CN114249591A - 铁氧体预烧体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铁氧体烧结磁体，其具有满足高Br、高HcJ和高Hk/HcJ全部的磁铁特性，并且与现有CaLaCo磁铁相比削减了Co的使用量。本发明的铁氧体预烧体，其特征在于：在表示Ca、R、Sr、Fe和Co的金属元素(其中，R为稀土元素的至少一种且必须含有La的元素)的原子比的通式：Ca1－x－yRxAyFe2n－zCoz中，上述x、y和z、以及n(其中，2n为摩尔比，用2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+Sr)表示)满足0.4≤x＜0.5、0＜y≤0.2、0.18＜z＜0.3、1.6≤x/z≤2.25和8.5≤2n－z≤10。

Description

铁氧体预烧体及其制造方法
技术领域
本发明涉及铁氧体预烧体及其制造方法。
背景技术
铁氧体烧结磁体的最大能积仅为是稀土类烧结磁体(例如NdFeB类烧结磁体)的1/10，但由于主原料是廉价的氧化铁，所以具有性价比优异、化学上极其稳定的特长。因此，用于各种电动机、扬声器等各种用途，世界上的生产重量至今仍是磁铁材料中最大的。
代表性的铁氧体烧结磁体是具有磁铅石型结构的Sr铁氧体，基本组成由SrFe12O19表示。1990年代后半段将SrFe12O19的Sr2+的一部分用La3+置换、将Fe3+的一部分用Co2+置换的Sr－La－Co类铁氧体烧结磁体(以下，有时简称为“SrLaCo磁铁”)被实用化，由此铁氧体磁铁的磁铁特性大幅提高。另外，2007年，进一步提高了磁铁特性的Ca－La－Co类铁氧体烧结磁体(以下，有时简称为“CaLaCo磁铁”)被实用化。
上述SrLaCo磁铁和CaLaCo磁铁为了得到高磁铁特性，Co是不可缺少的。在一般的SrLaCo磁铁中含有以原子比计为0.2左右(Co/Fe＝0.017，即Fe含量的1.7％左右)的Co，在现有的CaLaCo磁铁中含有以原子比计为0.3左右的Co(Co/Fe＝0.03，即Fe含量的3％左右)。Co(氧化Co)的价格相当于作为铁氧体烧结磁体的主原料的氧化铁的十倍至几十倍。因此，在现有的CaLaCo磁铁中，与一般的SrLaCo磁铁相比，无法避免原料成本的增大。铁氧体烧结磁体的最大特长在于廉价这一点，所以即使具有高的磁铁特性，如果价格高，则在市场上也难以接受。因此，在世界范围内，Sr－La－Co类铁氧体烧结磁体的需求仍然高。
另一方面，在电动机、扬声器等使用铁氧体烧结磁体的各种用途中，高性能化的期望强烈的是汽车电装用电动机、家电用电动机等。近年来，以稀土类原料的价格高涨、采购风险的明显化为背景，一直以来在仅使用稀土类磁铁的工业用电动机、EV(ElectricVehicle)/HEV的驱动用电动机、发电机等中也研究了铁氧体烧结磁体的应用。
为了用于这些用途，为了抑制由薄型化时的强的反磁场引起的退磁和高温下(例如140℃)的退磁，要求具有满足高的残留磁通密度(以下称为“Br”)、高的矫顽力(以下称为“HcJ”)和高的矩形比(以下称为“Hk/HcJ”)全部的磁铁特性的铁氧体烧结磁体。
在专利文献1中，提出了将Ca的一部分用Sr置换的CaLaCo磁铁。
专利文献1中的CaLaCo磁铁含有以原子比计为0.3左右的Co，虽然具有高Br和HcJ，但关于Hk/HcJ的数据完全没有公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4254897号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的实施方式能够提供一种铁氧体烧结磁体，其具有满足高Br、高HcJ和高Hk/HcJ的全部的磁铁特性，并且与现有的CaLaCo磁铁相比削减了Co的使用量。
发明人在维持CaLaCo磁铁所具有的高Br和高HcJ的同时，对Hk/HcJ的提高和Co使用量的削减进行了深入研究。而且，着眼于通过改善磁取向度(残留磁通密度/饱和磁化＝Br/Js)而大幅提高Hk/HcJ。进一步进行了研究，结果发现，通过与专利文献1中公开的一般的CaLaCo磁铁相比减少Fe的含量，并且将Co含量以原子比计抑制在0.3以下，并且提高La相对于Co的含有比率(La/Co)，磁取向度显著提高，在维持高Br和高HcJ的同时Hk/HcJ大幅提高。进而，发明人发现，通过适当地控制烧制时的升温条件和降温条件，HcJ和Hk/HcJ进一步提高。
用于解决课题的方法
本发明的非限定性的例示性的铁氧体预烧体中，
在表示Ca、R、Sr、Fe和Co的金属元素(其中，R为稀土元素的至少一种且必须含有La的元素)的原子比的通式：Ca1－x－yRxAyFe2n－zCoz中，上述x、y和z、以及n(其中，2n为摩尔比，用2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+Sr)表示)满足
0.4≤x＜0.5、
0＜y≤0.2、
0.18＜z＜0.3、
1.6≤x/z≤2.25、和
8.5≤2n－z≤10。
在某实施方式中，9＜2n－z≤10。
在某实施方式中，1.6≤x/z≤2.0。
本发明的非限定性的例示性的铁氧体烧结磁体中，
在表示Ca、R、Sr、Fe和Co的金属元素(其中，R为稀土元素的至少一种且必须含有La的元素)的原子比的通式：Ca1－x－yRxAyFe2n－zCoz中，上述x、y和z、以及n(其中，2n为摩尔比，用2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+Sr)表示)满足
0.35≤x＜0.5、
0＜y≤0.2、
0.18＜z＜0.3、
1.6≤x/z≤2.25、和
7.5≤2n－z≤10。
在某实施方式中，8＜2n－z≤10。
在某实施方式中，1.6≤x/z≤2.0。
在某实施方式中，还含有以Cr2O3换算为1.5质量％以下(不含0质量％)的Cr。
在某实施方式中，还含有以SiO2换算为1.0质量％以下(不含0质量％)的Si。
本发明的非限定性的例示性的铁氧体烧结磁体的制造方法中，包括：
原料粉末混合工序，在表示Ca、R、Sr、Fe和Co的金属元素(其中，R为稀土元素的至少一种且必须含有La的元素)的原子比的通式：Ca1－x－yRxAyFe2n－zCoz中，将上述x、y和z、以及n(其中，2n为摩尔比，用2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+Sr)表示)满足
0.4≤x＜0.5、
0＜y≤0.2、
0.18＜z＜0.3、
1.6≤x/z≤2.25、和
8.5≤2n－z≤10的原料粉末混合，得到混合原料粉末；
预烧工序，将上述混合原料粉末预烧，得到预烧体；
粉碎工序，将上述预烧体粉碎，得到预烧体的粉末；
成型工序，将上述预烧体的粉末成型，得到成型体；和
烧制工序，将上述成型体烧制，得到烧结体，
在上述烧制工序中，将室温至1100℃的温度范围中的平均升温速度设为600℃/小时以上且1000℃/小时以下，将1100℃至烧制温度的温度范围中的平均升温速度设为1℃/分钟以上且10℃/分钟以下，将烧制温度至800℃的温度范围中的平均降温速度设为1000℃/小时以上。
在某实施方式中，9＜2n－z≤10。
在某实施方式中，1.6≤x/z≤2.0。
在某实施方式中，在上述预烧工序后、上述成型工序前，还包括相对于上述预烧体或预烧体的粉末100质量％添加1.5质量％以下(不含0质量％)的Cr2O3的工序。
在某实施方式中，在上述预烧工序后、上述成型工序前，还包括相对于上述预烧体或预烧体的粉末100质量％添加1.0质量％以下(不含0质量％)的SiO2的工序。
在某实施方式中，在上述预烧工序后、上述成型工序前，还包括添加相对于上述预烧体或预烧体的粉末100质量％以CaO换算为1.0质量％以下(不含0质量％)的CaCO3的工序。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种铁氧体烧结磁体，其具有满足高Br、高HcJ和高Hk/HcJ的全部的磁铁特性，并且与现有CaLaCo磁铁相比削减了Co的使用量。
具体实施方式
1.铁氧体预烧体
本发明的实施方式的铁氧体预烧体中，
在表示Ca、R、Sr、Fe和Co的金属元素(其中，R为稀土元素的至少一种且必须含有La的元素)的原子比的通式：Ca1－x－yRxAyFe2n－zCoz中，上述x、y和z、以及n(其中，2n为摩尔比，用2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+Sr)表示)满足
0.4≤x＜0.5、
0＜y≤0.2、
0.18＜z＜0.3、
1.6≤x/z≤2.25、和
8.5≤2n－z≤10。
原子比x(R的含量)为0.4≤x＜0.5。x小于0.4或为0.5以上时，无法得到高的磁铁特性(Br、HcJ、Hk/HcJ)。特别是，如果x为0.5以上，则生成R丰富的相、尖晶石相等异相，磁铁特性(特别是Hk/HcJ)显著降低。R是稀土元素的至少一种，必须含有La。La以摩尔比计优选含有50％以上，进一步优选仅R＝La。
原子比y(Sr的含量)为0＜y≤0.2。如果y为0(不含0)或超过0.2，则无法得到高的磁铁特性(Br、HcJ、Hk/HcJ)。特别是，在y为0(不含0)的情况下，Ca的含量相对变多，生成Ca丰富的异相，磁铁特性(特别是Hk/HcJ)显著降低。即，Sr具有抑制异相生成的作用。
原子比z(Co的含量)为0.18＜z＜0.3。如上所述，在现有的CaLaCo磁铁中含有以原子比计为0.3左右的Co，但在本发明的实施方式中，能够使Co含量比0.3减少。这是本发明的实施方式的特征之一。z为0.18以下时，无法得到高的磁铁特性(Br、HcJ、Hk/HcJ)。如果z为0.3以上，则无法得到Co使用量的削减效果。
原子比x(R的含量)和原子比z(Co的含量)满足1.6≤x/z≤2.25。这是本发明的实施方式的第二个特征。本来R(以下，为了容易说明而将R称为La)是为了满足Fe3+和Co2+的电中性而添加的，基本上为x/z＝1(La/Co＝1)，但是，首先，本发明人等发现，不受电中性的限制，通过使La/Co大于1，能够提高Br和HcJ，并在专利文献1等中提出。但是，认为基于专利文献1的现有的CaLaCo磁铁必须以原子比计为0.3左右的Co，所以为了使La/Co大于1，必须相对地含有较多的La，但如果La含量变多，则会生成富含La的相、尖晶石相等异相，Hk/HcJ显著降低。因此，在基于专利文献1的现有的CaLaCo磁铁中，在磁铁特性上，La/Co＝1.67(La＝0.5、Co＝0.3)是极限。在本发明的实施方式中，原子比z(Co的含量)为0.18＜z≤0.3，所以即使将x/z设为1.6≤x/z≤2.2，La的含量也不会变得过多，抑制异相的生成，Hk/HcJ提高。x/z更优选为1.6≤x/z≤2.0，进一步优选为1.8≤x/z≤2.0。
2n－z(Fe的含量)为8.5≤2n－z≤10。2n为摩尔比，用2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+Sr)表示。在基于专利文献1的现有的CaLaCo磁铁中，n为5.2≤n≤5.8(2n为10.4≤n≤11.6)。而在本发明的实施方式中，Fe的含量与现有的CaLaCo磁铁相比被减少。这是本发明实施方式的第三个特征。较优选2n－z为9＜2n－z≤10。
作为上述说明的0.18＜z≤0.3(Co含量少)、1.6≤x/z≤2.25(R/Co大)、8.5≤2n－z≤10(Fe含量少)这三个主要特征的复合效果，如后述的实施例所示，基于本发明的实施方式的铁氧体烧结磁体的磁取向度(Br/Js)成为极高的值(例如98.4％以上，在优选的实施方式中为99％以上)。由此，能够在维持高Br和高HcJ的同时大幅提高Hk/HcJ(在优选的实施方式中为90％以上)。
上述通式以金属元素的原子比表示，含有氧(O)的组成以通式：Ca1－x－yRxSryFe2n－ zCozOα表示。氧的摩尔数α基本上为α＝19，但根据Fe和Co的价数、x、y和z、n的值等而不同。另外，由于在还原性气氛中烧制时的氧的空孔(vacancy)、铁氧体相中的Fe的价数的变化、Co的价数的变化等，氧相对于金属元素的比率发生变化。因此，实际的氧的摩尔数α有时会从19偏离。因此，在本发明的实施方式中，以组成最容易确定的金属元素的原子比表示组成。
构成本发明的实施方式的铁氧体预烧体的主相是具有六方晶的磁铅石型(M型)结构的化合物相(铁氧体相)。通常，磁性材料、特别是烧结磁体由多个化合物构成，决定该磁性材料的特性(物性、磁铁特性等)的化合物被定义为“主相”。
“具有六方晶的磁铅石型(M型)结构”是指在一般的条件下测量铁氧体预烧体的X射线衍射的情况下，主要观察到六方晶的磁铅石型(M型)结构的X射线衍射图案。
以下，对包含上述的本发明的实施方式的铁氧体预烧体的制造方法的本发明的实施方式的铁氧体烧结磁体的制造方法的一个例子进行说明。
2.铁氧体烧结磁体的制造方法
作为原料粉末，无论价数如何，都能够使用各种金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等化合物。也可以是溶解有原料粉末的溶液。作为Ca的化合物，可举出Ca的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为R的化合物，以La为例，可举出La2O3等氧化物、La(OH)3等氢氧化物、La2(CO3)3·8H2O等碳酸盐等。作为Sr的化合物，可举出Sr的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为Fe的化合物，可举出氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、轧屑等。作为Co的化合物，可举出CoO、Co3O4等氧化物、CoOOH、Co(OH)2等氢氧化物、CoCO3等碳酸盐、和m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O等碱性碳酸盐(m2、m3、m4为正数)。
为了促进预烧时的反应，可以根据需要添加B2O3、H3BO3等含有B(硼)的化合物至1质量％左右。特别是H3BO3的添加对于磁铁特性的提高是有效的。H3BO3的添加量优选为0.3质量％以下，最优选为0.1质量％左右。H3BO3还具有在烧制时控制晶粒的形状、尺寸的效果，所以可以在预烧后(微粉碎前、烧制前)添加，也可以在预烧前和预烧后这两者添加。
将满足上述的本发明的实施方式的铁氧体预烧体的成分、组成的原料粉末混合，制成混合原料粉末。原料粉末的配合、混合可以通过湿式和干式中的任一种进行。如果与钢珠等介质一起搅拌，则能够更均匀地混合原料粉末。在湿式的情况下，分散介质优选使用水。为了提高原料粉末的分散性，可以使用聚羧酸铵、葡萄糖酸钙等公知的分散剂。混合后的原料浆料可以直接进行预烧，也可以在将原料浆料脱水后进行预烧。
通过干式混合或湿式混合而得到的混合原料粉末通过使用电炉、燃气炉等进行加热，由此通过固相反应形成六方晶的磁铅石型(M型)结构的铁氧体化合物。将该工艺称为“预烧”，将得到的化合物称为“预烧体”。因此，本发明的实施方式的铁氧体预烧体能够换言之为铁氧体化合物。
在预烧工序中，随着温度的上升，进行形成铁氧体相的固相反应。预烧温度低于1100℃时，未反应的赤铁矿(氧化铁)残留，所以磁铁特性变低。另一方面，如果预烧温度超过1450℃，则晶粒过度生长，所以有时在粉碎工序中粉碎需要大量的时间。因此，预烧温度优选为1100℃～1450℃。预烧时间优选为0.5小时～5小时。预烧后的预烧体优选通过锤磨机等进行粗粉碎。
通过经过以上那样的工序，能够得到本发明的实施方式的铁氧体预烧体。接着，对本发明的实施方式的铁氧体烧结磁体的制造方法进行说明。
利用振动磨机、喷射磨机、球磨机、磨碎机等对预烧体进行粉碎(微粉碎)，制成预烧体的粉末(微粉碎粉末)。预烧体的粉末的平均粒径优选为0.4μm～0.8μm程度。其中，在本发明的实施方式中，将使用粉体比表面积测量装置(例如岛津制作所制SS－100)等通过空气透过法测量的值称为粉末的平均粒径(平均粒度)。粉碎工序可以是干式粉碎和湿式粉碎中的任一种，也可以将两者组合。在湿式粉碎的情况下，使用水和/或非水系溶剂(丙酮、乙醇、二甲苯等有机溶剂)作为分散介质来进行。典型地，生成包含水(分散介质)和预烧体的浆料。浆料中可以添加以固体成分比率计为0.2质量％～2质量％的公知的分散剂和/或表面活性剂。湿式粉碎后，也可以将浆料浓缩。
成型工序中，一边除去分散介质一边在磁场中或无磁场中对粉碎工序后的浆料进行压制成型。通过在磁场中进行压制成型，能够使粉末颗粒的晶体取向整齐排列(取向)，能够飞跃性地提高磁铁特性。进而，为了提高取向，可以在成型前的浆料中分别添加0.1质量％～1质量％的分散剂和润滑剂。另外，也可以在成型前根据需要对浆料进行浓缩。浓缩优选通过离心分离、压滤机等进行。
也可以在上述预烧工序后、成型工序前，在预烧体或预烧体的粉末(粗粉碎粉末或微粉碎粉末)中添加添加物。作为添加物，优选Cr2O3、SiO2和CaCO3。相对于作为添加对象的预烧体或预烧体的粉末100质量％，Cr2O3的添加量优选为1.5质量％以下。同样地，SiO2的添加量优选为1.0质量％以下。另外，CaCO3的添加量以CaO换算优选为1.0质量％以下。
已知Cr2O3、SiO2和CaCO3作为铁氧体烧结磁体的添加物。添加这些添加物时，具有HcJ提高的优点，另一方面，具有Br和Hk/HcJ降低的缺点。然而，在本发明的实施方式中，通过上述三个主要特征，磁取向度(Br/Js)显著提高，所以能够抑制Br和Hk/HcJ的降低，能够仅提高HcJ。添加物的添加例如能够采用如下方法等：在添加到通过预烧工序得到的预烧体中之后，实施粉碎工序；在粉碎工序的中途添加；或者在添加到粉碎工序后的预烧体的粉末(微粉碎粉末)中并混合后，实施成型工序。除了上述添加物以外，还可以添加1质量％以下的Al2O3等。
另外，根据其组成可知，本发明的实施方式的铁氧体烧结磁体属于Ca－La－Co类铁氧体烧结磁体。在Ca－La－Co类铁氧体烧结磁体中，作为主相成分含有Ca，所以即使不像一般的Sr－La－Co类铁氧体烧结磁体等那样添加SiO2、CaCO3等添加物，也能够生成液相并进行烧结。即，即使在铁氧体烧结磁体中不添加主要形成晶界相的SiO2、CaCO3，也能够制造本发明的实施方式的铁氧体烧结磁体。
此外，在本发明的实施方式中，CaCO3的添加量全部以CaO换算来表示。根据以CaO换算的添加量，CaCO3的添加量能够通过式：(CaCO3的分子量×以CaO换算的添加量)/CaO的分子量来求出。例如，在添加以CaO换算为0.5质量％的CaCO3的情况下，
{(40.08[Ca的原子量]+12.01[C的原子量]+48.00[O的原子量×3]＝100.09[CaCO3的分子量])×0.5质量％[以CaO换算的添加量]}/(40.08[Ca的原子量]+16.00[O的原子量]＝56.08[CaO的分子量])＝0.892质量％[CaCO3的添加量]。
将通过压制成型得到的成型体根据需要进行脱脂后，进行烧制(烧结)。烧制使用电炉、燃气炉等进行。烧制优选在氧浓度为10体积％以上的气氛中进行。更优选为20体积％以上，最优选为100体积％。烧制温度优选为1150℃～1250℃。烧制时间优选为0小时(在烧制温度下无保持)～2小时。
在本发明的实施方式中，烧制时的升温、降温条件如下。将室温至1100℃的温度范围中的平均升温速度设为600℃/小时以上且1000℃/小时以下，将1100℃至烧制温度的温度范围中的平均升温速度设为1℃/分钟以上且10℃/分钟以下，将烧制温度至800℃的温度范围中的平均降温速度设为1000℃/小时以上。由此，不会使得到的铁氧体烧结磁体的Br降低，能够进一步提高HcJ和Hk/HcJ。这也是本发明的实施方式的特征之一。
在烧制工序之后，经过加工工序、清洗工序、检查工序等公知的制造工艺，最终制造铁氧体烧结磁体。
3.铁氧体烧结磁体
如上所述，本发明的实施方式的铁氧体预烧体即使不添加SiO2、CaCO3等添加物，也能够生成液相并进行烧结，能够得到本发明的实施方式的铁氧体烧结磁体。此时，铁氧体预烧体的成分、组成与铁氧体烧结磁体的成分、组成基本相同(不考虑制造工序中的杂质的混入等)。
另一方面，在添加了添加物的情况下，特别是在添加了也作为铁氧体预烧体的主成分的Ca成分(例如CaCO3)的情况下，作为铁氧体烧结磁体整体，Ca成分增加，所以其他元素相对减少。例如，使用本发明的实施方式的铁氧体预烧体，作为添加物添加以CaO换算为1.0质量％的CaCO3时，在最变动的情况下，0.4≤x＜0.5(预烧体)为0.35≤x＜0.5(烧结磁体)，8.5≤2n－z≤10(预烧体)为7.5≤2n－z≤10(烧结磁体)。在该情况下，2n－z的优选范围为8＜2n－z≤10。
因此，本发明的实施方式的铁氧体烧结磁体中，在表示Ca、R、Sr、Fe和Co的金属元素(其中，R为稀土元素的至少一种且必须含有La的元素)的原子比的通式：Ca1－x－yRxAyFe2n－ zCoz中，上述x、y和z、以及n(其中，2n为摩尔比，用2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+Sr)表示)满足
0.35≤x＜0.5、
0＜y≤0.2、
0.18＜z＜0.3、
1.6≤x/z≤2.25、和
7.5≤2n－z≤10。
其中，本发明的实施方式的铁氧体烧结磁体的含有氧(O)时的组成、构成铁氧体烧结磁体的主相、六方晶的磁铅石型(M型)结构的定义等与本发明的实施方式的铁氧体预烧体相同。另外，如上所述，虽然范围从铁氧体预烧体变动，但原子比x、y、z的限定理由、2n－z的限定理由等也与上述铁氧体预烧体相同，所以省略说明。
如上所述，在本发明的实施方式的铁氧体烧结磁体的制造方法中，有时相对于预烧体或预烧体的粉末100质量％添加1.5质量％以下的Cr2O3作为添加物。作为添加物添加的Cr2O3在烧制(烧结)时固溶于主相。因此，在作为添加物添加了上述添加量的Cr2O3的情况下，所得到的铁氧体烧结磁体含有以Cr2O3换算为1.5质量％以下(不包括0质量％)的Cr。
同样地，相对于预烧体或预烧体的粉末100质量％，有时添加1.0质量％以下的SiO2作为添加物。作为添加物添加的SiO2在烧制(烧结)时成为液相成分，在铁氧体烧结磁体中作为晶界相的一种成分存在。因此，在添加上述添加量的SiO2作为添加物的情况下，得到的铁氧体烧结磁体含有以SiO2换算为1.0质量％以下(不含0质量％)的Si。
此时，通过含有Cr、Si，上述通式：Ca1－x－yRxSryFe2n－zCoz所示的各元素的含量相对减少，但上述通式中的x、y、z、n等的范围基本上没有变化。其中，Cr、Si的含量是从铁氧体烧结磁体的成分分析结果(例如，ICP发光分光分析装置的结果)中的Ca、La、Sr、Fe、Co和Cr、Si的各组成(质量％)换算为CaCO3、La(OH)3、SrCO3、Fe2O3、Co3O4和Cr2O3、SiO2的质量，相对于它们的合计100质量的含有比率(质量％)。
(实施例)
用实施例更详细地说明本发明的实施方式，但本发明的实施方式并不限定于此。
实验例1
作为基于本发明的实施方式的实验例，在通式Ca1－x－yLaxSryFe2n－zCoz中，以规定的组成称量CaCO3粉末、La(OH)3粉末、SrCO3粉末、Fe2O3粉末和Co3O4粉末，使得原子比成为表1的试样No.1～15所示的1－x－y、x、y、z和2n－z，相对于称量后的粉末的合计100质量％添加0.1质量％的H3BO3粉末后，分别用湿式球磨机混合4小时后，进行干燥、调整粒度，得到6种混合原料粉末。将得到的混合原料粉末分别在大气中以1200℃预烧3小时，得到6种预烧体。
用小型研磨机对所得到的各预烧体进行粗粉碎，得到6种预烧体的粗粉碎粉末。相对于得到的各预烧体的粗粉碎粉末100质量％，添加表1所示的CaCO3(添加量换算为CaO)、SiO2和Cr2O3，利用以水作为分散介质的湿式球磨机，微粉碎至平均粒度为0.6μm(使用粉体比表面积测量装置(岛津制作所制SS－100)，通过空气透过法测量)，得到15种微粉碎浆料。
对于通过粉碎工序得到的各微粉碎浆料，一边除去分散介质，一边使用加压方向与磁场方向平行的平行磁场成型机(纵磁场成型机)，一边施加约1T的磁场一边以约2.4MPa的压力进行成型，得到15种成型体。
将得到的各成型体插入烧结炉内，一边流通10L/分钟的流量的空气，一边以平均1000℃/小时的速度在从室温至1100℃的温度范围中升温，以平均1℃/分钟的速度在从1100℃至烧制温度(1210℃)的温度范围中升温，在1210℃下烧制1小时。烧制后，切断烧制炉的加热器，使空气的流量从10L/分钟改为40L/分钟，在从烧制温度(1210℃)至800℃的温度范围中以平均1140℃/小时的速度降温，直接在炉内冷却至室温，由此得到15种铁氧体烧结磁体。
将得到的铁氧体烧结磁体的Js、Br、Br/Js、HcJ、Hk和Hk/HcJ的测量结果示于表1。在表1中，在试样No.的旁边未标注*标记的试样No.3～15是基于本发明的实施方式的实验例，标注了*标记的试样No.1、2是不满足本发明的实施方式的实验例(比较例)。另外，表1中的Hk为，在J(磁化的大小)～H(磁场的强度)曲线的第2象限中，J成为0.95×Jr(Jr为残留磁化，Jr＝Br)的值的位置的H的值。
其中，表1中的原子比表示原料粉末配合时的原子比(配合组成)。烧制后的烧结体(铁氧体烧结磁体)中的原子比(烧结磁体的组成)能够基于配合时的原子比，考虑在预烧工序前添加的添加物(H3BO3等)的添加量、在预烧工序后成型工序前添加的添加物(CaCO3、SiO2和Cr2O3)的添加量，通过计算来求出，其计算值与利用ICP发光分光分析装置(例如，岛津制作所制ICPV－1017等)对铁氧体烧结磁体进行分析的结果基本相同。
[表1]
Figure BDA0003219190230000131
表1中，试样No.1和2、3和4、5和6除了分别改变SiO2添加量以外，组成、制造条件相同。由表1所示的各磁铁特性可知，如果增加SiO2添加量，则HcJ显著提高，但如试样No.2那样x/z(La/Co)为1.4时，Br的降低幅度大，Hk/HcJ也大幅降低。另一方面，如试样No.4和6那样，x/z(La/Co)为1.6以上时，Br的降低幅度小，Hk/HcJ的降低也得到抑制。
另外，在表1中，试样No.7～9、10～12、13～15除了分别改变Cr2O3添加量以外，组成、制造条件相同。由表1所示的各磁铁特性可知，随着使Cr2O3添加量增加，HcJ提高，但Br的降低幅度小，关于Hk/HcJ不仅抑制了降低反而还有提高的倾向。
如基于这些本发明的实施方式的实验例那样，即使增加SiO2添加量、Cr2O3添加量，也能够在抑制Br和Hk/HcJ的降低的同时提高HcJ，可认为这是因为通过0.18＜z≤0.3(Co含量少)、1.6≤x/z≤2.25(R/Co大)、8.5≤2n－z≤10(Fe含量少)这三个主要特征，使磁取向度(Br/Js)提高。
进而，由表1可知，随着x/z(La/Co)变大，磁取向度(Br/Js)提高，并且Hk/HcJ也提高。这是因为改善了连接退磁曲线的Js和Br的线的斜率。
另外，可认为Hk/HcJ提高的原因在于，在本发明的实施方式中，原子比z(Co的含量)为0.18＜z≤0.3，所以即使将x/z设为1.6≤x/z≤2.2，La的含量也不会变得过多，抑制了异相的生成。
工业上的可利用性
具有满足高Br、高HcJ和高Hk/HcJ的全部的磁铁特性，并且与现有CaLaCo磁铁相比削减了Co的使用量的本发明的实施方式的铁氧体烧结磁体能够适当地利用于各种电动机等。

Claims (9)

1.一种铁氧体预烧体，其特征在于：
在表示Ca、R、Sr、Fe和Co的金属元素的原子比的通式：Ca1－x－yRxAyFe2n－zCoz中，所述x、y和z、以及n满足
0.4≤x＜0.5、
0＜y≤0.2、
0.18＜z＜0.3、
1.6≤x/z≤2.25、和
8.5≤2n－z≤10，其中，
R为稀土元素的至少一种且必须含有La的元素，
2n为摩尔比，用2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+Sr)表示。
2.如权利要求1所述的铁氧体预烧体，其特征在于：
9＜2n－z≤10。
3.如权利要求1或2所述的铁氧体预烧体，其特征在于：
1.6≤x/z≤2.0。
4.一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：
原料粉末混合工序，将在表示Ca、R、Sr、Fe和Co的金属元素的原子比的通式：Ca1－x－ yRxAyFe2n－zCoz中，所述x、y和z、以及n满足下述条件的原料粉末混合，得到混合原料粉末，
0.4≤x＜0.5、
0＜y≤0.2、
0.18＜z＜0.3、
1.6≤x/z≤2.25、和
8.5≤2n－z≤10，其中，
R为稀土元素的至少一种且必须含有La的元素，
2n为摩尔比，用2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+Sr)表示；
预烧工序，将所述混合原料粉末预烧，得到预烧体；
粉碎工序，将所述预烧体粉碎，得到预烧体的粉末；
成型工序，将所述预烧体的粉末成型，得到成型体；和
烧制工序，将所述成型体烧制，得到烧结体，
在所述烧制工序中，将从室温到1100℃的温度范围中的平均升温速度设为600℃/小时以上1000℃/小时以下，将从1100℃至烧制温度的温度范围中的平均升温速度设为1℃/分钟以上10℃/分钟以下，将从烧制温度至800℃的温度范围中的平均降温速度设为1000℃/小时以上。
5.如权利要求4所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于：
9＜2n－z≤10。
6.如权利要求4或5所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于：
1.6≤x/z≤2.0。
7.如权利要求4～6中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于：
在所述预烧工序后、所述成型工序前，还包括相对于所述预烧体或预烧体的粉末100质量％添加1.5质量％以下、不含0质量％的Cr2O3的工序。
8.如权利要求4～7中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于：
在所述预烧工序后、所述成型工序前，还包括相对于所述预烧体或预烧体的粉末100质量％添加1.0质量％以下、不含0质量％的SiO2的工序。
9.如权利要求4～8中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于：
在所述预烧工序后、所述成型工序前，还包括相对于所述预烧体或预烧体的粉末100质量％添加以CaO换算为1.0质量％以下、不含0质量％的CaCO3的工序。
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