JP2017193773A - 希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気特性に優れ、しかも、高電気抵抗の希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を提供すること。
【解決手段】本実施の形態に係る希土類永久磁石は、希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末と、異方性磁石粉末を結合する無機結合材を含む結合材粉末との混合粉末を無機結合材の軟化点近傍の焼結温度で放電プラズマ焼結してなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、磁気特性に優れた高電気抵抗の希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法に関する。

近年、優れた磁気特性を有する希土類永久磁石が、モータなどの回転機器、一般家電製品、音響機器、医療機器及び一般産業機器など幅広い分野で応用されており、特に自動車用を代表とする車載用分野のモータでの使用が増大している。従来のモータ用磁石としては、希土類磁石材料の磁石粉末と、磁石粉末を結合させるバインダとしての樹脂とを混合して成形した成形の自由度が高い希土類ボンド磁石が用いられている。しかしながら、希土類ボンド磁石は、有機材料である樹脂をバインダとして含有するので、エンジンルームなどの高温環境下となる車載用分野では使用が困難となる場合がある。

磁石粉末同士を結合するバインダとしての樹脂を使用することなく、希土類−鉄系合金の急冷磁石粉末と無機バインダとを直流電圧の印加により結合するフル密度複合磁石の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）により磁石粉末同士を結合する希土類鉄系永久磁石の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この希土類鉄系永久磁石の製造方法では、水素吸蔵処理及び放出処理による水素化−不均化−脱水素−再結合（ＨＤＤＲ（Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination）法）を施して得られた磁石粉末と、必要に応じて添加される結合材としての亜鉛（Ｚｎ）などの金属、並びに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）及び酸化鉛（ＰｂＯ）などを含む低融点ガラスと減圧下で所定の圧力で圧縮した後、電極に所定の直流電圧を印加して加熱して放電プラズマ焼結することにより、バインダとしての樹脂を用いることなく磁石粉末同士を結合する。

特開平５−１２１２２０号公報 特開平１１−８７１６３号公報

ところで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒは、希土類元素を表す。）などの希土類永久磁石は、電気抵抗が低く、モータに組み込んで使用した場合に渦電流損失が大きくなってモータの効率が低下する場合がある。このため、特許文献１に記載のフル密度複合磁石の製造方法では、電気抵抗を高めるために、絶縁成分であるホウケイ酸ガラス及びアルミノホウケイ酸ガラス、並びに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）などの酸化物を含む無機ガラスが無機バインダとして用いられている。

しかしながら、従来の希土類永久磁石の製造方法では、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の超急冷磁石粉末に低融点ガラスを添加して放電プラズマ焼結した場合であっても、必ずしも十分な磁気特性を有する希土類鉄系永久磁石が得られない実情がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、磁気特性が高く、しかも、高電気抵抗の希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の一態様に係る希土類永久磁石は、希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末と、前記異方性磁石粉末を結合する無機結合材を含む結合材粉末との混合粉末を前記無機結合材の軟化点近傍の焼結温度で放電プラズマ焼結してなる。

本発明の一態様によれば、磁気特性に優れ、しかも、高電気抵抗の希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を実現することができる。

図１は、実施の形態に係る希土類永久磁石の製造方法の概略を示すフロー図である。 図２は、希土類永久磁石の磁気特性の説明図である。 図３は、実施の形態に係る希土類永久磁石の磁気特性の説明図である。 図４は、実施例及び比較例に係る希土類永久磁石の焼結温度と磁気特性との関係を示す図である。 図５は、実施例４の希土類永久磁石及び参考例１の希土類永久磁石の減磁曲線を示す。 図６は、焼結温度及び保磁力残存率の相関図である。

以下、実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により何ら限定されるものではない。

（希土類永久磁石）
本実施の形態に係る希土類永久磁石は、希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末と、異方性磁石粉末を結合する無機結合材を含む結合材粉末との混合粉末を無機結合材の軟化点近傍の焼結温度で放電プラズマ焼結してなるものである。

本実施の形態に係る希土類永久磁石により磁気特性に優れた高電気抵抗の希土類永久磁石が得られる理由については定かではないが、以下のように考えられる。本実施の形態に係る希土類永久磁石においては、希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末と、この異方性磁石粉末を結合する無機結合材を含む結合材粉末とを用いるので、放電プラズマ焼結時における異方性磁石粉末と無機結合材との間の反応を防ぐことができる。これにより、無機結合材が異方性磁石粉末の粒界に介在した状態を維持できるので、希土類鉄系永久磁石の電気抵抗が向上する。この結果、希土類永久磁石の高い相対密度を損なうことなく高い磁気特性が得られ、しかも、高電気抵抗の希土類永久磁石を実現することが可能となると考えられる。

希土類永久磁石は、相対密度が９３％以上１００％以下であることが好ましい。この構成により、希土類永久磁石は、十分に密度が高くなるので、高密度及び高電気抵抗の希土類永久磁石を実現することが可能となる。希土類永久磁石の相対密度は、９５％以上１００％以下がより好ましく、９７％以上１００％以下が更に好ましい。

また、希土類永久磁石は、電気抵抗率が１×１０^−６Ω・ｍ以上であることが好ましい。この構成により、希土類永久磁石は、十分に電気抵抗が高くなるので、高密度及び高電気抵抗の希土類永久磁石を実現することが可能となる。

（希土類鉄系磁石）
異方性磁石粉末の希土類鉄系磁石としては、従来公知の各種希土類鉄系磁石の粉末を用いることができる。希土類鉄系磁石としては、例えば、主にネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びジスプロシウム（Ｄｙ）を含む希土類元素と、希土類元素以外の遷移元素とを組み合わせた組成を有するものを用いることができる。このような希土類鉄系磁石は、必要に応じて、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）などの他の元素を更に含む組成を有していてもよい。また、鉄（Ｆｅ）の一部を、例えばＣｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｎ及びＮｂから選択される少なくとも１種の元素で置換してもよい。希土類鉄系磁石は、例えば、Ｆｅの一部をＣｏで置換することで、耐熱性を改善できえる。また、希土類鉄系磁石は、Ｆｅの一部を上記元素で置換する場合、置換量が過剰になることによる磁気特性の低下を防ぐ観点から、Ｆｅに対する置換量は５０原子％未満が好ましく、３５原子％以下がより好ましい。希土類鉄系磁石は、例えば、Ｆｅの一部をＣｏで置換する場合、Ｓｍ−Ｆｅ系合金におけるＣｏの含有量は６質量％以下とすることが好ましい。

これらの中でも、希土類鉄系磁石としては、希土類元素（「Ｒ」で表す）としてＮｄ、Ｐｒ及びＤｙのうちの少なくとも１種を含み、Ｂを必須元素として１原子％以上１２原子％以下含み、且つ残部がＦｅであるＲ−Ｆｅ−Ｂ系の組成を有するものが好ましい。このような希土類鉄系磁石としては、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系化合物（例、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）を主相とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を用いたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（Ｎｄ系磁石）が代表的である。また、Ｎｄ系磁石以外では、Ｓｍ−Ｆｅ系化合物（例、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７）を主相とするＳｍ−Ｆｅ系合金を原料とし、これを窒化したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系化合物（例、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３）を主相とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金を用いたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石（Ｓｍ系鉄窒素磁石）などを用いてもよい。これらの中でも、希土類鉄系磁石としては、希土類元素としてＮｄを含むＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金を主成分とする異方性のＮｄ系磁石が好ましい。

また、希土類鉄系磁石としては、希土類永久磁石中の希土類鉄系磁石の充填率を向上して電気抵抗及び相対密度が高い希土類永久磁石を得る観点から、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
ＲＥ_ｘ（Ｆｅ_１−ｕＣｏ_ｕ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｂ_ｙＴ_ｚ ・・・ 式（１）
（上記式（１）中、ＲＥはイットリウム（Ｙ）を包含する希土類元素からなる群から選択された少なくとも１種であり、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｂはホウ素であり、Ｔは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された少なくとも１種である。また、ｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１００かつ０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００を満たす値であり、ｕは、０≦ｕ≦１を満たす値である。）

上記一般式（１）におけるＲＥ_ｘとしては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。これらの中でも、高電気抵抗及び高密度の希土類永久磁石が得られる観点から、ネオジム（Ｎｄ）が好ましい。

上記一般式（１）において、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）は、ともに強磁性元素であり、希土類永久磁石の組成としてはほぼ同様の役割を担う。典型的な組成としては、鉄であるが、鉄をコバルトで置換することで、キュリー温度が上昇し、製品としての希土類永久磁石における温度特性が上昇する。またＢは、ホウ素（Ｂ）である。ｘ，ｙ，ｚは、組成比を百分率で表した数値であり、０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１００かつ０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００を満たす値である。ｕは、０≦ｕ≦１を満たす値である。また、ｕは、０≦ｕ＜１を満たす値であることが好ましく、０≦ｕ＜０．５を満たす値であることがより好ましい。

Ｔは、添加元素であり、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択された少なくとも１種を用いる。これら添加元素は、高融点元素であり、結晶粒成長の抑制に寄与する。添加元素としては、これらの中でも、高電気抵抗及び高密度の希土類永久磁石が得られる観点から、タングステン（Ｗ）を用いることが好ましい。

上記一般式（１）で表される希土類鉄系磁石は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石に対して元素の置換又は元素の添加を行ったものである。なお、希土類永久磁石の原料には不可避の不純物（ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）など）が含まれており、上記組成式において、これら不可避の不純物はＴに含まれる。

上記一般式（１）で表される希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末としては、例えば、Ｎｄ系磁石合金の異方性磁石粉末などを用いることができる。これらの中でも、希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末としては、磁気特性に優れた高電気抵抗の希土類永久磁石を得る観点から、Ｎｄ系磁石合金の異方性磁石粉末を用いることが好ましい。

上記一般式（１）で表される希土類鉄系磁石としては、例えば、Ｎｄ系磁石合金の異方性磁石粉末（商品名：「マグファインＭＦ１８Ｐ」、愛知製鋼社製、又は商品名：「ＭＱＡ」、マグネクエンチ社製）などの市販品を用いることもできる。

異方性磁石粉末としては、異方性磁石粉末の粒成長を増大して磁気特性に優れた高電気抵抗の希土類永久磁石を得る観点から、緻密化温度が４００℃以上９００℃以下のものが好ましく、５００℃以上８００℃以下のものがより好ましく、６００℃以上７００℃以下のものが更に好ましい。なお、緻密化温度とは、異方性磁石粉末内の低融点組成が液相へ状態変化する温度である。

本実施の形態においては、磁石粉末としては、異方性磁石粉末を用いる。この異方性磁石粉末を用いることにより、上述したように、無機結合材の結合材粉末と異方性磁石粉末との間の反応を防ぐことができるので、異方性磁石粉末の結晶粒界間に無機結合材が介在して磁気特性に優れた高電気抵抗の希土類永久磁石を実現することができる。

異方性磁石粉末の平均粒径については、磁気特性に優れた高電気抵抗の希土類永久磁石を得る観点から、１μｍ以上１０６μｍ以下が好ましい。異方性磁石粉末の平均粒径は、１μｍ以上であれば、異方性磁石粉末の比表面積の増大による異方性磁石粉末の酸化劣化を防ぐことができ、１０６μｍ以下であれば、異方性磁石粉末の結晶粒子の粗大化を防いで磁気特性が向上する。異方性磁石粉末の平均粒径としては、上述した作用効果がより一層向上する観点から、２．５μｍ以上９０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下が更に好ましい。なお、上記平均粒径は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８１５のふるい分け法に準拠して測定したものである。また、２．５μｍ以下の細かい平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度測定分布法により測定することができる。

希土類永久磁石の混合粉末における磁石粉末の配合量としては、磁石粉末と低融点ガラス粉末との混合粉末の全体積に対して、磁石粉末が４０体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。磁石粉末の配合量が４０体積％以上であれば、希土類永久磁石の相対密度及び磁気特性が向上する。また、磁石粉末の配合量が９９体積％以下であれば、相対密度が十分に向上して電気抵抗が向上する。磁石粉末の配合量としては、４５体積％以上９５体積％以下がより好ましく、５０体積％以上８０体積％以下がより更に好ましい。

希土類永久磁石の混合粉末における磁石粉末の配合量としては、磁石粉末と低融点ガラス粉末との混合粉末の全質量に対して、磁石粉末が４０．４質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。磁石粉末の配合量が４０．４質量％以上であれば、希土類永久磁石の相対密度及び磁気特性が向上する。また、磁石粉末の配合量が９９質量％以下であれば、相対密度が十分に向上して電気抵抗が向上する。磁石粉末の配合量としては、４５．４質量％以上９５．１質量％以下がより好ましく、５０．４質量％以上８０．３質量％以下が更に好ましい。

（無機結合材）
無機結合材としては、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩、シリカゾル、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉛（Ｐｂ）などの金属、低融点ガラスなどを用いることができる。これらの中でも、磁気特性に優れた高電気抵抗の希土類永久磁石を得る観点から、低融点ガラスが好ましい。

（低融点ガラス）
本実施の形態において、低融点ガラスとは、６００℃以下の温度範囲において、軟化、変形及び流動するガラスである。低融点ガラスのガラス粉末としては、従来公知の各種低融点ガラスを用いることが可能である。低融点ガラスとしては、例えば、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化テルル、アルカリ金属酸化物及びフッ化物（例えばＢａＦ₂、ＫＦ、ＡｌＦ₃）などが挙げられる。これらの低融点ガラスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。低融点ガラスとしては、磁気特性に優れた高電気抵抗の希土類永久磁石を得る観点から、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化テルル、アルカリ金属酸化物及びフッ化物からなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、環境負荷への影響を低減する観点から、酸化鉛を除いた酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化テルル、アルカリ金属酸化物及びフッ化物からなる群から選択された少なくとも１種がより好ましく、更に電気抵抗率が高い観点から、酸化ビスマスを含有するもの（例えばＢｉ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３を含有する低融点ガラス）が更に好ましい。

低融点ガラスとしては、例えば、主要組成がＢｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３の低融点ガラスのガラス粉末の市販品（商品名：「ＢＧ−０７００」 日本電気硝子社製）を用いてもよい。

低融点ガラス粉末の融点（軟化点）としては、磁気特性に優れた高電気抵抗の希土類永久磁石を得る観点から、１００℃以上６００℃以下が好ましく、２００℃以上５５０℃以下がより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下が更に好ましい。

低融点ガラス粉末の平均粒径については、高電気抵抗及び高密度の希土類永久磁石を得る観点から、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。なお、上記平均粒径は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ８８１５のふるい分け法に準拠して測定したものである。

希土類永久磁石の混合粉末における低融点ガラス粉末の配合量としては、磁石粉末と低融点ガラス粉末との混合粉末の全体積に対して、低融点ガラス粉末が１体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。低融点ガラス粉末の配合量が１体積％以上であれば、希土類永久磁石の相対密度及び電気抵抗が向上する。また、低融点ガラス粉末の配合量が６０体積％以下であれば、十分に磁石粉末が配合されて磁気特性が向上する。低融点ガラス粉末の配合量としては、５体積％以上５５体積％以下がより好ましく、２０体積％以上５０体積％以下が更に好ましく、更に高い相対密度が得られる観点から、３０体積％以上５０体積％以下がより更に好ましく、射出成型で作成した希土類永久磁石と同等の相対密度を得る観点から、４０体積％以上５０体積％以下が特に好ましい。

希土類永久磁石の混合粉末における低融点ガラス粉末の配合量としては、磁石粉末と低融点ガラス粉末との混合粉末の全質量に対して、低融点ガラス粉末が１質量％以上５９．６質量％以下であることが好ましい。低融点ガラス粉末の配合量が１質量％以上であれば、希土類永久磁石の相対密度及び磁気特性が向上する。また、低融点ガラス粉末の配合量が５９．６質量％以下であれば、相対密度が十分に向上して電気抵抗が向上する。低融点ガラス粉末の配合量としては、４．９質量％以上５４．６質量％以下がより好ましく、１９．７質量％以上４９．６質量％以下が更に好ましい。なお、結合材粉末として、低融点ガラス以外の無機結合材を使用する場合の好ましい配合量は、低融点ガラスを使用する場合と同様である。

次に、上記実施の形態に係る希土類永久磁石の製造方法について詳細に説明する。図１は、本実施の形態に係る希土類永久磁石の製造方法の概略を示すフロー図である。図１に示すように、本実施の形態に係る希土類永久磁石の製造方法は、希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末と、この異方性磁石粉末を結合する無機結合材の結合材粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程ＳＴ１１と、混合粉末を放電プラズマ焼結して希土類永久磁石を得る焼結工程ＳＴ１２とを含む。焼結工程ＳＴ１２後には、後処理工程を実施する。なお、本実施の形態に係る希土類永久磁石の製造方法は、図１に示される希土類永久磁石の製造方法の手順に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。例えば、図１に示される混合工程ＳＴ１１の前、混合工程ＳＴ１１と焼結工程ＳＴ１２との間及び焼結工程ＳＴ１２の後への新たな工程を追加して実施してもよく、複数工程の一体化及び各工程のうち一部の工程を他の工程の一部として実施してもよい。

まず、混合工程ＳＴ１１では、まず、上述した希土類鉄系磁石の磁石原料を配合して溶解した後、ＨＤＤＲ（Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination)法により異方性磁石粉末を得る。このＨＤＤＲ法では、希土類鉄系磁石の磁石粉末への水素の吸収及び放出反応によって結晶粒を微細化させた後、微粉砕することにより、単磁区粒子の磁性粉末が得られる。ＨＤＤＲ法では、希土類鉄系磁石の磁石粉末（例えば、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物）を７００℃以上９００℃以下の水素中で熱処理（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）し、ＮｄＨ_２、Ｆｅ_２Ｂ、及びＦｅの３層に分解する不均化反応（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が行われる。この不均化反応の温度領域で減圧により熱処理雰囲気を水素から真空に強制的に切り替えて脱水素することにより、ＮｄＨ_２から水素が放出（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）されると共に、再結合反応（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が生じてサブミクロンオーダーのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物層が形成して異方性磁石粉末が得られる。

また、混合工程ＳＴ１１では、例えば上記ＨＤＤＲ法で得られた異方性磁石粉末及び結合材粉末を混合することにより、混合粉末を得る。ここでは、必要に応じて、平均粒径が所定範囲となるように、選別して粉化した異方性磁石粉末及び結合材粉末を分級処理した後、異方性磁石粉末と結合材粉末とを混合してよい。

次に、焼結工程ＳＴ１２では、異方性磁石粉末と結合材粉末との混合粉末を放電プラズマ焼結装置のキャビティに充填する。次に、充填した混合粉末を減圧下（例えば、１０^１Ｐａ以上１０^３Ｐａ以下）で所定の圧力（例えば、１ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下）で圧縮した後、所定の電流密度（例えば、１００Ａ／ｃｍ^２以上１０００Ａ／ｃｍ^２以下、具体的には３００Ａ／ｃｍ^２）に設定し、結合材粉末の軟化点近傍の焼結温度（例えば、４００℃以上４４０℃以下）に加熱して所定時間（例えば、３０秒以上３０分以下）放電プラズマ焼結を実施する。これにより、希土類永久磁石の製造方法は、結合材粉末と異方性磁石粉末との反応を防ぎつつ、結合材粉末が磁石粉末の中に取り込まれた状態で異方性磁石粉末同士が結合する。

焼結工程ＳＴ１２における放電プラズマ焼結の焼結温度は、用いる無機結合材の軟化点近傍の温度である。放電プラズマ焼結の焼結温度としては、用いる無機結合材の軟化点近傍の温度とすることにより、磁気特性に優れた高電気抵抗の希土類永久磁石を実現することができる。また、放電プラズマ焼結の焼結温度としては、無機結合材の結合材粉末の軟化点に対して、±５０℃の範囲の軟化点近傍の温度が好ましい。焼結温度が結合材粉末の軟化点の−５０℃以上であれば、放電プラズマ焼結時の結合材粉末の溶融が良好となるので、相対密度に優れた希土類永久磁石を得ることができる。また、焼結温度が結合材粉末の軟化点に対して、＋５０℃以下であれば、放電プラズマ焼結時の結合材粉末の過剰な流動を防ぐことができるので、磁気特性に優れた希土類永久磁石を得ることが可能となる。放電プラズマ焼結の焼結温度としては、上述した効果がより一層向上する観点から、軟化点に対して、±４０℃の範囲がより好ましく、±３０℃が更に好ましく、±２０℃がより更に好ましい。また、軟化点に対して、−１０℃から＋３０℃までの範囲も好ましい。

後処理工程では、焼結後の焼結体の磁気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Vibrating Sample Magnetometer）やＢＨトレーサーなどにより検出する。ＶＳＭは、試料を振動させ、試料の磁化によって生じる磁束の時間変化を傍らに置いたコイルに生じる誘導起電力として検出するものである。また、ＢＨトレーサーは、試料にコイルを巻いて、外部磁界を付与した時に生じるコイルの誘導起電力を測定することで試料のＢＨ曲線を得るものである。次に、焼結後の焼結体を切削加工ないし研磨加工し、焼結体の寸法を製品寸法に仕上げた後、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）などのめっき処理、アルミ（Ａｌ）蒸着、及び樹脂塗装などの表面処理を実施する。次に、異方性磁石粉末の焼結体に着磁を行い、希土類永久磁石を得る。

混合工程ＳＴ１１では、上述したＨＤＤＲ法によって得られる異方性磁石粉末の代わりに、熱間加工法によって得られる異方性磁石（ＭＱ３）を粉砕した異方性磁石粉末を用いてもよい。異方性磁石（ＭＱ３）の製造では、まず、ＮｄＦｅＢ合金の超急冷薄帯をホットプレスによって圧密化して等方性磁石（ＭＱ２）を製造し、次に、この等方性磁石（ＭＱ２）を熱間塑性変形させる。これにより、ＮｄＦｅＢ結晶のｃ軸が圧縮方向に配向し、異方性磁石（ＭＱ３）が得られる。混合工程ＳＴ１１では、異方性磁石粉末として、上記異方性磁石（ＭＱ３）を粉砕した異方性磁石粉末を用いてもよい。

また、焼結工程ＳＴ１２は、通常磁場中で行う。具体的には、まず、異方性磁石粉末と結合材粉末との混合粉末を放電プラズマ焼結装置のキャビティに充填する。次に、キャビティに充填した混合粉末を磁場中（例えば、１００ｍＴ以上２０００ｍＴ以下）、減圧下（例えば、１０^-3Ｐａ以上１０^３Ｐａ以下）で所定の圧力（例えば、１ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下）で圧縮する。次いで、圧縮された混合粉末について、上記磁場中で、所定の電流密度（例えば、１００Ａ／ｃｍ^２以上１０００Ａ／ｃｍ^２以下、具体的には３００Ａ／ｃｍ^２）に設定し、室温から、結合材粉末の軟化点近傍の焼結温度（例えば、４００℃以上４４０℃以下）に加熱して所定時間（例えば、３０秒以上３０分以下）放電プラズマ焼結を実施する。これにより、磁気特性に優れた高電気抵抗の希土類永久磁石が得られる。なお、混合粉末の圧縮は、開始から終了まで磁場中で行うことが好ましいが、開始から終了までの一部を磁場中で行ってもよい。また、放電プラズマ焼結は、室温からの昇温開始時から焼結終了まで磁場中で行うことが好ましいが、室温からの昇温開始時から焼結終了までの一部を磁場中で行ってもよい。さらに、焼結後、室温への冷却の少なくとも一部を磁場中で行ってもよい。

次に、図２及び図３を参照して上記実施の形態に係る希土類永久磁石の磁気特性について説明する。図２は、希土類永久磁石の磁気特性の説明図である。なお、図２においては、横軸に磁場Ｂを示し、縦軸に磁化Ｊを示した減磁曲線を示している。また、図２においては、希土類鉄系磁石の等方性磁石粉末１００体積％からなる希土類永久磁石の減磁曲線を点線Ｌ１に示し、希土類鉄系磁石の等方性磁石粉末９０体積％及び低融点ガラスのガラス粉末１０体積％からなる希土類永久磁石（具体的には後述する比較例２で得られた希土類永久磁石）の減磁曲線を実線Ｌ２に示し、希土類鉄系磁石の等方性磁石粉末９０体積％及びフェライト１０体積％からなる希土類永久磁石を一点鎖線Ｌ３に示している。

図２に示すように、希土類鉄系磁石の等方性磁石粉末のみからなる場合（点線Ｌ１参照）に対して、低融点ガラスのガラス粉末を希土類鉄系磁石の等方性磁石粉末に配合した場合（実線Ｌ２参照）には、フェライトを希土類永久磁石の等方性磁石粉末に配合した場合（一点鎖線Ｌ３参照）と同様に、希土類永久磁石の固有保磁力Ｈｃｊが大幅に低下することが分かる。この結果から、単に、低融点ガラスなどの無機結合材を超急冷磁石粉末の等方性磁石粉末に配合した場合には、高電気抵抗の希土類永久磁石が得られる一方、固有保磁力Ｈｃｊが大幅に低下して磁気特性が悪化することが分かる。なお、点線Ｌ１に示す等方性磁石粉末のみからなる希土類永久磁石の電気抵抗率は、３．６×１０^−６Ω・ｍであった。

図３は、上記実施の形態に係る希土類永久磁石の磁気特性の説明図である。なお、図３においては、図２と同様に、横軸に磁場Ｂを示し、縦軸に磁化Ｊを示した減磁曲線を示している。また、図３においては、希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末１００体積％からなる希土類永久磁石の減磁曲線を点線Ｌ４に示し、希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末５０体積％及び低融点ガラス５０体積％からなる希土類永久磁石（具体的には後述する実施例１で得られた希土類永久磁石）の減磁曲線を実線Ｌ５に示している。なお、点線Ｌ４に示す異方性磁石粉末のみからなる希土類永久磁石の電気抵抗率は、２．１×１０^−６Ω・ｍであり、実線Ｌ５に示す異方性磁石粉末及びガラス粉末からなる希土類永久磁石の電気抵抗率は、８．７×１０^−４Ω・ｍであった。

図３に示すように、希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末を用いた場合には、希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末のみからなる場合（点線Ｌ４参照）に対して、低融点ガラスのガラス粉末を希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末に配合した場合（実線Ｌ５参照）でも、希土類永久磁石の固有保磁力Ｈｃｊがほとんど低下しないことが分かる。この結果から、希土類永久磁石の異方性磁石粉末を用いて、低融点ガラスなどの無機結合材を配合することにより、高電気抵抗値かつ磁気特性に優れた希土類永久磁石が実現できることが分かる。

以上説明したように、上記実施の形態に係る希土類永久磁石によれば、希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末と、この異方性磁石粉末を結合する無機結合材を含む結合材粉末とを用いるので、放電プラズマ焼結時における異方性磁石粉末と無機結合材との間の反応を防ぐことができる。これにより、無機結合材が異方性磁石粉末間に介在した状態を維持できるので、希土類鉄系永久磁石の電気抵抗が向上する。この結果、希土類永久磁石の高い相対密度を損なうことなく高い磁気特性が得られ、しかも、高電気抵抗の希土類永久磁石を実現することが可能となると考えられる。

以下、上記実施の形態による効果を明確にするために行った実施例に基づいて上記実施の形態をより詳細に説明する。なお、上記実施の形態は、以下の実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。

（実施例１）
希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末としては、ネオジム系の異方性磁石粉末（商品名：「マグファインＭＦ１８Ｐ」、愛知製鋼社製）を使用した。結合材粉末としては、主要組成がＢｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３の低融点ガラスのガラス粉末（商品名：「ＢＧ−０７００」 日本電気硝子社製、ガラス転移点３５０℃、屈服点３８５℃、軟化点４１０℃）を使用した。異方性磁石粉末が５０体積％となり、ガラス粉末が５０体積％となるようにして混合して混合粉末とし、混合した混合粉末を放電プラズマ焼結装置のキャビティに充填した。次に、キャビティに充填した混合粉末を減圧下、圧力３０ＭＰａで圧縮した後、電流密度３００Ａ／ｃｍ^２に設定し、焼結温度４１０℃まで加熱して放電プラズマ焼結を行って希土類永久磁石を得た。混合粉末の圧縮および放電プラズマ焼結は、すべて磁場中（２７０ｍＴ）で行った。得られた希土類永久磁石の相対密度は９８％であり、残留磁化は、０．５０Ｔであり、電気抵抗率は、８．７×１０^−４Ω・ｍであった。保磁力は、１０５０ｋＡ／ｍであった。結果を下記表１に示す。

（実施例２）
放電プラズマ焼結の焼結温度を４００℃としたこと以外は実施例１と同様にして評価した。得られた希土類永久磁石の相対密度は９３％以上９７％以下であり、残留磁化は、０．５０Ｔであり、電気抵抗率は、８．７×１０^−４Ω・ｍであった。保磁力は、１０９０ｋＡ／ｍであった。結果を下記表１及び図４に示す。

（実施例３）
放電プラズマ焼結の焼結温度を４４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして評価した。得られた希土類永久磁石の相対密度は１００％であり、残留磁化は、０．５０Ｔであり、電気抵抗率は、８．７×１０^−４Ω・ｍであった。保磁力は、８１０ｋＡ／ｍであった。結果を下記表１及び図４に示す。

（比較例１）
磁石粉末として、超急冷磁石粉末のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ等方性磁石粉末（商品名：「ＭＱＰ−Ｃ」、マグネクウェンチ社製）を使用したこと、結合材粉末を用いなかったこと、磁場をかけなかったこと及び放電プラズマ焼結の温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして希土類永久磁石を作製した。得られた希土類永久磁石の相対密度は９５％であり、残留磁化は、０．８７Ｔであり、電気抵抗率は、４．１×１０^−６Ω・ｍであった。結果を下記表１に示す。

（比較例２）
磁石粉末として、超急冷磁石粉末のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ等方性磁石粉末（商品名：「ＭＱＰ−Ｃ」、マグネクウェンチ社製）を使用したこと、磁石粉末を９０体積％とし、ガラス粉末を１０体積％として混合粉末を作製したこと、磁場をかけなかったこと及び放電プラズマ焼結の温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして希土類永久磁石を作製した。得られた希土類永久磁石の相対密度は９８％であり、残留磁化は、０．６０Ｔであり、電気抵抗率は８．７×１０^−５Ω・ｍであった。結果を下記表１に示す。

（比較例３）
放電プラズマ焼結の焼結温度を３９０℃としたこと以外は実施例１と同様にして評価した。得られた希土類永久磁石の相対密度は９２％であり、残留磁化は、０．５０Ｔであり、電気抵抗率は、８．７×１０^−４Ω・ｍであった。結果を下記表１及び図４に示す。

（比較例４）
放電プラズマ焼結の焼結温度を４５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして評価した。得られた希土類永久磁石の相対密度は１００％であり、残留磁化は、０．５０Ｔであり、電気抵抗率は、８．７×１０^−４Ω・ｍであった。結果を下記表１及び図４に示す。

なお、表１において、相対密度評価、磁気特性評価及び電気抵抗率評価は、以下の基準で行った。
相対密度評価：相対密度が９８％以上の場合を◎とし、９３％以上９８％未満の場合を○とし、９３％未満の場合を×とした。
磁気特性評価：保磁力が１０００ｋＡ／ｍ以上の場合を◎とし、８００ｋＡ／ｍ以上（１０００ｋＡ／ｍ未満の場合を○とし、８００ｋＡ／ｍ未満の場合を×とした。
電気抵抗率評価：電気抵抗率が1.0×10^-5Ω・ｍ以上の場合を○とし、1.0×10^-5Ω・ｍ未満の場合を×とした。

表１から分かるように、異方性磁石粉末及び無機結合材を含有する結合材粉末との混合粉末を放電プラズマ焼結した場合には、相対密度が高く、残留磁化が高い磁気特性に優れた高電気抵抗の希土類永久磁石が得られることが分かる（実施例１）。これに対して、等方性磁石粉末のみを用いた場合（比較例１）には、電気抵抗率が著しく低下することが分かる。この結果は、結合材粉末を用いなかったために、結合材粉末の量が少なく、等方性磁石粉末間に結合剤が十分に介在しなかったためと考えられる。また、結合材粉末を用いた場合であっても、等方性磁石粉末を用いた場合には、電気抵抗が著しく低下することが分かる（比較例２）。この結果は、異方性磁石粉末と比較して等方性磁石粉末は形状が帯状でアスペクト比が高いので、焼結後に等方性磁石粉末同士の接触点が多くなって導通しやすくなったためと考えられる。

また、表１及び図４から分かるように、焼結温度が４００℃以上４４０℃以下の温度範囲で放電プラズマ焼結を行った場合には、磁気特性及び相対密度に優れた希土類永久磁石が得られることが分かる（実施例１−３参照）。これに対して、焼結温度が４００℃未満の場合には、固有保磁力Ｈｃｊの低下は僅かで磁気特性に優れる一方、相対密度が大幅に低下して９２％となった（比較例３参照）。この結果は、放電プラズマ焼結時の低融点ガラスの溶融が不十分となり、低融点ガラスの流動が不安定となったためと考えられる。また、焼結温度が４４０℃を超える場合には、相対密度に優れる一方、磁気特性が大幅に低下した（比較例４参照）。この結果は、焼結温度が高すぎるために、異方性磁石粉末と低融点ガラスとが反応したために磁気特性が低下したためと考えられる。なお、図４の磁気特性は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の異方性磁石粉末１００％に対する固有保磁力Ｈｃｊの比を表している。

（実施例４）
希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末としては、ネオジム系の異方性磁石粉末（商品名：「ＭＱＡ３７−１６」、マグネクエンチ社製）を使用した。結合材粉末としては、主要組成がＢｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３の低融点ガラスのガラス粉末（商品名：「ＢＧ−０７００」、日本電気硝子社製、ガラス転移点３５０℃、屈服点３８５℃、軟化点４１０℃）を使用した。異方性磁石粉末が６０体積％となり、ガラス粉末が４０体積％となるようにして混合して混合粉末とし、混合した混合粉末を放電プラズマ焼結装置のキャビティに充填した。次に、キャビティに充填した混合粉末を磁場中（２６０ｍＴ）におき、減圧下、圧力３０ＭＰａで圧縮した。次いで、圧縮された混合粉末について、上記磁場中で、電流密度３００Ａ／ｃｍ^２に設定し、室温から５０℃／ｍｉｎで昇温し、焼結温度４１０℃で放電プラズマ焼結を行って希土類永久磁石を得た。ここで、緻密化終了（変位率０）を焼結完了とした。また、室温まで希土類永久磁石を冷却する間も、磁場をかけ続けた。全焼結体の相対密度は９７％であった。

（参考例１）
混合粉末の圧縮成形時及び放電プラズマ焼結時ともに磁場をかけなかったこと以外は実施例４と同様にして希土類永久磁石を得た。

（比較例５）
放電プラズマ焼結の焼結温度を５５０℃としたこと以外は実施例４と同様にして希土類永久磁石を得た。

（実施例５）
希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末として、ネオジム系の異方性磁石粉末（商品名：「マグファインＭＦ１８Ｐ」、愛知製鋼社製）を用いたこと以外は実施例４と同様にして希土類永久磁石を得た。全焼結体の相対密度は９７％であった。

図５は、実施例４の希土類永久磁石（配向磁場有）及び参考例１の希土類永久磁石（配向磁場無）の減磁曲線を示す。実施例４の希土類永久磁石の減磁曲線（配向方向）は、参考例１の希土類永久磁石の場合と比較すると、大幅に磁化(Ｊ（Ｔ）)が大きい。配向磁石があることにより異方性磁粉が磁場方向に配向したため磁化が増加したと考えられる。また配向磁石を設置したまま焼結させ冷却させているため、温間着磁効果が得られたと考えられる。また実施例４の希土類永久磁石の電気抵抗率の値は、実施例５の希土類永久磁石の場合と同様の値と見込まれる。

表２に、二種類の磁粉（「ＭＱＡ３７−１６」（マグネクエンチ社製）及び「マグファインＭＦ１８Ｐ」（愛知製鋼社製、ｄ−ＨＤＤＲ磁粉ともいう。））の保磁力値とともに、実施例４の希土類永久磁石（異方性磁石粉末（商品名：「ＭＱＡ３７−１６」、マグネクエンチ社製）使用）及び実施例５の希土類永久磁石（異方性磁石粉末（商品名：「マグファインＭＦ１８Ｐ」、愛知製鋼社製）使用）の保磁力値を示す。表２から、ＭＱＡ３７−１６の場合も、低融点ガラスバインダーを使用することによって、ｄ−ＨＤＤＲ磁粉と同程度劣化した。

表２に、ＭＱＡ３７−１６及び低融点ガラス（ＢＧ−０７００）の焼結温度に対する保磁力及び密度の関係を示す（実施例４及び比較例５）。なお、保磁力残存率は、ＭＱＡ３７−１６磁粉１００Ｖｏｌ％の保磁力を１００％としたときの値である。また図６には、焼結温度と保磁力残存率の相関図を示す。これらの結果から、焼結温度によって保磁力は変化し、相対密度は低融点ガラスの軟化点以上であれば９５%以上の値となることが分かった。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記実施の形態により本発明が限定されるものではない。上述した各構成素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。よって、本発明のより広範な態様は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。

Claims (12)

1. 希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末と、前記異方性磁石粉末を結合する無機結合材を含む結合材粉末との混合粉末を前記無機結合材の軟化点近傍の焼結温度で放電プラズマ焼結してなる、希土類永久磁石。
2. 前記混合粉末は、前記異方性磁石粉末の含有量が４０体積％以上９９体積％以下であり、結合材粉末の含有量が１体積％以上６０体積％以下である、請求項１に記載の希土類永久磁石。
3. 前記希土類鉄系磁石が、下記一般式（１）で表される、請求項１又は請求項２に記載の希土類永久磁石。
   ＲＥ_ｘ（Ｆｅ_１−ｕＣｏ_ｕ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｂ_ｙＴ_ｚ ・・・ 式（１）
   （上記式（１）中、ＲＥはイットリウムを包含する希土類元素からなる群から選択された少なくとも１種であり、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｂはホウ素であり、Ｔは、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、及びタングステンからなる群から選択された少なくとも１種である。また、ｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１００かつ０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００を満たす値であり、ｕは、０≦ｕ≦１を満たす値である。）
4. 前記無機結合材は、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化テルル、アルカリ金属酸化物及びフッ化物からなる群から選択された少なくとも１種の低融点ガラスを含有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の希土類永久磁石。
5. 前記異方性磁石粉末は、Ｎｄ系磁石合金の磁石粉末である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の希土類永久磁石。
6. 電気抵抗率が１．０×１０^−６Ω・ｍ以上である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の希土類永久磁石。
7. 希土類鉄系磁石の異方性磁石粉末と、前記異方性磁石粉末を結合する無機結合材の結合材粉末とを混合して混合粉末を得る混合工程と、
   前記混合粉末を前記無機結合材の軟化点近傍の焼結温度で放電プラズマ焼結して希土類永久磁石を得る焼結工程を含む、希土類永久磁石の製造方法。
8. 前記混合粉末は、前記異方性磁石粉末の含有量が４０体積％以上９９体積％以下であり、ガラス粉末の含有量が１体積％以上６０体積％以下である、請求項７に記載の希土類永久磁石の製造方法。
9. 前記希土類鉄系磁石は、下記一般式（１）で表される、請求項７又は請求項８に記載の希土類永久磁石の製造方法。
   ＲＥ_ｘ（Ｆｅ_１−ｕＣｏ_ｕ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ｂ_ｙＴ_ｚ ・・・ 式（１）
   （上記式（１）中、ＲＥはイットリウムを包含する希土類元素からなる群から選択された少なくとも１種であり、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｂはホウ素であり、Ｔは、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、及びタングステンからなる群から選択された少なくとも１種である。また、ｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１００かつ０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００を満たす値であり、ｕは、０≦ｕ≦１を満たす値である。）
10. 前記無機結合材は、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化テルル、アルカリ金属酸化物及びフッ化物からなる群から選択された少なくとも１種の低融点ガラスを含有する、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の希土類永久磁石の製造方法。
11. 前記異方性磁石粉末は、Ｎｄ系磁石合金の磁石粉末である、請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の希土類永久磁石の製造方法。
12. 電気抵抗率が１．０×１０^−６Ω・ｍ以上である、請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載の希土類永久磁石の製造方法。

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