcined powder and the silicate glass powder.
  • a method for producing a certain Sr ferrite sintered magnet is provided.
  • a highly reliable Sr ferrite sintered magnet can be produced in a simple process while maintaining both the residual magnetic flux density (Br) and coercive force (HcJ) characteristics high.
  • the silicate glass that flows and exudes from the gaps between the ferrite particles becomes a glass film that covers the surface of the sintered Sr ferrite magnet, and can effectively prevent foreign matter from depositing on the surface of the sintered ferrite magnet. it can. As a result, it is considered that a ferrite sintered magnet with high reliability can be obtained.
  • the silicate glass powder preferably has an average particle size of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the silicate glass in the molded body tends to flow by firing, and the obtained Sr ferrite sintered magnet tends to have a dense structure.
  • the silicate glass contains one or more of boron, an alkali metal, and an alkaline earth metal.
  • the softening point of the silicate glass can be adjusted to a range of 450 to 800 ° C. without substantially including Pb or the like, so that no environmental problem occurs.
  • the mixed powder to be calcined further contains the silicate glass.
  • the glass component helps to sinter the Sr ferrite in the calcination step, and a more uniform glass film can be formed to improve the magnetic properties.
  • the Sr ferrite sintered magnet obtained by the production method of the present invention has high reliability while maintaining high characteristics of both residual magnetic flux density (Br) and coercive force (HcJ).
  • the present invention provides a motor including the Sr ferrite sintered magnet described above.
  • This Sr ferrite sintered magnet may be obtained by the manufacturing method described above. Since the motor of the present invention includes a sintered ferrite magnet having high reliability while maintaining high characteristics of both residual magnetic flux density (Br) and coercive force (HcJ), it combines high efficiency and high reliability. .
  • the present invention provides a generator including the above-described Sr ferrite sintered magnet.
  • This Sr ferrite sintered magnet may be obtained by the manufacturing method described above. Since the generator of the present invention includes a sintered ferrite magnet having high reliability while maintaining both the characteristics of residual magnetic flux density (Br) and coercive force (HcJ) high, high efficiency and high reliability are achieved. Have both.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a sintered Sr ferrite magnet capable of producing an Sr ferrite sintered magnet having excellent magnetic properties and high reliability at a low production cost by a simple process. it can.
  • a sintered Sr ferrite magnet having excellent magnetic properties and high reliability can be provided.
  • the manufacturing method of the Sr ferrite sintered magnet of this embodiment has a mixing process, a calcination process, a crushing process, a forming process in a magnetic field, and a firing process. Hereinafter, details of each process will be described.
  • the mixing step is a step of preparing a mixed powder for calcination.
  • the starting materials are weighed and blended at a predetermined ratio, and mixed with a wet attritor or a ball mill for about 1 to 20 hours and pulverized.
  • a powder of a compound having a constituent element of Sr ferrite as a main component is prepared. Examples of such powders include iron compound powders and strontium compound powders.
  • powders such as SiO 2 and CaCO 3 which are subcomponents may be added.
  • an oxide or a compound such as carbonate, hydroxide or nitrate that becomes an oxide by firing can be used as a compound having a constituent element of Sr ferrite.
  • examples of such compounds include SrCO 3 , La (OH) 3 , Fe 2 O 3 and Co 3 O 4 .
  • the average particle diameter of the starting material is not particularly limited and is, for example, 0.1 to 2.0 ⁇ m. It is not necessary to mix all starting materials in the mixing step before calcination, and a part or all of each compound may be added after the calcination step.
  • the calcining step is a step of calcining the raw material composition obtained in the mixing step. Calcination can be performed in an oxidizing atmosphere such as air.
  • the calcination temperature is 850 to 1450 ° C., preferably 900 to 1350 ° C., and more preferably 1000 to 1300 ° C.
  • the calcination time at the calcination temperature is preferably 1 second to 10 hours, more preferably 1 minute to 3 hours.
  • the content of Sr ferrite having a hexagonal crystal structure in the calcined body obtained by calcining is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the primary particle diameter of the calcined body is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the pulverization step is a step of pulverizing the calcined body to obtain a calcined powder containing Sr ferrite.
  • the pulverization process may be performed in one stage, or may be performed in two stages, a coarse pulverization process and a fine pulverization process. Since the calcined body is usually granular or massive, it is preferable to first perform a coarse pulverization step.
  • a pulverized powder having an average particle size of 0.5 to 5.0 ⁇ m is prepared by performing dry pulverization using a vibrating rod mill or the like.
  • the pulverized powder thus prepared is wet pulverized using a wet attritor, ball mill, jet mill or the like to obtain an average particle size of 0.08 to 2.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • a calcined powder (fine powder) of 0.2 to 0.8 ⁇ m is obtained.
  • the specific surface area of the calcined powder by the BET method is preferably 5 to 14 m 2 / g, more preferably 7 to 12 m 2 / g.
  • the pulverization time is, for example, 30 minutes to 10 hours when using a wet attritor, and 5 to 50 hours when using a ball mill. These times are preferably adjusted appropriately depending on the pulverization method.
  • silicate glass is added to the calcined powder.
  • the softening point of silicate glass is 450 to 800 ° C., more preferably 500 to 700 ° C.
  • Such a silicate glass is not particularly limited. For example, Si—B—Na—Ca—O glass, Si—Na—Ca—O glass, Si—B—Bi glass, etc. Is mentioned.
  • the silicate glass preferably contains one or more of boron, alkali metal, and alkaline earth metal, and particularly preferably contains an alkali metal.
  • lead-based glass containing lead such as PbO in consideration of environmental aspects.
  • the average particle size of the glass powder is more preferably in the range of 0.3 to 1.0 ⁇ m, particularly 0.4 to 0.8 ⁇ m.
  • the average particle size of the glass powder is preferably smaller than the average particle size of the calcined powder.
  • the fluidity of the glass component in the molded body can be ensured even at a relatively low firing temperature, and the surface of the ferrite particles is uniform in the firing process.
  • a simple glass coating can be formed.
  • Such a glass coating is considered to have an effect of stabilizing the ferrite composition of the sintered Sr ferrite magnet by being uniformly present as a glass component at the interface of the ferrite particles.
  • an electromagnetic shielding effect can be obtained by covering the Sr ferrite sintered magnet, and the Sr ferrite sintered magnet can maintain excellent magnetic properties. it can.
  • the softening point of the silicate glass When the softening point of the silicate glass is too low, the molten glass component may react with the ferrite particles and affect the ferrite composition, and a part of the reacted glass component may crystallize. As a result, it is difficult to obtain the expected ferrite characteristics, and it is easy to deposit as foreign matter on the surface of the sintered ferrite magnet, and it is difficult to obtain a uniform glass film.
  • the softening point of the silicate glass if the softening point of the silicate glass is too high, sufficient fluidity cannot be obtained at a relatively low firing temperature, a uniform glass film cannot be formed, and the effect of improving magnetic properties can be obtained. It tends to be difficult.
  • a powder such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 may be added.
  • a silicate or an organic compound (dispersant) containing Na or K can be used in addition to the above-mentioned carbonate.
  • sinterability can be improved and magnetic properties can be improved.
  • these subcomponents may flow out together with the solvent of the slurry when forming in a wet manner, it is preferable to add more than the target content in the sintered Sr ferrite magnet.
  • polyhydric alcohol in the pulverization step in addition to the above-mentioned subcomponents.
  • the addition amount of the polyhydric alcohol is 0.05 to 5.0% by mass, preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.3 to 2.0% by mass with respect to the addition target. .
  • the added polyhydric alcohol is thermally decomposed and removed in the baking step after the molding step in the magnetic field.
  • the calcined powder obtained in the pulverizing step is formed in a magnetic field to produce a molded body.
  • the molding step in a magnetic field can be performed by either dry molding or wet molding. From the viewpoint of increasing the degree of magnetic orientation, wet molding is preferred.
  • wet molding is preferred.
  • the finely pulverizing step may be performed in a wet manner, and the resulting slurry may be adjusted to a predetermined concentration to form a wet molding slurry. Concentration of the slurry can be performed by centrifugation, filter press, or the like.
  • the content of the calcined powder in the wet-forming slurry is preferably 30 to 85% by mass.
  • water or a non-aqueous solvent can be used as the dispersion medium of the slurry.
  • a surfactant such as gluconic acid, gluconate, or sorbitol may be added to the wet molding slurry. Molding in a magnetic field is performed using such a slurry for wet molding.
  • the molding pressure is, for example, 0.1 to 0.5 ton / cm 2
  • the applied magnetic field is, for example, 5 to 15 kOe.
  • the firing step is a step of firing the molded body to obtain a sintered body.
  • the firing step is usually performed in an oxidizing atmosphere such as air.
  • the firing temperature is 1000 to 1300 ° C, more preferably 1100 to 1250 ° C, and still more preferably 1150 to 1250 ° C.
  • the firing time at the firing temperature is preferably 0.5 to 3 hours.
  • the firing temperature is too low, the silicate glass contained in the molded body does not flow sufficiently, a uniform glass film cannot be formed, and the effect of improving magnetic properties tends to be difficult to obtain. is there. If the firing temperature is too high, the molten glass component may react with the ferrite particles, affecting the ferrite composition, and a part of the reacted glass component may crystallize. As a result, it is difficult to obtain the expected ferrite characteristics, and it is easy to deposit as foreign matter on the surface of the sintered ferrite magnet, and it is difficult to obtain a uniform glass film.
  • the firing temperature is preferably adjusted as appropriate in relation to the softening point of the silicate glass.
  • a sintered body can be obtained through the above steps.
  • the sintered body thus obtained can be processed into a predetermined shape as necessary, and a Sr ferrite sintered magnet made of the sintered body can be obtained.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of an Sr ferrite sintered magnet obtained by the manufacturing method of the present embodiment.
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 has a shape that is curved so that the end surface is arcuate, and generally has a shape called an arc segment shape, a C shape, a roof shape, or an arc shape.
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 is suitably used as a motor magnet, for example.
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 contains M-type Sr ferrite having a hexagonal crystal structure as a main component.
  • the main component, Sr ferrite is represented by the following formula (1), for example. SrFe 12 O 19 (1)
  • Sr at the A site and Fe at the B site may be partially substituted by impurities or intentionally added elements. Further, the ratio between the A site and the B site may be slightly shifted.
  • the Sr ferrite can be expressed by, for example, the following general formula (2).
  • x and y are, for example, 0.1 to 0.5, and z is 0.7 to 1.2.
  • M in the general formula (2) is, for example, one or more selected from the group consisting of Co (cobalt), Zn (zinc), Ni (nickel), Mn (manganese), Al (aluminum), and Cr (chromium). It is an element.
  • R in the general formula (5) is, for example, one or more elements selected from the group consisting of La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), and Sm (samarium). .
  • SrF which will be described later, can be calculated assuming that M and R constitute Sr ferrite.
  • the mass ratio of Sr ferrite in the Sr ferrite sintered magnet 10 is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 97% by mass or more.
  • the mass ratio of the crystal phase different from Sr ferrite can be further enhanced.
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 contains a component different from Sr ferrite as a subcomponent.
  • Subcomponents include silicate glass, oxides, and composite oxides.
  • the silicate glass, oxide and composite oxide are at least selected from the constituent elements selected from Si (silicon), K (potassium), Na (sodium), Ca (calcium), Sr (strontium) and Ba (barium). Examples thereof include silicate glass, oxide, and composite oxide having one kind.
  • Examples of the silicate glass include Si—B—Na—Ca—O glass, Si—Na—Ca—O glass, and Si—B—Bi glass.
  • Examples of the oxide include SiO 2 , K 2 O, Na 2 O, CaO, SrO, and BaO.
  • the content of silicate glass in the Sr ferrite sintered magnet 10 is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.1 to 5% by mass, and further preferably 0.5 to 2.0% by mass. If the silicate glass content is too low, the silicate glass cannot uniformly cover the crystal grains, the ferrite composition cannot be stabilized, and the glass oozes out on the surface of the ferrite sintered magnet. In addition, there is a tendency that the effect of improving the magnetic properties cannot be obtained. On the other hand, if the content of silicate glass becomes too high, sufficiently excellent magnetic properties tend to be impaired.
  • the content of each constituent element contained in the sintered Sr ferrite magnet 10 is generally as follows.
  • the Si content in the sintered Sr ferrite magnet 10 is preferably 0.3 to 0.94 mass% in terms of SiO 2 .
  • the lower limit of the Si content is more preferably 0.4% by mass in terms of SiO 2 , and still more preferably 0.45% by mass. If the Si content is too low, the sintered body is not sufficiently densified, and excellent magnetic properties tend to be impaired.
  • the upper limit of the Si content is more preferably 0.9% by mass, and still more preferably 0.8% by mass in terms of SiO 2 . If the Si content becomes too high, sufficiently excellent magnetic properties tend to be impaired.
  • the total content of Na and K in the sintered Sr ferrite magnet 10 is preferably 0.004 to 0.31% by mass in terms of Na 2 O and K 2 O, respectively.
  • the lower limit of the total content of Na and K is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.02% by mass, and particularly preferably 0, in terms of Na 2 O and K 2 O, respectively. 0.03 mass%. If the total content of Na and K is too low, the sintering temperature cannot be reduced, and crystal grains tend to grow and it becomes difficult to obtain sufficiently high magnetic properties.
  • the upper limit of the total content of Na and K is more preferably 0.2% by mass, further preferably 0.15% by mass, and particularly preferably 0, in terms of Na 2 O and K 2 O, respectively. .1% by mass.
  • the total content of Na and K becomes too high, white powder tends to be easily generated on the surface of the sintered Sr ferrite magnet 10.
  • the adhesive force between the motor member and the Sr ferrite sintered magnet 10 may be reduced, and the Sr ferrite sintered magnet 10 may be separated from the motor member. . That is, the reliability of the Sr ferrite sintered magnet 10 is impaired.
  • the Sr content in the sintered Sr ferrite magnet 10 is preferably 10 to 13% by mass, more preferably 10.3 to 11.9% by mass in terms of SrO, from the viewpoint of further improving the magnetic properties and reliability. %. Further, the Ba content in the sintered Sr ferrite magnet 10 is preferably 0.01 to 2.0% by mass, more preferably 0.01 to 0.2% by mass in terms of BaO from the same viewpoint. .
  • the Ca content in the sintered Sr ferrite magnet 10 is preferably 0.05 to 2% by mass in terms of CaO, more preferably 0.1 to 1.% from the viewpoint of further improving the magnetic properties and reliability. 5% by mass.
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 may contain impurities contained in the raw materials and inevitable components derived from the manufacturing equipment in addition to these components.
  • impurities contained in the raw materials and inevitable components derived from the manufacturing equipment include Ti (titanium), Cr (chromium), Mn (manganese), Mo (molybdenum), V (vanadium), and Al (aluminum) oxides.
  • the subcomponents are mainly contained in the grain boundaries of the Sr ferrite crystal grains in the Sr ferrite sintered magnet 10. If the ratio of each element contained in the subcomponent changes, the composition of the grain boundary changes, and as a result, the magnetic properties and reliability of the Sr ferrite sintered magnet 10 may be affected.
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 obtained by the manufacturing method of the present embodiment has excellent magnetic properties and high reliability by adjusting the ratio of the specific element contained in the subcomponent to a predetermined range.
  • the content of each component of the Sr ferrite sintered magnet 10 can be measured by fluorescent X-ray analysis and inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis (ICP analysis).
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 preferably satisfies the following formula (3). 1.3 ⁇ (SrF + Ba + Ca + 2Na + 2K) /Si ⁇ 5.7 (3)
  • SrF represents the Sr molar content of Sr ferrite sintered magnet 10 excluding Sr constituting Sr ferrite, and Ba, Ca, Na and K are the respective elements. The content on a molar basis is shown. SrF occurs when the ratio of the Sr source to the Fe source is made larger than the stoichiometric ratio of Sr ferrite (SrFe 12 O 19 ) in the manufacturing process of the Sr ferrite sintered magnet 10. When the Sr content is less than the stoichiometric ratio of Sr ferrite (SrFe 12 O 19 ), SrF is a numerical value less than 0, that is, a negative numerical value. Also in this case, if the above formula (3) is satisfied, the magnetic characteristics and reliability can be improved.
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 Due to the presence of silicate glass at the grain boundaries of the Sr ferrite sintered magnet 10, the Sr ferrite sintered magnet 10 satisfies the above formula (3), and the composition of the grain boundary is stabilized. It is thought to contribute to the improvement of reliability.
  • the average grain size of the Sr ferrite crystal grains in the sintered Sr ferrite magnet 10 is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and further preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the average grain size of Sr ferrite crystal grains exceeds 2.0 ⁇ m, it tends to be difficult to obtain sufficiently excellent magnetic properties.
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 having an average grain size of Sr ferrite crystal grains of less than 0.3 ⁇ m tends to be difficult to manufacture.
  • the average grain size of the Sr ferrite crystal grains of the Sr ferrite sintered magnet 10 can be measured by the following procedure.
  • the cross section of the sintered Sr ferrite magnet 10 is mirror-polished and etched with an acid such as hydrofluoric acid. Then, the etched surface is observed with an SEM or the like. In an observation image including several hundred crystal grains, the outline of the crystal grains is clarified, and then image processing is performed to measure the grain size distribution on the c-plane.
  • the “particle diameter” in the present specification refers to the long diameter (a-axis direction diameter) on the a-plane. The major axis is obtained as the long side of the “rectangle with the smallest area” circumscribing each crystal grain. Further, the ratio of the long side to the short side of the “rectangle having the smallest area” is the “aspect ratio”.
  • thermal etching in which the sample is heated and etched may be performed.
  • the number-based average value of the crystal grain size is calculated from the measured number-based particle size distribution.
  • the standard deviation is calculated from the measured particle size distribution and the average value.
  • these are the average grain size and standard deviation of the Sr ferrite crystal grains.
  • the ratio of the number basis of crystal grains having a grain size of 2.0 ⁇ m or more to the whole Sr ferrite crystal grains is preferably 1% or less, and 0.9% or less. It is more preferable that Thereby, a sintered ferrite magnet having sufficiently high magnetic properties can be obtained.
  • the number average value (average aspect ratio) of the aspect ratio of each crystal grain is preferably about 1.0.
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 preferably satisfies the following formula (4).
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 has high magnetic properties that satisfy the formula (4) because the Sr ferrite crystal grains are sufficiently fine and have a specific composition.
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 that satisfies this formula (4) has sufficiently excellent magnetic properties.
  • Such a Sr ferrite sintered magnet 10 can provide a motor having higher efficiency.
  • Br and HcJ represent a residual magnetic flux density (kG) and a coercive force (kOe), respectively.
  • Sr ferrite sintered magnet 10 is, for example, for fuel pump, power window, ABS (anti-lock brake system), fan, wiper, power steering, active suspension, starter, door lock, It can be used as a magnet for an automobile motor such as an electric mirror. Also for FDD spindle, VTR capstan, VTR rotary head, VTR reel, VTR loading, VTR camera capstan, VTR camera rotary head, VTR camera zoom, VTR camera focus, radio cassette etc. It can be used as a magnet for motors for OA / AV devices such as CD / DVD / MD spindle, CD / DVD / MD loading, and CD / DVD optical pickup.
  • OA / AV devices such as CD / DVD / MD spindle, CD / DVD / MD loading, and CD / DVD optical pickup.
  • a magnet for a motor for home appliances such as an air conditioner compressor, a freezer compressor, an electric tool drive, a dryer fan, a shaver drive, an electric toothbrush and the like.
  • a magnet for a motor for FA equipment such as a robot shaft, joint drive, robot main drive, machine tool table drive, machine tool belt drive and the like.
  • the Sr ferrite sintered magnet 10 is attached to the above-mentioned motor member and installed in the motor. Since the Sr ferrite sintered magnet 10 having excellent magnetic properties is sufficiently suppressed from generating cracks and foreign matter (white powder) on the surface, it is sufficiently firmly bonded to the motor member. Thus, it is possible to sufficiently suppress the Sr ferrite sintered magnet 10 from being separated from the motor member. For this reason, various motors including the Sr ferrite sintered magnet 10 have both high efficiency and high reliability.
  • sintered Sr ferrite magnet 10 are not limited to motors.
  • It can also be used as a member such as an ABS sensor, a fuel / oil level sensor, a magnet latch, or an isolator.
  • It can also be used as a target (pellet) when forming the magnetic layer of the magnetic recording medium by vapor deposition or sputtering.
  • the silicate glass powder is not limited to addition in the above pulverization step, but may be added in the mixing step before calcination, or may be added separately before and after calcination.
  • the shape of the Sr ferrite sintered magnet is not limited to the shape shown in FIG. 1, and can be appropriately changed to a shape suitable for each application described above.
  • Example 1 [Production of Sr ferrite sintered magnet] Using a wet attritor, 1000 g of Fe 2 O 3 powder (primary particle size: 0.3 ⁇ m), 161.2 g of SrCO 3 powder (primary particle size: 2 ⁇ m) and 3.6 g of SiO 2 powder (primary particle size: 2 ⁇ m) were used. The mixture was mixed while being pulverized, and dried and sized. The powder thus obtained was fired in the air at 1200 ° C. for 3 hours to obtain a granular calcined body. This calcined body was coarsely pulverized using a dry vibrating rod mill to prepare a powder having a specific surface area of 1 m 2 / g by the BET method.
  • Sorbitol was added to 130 g of the coarsely pulverized powder, and wet pulverization was performed for 21 hours using a ball mill to obtain a slurry containing the calcined powder.
  • the amount of sorbitol added was 1% by mass based on the mass of the calcined powder.
  • the specific surface area of the calcined powder after wet pulverization was 8.8 m 2 / g.
  • silicate glass powder having a softening point of 550 ° C. (Si—Na—Ca—O based glass, average particle diameter of 0.4 ⁇ m) was added and stirred.
  • Sample 2 Sr ferrite sintered magnets of Samples 2 to 11 were produced.
  • Sample 2 a sample was prepared in the same manner as Sample 1 except that the silicate glass powder was not used, and the same evaluation was performed.
  • Samples 3 to 11 samples were prepared in the same manner as Sample 1 except that the softening point of the silicate glass powder added to the slurry and the firing temperature of the compact were changed as shown in Table 1, respectively. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Si—B—Na—Ca—O glass was used in Samples 3, 4, 8 and 9, and Si—Na—Ca—O glass was used in the other samples.
  • Sr ferrite sintered magnets (samples 1, 4 to 6, 9 and 10) obtained by firing a compact including a silicate glass powder having a predetermined softening point at a predetermined firing temperature. ), No cracks or white powder was generated, and the magnetic properties were excellent. In particular, the value of Br + 1 / 3HcJ was 5.3 or more.
  • Example 2 Sr ferrite sintered magnets of Samples 21 to 24 were produced.
  • Samples 21 to 24 samples were prepared in the same manner as Sample 1 except that the particle size of the silicate glass powder was changed as shown in Table 1, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • 100% post-addition in Sample 1 means 1.9 g of silicate glass powder added to 130 g of coarsely pulverized calcined powder. Therefore, for example, the pre-addition 25% in the sample 31 means that 1.9 g of the silicate glass added in the sample 1 is 100%, and that 25% is preliminarily included in the calcined powder.
  • the manufacturing method is as follows.
  • Sorbitol was added to 130 g of the coarsely pulverized powder, and wet pulverization was performed for 21 hours using a ball mill to obtain a slurry containing the calcined powder.
  • the amount of sorbitol added was 1% by mass based on the mass of the calcined powder.
  • the specific surface area of the calcined powder after wet pulverization was 10.4 m 2 / g.
  • silicate glass powder Si—Na—Ca—O glass having an average particle size of 0.3 ⁇ m
  • Samples 32 to 34 were similarly manufactured by adjusting the amount of pre-added silicate glass powder to produce Sr ferrite sintered magnets. Samples 31 to 34 were evaluated in the same manner as Sample 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 instead of the calcined body used in Sample 1, a calcined body whose calcining temperature was changed in the range of 850 to 1450 ° C. was used to obtain an Sr ferrite sintered magnet. In these Sr ferrite sintered magnets, excellent magnetic properties were confirmed as in Sample 1. Note that the calcined body calcined at 800 ° C. could not be molded, and the molded body and Sr ferrite sintered magnet could not be obtained.
  • Example 5 In place of the silicate glass used in Sample 1, Si—B—Na—Ca—O glass and Si—B—Bi—Na—O glass having a softening point of 550 ° C. Obtained. In these Sr ferrite sintered magnets, excellent magnetic properties were confirmed as in Sample 1.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a sintered Sr ferrite magnet capable of producing an Sr ferrite sintered magnet having high magnetic properties and high reliability by a simple process.
  • a sintered Sr ferrite magnet having high magnetic properties and high reliability can be provided.

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Abstract

【課題】Ｂｒ及びＨｃＪの両方の特性に優れるとともに、高い信頼性を有するＳｒフェライト焼結磁石の製造方法を提供すること。 【解決手段】本発明は、鉄化合物の粉末およびストロンチウム化合物の粉末を少なくとも含む混合粉末を８５０～１４５０℃で焼成して、Ｓｒフェライトを含む仮焼体を得る仮焼工程と、前記仮焼体を粉砕して仮焼粉末を得る粉砕工程と、前記仮焼粉末に、ケイ酸ガラス粉末を添加し、混合する工程と、前記仮焼粉末と前記ケイ酸ガラス粉末の混合粉末を磁場中成形して得られた成形体を、１０００～１３００℃で焼成してＳｒフェライトを含む焼結体を得る焼成工程と、を有し、前記ケイ酸ガラスは、軟化点が４５０～８００℃である、Ｓｒフェライト焼結磁石の製造方法。

Description

Ｓｒフェライト焼結磁石の製造方法
　本発明は、Ｓｒフェライト焼結磁石の製造方法に関する。
　フェライト焼結磁石に用いられる磁性材料として、六方晶系の結晶構造を有するＢａフェライト、Ｓｒフェライト及びＣａフェライトが知られている。近年、これらの中でも、モータ用等の磁石材料として、主にマグネトプランバイト型（Ｍ型）のＳｒフェライトが採用されている。Ｍ型フェライトは例えばＡＦｅ１２Ｏ１９の一般式で表される。Ｓｒフェライトは、結晶構造のＡサイトにＳｒを有する。
　フェライト焼結磁石の磁気特性を改善するために、Ａサイトの元素及びＢサイトの元素の一部を、それぞれＬａ等の希土類元素及びＣｏで置換することによって、磁気特性を改善することが試みられている。例えば、特許文献１では、Ａサイト及びＢサイトの一部を特定量の希土類元素及びＣｏで置換することによって、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を向上する技術が開示されている。
　フェライト焼結磁石の代表的な用途としては、モータが挙げられる。モータに用いられるフェライト焼結磁石は、ＢｒとＨｃＪの両特性に優れることが求められるものの、一般に、ＢｒとＨｃＪは、トレードオフの関係にあることが知られている。このため、Ｂｒ及びＨｃＪの両特性を一層向上することが可能な技術を確立することが求められている。
　Ｂｒ及びＨｃＪの両特性を考慮した磁気特性を示す指標として、Ｂｒ（ｋＧ）＋１／３ＨｃＪ（ｋＯｅ）の計算式が知られている（例えば、特許文献１参照）。この値が高いほど、モータなど高い磁気特性が求められる用途に適したフェライト焼結磁石であるといえる。
特開平１１－１５４６０４号公報
　上記特許文献１に示されるように、フェライト焼結磁石を構成する主な結晶粒の組成を制御して磁気特性を改善することは有効である。しかしながら、結晶粒の組成のみを制御しても、従来のフェライト焼結磁石の磁気特性を大きく改善することは難しい。一方、フェライト焼結磁石に含まれる副成分は、磁気特性や焼結性を改善する作用を有するものがある。しかしながら、副成分の種類や量によっては、フェライト焼結磁石の優れた強度や外観などの信頼性が損なわれる場合がある。例えば、強度が低いフェライト焼結磁石又は表面に異物が析出し易いフェライト焼結磁石をモータに用いると、モータの使用中にフェライト焼結磁石が破損したり剥がれて落下したりすることが懸念される。このため、磁気特性のみならず、高い信頼性を有するフェライト焼結磁石が求められている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の両方の特性に優れるとともに、高い信頼性を有するＳｒフェライト焼結磁石を提供することを目的とする。また、効率が高く信頼性に優れるモータを提供することを目的とする。
　本発明者らは、結晶粒の組成のみではなく、Ｓｒフェライト焼結磁石の粒界に、ガラス成分を存在させること、特にガラス被膜で結晶粒を覆うことに着目して磁気特性を向上させることを検討した。その結果、Ｓｒフェライト焼結磁石の表面にガラス被膜が形成されることにより磁気特性と信頼性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、一つの側面において、鉄化合物の粉末およびストロンチウム化合物の粉末を少なくとも含む混合粉末を８５０～１４５０℃で焼成して、Ｓｒフェライトを含む仮焼体を得る仮焼工程と、前記仮焼体を粉砕して仮焼粉末を得る粉砕工程と、前記仮焼粉末に、ケイ酸ガラス粉末を添加し、混合する工程と、前記仮焼粉末と前記ケイ酸ガラス粉末の混合粉末を磁場中成形して得られた成形体を、１０００～１３００℃で焼成してＳｒフェライトを含む焼結体を得る焼成工程と、を有し、前記ケイ酸ガラスは、軟化点が４５０～８００℃である、Ｓｒフェライト焼結磁石の製造方法を提供する。
　上記製造方法によれば、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の両方の特性を高く維持しつつ、高い信頼性を有するＳｒフェライト焼結磁石を簡便な工程で製造することができる。
　このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、次の通りと推察される。
　すなわち、低軟化点のケイ酸ガラスを用いることにより、比較的低温の焼成でも、成形体中に含まれるケイ酸ガラスが流動し、フェライト粒子の表面（界面）に均一なガラス膜が形成されると考えらえる。
　さらに、フェライト粒子の隙間から流動し、染み出したケイ酸ガラスは、Ｓｒフェライト焼結磁石の表面を覆うガラス被膜となり、フェライト焼結磁石の表面に異物が析出することを有効に防止することができる。その結果、信頼性が高いフェライト焼結磁石が得られるものと考えられる。
　本発明の製造方法において、前記ケイ酸ガラス粉末の平均粒径が０．３～１．０μｍであることが好ましい。これによって、成形体中のケイ酸ガラスが焼成によって流動しやすくなるとともに、得られるＳｒフェライト焼結磁石は緻密な組織になりやすい。
　本発明の製造方法において、前記ケイ酸ガラスは、硼素、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の何れか一つ以上を含むことが好ましい。これによって、実質的にＰｂ等を含ませることなく、ケイ酸ガラスの軟化点を４５０～８００℃の範囲に調整することができるため、環境面の問題が生じない。
　本発明の製造方法において、仮焼される前記混合粉末には、さらに前記ケイ酸ガラスが含まれることが好ましい。これによって、仮焼工程においてガラス成分がＳｒフェライトの焼結を助けると共に、より均一なガラス膜が形成され、磁気特性を向上させることができる。
　本発明の製造方法により得られるＳｒフェライト焼結磁石は、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の両方の特性を高く維持しつつ、高い信頼性を有する。
　本発明は、別な側面において、上述のＳｒフェライト焼結磁石を備えるモータを提供する。このＳｒフェライト焼結磁石は上述の製造方法によって得られるものであってもよい。本発明のモータは、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の両方の特性を高く維持しつつ、高い信頼性を有するフェライト焼結磁石を備えることから、高い効率と高い信頼性を兼ね備える。
　本発明は、さらに別な側面において、上述のＳｒフェライト焼結磁石を備える発電機を提供する。このＳｒフェライト焼結磁石は上述の製造方法によって得られるものであってもよい。本発明の発電機は、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の両方の特性を高く維持しつつ、高い信頼性を有するフェライト焼結磁石を備えることから、高い効率と高い信頼性を兼ね備える。
　本発明によれば、優れた磁気特性と高い信頼性を有するＳｒフェライト焼結磁石を、簡便な工程によって低い製造コストで製造することが可能なＳｒフェライト焼結磁石の製造方法を提供することができる。また、優れた磁気特性と高い信頼性を有するＳｒフェライト焼結磁石を提供することができる。さらに、高い効率と高い信頼性を有するモータ及び発電地を提供することができる。
本発明のフェライト焼結磁石の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態のＳｒフェライト焼結磁石の製造方法を以下に説明する。本実施形態のＳｒフェライト焼結磁石の製造方法は、混合工程、仮焼工程、粉砕工程、磁場中成形工程及び焼成工程を有する。以下、各工程の詳細を説明する。
　混合工程は、仮焼用の混合粉末を調製する工程である。混合工程では、まず、出発原料を秤量して所定の割合で配合し、湿式アトライタ、又はボールミル等で１～２０時間程度混合するとともに粉砕処理を行う。出発原料としては、主成分であるＳｒフェライトの構成元素を有する化合物の粉末を準備する。このような粉末としては、鉄化合物の粉末及びストロンチウム化合物の粉末が挙げられる。なお、混合工程では、副成分であるＳｉＯ２及びＣａＣＯ３等の粉末を添加してもよい。
　Ｓｒフェライトの構成元素を有する化合物としては、酸化物又は焼成により酸化物となる、炭酸塩、水酸化物又は硝酸塩等の化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、ＳｒＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４等が挙げられる。出発原料の平均粒径は特に限定されず、例えば０．１～２．０μｍである。出発原料は、仮焼前の混合工程ですべてを混合する必要はなく、各化合物の一部又は全部を仮焼工程の後に添加してもよい。
　仮焼工程は、混合工程で得られた原料組成物を仮焼する工程である。仮焼は、空気中等の酸化性雰囲気中で行うことができる。仮焼温度は、８５０～１４５０℃、好ましくは９００～１３５０℃であり、より好ましくは１０００～１３００℃である。仮焼温度における仮焼時間は、好ましくは１秒間～１０時間、より好ましくは１分間～３時間である。仮焼して得られる仮焼体における六方晶構造を有するＳｒフェライトの含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。仮焼体の一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以下である。
　粉砕工程は、仮焼体を粉砕してＳｒフェライトを含む仮焼粉末を得る工程である。粉砕工程は、一段階で行ってもよく、粗粉砕工程と微粉砕工程の二段階に分けて行ってもよい。仮焼体は、通常顆粒状又は塊状であるため、まずは粗粉砕工程を行うことが好ましい。粗粉砕工程では、振動ロッドミル等を使用して乾式で粉砕を行って、平均粒径０．５～５．０μｍの粉砕粉を調製する。このようにして調製した粉砕粉を、湿式アトライタ、ボールミル、又はジェットミル等を用いて湿式で粉砕して、平均粒径０．０８～２．０μｍ、好ましくは０．１～１．０μｍ、より好ましくは０．２～０．８μｍの仮焼粉末（微粉末）を得る。
　仮焼粉末のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは５～１４ｍ２／ｇ、より好ましくは７～１２ｍ２／ｇである。粉砕時間は、例えば湿式アトライタを用いる場合、３０分間～１０時間であり、ボールミルを用いる場合、５～５０時間である。これらの時間は、粉砕方法によって適宜調整することが好ましい。
　粉砕工程では、仮焼粉末に、ケイ酸ガラスを添加する。本発明において、ケイ酸ガラスの軟化点は４５０～８００℃であり、より好ましくは５００～７００℃である。
　このようなケイ酸ガラスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ－Ｂ－Ｎａ－Ｃａ－Ｏ系ガラス、Ｓｉ－Ｎａ－Ｃａ－Ｏ系ガラス、Ｓｉ－Ｂ－Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。その他、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ａｇ、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５から少なくとも１種類含むものを好んで使用することができる。
　特に、ケイ酸ガラスは、硼素、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の何れか一つ以上を含むことが好ましく、特にアルカリ金属を含むことが好ましい。ただし、ＰｂＯ等の鉛を含有した鉛系ガラスは、環境面を考慮すると使用するのを避けるのが好ましい。ガラス粉末の平均粒径は０．３～１．０μｍ、特に、０．４～０．８μｍの範囲であることがより望ましい。また、ガラス粉末の平均粒径は、仮焼粉末の平均粒径よりも小さいことが望ましい。
　仮焼粉末にこのようなケイ酸ガラス粉末を添加することによって、比較的低温の焼成温度でも成形体中のガラス成分の流動性を確保することができ、焼成工程において、フェライト粒子の表面に均一なガラス被膜を形成することができる。このようなガラス被膜は、フェライト粒子の界面にガラス成分として均一に存在することにより、Ｓｒフェライト焼結磁石のフェライト組成を安定化させる効果があると考えられる。また、このようなガラス被膜は非磁性体であるため、Ｓｒフェライト焼結磁石を被うことで、電磁的な遮蔽効果が得られ、Ｓｒフェライト焼結磁石は優れた磁気特性を維持することができる。
　ケイ酸ガラスの軟化点が低すぎる場合には、溶融したガラス成分がフェライト粒子と反応し、フェライト組成に影響を及ぼすことがあり、反応したガラス成分の一部が結晶化する場合がある。その結果、期待されるフェライト特性が得られにくいと共に、フェライト焼結磁石の表面に異物として析出し易く、また均一なガラス膜が得られにくい傾向にある。一方、ケイ酸ガラスの軟化点が高すぎる場合には、比較的低い焼成温度では、十分な流動性が得られず、均一なガラス被膜が形成されず、磁気特性の向上の作用効果が得られにくい傾向にある。
　仮焼粉末には、ケイ酸ガラス粉末とともに、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３等の粉末を添加してもよい。Ｎａ又はＫの構成元素を有するアルカリ金属化合物としては上述の炭酸塩以外に珪酸塩やＮａ又はＫを含む有機化合物（分散剤）を用いることができる。このような副成分を添加することによって、焼結性を向上すること、及び磁気特性を向上することができる。なお、これらの副成分は、湿式で成形を行う場合にスラリーの溶媒とともに流出することがあるため、Ｓｒフェライト焼結磁石における目標の含有量よりも多めに配合することが好ましい。
　Ｓｒフェライト焼結磁石の磁気的配向度を高めるために、上述の副成分に加えて、多価アルコールを微粉砕工程で添加することが好ましい。多価アルコールの添加量は、添加対象物に対して０．０５～５．０質量％、好ましくは０．１～３．０質量％、より好ましくは０．３～２．０質量％である。なお、添加した多価アルコールは、磁場中成形工程後の焼成工程で熱分解して除去される。
　磁場中成形工程は、粉砕工程で得られた仮焼粉末を磁場中で成形して成形体を作製する工程である。磁場中成形工程は、乾式成形、又は湿式成形のどちらの方法でも行うことができる。磁気的配向度を高くする観点から、湿式成形が好ましい。湿式成形を行う場合、微粉砕工程を湿式で行って、得られたスラリーを所定の濃度に調整し、湿式成形用スラリーとしてもよい。スラリーの濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行うことができる。
　湿式成形用スラリー中における仮焼粉末の含有量は、好ましくは３０～８５質量％である。スラリーの分散媒としては水又は非水系溶媒を用いることができる。湿式成形用スラリーには、水に加えて、グルコン酸、グルコン酸塩、又はソルビトール等の界面活性剤を添加してもよい。このような湿式成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は例えば０．１～０．５トン／ｃｍ２であり、印加磁場は例えば５～１５ｋＯｅである。
　焼成工程は、成形体を焼成して焼結体を得る工程である。焼成工程は、通常、大気中等の酸化性雰囲気中で行う。焼成温度は、１０００～１３００℃、より好ましくは１１００～１２５０℃、さらに好ましくは１１５０～１２５０℃である。焼成温度における焼成時間は、好ましくは０．５～３時間である。
　焼成温度が低すぎる場合には、成形体中に含まれるケイ酸ガラスが十分に流動せず、均一なガラス膜を形成することができず、磁気特性の向上の作用効果が得られにくい傾向にある。また、焼成温度が高すぎる場合には、溶融したガラス成分がフェライト粒子と反応し、フェライト組成に影響を及ぼすことがあり、反応したガラス成分の一部が結晶化する場合がある。その結果、期待されるフェライト特性が得られにくいと共に、フェライト焼結磁石の表面に異物として析出し易く、また均一なガラス膜が得られにくい傾向にある。焼成温度は、ケイ酸ガラスの軟化点との関係で適宜調整するのが好ましい。
　以上の工程によって、焼結体を得ることができる。このようにして得られた焼結体を必要に応じて所定の形状に加工して、焼結体からなるＳｒフェライト焼結磁石を得ることができる。
　図１は、本実施形態の製造方法によって得られるＳｒフェライト焼結磁石の一例を模式的に示す斜視図である。Ｓｒフェライト焼結磁石１０は、端面が円弧状となるように湾曲した形状を有しており、一般にアークセグメント形状、Ｃ形形状、瓦型形状、又は弓形形状と呼ばれる形状を有している。Ｓｒフェライト焼結磁石１０は、例えばモータ用の磁石として好適に用いられる。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０は、主成分として、六方晶構造を有するＭ型のＳｒフェライトを含有する。主成分であるＳｒフェライトは、例えば以下の式（１）で表わされる。
　　ＳｒＦｅ１２Ｏ１９　　　　　　（１）
　上式（１）のＳｒフェライトにおけるＡサイトのＳｒ及びＢサイトのＦｅは、不純物又は意図的に添加された元素によって、その一部が置換されていてもよい。また、ＡサイトとＢサイトの比率が若干ずれていてもよい。この場合、Ｓｒフェライトは、例えば以下の一般式（２）で表わすことができる。
　　ＲｘＳｒ１－ｘ（Ｆｅ１２－ｙＭｙ）ｚＯ１９　　　　（２）
　上式（４）中、ｘ及びｙは、例えば０．１～０．５であり、ｚは０．７～１．２である。
　一般式（２）におけるＭは、例えば、Ｃｏ（コバルト）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＣｒ（クロム）からなる群より選ばれる１種以上の元素である。また、一般式（５）におけるＲは、例えば、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）及びＳｍ（サマリウム）からなる群より選ばれる１種以上の元素である。なお、この場合、後述するＳｒＦは、Ｍ及びＲがＳｒフェライトを構成するとして算出することができる。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０におけるＳｒフェライトの質量比率は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９７質量％以上である。このように、Ｓｒフェライトとは異なる結晶相の質量比率を低減することによって、磁気特性を一層高くすることができる。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０は、副成分として、Ｓｒフェライトとは異なる成分を含有する。副成分としては、ケイ酸ガラス、酸化物並びに複合酸化物が挙げられる。ケイ酸ガラス、酸化物並びに複合酸化物としては、構成元素として、Ｓｉ（ケイ素）、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム）及びＢａ（バリウム）から選ばれる少なくとも一種を有するケイ酸ガラス、酸化物並びに複合酸化物が挙げられる。ケイ酸ガラスとしては、Ｓｉ－Ｂ－Ｎａ－Ｃａ－Ｏ系ガラス、Ｓｉ－Ｎａ－Ｃａ－Ｏ系ガラス、Ｓｉ－Ｂ－Ｂｉ系ガラスが挙げられる。酸化物としては、例えばＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが挙げられる。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０におけるケイ酸ガラスの含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．５～２．０質量％である。ケイ酸ガラスの含有量が低くなりすぎると、ケイ酸ガラスが均一に結晶粒を覆うことができず、フェライト組成の安定化が図られず、また、フェライト焼結磁石の表面にガラスが染み出すこともなく、磁気特性の向上の効果が得られない傾向にある。一方、ケイ酸ガラスの含有量が高くなりすぎると、十分に優れた磁気特性が損なわれる傾向にある。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０に含まれる各構成元素ごとの含有量は、概ね以下のとおりである。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０におけるＳｉの含有量は、好ましくはＳｉＯ２換算で０．３～０．９４質量％である。Ｓｉの含有量の下限は、ＳｉＯ２換算でより好ましくは０．４質量％であり、さらに好ましくは０．４５質量％である。Ｓｉの含有量が低くなり過ぎると、焼結体が十分に緻密化せずに優れた磁気特性が損なわれる傾向にある。Ｓｉの含有量の上限は、ＳｉＯ２換算で、より好ましくは０．９質量％であり、さらに好ましくは０．８質量％である。Ｓｉの含有量が高くなり過ぎると、十分に優れた磁気特性が損なわれる傾向にある。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０におけるＮａ及びＫの合計含有量は、好ましくは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏにそれぞれ換算して０．００４～０．３１質量％である。Ｎａ及びＫの合計含有量の下限は、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏにそれぞれ換算して、より好ましくは０．０１質量％であり、さらに好ましくは０．０２質量％であり、特に好ましくは０．０３質量％である。Ｎａ及びＫの合計含有量が低くなり過ぎると、焼結温度を低減することができず、結晶粒が粒成長して十分に高い磁気特性を得ることが困難になる傾向にある。
　Ｎａ及びＫの合計含有量の上限は、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏにそれぞれ換算して、より好ましくは０．２質量％であり、さらに好ましくは０．１５質量％であり、特に好ましくは０．１質量％である。Ｎａ及びＫの合計含有量が高くなり過ぎると、Ｓｒフェライト焼結磁石１０の表面に白色の粉体が生じ易くなる傾向にある。Ｓｒフェライト焼結磁石１０の表面に粉体が生じると、例えばモータ部材とＳｒフェライト焼結磁石１０との接着力が低下して、Ｓｒフェライト焼結磁石１０がモータ部材から剥離する可能性がある。すなわち、Ｓｒフェライト焼結磁石１０の信頼性が損なわれてしまう。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０におけるＳｒの含有量は、磁気特性と信頼性とを一層向上する観点から、ＳｒＯ換算で好ましくは１０～１３質量％であり、より好ましくは１０．３～１１．９質量％である。また、Ｓｒフェライト焼結磁石１０におけるＢａの含有量は、同様の観点からＢａＯ換算で好ましくは０．０１～２．０質量％であり、より好ましくは０．０１～０．２質量％である。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０におけるＣａの含有量は、磁気特性と信頼性とを一層向上する観点から、ＣａＯ換算で好ましくは０．０５～２質量％であり、より好ましくは０．１～１．５質量％である。
　また、Ｓｒフェライト焼結磁石１０には、これらの成分の他に、原料に含まれる不純物や製造設備に由来する不可避的な成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、Ｔｉ（チタン），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｍｏ（モリブデン），Ｖ（バナジウム）及びＡｌ（アルミニウム）等の各酸化物が挙げられる。
　副成分は、主に、Ｓｒフェライト焼結磁石１０におけるＳｒフェライトの結晶粒の粒界に含まれる。副成分に含まれる各元素の比率が変わると、粒界の組成が変化し、その結果Ｓｒフェライト焼結磁石１０の磁気特性や信頼性に影響を及ぼす場合がある。本実施形態の製造方法によって得られるＳｒフェライト焼結磁石１０は、副成分に含まれる特定の元素の比率を所定の範囲に調整することによって、優れた磁気特性と高い信頼性を有する。なお、Ｓｒフェライト焼結磁石１０の各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析及び誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）によって測定することができる。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０は、好ましくは、下記式（３）を満たす。
　　１．３≦（ＳｒＦ＋Ｂａ＋Ｃａ＋２Ｎａ＋２Ｋ）／Ｓｉ≦５．７　　　　（３）
　上式（３）中、ＳｒＦは、Ｓｒフェライト焼結磁石１０において、Ｓｒフェライトを構成するＳｒを除いたＳｒのモル基準の含有量を示し、Ｂａ，Ｃａ，Ｎａ及びＫは、それぞれの元素のモル基準の含有量を示す。ＳｒＦは、Ｓｒフェライト焼結磁石１０の製造過程において、Ｆｅ源に対するＳｒ源の割合を、Ｓｒフェライトの量論比（ＳｒＦｅ１２Ｏ１９）よりも多くした場合に生じる。Ｓｒの含有量がＳｒフェライトの量論比（ＳｒＦｅ１２Ｏ１９）よりも少ない場合は、ＳｒＦは０未満の数値、すなわちマイナスの数値となる。この場合も上記式（３）を満足すれば、磁気特性及び信頼性を向上できる。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０の粒界に、ケイ酸ガラスが存在することにより、Ｓｒフェライト焼結磁石１０は、上記式（３）を満足し、粒界の組成が安定化し、それが磁気特性及び信頼性の向上に寄与すると考えられる。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０におけるＳｒフェライトの結晶粒の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３～１．０μｍである。Ｓｒフェライトの結晶粒の平均粒径が２．０μｍを超えると、十分に優れた磁気特性を得ることが困難になる傾向にある。一方、Ｓｒフェライトの結晶粒の平均粒径が０．３μｍ未満のＳｒフェライト焼結磁石１０は、製造することが困難となる傾向にある。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０のＳｒフェライトの結晶粒の平均粒径は以下の手順で測定することができる。Ｓｒフェライト焼結磁石１０の断面を、鏡面研磨してフッ酸等の酸でエッチング処理する。そして、エッチング面をＳＥＭなどで観察する。数百個の結晶粒を含む観察画像において、結晶粒の輪郭を明確化したのち、画像処理などを行って、ｃ面の粒径分布を測定する。本明細書における「粒径」は、ａ面における長径（ａ軸方向の径）をいう。この長径は、各結晶粒に外接する「面積が最小となる長方形」の長辺として求められる。また、「面積が最小となる長方形」の短辺に対する長辺の比が「アスペクト比」である。なお、酸によるエッチングに代えて、試料を加熱してエッチングする、いわゆるサーマルエッチングを行ってもよい。
　測定した個数基準の粒径分布から、結晶粒の粒径の個数基準の平均値を算出する。また、測定した粒径分布と平均値から標準偏差を算出する。本明細書では、これらをＳｒフェライトの結晶粒の平均粒径及び標準偏差とする。Ｓｒフェライト焼結磁石１０において、Ｓｒフェライトの結晶粒全体に対する該結晶粒の粒径が２．０μｍ以上である結晶粒の個数基準の割合は１％以下であることが好ましく、０．９％以下であることがより好ましい。これによって、十分に高い磁気特性を有するフェライト焼結磁石とすることができる。同様の観点から、各結晶粒のアスペクト比の個数平均値（平均アスペクト比）は、約１．０であることが好ましい。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０は、下記式（４）を満足することが好ましい。Ｓｒフェライト焼結磁石１０は、Ｓｒフェライトの結晶粒が十分に微細であるうえに、特定の組成を有するものであることから、式（４）を満足するような高い磁気特性を有する。この式（４）を満足するＳｒフェライト焼結磁石１０は、十分に優れた磁気特性を有する。このようなＳｒフェライト焼結磁石１０によって、一層高い効率を有するモータを提供することができる。
　　Ｂｒ＋１／３ＨｃＪ≧５．３　　　（４）
　式（４）中、Ｂｒ及びＨｃＪは、それぞれ残留磁束密度（ｋＧ）及び保磁力（ｋＯｅ）を示す。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０は、例えば、フューエルポンプ用、パワーウィンドウ用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリ
ング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータの磁石として使用することができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ／ＤＶＤ／ＭＤスピンドル用、ＣＤ／ＤＶＤ／ＭＤローディング用、ＣＤ／ＤＶＤ光ピックアップ用等のＯＡ／ＡＶ機器用モータの磁石として使用することができる。さらに、エアコンコンプレッサー用、冷凍庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータの磁石としても使用することができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータの磁石としても使用することが可能である。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０は、上述のモータの部材に接着してモータ内に設置される。優れた磁気特性を有するＳｒフェライト焼結磁石１０は、クラックの発生及び表面における異物（白粉）の発生が十分に抑制されていることから、モータ部材と十分強固に接着される。このように、Ｓｒフェライト焼結磁石１０がモータの部材から剥離することを十分に抑制することができる。このため、Ｓｒフェライト焼結磁石１０を備える各種モータは、高い効率と高い信頼性とを兼ね備える。
　Ｓｒフェライト焼結磁石１０の用途は、モータに限定されるものではなく、例えば、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ－ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネトラッチ、又はアイソレータ等の部材として用いることもできる。また、磁気記録媒体の磁性層を蒸着法又はスパッタ法等で形成する際のターゲット（ペレット）として用いることもできる。
　以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明のＳｒフェライト焼結磁石の製造方法及びモータは、上述のものに限定されない。
　例えば、ケイ酸ガラス粉末は、上述の粉砕工程での添加に限られず、仮焼前の混合工程で添加してもよく、仮焼前と仮焼後とで分割して添加してもよい。また、Ｓｒフェライト焼結磁石の形状は、図１の形状に限定されず、上述の各用途に適した形状に適宜変更することができる。
　本発明の内容を実施例及び比較例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　［Ｓｒフェライト焼結磁石の作製］
　Ｆｅ２Ｏ３粉末（一次粒子径：０．３μｍ）１０００ｇ、ＳｒＣＯ３粉末（一次粒子径：２μｍ）１６１．２ｇおよびＳｉＯ２粉末（一次粒子径：２μｍ）３．６ｇを、湿式アトライタを用いて粉砕しながら混合し、乾燥及び整粒を行った。このようにして得られた粉末を、大気中、１２００℃で３時間焼成し、顆粒状の仮焼体を得た。乾式振動ロッドミルを用いて、この仮焼体を粗粉砕して、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ２／ｇの粉末を調整した。
　粗粉砕した粉末１３０ｇに、ソルビトールを添加し、ボールミルを用いて湿式粉砕を２１時間行って、仮焼粉末と含むスラリーを得た。ソルビトールの添加量は、仮焼粉末の質量を基準として、１質量％とした。湿式粉砕後の仮焼粉末の比表面積は８．８ｍ２／ｇであった。湿式粉砕終了後のスラリーに対して、軟化点が５５０℃のケイ酸ガラス粉末（Ｓｉ－Ｎａ－Ｃａ－Ｏ系ガラス、平均粒径は０．４μｍ）を１．９ｇ添加して攪拌した。
　その後、スラリーの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を用いて１２ｋＯｅの印加磁場中で成形を行って成形体を得た。この成形体を、大気中１１５０℃で焼成して、円柱形状のＳｒフェライト焼結磁石を得た。
　このようにして、試料１のＳｒフェライト焼結磁石を作製した。
＜磁気特性の評価＞
　作製したＳｒフェライト焼結磁石の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ－Ｈトレーサを用いて磁気特性を測定した。測定では、Ｂｒ、ＨｃＪを求めるとともに、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪの値を算出した。結果を表１に示す。
＜外観評価＞
　作製したＳｒフェライト焼結磁石を大気中で７日間放置した後、その表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　Ａ：磁石の表面にクラック及び白粉がどちらも発生しなかった。
　Ｂ：磁石の表面にクラックが発生していたが、白粉は発生しなかった。
　Ｃ：磁石の表面にクラックが発生しており、且つ白粉が付着していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、試料２～１１のＳｒフェライト焼結磁石を作製した。試料２では、ケイ酸ガラス粉末を用いなかった以外は、試料１と同様の方法で試料を作製し、同様の評価を行った。試料３～１１では、スラリーに添加するケイ酸ガラス粉末の軟化点と、成形体の焼成温度とを、それぞれ表１に示すように変更した以外は、試料１と同様の方法で試料を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、ケイ酸ガラス粉末として、試料３、４、８および９ではＳｉ－Ｂ－Ｎａ－Ｃａ－Ｏ系ガラスを用い、その他の試料ではＳｉ－Ｎａ－Ｃａ－Ｏ系ガラスを用いた。
　表１に示されるように、所定の軟化点を有するケイ酸ガラス粉末を含む成形体を、所定の焼成温度で焼成して得たＳｒフェライト焼結磁石（試料１、４～６、９および１０）では、クラックや白粉の発生がなく、且つ磁気特性に優れ、特にＢｒ＋１／３ＨｃＪの値が５．３以上であった。
　これに対し、ケイ酸ガラス粉末を含まないＳｒフェライト焼結磁石（試料２）では、Ｂｒ＋１／３ＨｃＪの値が５．３を下回る結果であった。また、ケイ酸ガラスの軟化点が本発明の範囲内にない試料（試料３および７）および焼成温度が本発明の範囲内にない試料（試料８および１１）では、いずれもＢｒ＋１／３ＨｃＪの値が５．３を下回る結果であった。中でも、焼成温度が高すぎる場合およびケイ酸ガラスの軟化点が低すぎる場合には、外観評価の結果でも劣っていた。
（実施例２）
　次に、試料２１～２４のＳｒフェライト焼結磁石を作製した。試料２１～２４では、ケイ酸ガラス粉末の粒径を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、試料１と同様の方法で試料を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、ケイ酸ガラス粉末の平均粒径を変更した場合であっても、クラックや白粉の発生がなく、且つ磁気特性に優れ、特にＢｒ＋１／３ＨｃＪの値が５．３以上であることが確認された。
（実施例３）
　次に、試料３１～３４のＳｒフェライト焼結磁石を作製した。試料３１～３４では、最終的に得られるＳｒフェライト焼結磁石におけるケイ酸ガラスの含有量が試料１と同じになるように、ケイ酸ガラスの添加タイミングとその添加量を、それぞれ表１に示すように変更した。
　ここで、試料１における後添加１００％とは、粗粉砕した仮焼体粉末１３０ｇに対して加えられたケイ酸ガラス粉末１．９ｇを意味する。したがって、例えば、試料３１における前添加２５％とは、試料１で加えられたケイ酸ガラス１．９ｇを１００％として、その２５％を、予め仮焼体粉末に含ませておく、との意味であり、以下のような製造方法となる。
　試料３１では、Ｆｅ２Ｏ３粉末１０００ｇ、ＳｒＣＯ３粉末１６１．２ｇ、ＳｉＯ２粉末３．６ｇおよび軟化点が５５０℃のケイ酸ガラス粉末（Ｓｉ－Ｎａ－Ｃａ－Ｏ系ガラス、平均粒径は０．３μｍ）４．２ｇを、湿式アトライタを用いて粉砕しながら混合し、乾燥及び整粒を行った。このようにして得られた粉末を、大気中、１０００℃で１時間焼成し、顆粒状の仮焼体を得た。乾式振動ロッドミルを用いて、ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ２／ｇの粉末を調整した。
　粗粉砕した粉末１３０ｇに、ソルビトールを添加し、ボールミルを用いて湿式粉砕を２１時間行って、仮焼粉末と含むスラリーを得た。ソルビトールの添加量は、仮焼粉末の質量を基準として、１質量％とした。湿式粉砕後の仮焼粉末の比表面積は１０．４ｍ２／ｇであった。湿式粉砕終了後のスラリーに対して、軟化点が５５０℃のケイ酸ガラス粉末（Ｓｉ－Ｎａ－Ｃａ－Ｏ系ガラス、平均粒径は０．３μｍ）を１．４ｇ添加して攪拌した。
　その後、スラリーの固形分濃度を調整し、湿式磁場成形機を用いて１２ｋＯｅの印加磁場中で成形を行って成形体を得た。この成形体を、大気中１１５０℃で焼成して、円柱形状のＳｒフェライト焼結磁石を得た。
　このようにして、試料３１のＳｒフェライト焼結磁石を作製した。
　試料３２～３４も同様に、ケイ酸ガラス粉末の前添加量を調整してＳｒフェライト焼結磁石を製造した。そして、試料３１～３４について、試料１同様の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、ケイ酸ガラスを仮焼前に添加した場合であっても、クラックや白粉の発生がなく、且つ磁気特性に優れ、特にＢｒ＋１／３ＨｃＪの値が５．３以上であることが確認された。
（実施例４）
　試料１で用いた仮焼体に変えて、８５０～１４５０℃の範囲で仮焼温度を変えた仮焼体を用いて、Ｓｒフェライト焼結磁石を得た。これらのＳｒフェライト焼結体磁石でも、試料１と同様に、優れた磁気特性が確認された。なお、８００℃で仮焼きした仮焼体では、成形することができず成形体およびＳｒフェライト焼結磁石を得ることができなかった。
（実施例５）
　試料１で用いたケイ酸ガラスに変えて、軟化点５５０℃のＳｉ―Ｂ－Ｎａ－Ｃａ－Ｏ系ガラス、Ｓｉ－Ｂ－Ｂｉ―Ｎａ－Ｏ系ガラスを用いて、Ｓｒフェライト焼結磁石を得た。これらのＳｒフェライト焼結体磁石でも、試料１と同様に、優れた磁気特性が確認された。
　本発明によれば、高い磁気特性と、高い信頼性を有するＳｒフェライト焼結磁石を、簡便な工程で製造することが可能なＳｒフェライト焼結磁石の製造方法を提供することができる。また、高い磁気特性と高い信頼性を有するＳｒフェライト焼結磁石を提供することができる。さらに、高い効率と高い信頼性を有するモータ及び発電機を提供することができる。
　１０…フェライト焼結磁石

Claims (7)

  1. 　鉄化合物の粉末およびストロンチウム化合物の粉末を少なくとも含む混合粉末を８５０～１４５０℃で焼成して、Ｓｒフェライトを含む仮焼体を得る仮焼工程と、
    　前記仮焼体を粉砕して仮焼粉末を得る粉砕工程と、
    　前記仮焼粉末に、ケイ酸ガラス粉末を添加し、混合する工程と、
    　前記仮焼粉末と前記ケイ酸ガラス粉末の混合粉末を磁場中成形して得られた成形体を、１０００～１３００℃で焼成してＳｒフェライトを含む焼結体を得る焼成工程と、を有し、
    　前記ケイ酸ガラスは、軟化点が４５０～８００℃である、Ｓｒフェライト焼結磁石の製造方法。
  2. 　前記ケイ酸ガラス粉末の平均粒径が０．３～１．０μｍである、請求項１に記載のＳｒフェライト焼結磁石の製造方法。
  3. 　前記ケイ酸ガラスは、硼素、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の何れか一つ以上を含む、請求項１または２に記載のＳｒフェライト焼結磁石の製造方法。
  4. 　仮焼される前記混合粉末には、さらに前記ケイ酸ガラスが含まれる、請求項１～３のいずれかに記載のＳｒフェライト焼結磁石の製造方法。
  5. 　請求項１～４に記載のいずれかの製造方法により得られるＳｒフェライト焼結磁石。
  6. 　請求項５に記載のＳｒフェライト焼結磁石を備えるモータ。
  7. 　請求項５に記載のＳｒフェライト焼結磁石を備える発電機。
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