JP2007031204A - Ｗ型フェライト磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】 安定して高い保磁力を備えたＷ型フェライト磁石を提供する。
【解決手段】 結晶粒子径が０．８μｍ以下の結晶粒子の数の比率が５５％以上の焼結体からなることを特徴とするＷ型フェライト磁石。このＷ型フェライト磁石は、結晶粒子径が１．６μｍ以上の結晶粒子の数の比率が５％以下であること、さらに平均結晶粒子径が０．８５μｍ以下であることが好ましい。このＷ型フェライト磁石は、Ａ（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素)及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率をＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bの式で表したとき、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である主成分を有する酸化物からなることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明はＷ型フェライト磁石に関し、特にＷ型フェライト磁石の保磁力向上に関するものである。

ＳｒＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃に代表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト（Ｍ型フェライト）がフェライト焼結磁石の主流をなしてきた。このＭ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、六方晶Ｗ型のフェライト磁石（以下、単にＷ型フェライト磁石）が知られている。Ｗ型フェライト磁石はＭ型フェライト磁石より飽和磁化（σｓ）が１０％程度高く、異方性磁界が同程度である。例えば、特許文献１（特表２０００−５０１８９３号公報）には、主成分がＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ₂Ｏ₃）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなるＷ型フェライト磁石が開示されている。ところが、特許文献１に開示されるＷ型フェライト磁石の保磁力（ＨｃＪ）は、３ｋＯｅ程度であり、さらなる保磁力の向上が要求される。

特表２０００−５０１８９３号公報

特許文献１によれば、高い保磁力を得るためには、焼結体からなるＷ型フェライト磁石の平均結晶粒子径を２μｍ以下にすることが高磁気特性を得るために必要である。その中で好ましい平均結晶粒子径は、１．２〜１．７μｍとしている。
本発明者等の検討によれば、平均結晶粒子径は高い保磁力を得るために制御すべき要素ではあるが、平均結晶粒子径を制御しても高い保磁力が得られない場合があった。本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、安定して高い保磁力が得られるＷ型フェライト磁石を提供することを目的とする。

かかる目的のもと、本発明者等はＷ型フェライト磁石の組織について検討したところ、所定粒子径以下の結晶粒子の存在比率を制御することが安定して高い保磁力を得るために重要であることを知見した。本発明はこの知見に基づくものであり、結晶粒子径が０．８μｍ以下の結晶粒子の数の比率が５５％以上の焼結体からなることを特徴とするＷ型フェライト磁石である。
本発明のＷ型フェライト磁石において、結晶粒子径が１．６μｍ以上の結晶粒子の数の比率が５％以下であることが保磁力向上にとって好ましく、また平均結晶粒子径が０．８５μｍ以下であることが保磁力向上にとって好ましい。

本発明のＷ型フェライト磁石は、Ａ（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素)及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率をＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bの式で表したとき、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である主成分を有する酸化物からなることが好ましい。

本発明のＷ型フェライト磁石は、Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率をＳｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bの式で表したとき、０．０３≦ｘ≦０．８、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である主成分を有する酸化物からなることがさらに好ましい。この主成分を有するＷ型フェライト磁石は、Ａ元素としてＳｒ及びＢａをともに含むことにより、保磁力向上という本発明の効果がより顕著となる。

本発明のＷ型フェライト磁石は、Ｋを炭酸塩（Ｋ₂ＣＯ₃）換算で０．０１〜０．８ｗｔ％含むことが好ましい。Ｋの含有は、飽和磁化（σｓ）を低下させることなく保磁力を向上させる上で好ましい。

本発明のＷ型フェライト磁石の製造方法は特に限定されないが、Ｃａ成分がＣａＣＯ₃換算で０．０１〜１．０ｗｔ％含む仮焼き体を用いて作製されることが好ましい。Ｃａ成分は本発明のＷ型フェライトにおいて所謂副成分をなすものであるが、このＣａ成分を仮焼き前に添加することが保磁力向上にとって好ましい。

また、本発明のＷ型フェライト磁石は、仮焼き体を所定粒度まで粉砕して得られた微粉末を、酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下の雰囲気において６００〜１２００℃の温度範囲で熱処理し、熱処理が施された微粉末を所定粒度まで粉砕し、この微粉末を磁場中で湿式成形して得られた成形体を焼成することが、保磁力向上にとって好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、安定して高い保磁力を備えたＷ型フェライト磁石を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜組織＞
本発明のＷ型フェライト磁石は、焼結体を構成する結晶粒子を制御することにより安定して高い保磁力を得る。結晶粒子径が０．８μｍ以下の結晶粒子の比率を５５％以上とすることが、本願発明において必要である。結晶粒子径が０．８μｍ以下の結晶粒子の比率は、７０％以上、さらには８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、本発明おける結晶粒子径及びその比率は、後述する実施例の測定方法に基づいて定められるものとする。

本発明のＷ型フェライト磁石は、結晶粒子径が１．６μｍ以上の結晶粒子の存在比率を５％以下とすることが保磁力向上にとって好ましく、３％以下、さらには１％以下にすることがより好ましい。
本発明のＷ型フェライト磁石は、保磁力向上のために、平均結晶粒子径を０．８５μｍ以下とすることが好ましい。平均結晶粒子径は、０．７５μｍ以下、さらには０．７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．６５μｍ以下、最も好ましくは０．５５μｍ以下とする。

＜組成＞
次に、本発明が適用されるＷ型フェライト磁石の組成について説明する。
本発明のフェライト磁石は、Ｆｅ₂Ｗ型フェライト、特にＡ（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素)及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を、ＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bの式で表したとき、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である組成を有する酸化物を主成分とすることが好ましい。この酸化物は、Ｏ（酸素）をも考慮に入れると、ＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇ の式で示すことができる。なお、この式においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。ここで、酸素Ｏの原子数は２７となっているが、実際の酸素Ｏの原子数は、これから多少偏倚した値を示すことがあり、そのような場合をも本願発明は包含する。

上記式において、Ｆｅ²⁺の割合を示すａは、１．１≦ａ≦２．４とする。ａが１．１未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（σｓ）が低いＭ相、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（σｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．４を超えると、スピネル相が生成して、保磁力が低下してしまう。よって、ａを１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａの好ましい範囲は１．５≦ａ≦２．４、より好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１、より一層好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．０である。
また、Ｆｅ²⁺及びＦｅ³⁺の割合を示すｂは、１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。１．１≦ａ≦２．４の範囲のとき、ｂが１２．３未満になると、スピネル相が生成して保磁力が低下する。一方、ｂが１６．１を超えると、Ｍ相、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（σｓ）が低下してしまう。よって、ｂを１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。ｂの好ましい範囲は１３．０≦ｂ≦１５．８、より好ましい範囲は１４．４≦ｂ≦１５．０である。

Ａとしては、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種が好ましく、Ｓｒ及びＢａの両者とすることが保磁力向上にとって好ましい。つまり、本発明のフェライト磁石は主成分として、下記式の組成を有することが好ましい。ただし、下記式において、０．０３≦ｘ≦０．８、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である。ｘが０．０３未満又は０．８を超えると磁気特性向上効果を享受することができなくなる。そこで本発明では、ｘを０．０３≦ｘ≦０．８の範囲とすることが好ましい。
Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇

本発明のＷ型フェライト磁石は、Ｋ（カリウム）を炭酸塩（Ｋ₂ＣＯ₃）換算で０．０１〜０．８ｗｔ％含有することができる。Ｋは、保磁力とともに飽和磁化（σｓ）を向上できる特異な効果を有する元素である。しかし、０．０１ｗｔ％未満ではこの効果を十分に発揮することができない。また、０．８ｗｔ％を超えて添加すると逆に保磁力が低下する傾向にある。したがって、本発明のＷ型フェライト磁石ではＫを炭酸塩（Ｋ₂ＣＯ₃）換算で０．０１〜０．８ｗｔ％含有する。好ましいＫの含有量は炭酸塩（Ｋ₂ＣＯ₃）換算で０．０５〜０．６ｗｔ％、さらに好ましいＫの含有量は炭酸塩（Ｋ₂ＣＯ₃）換算で０．０５〜０．４ｗｔ％である。

Ｗ型フェライト磁石の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明のＷ型フェライト磁石は、Ａ元素（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ以外の元素の含有を排除するものではない。例えば、Ｆｅ²⁺サイト又はＦｅ³⁺サイトの一部を他の元素で置換することもできる。

本発明のＷ型フェライト磁石において、副成分としてＳｉ成分、Ｃａ成分を、ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃換算で、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％、ＣａＣＯ₃：０〜３．０ｗｔ％の範囲で含むことが好ましい。
ＳｉＯ₂が０．２ｗｔ％未満では、ＳｉＯ₂の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ₃が３．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。さらに、ＳｉＯ₂が１．４ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＳｉ成分、Ｃａ成分の量はＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃換算で、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％、ＣａＣＯ₃：０〜３．０ｗｔ％とするのが好ましい。ＳｉＯ₂及びＣａＣＯ₃は、各々、ＳｉＯ₂：０．２〜１．０ｗｔ％、ＣａＣＯ₃：０．２〜１．５ｗｔ％の範囲で含むことが好ましく、さらにはＳｉＯ₂：０．３〜０．８ｗｔ％、ＣａＣＯ₃：０．３〜１．２ｗｔ％の範囲で含むことが好ましい。特に、Ｃａ成分については、原料粉末の配合時（仮焼き前）に添加することが、保磁力向上にとって好ましい。

また、以上の他、本発明のＷ型フェライト磁石は、例えばＡｌ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｃｒ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成に換算して、Ａｌ成分（Ａｌ₂Ｏ₃換算で０．０１〜１．５ｗｔ％）、Ｗ成分（ＷＯ₃換算で０．０１〜０．６ｗｔ％）、Ｃｅ成分（ＣｅＯ₂換算で０．００１〜０．６ｗｔ％）、Ｍｏ成分（ＭｏＯ₃換算で０．００１〜０．１６ｗｔ％）、Ｇａ成分（Ｇａ₂Ｏ₃換算で０．００１〜１５ｗｔ％）、Ｃｒ成分（Ｃｒ₂Ｏ₃換算で０．０１〜３．５ｗｔ％）であることが好ましい。

本発明は、いわゆるＺｎＷ型フェライトに適用することもできる。この場合、組成式ＡＺｎ_cＦｅ_dＯ₂₇の主成分を有することが好ましい。なお、上記組成式中、ＡはＳｒ，Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ｃ≦２．１、１３≦ｄ≦１７である。なお、上記組成式においてｃ及びｄはそれぞれモル比を表す。
Ｚｎの割合を示すｃの好ましい範囲は１．３≦ｃ≦１．９、より好ましい範囲は１．３≦ｃ≦１．７である。またＦｅの割合を示すｄの好ましい範囲は１４≦ｄ≦１６、より好ましい範囲は １４．５≦ｄ≦１５．５である。
なお、ＺｎＷ型フェライトにおいても、Ａ元素としてＳｒ及びＢａの少なくとも１種を選択することが好ましい。

＜製造方法＞
次に、本発明のＷ型フェライト磁石（Ｆｅ₂Ｗフェライト磁石）の好適な製造方法について説明する。本発明のＷ型フェライト磁石の製造方法は、配合工程、仮焼き工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程、成形体熱処理工程及び焼成工程を含むことが好ましい。ここで、微粉砕工程は、第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程に分かれ、かつ第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程の間に粉末熱処理工程を行う。この第１の微粉砕工程及び第２の微粉砕工程が、後述する実施例から理解できるように、本発明の結晶組織を得る上で有効である。

＜配合工程＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜１６時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、または焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、以下ではＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末及びＦｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）粉末を用いる例を説明するが、ＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ₂Ｏ₃以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅを含む化合物を用いることも可能である。

また、この配合工程において、Ｃａ成分、Ｓｉ成分等の副成分を添加することもできる。特に、本発明は、この配合工程においてＣａ成分として、ＣａＣＯ₃粉末（またはＣａＯ粉末）を添加することが好ましい。配合工程におけるＣａ成分の添加量は、上記Ａ元素およびＦｅ成分からなる主成分に対してＣａＣＯ₃換算で０．０１〜１．０ｗｔ％とすることが推奨される。この範囲でＣａ成分を添加することが、得られるＷ型フェライト磁石の組織微細化に有効である。
Ｃａ成分の好ましい添加量はＣａＣＯ₃換算で０．１〜０．９ｗｔ％、より好ましくは０．２〜０．８ｗｔ％である。

各原料の配合比は、最終的に得たい組成に対応させることができるが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、ＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末のいずれかを、仮焼き後に添加して最終組成になるように調整してもよい。

本発明が許容するＫ（カリウム）は、この配合工程で添加することもできる。しかし、Ｋは仮焼温度によっては、次の仮焼き工程で蒸発してしまう場合がある。添加量を多くすれば、仮焼きを経た後にもＫは残留するが、仮焼き工程を経た後に添加することが好ましい。

＜仮焼き工程＞
配合工程で得られた混合粉末材料を１１００〜１４００℃で仮焼きする。この仮焼きを窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）粉末中のＦｅ³⁺が還元されることによりＦｅ²⁺が発生し、Ｗ型フェライトが生成される。この段階でＦｅ²⁺の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相またはヘマタイト相が存在することになる。なお、Ｗ単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ³⁺が還元されてＦｅ²⁺が生成しやすくなるからである。

＜粗粉砕工程＞
仮焼き体は一般に顆粒状なので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を用い、平均粒子径が０．５〜１０μｍになるまで処理する。ここで得られた粉末を粗粉末ということにする。

＜第１の微粉砕工程＞
第１の微粉砕工程では粗粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒子径で０．０８〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉末をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ²／ｇの範囲とするのが好ましい。

ここで、第１の微粉砕工程で得られた微粉末には、粒子径が０．０５μｍ以下の超微粒子が含まれる。この超微粒子の量が多くなると、後述するように成形性に悪影響を与える。比表面積（ＢＥＴ法による）が２０〜２５ｍ²／ｇの範囲にあると、成形性に影響を与える程度の量の超微粒子が存在する。この超微粒子の存在を消失又は低減するのが次工程である粉末熱処理工程である。

粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒子径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ₃とＳｉＯ₂、或いはさらにＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の粉末を添加することができる。
湿式粉砕に用いる分散媒は特に限定されず、水、その他の液体を用いることができる。ただし、粉砕効率の点では水が最も好ましい。

＜粉末熱処理工程＞
第１の微粉砕工程により０．０５μｍ以下の超微粒子が多く生じるが、超微粒子が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、磁場中成形工程に先立ち熱処理を行うことが好ましい。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕工程で生じた粒子径が０．０５μｍ以下の超微粒子同士又は超微粒子と超微粒子以上の粒子径を有する微粒子（例えば、粒子径０．０８〜０．８μｍの粒子）と反応させて超微粒子を消失又は減少させることを目的として行うものである。粉末熱処理工程では、第１の微粉砕で得られた微粉末を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。

このときの熱処理雰囲気は、仮焼きで生成したＦｅ²⁺が酸化によりＦｅ³⁺となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ²⁺の酸化は無視できる程度である。熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。

＜第２の微粉砕工程＞
続く第２の微粉砕工程では熱処理された微粉末をアトライタやボールミルなどによって、湿式にて０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２５ｍ²／ｇ、さらには１０〜２０ｍ²／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。

粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉末２００ｇあたり１０〜７０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒子径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒子径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ₃とＳｉＯ₂、或いはさらにＳｒＣＯ₃やＢａＣＯ₃等の粉末を添加してもよい。

焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末を、この第２の微粉砕工程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（または単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明における好ましいカーボン量は０．１〜０．６５ｗｔ％、より好ましいカーボン量は０．１５〜０．６ｗｔ％である。なお、添加するカーボン粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。

本発明においては、添加されたカーボン粉末が成形体中で偏析するのを抑制するために、一般式Ｃ_n（ＯＨ）_nＨ_n+2で表される多価アルコールを添加することが好ましい。ここで、上記一般式において、炭素数ｎは４以上とする。炭素数ｎが３以下であると、カーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数ｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。多価アルコールとしてはソルビトールが好ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。

上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが好ましい。また水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果は実現するが、水酸基数は多い方が好ましく、水酸基数と炭素数とが一致することが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加される粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％とすればよい。なお、添加した多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。

＜Ｋ添加工程＞
Ｋ（カリウム）は、第２の微粉砕工程の終了後に添加することができる。
本発明において、Ｋを仮焼き工程以降に添加することが好ましいことは上述の通りである。また、Ｋは水溶性であるため、第１の微粉砕工程及び第２の微粉砕工程を、水を用いた湿式粉砕で行う場合には、第１の微粉砕工程及び第２の微粉砕工程の前に添加することも避ける必要がある。特に、前述したように粉砕効率を考慮すると、第１の微粉砕工程及び第２の微粉砕工程の分散媒に水を用いることが推奨されるため、第１の微粉砕工程及び第２の微粉砕工程以降にＫを添加することが好ましい。

第２の微粉砕工程が、水を用いた湿式粉砕で行われる場合には、粉砕物を乾燥した後にＫを添加する。例えば、Ｋは炭酸塩（Ｋ₂ＣＯ₃）の形態として添加することができる。

Ｋが添加された微粉末は、Ｋの分散状態を向上することが好ましい。そのために、混合・分散処理をすることが好ましい。つまり、所謂有機溶媒を添加して、例えばボールミルを用いて湿式処理することが推奨される。なお、この際に水を用いるべきでないことは上述の通りである。このとき、Ｋの分散状態を向上するために、分散剤を添加することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の公知の物質を用いることができる。また、分散剤としてもステアリン酸、オレイン酸等の公知の分散剤を用いることができる。

＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、以上までの工程で得られたスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、微粉末が湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが好ましい。磁場中成形における成形圧力は、０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ²程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。

＜成形体熱処理工程＞
本工程では、成形体を１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の低温で、１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、Ｆｅ²⁺の一部が酸化されてＦｅ³⁺になる。つまり、本工程では、Ｆｅ²⁺からＦｅ³⁺への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ²⁺量を所定量に制御するのである。

＜焼成工程＞
続く焼成工程では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間保持して焼成する。焼成雰囲気は、仮焼き工程と同様の理由により、非酸化性雰囲気とする。本工程において、第２の微粉砕工程に先立って添加したカーボン粉末が消失する。また、Ｋが添加された場合にも上記の焼成温度程度では蒸発はほとんど起こらない。

原料粉末として、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＢａＣＯ₃粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を準備した。この原料粉末を秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、仮焼きを行った。仮焼きは管状炉を用い、Ｎ₂ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は、１３００℃とし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
次いで、振動ミルにより粗粉砕を行った。振動ミルにより粗粉砕は、仮焼き体２２０ｇについて１０分間処理するというものであった。

次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して表１に示す時間だけ湿式粉砕するというものである。なお、第１の微粉砕後に熱処理を行わない例（表１のＮｏ．１）で得られた粉砕粉末の比表面積（ＢＥＴ法による）は１３．５ｍ²／ｇであった。
第１の微粉砕後に、微粉末をＮ₂ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。また、熱処理を大気中で行った場合には、表１のＮｏ．１よりも保磁力（ＨｃＪ）、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が低下した。さらに、熱処理温度を８００℃以外に、７００℃、９００℃及び１０００℃で行ったが、８００℃、９００℃の方が、７００℃、１０００℃よりも高い磁気特性が得られた。

次の第２の微粉砕に先立って、第１の微粉砕及び上記熱処理がなされた微粉末に対しＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．３５ｗｔ％、ＢａＣＯ₃粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。
続いて、ボールミルを用いて表１に示す時間だけ湿式粉砕する第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕は、第２の微粉砕後の微粉末の比表面積（ＢＥＴ法による）が１３〜１４ｍ²／ｇの範囲になるように条件を調整した。

第２の微粉砕を施して得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。なお、いずれの成形においても不具合が生じなかった。この成形体を大気中にて３００℃で３時間熱処理した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の主成分組成は、組成式 Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇ において、ｘ＝０．３４、ａ＝１．７及びａ＋ｂ＝１５．５２であった。なお、組成分析は理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて行った。

次いで、得られた焼結体について、結晶粒子径を測定した。結晶粒子径の測定は以下の通りとした。焼結体Ａ面（ａ軸とｃ軸が含まれる面）を鏡面研磨後酸エッチングし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の結晶粒子の重心を通る最大径を求め、それを結晶粒子径とした。そして、１試料あたり３００個程度の結晶粒子について結晶粒子径を求め、結晶粒子径が０．８μｍ以下の結晶粒子の比率及び平均結晶粒子径を算出した。平均結晶粒子径は全測定粒子の結晶粒子径の平均値である。その結果を表１に示す。

また、得られた焼結体について、保磁力、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。なお、保磁力及び残留磁束密度（Ｂｒ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて評価した。また、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと、高い最大エネルギ積が得られない。角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合いを表す。

さらに、得られた焼結体について、Ｘ線回折装置を用いて相状態を同定した。その結果を表１に示す。なお、Ｘ線回折の条件は以下の通りである。また本実施の形態におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出した。

Ｘ線発生装置：３ｋＷ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ
散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ

表１に示すように、平均結晶粒子径が小さくなると保磁力（ＨｃＪ）は大きくなる傾向を有している。また、０．８μｍ以下の結晶粒子径の存在比率が高い（Ｎｏ．２、４、５）と保磁力（ＨｃＪ）が高くなる。ただし、１．６μｍ以上の結晶粒子径の存在比率が高くなると、保磁力（ＨｃＪ）が低下する傾向にある（Ｎｏ．５）。
以上の結果に基づいて、本発明は、０．８μｍ以下の結晶粒子径の存在比率を５５％以上とし、好ましくは１．６μｍ以上の結晶粒子径の存在比率を５％以下とする。

表２の配合組成となるように秤量した後、主成分を構成する原料粉末に対してＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０〜１．３３ｗｔ％添加するとともに、第２の微粉砕時に、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．７ｗｔ％、ＢａＣＯ₃粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３５ｗｔ％、ＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％、ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の条件で焼結体（試料Ｎｏ．１０〜２０）を作製した。なお、得られた焼結体において、ＳｒとＢａとの比は以下の通りである。また、第１の微粉砕、第２の微粉砕の処理時間は表３に示す通りである。
試料Ｎｏ．１０，１１ Ｓｒ：Ｂａ＝０．６６：０．３４
試料Ｎｏ．１２，１３ Ｓｒ：Ｂａ＝０．６４：０．３６
試料Ｎｏ．１４，１５，１６ Ｓｒ：Ｂａ＝０．６３：０．３７
試料Ｎｏ．１７，１８ Ｓｒ：Ｂａ＝０．５８：０．４２
さらに実施例１と同様にして得られた焼結体の主成分組成を分析した。その結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして得られた焼結体の結晶粒子径、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。測定結果を表３に示す。

表３に示すように、配合時にＣａ成分を添加することによって、添加なしの場合（Ｎｏ．１０、１１）よりも、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）が向上することがわかる。ただし、配合時にＣａ成分の添加量が１．３３ｗｔ％になると、保磁力（ＨｃＪ）が３０００Ｏｅを下回る。
ここで、主成分を構成するＡ元素としてＳｒおよびＢａを選択したＮｏ．１２と、Ａ元素としてＳｒのみを選択したＮｏ．１９を比較すると、Ｎｏ．１２の方が高い保磁力（ＨｃＪ）を示す。よって、主成分としてＳｒ単体を添加した場合よりも、ＳｒおよびＢａを複合添加することで、保磁力（ＨｃＪ）がより一層向上するといえる。

また、表３に示すように、平均結晶粒子径が同等であっても、結晶粒子径が０．８μｍ以下の結晶粒子の存在比率が高い（Ｎｏ．１０、１２、１４、１５、１７、１９）と保磁力（ＨｃＪ）が高くなる。ただし、１．６μｍ以上の結晶粒子径の存在比率が高くなると、保磁力（ＨｃＪ）が低下する傾向にある（Ｎｏ．１５）。

仮焼き、振動ミルによる解砕、第１の微粉砕（処理時間は表４に示してある）及び微粉末の熱処理まで実施例１と同様にして行った。続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２の微粉砕を行った。なお、第２の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉末に対しＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を１．２ｗｔ％、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）を１．４ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を０．６ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。また、第２の微粉砕は、第１の微粉砕で得られた微粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して表４に示す時間処理するというものである。第２の微粉砕で得られた微粉末の比表面積（ＢＥＴ法による）は１２〜１８ｍ²／ｇである。

第２の微粉砕を施して得られたスラリを１００℃に加熱して乾燥した後に、副成分としてＫ₂ＣＯ₃を表４に示す量だけ添加した。さらに、分散媒としてキシレン、分散剤としてオレイン酸を添加した後に、ボールミルで混合・分散処理を５時間施した。混合・分散処理は、第２の微粉砕で得られた微粉末２１０ｇに対してキシレン４００ｍｌを添加して５時間処理するというものである。混合・分散処理された微粉末の比表面積（ＢＥＴ法による）は１３〜１９ｍ²／ｇである。

混合・分散処理により得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。なお、いずれの成形においても不具合が生じなかった。この成形体を大気中にて３００℃で３時間熱処理した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の主成分組成を実施例１と同様に測定した。その結果、組成式Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇において、ｘ＝０．３６、ａ＝１．７、ｂ＝１３．９であった。また、副成分であるＫ₂ＣＯ₃は、添加量とほぼ同等の量の含有が確認された。

得られた焼結体について、実施例１と同様に結晶粒子径、保磁力（ＨｃＪ）及び飽和磁化（σｓ）を測定した。その結果を表４に併せて示す。なお、保磁力（ＨｃＪ）及び飽和磁化（σｓ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて評価した。

得られた焼結体の相状態を実施例１と同様にＸ線回折により同定した。その結果を表４に併せて示す。すべての焼結体はＭ相を含んでいたが、モル比で５〜２０％程度であった（表４の「Ｗ＋Ｍ」）。

表４に示すように、Ｋ₂ＣＯ₃を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）が向上することがわかる。このように保磁力（ＨｃＪ）が向上した焼結体は、表１に示すように、平均結晶粒子径が微細化しており、これが保磁力（ＨｃＪ）向上の原因と解される。

また、表４に示すように、平均結晶粒子径が同等であっても、結晶粒子径が０．８μｍ以下の結晶粒子の存在比率が高い（Ｎｏ．２３、２４、２６、２８）と保磁力（ＨｃＪ）が高くなる。ただし、１．６μｍ以上の結晶粒子径の存在比率が高くなると、保磁力（ＨｃＪ）が低下する傾向にある（Ｎｏ．２４）。

Claims (8)

1. 結晶粒子径が０．８μｍ以下の結晶粒子の数の比率が５５％以上の焼結体からなることを特徴とするＷ型フェライト磁石。
2. 前記結晶粒子径が１．６μｍ以上の結晶粒子の数の比率が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＷ型フェライト磁石。
3. 平均結晶粒子径が０．８５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＷ型フェライト磁石。
4. Ａ（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素)及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を
   ＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bの式で表したとき、
   １．１≦ａ≦２．４、
   １２．３≦ｂ≦１６．１である主成分を有する酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＷ型フェライト磁石。
5. Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を
   Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bの式で表したとき、
   ０．０３≦ｘ≦０．８、
   １．１≦ａ≦２．４、
   １２．３≦ｂ≦１６．１である主成分を有する酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＷ型フェライト磁石。
6. Ｋを炭酸塩（Ｋ₂ＣＯ₃）換算で０．０１〜０．８ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＷ型フェライト磁石。
7. Ｃａ成分がＣａＣＯ₃換算で０．０１〜１．０ｗｔ％含む仮焼き体を用いて作製されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＷ型フェライト磁石。
8. 前記仮焼き体を所定粒度まで粉砕して得られた微粉末を、酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下の雰囲気において６００〜１２００℃の温度範囲で熱処理し、熱処理が施された前記微粉末を所定粒度まで粉砕し、この微粉末を磁場中で湿式成形して得られた成形体を焼成して得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＷ型フェライト磁石。