KR20220040998A - 페라이트 가소체, 페라이트 소결 자석의 제조 방법 - Google Patents

페라이트 가소체, 페라이트 소결 자석의 제조 방법 Download PDF

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KR20220040998A
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히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 높은 Br, 높은 HcJ 및 높은 Hk/HcJ 모두를 만족하는 자석 특성을 가짐과 함께, 종래 CaLaCo 자석보다 Co의 사용량을 삭감한 페라이트 소결 자석의 제공.
[해결수단] Ca, R, Sr, Fe 및 Co의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-x-yRxAy Fe2n-zCoz에 있어서, 상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe＋Co)/(Ca＋R＋Sr)로 표현된다)이, 0.4≤x＜0.5, 0＜y≤0.2, 0.18＜z＜0.3, 1.6≤x/z≤2.25 및 8.5≤2n-z≤10을 만족하는 페라이트 가소체.

Description

페라이트 가소체, 페라이트 소결 자석의 제조 방법{FERRITE CALCINED BODY, MANUFACTURING METHOD OF FERRITE SINTERED MAGNET }
본 개시는 페라이트 가소체, 페라이트 소결 자석 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
페라이트 소결 자석은 최대 에너지적이 희토류계 소결 자석(예를 들어 NdFeB계 소결 자석)의 1/10에 지나지 않지만, 주원료가 저렴한 산화철인 점에서 코스트 퍼포먼스가 우수하고, 화학적으로 매우 안정하다는 특장을 갖고 있다. 그 때문에, 각종 모터나 스피커 등 다양한 용도로 사용되고 있고, 세계적인 생산 중량은 현재에도 자석 재료 중에서 최대이다.
대표적인 페라이트 소결 자석은 마그네토플럼바이트 구조를 갖는 Sr 페라이트이며, 기본 조성은 SrFe12O19로 표현된다. 1990년대 후반에 SrFe12O19의 Sr2+의 일부를 La3+로 치환하고, Fe3+의 일부를 Co2+로 치환한 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석(이하, 생략해서 「SrLaCo 자석」이라고 하는 경우가 있다)이 실용화된 것에 의해 페라이트 자석의 자석 특성은 크게 향상되었다. 또한, 2007년에는, 자석 특성을 더욱 향상시킨 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(이하, 생략해서 「CaLaCo 자석」이라고 하는 경우가 있다)이 실용화되었다.
상기 SrLaCo 자석 및 CaLaCo 자석 모두, 높은 자석 특성을 얻기 위해서는 Co가 불가결하다. 일반적인 SrLaCo 자석에서는 원자비로 0.2 정도(Co/Fe=0.017, 즉 Fe 함유량의 1.7% 정도)의 Co가, 종래의 CaLaCo 자석에서는 원자비로 0.3 정도의 Co(Co/Fe=0.03, 즉 Fe 함유량의 3% 정도)가 함유되어 있다. Co(산화Co)의 가격은 페라이트 소결 자석의 주원료인 산화철의 10배에서 수십배에 상당한다. 따라서 종래의 CaLaCo 자석에서는, 일반적인 SrLaCo 자석에 비해 원료 비용의 증대를 피할 수 없다. 페라이트 소결 자석의 최대의 특장은 저렴하다고 하는 점에 있기 때문에, 가령 높은 자석 특성을 갖고 있어도, 가격이 높으면 시장에서는 받아들여지기 어렵다. 따라서, 세계적으로는 아직 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석의 수요가 높다.
한편, 모터나 스피커 등 페라이트 소결 자석이 사용되고 있는 다양한 용도 중에서, 고성능화의 요망이 강한 것은 자동차 전장용 모터나 가전용 모터 등이다. 근년에는, 희토류 원료의 가격 앙등이나 조달 리스크의 현재화를 배경으로, 지금까지 희토류 자석밖에 사용되지 않았던 산업용 모터나 EV(Electric Vehicle)/HEV의 구동용 모터·발전기 등에도 페라이트 소결 자석의 응용이 검토되고 있다.
그들 용도에 사용하기 위해서는, 박형화했을 때의 강한 반자계에 의한 감자 및 고온 하(예를 들어 140℃)에 있어서의 감자를 억제하기 위해, 높은 잔류 자속 밀도(이하 「Br」이라 한다), 높은 보자력(이하 「HcJ」라 한다) 및 높은 각형비(이하, 「Hk/HcJ」라 한다) 모두를 만족하는 자석 특성을 갖는 페라이트 소결 자석이 요구된다.
특허문헌 1에는, Ca의 일부를 Sr로 치환한 CaLaCo 자석이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 있어서의 CaLaCo 자석은 원자비로 0.3 정도의 Co를 함유하고, 높은 Br과 HcJ를 갖지만 Hk/HcJ에 관한 데이터는 일절 개시되어 있지 않다.
일본특허 제4254897호 공보
본 개시의 실시 형태는 높은 Br, 높은 HcJ 및 높은 Hk/HcJ 모두를 만족하는 자석 특성을 가짐과 함께, 종래의 CaLaCo 자석보다 Co의 사용량을 삭감한 페라이트 소결 자석의 제공을 가능하게 한다.
발명자는 CaLaCo 자석이 갖는 높은 Br과 높은 HcJ를 유지하면서, Hk/HcJ의 향상과 Co 사용량의 삭감에 대해서 예의 연구했다. 그리고, 자기적 배향도(잔류 자속 밀도/포화 자화=Br/Js)를 개선함으로써 Hk/HcJ가 대폭으로 향상되는 것에 착안했다. 또한 연구를 진행시킨 결과, 특허문헌 1에 개시되는 일반적인 CaLaCo 자석보다 Fe의 함유량을 감소시키고, 게다가 Co 함유량을 원자비로 0.3 이하로 억제하면서, Co에 대한 La의 함유 비율(La/Co)을 높임으로써, 자기적 배향도가 현저하게 향상되고, 높은 Br과 높은 HcJ를 유지하면서 Hk/HcJ가 대폭으로 향상되는 것을 발견했다. 또한, 발명자는 소성 시의 승온 조건과 강온 조건을 적절하게 제어함으로써, HcJ와 Hk/HcJ가 더욱 향상되는 것을 발견했다.
본 개시의 한정적이지 않은 예시적인 페라이트 가소체는,
Ca, R, Sr, Fe 및 Co의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz에 있어서,
상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe＋Co)/(Ca＋R＋Sr)로 표현된다)이,
0.4≤x＜0.5,
0＜y≤0.2,
0.18＜z<0.3,
1.6≤x/z≤2.25 및
8.5≤2n-z≤10
을 만족한다.
어느 실시 형태에 있어서, 9＜2n-z≤10이다.
어느 실시 형태에 있어서, 1.6≤x/z≤2.0이다.
본 개시의 한정적이지 않은 예시적인 페라이트 소결 자석은,
Ca, R, Sr, Fe 및 Co의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz에 있어서,
상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe＋Co)/(Ca＋R＋Sr)로 표현된다)이,
0.35≤x＜0.5,
0＜y≤0.2,
0.18＜z＜0.3,
1.6≤x/z≤2.25 및
7.5≤2n-z≤10
을 만족한다.
어느 실시 형태에 있어서, 8＜2n-z≤10이다.
어느 실시 형태에 있어서, 1.6≤x/z≤2.0이다.
어느 실시 형태에 있어서, Cr2O3 환산으로 1.5mass% 이하(0mass%는 포함하지 않음)의 Cr을 더 함유한다.
어느 실시 형태에 있어서, SiO2 환산으로 1.0mass% 이하(0mass%는 포함하지 않음)의 Si를 더 함유한다.
본 개시의 한정적이지 않은 예시적인 페라이트 소결 자석의 제조 방법은,
Ca, R, Sr, Fe 및 Co의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz에 있어서,
상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe＋Co)/(Ca＋R＋Sr)로 표현된다)이,
0.4≤x＜0.5,
0＜y≤0.2,
0.18＜z＜0.3,
1.6≤x/z≤2.25 및
8.5≤2n-z≤10
을 만족하는 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정,
상기 혼합 원료 분말을 가소하여, 가소체를 얻는 가소 공정,
상기 가소체를 분쇄하여, 가소체의 분말을 얻는 분쇄 공정,
상기 가소체의 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정,
상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정
을 포함하고,
상기 소성 공정에 있어서, 실온부터 1100℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 승온 속도를 600℃/시 이상 1000℃/시 이하, 1100℃부터 소성 온도까지의 온도 범위에 있어서의 평균 승온 속도를 1℃/분 이상 10℃/분 이하로 하고, 소성 온도부터 800℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 강온 속도를 1000℃/시 이상으로 한다.
어느 실시 형태에 있어서, 9＜2n-z≤10이다.
어느 실시 형태에 있어서, 1.6≤x/z≤2.0이다.
어느 실시 형태에 있어서, 상기 가소 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 또는 가소체의 분말 100mass%에 대하여 1.5mass% 이하(0mass%는 포함하지 않음)의 Cr2O3을 첨가하는 공정을 더 포함한다.
어느 실시 형태에 있어서, 상기 가소 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 또는 가소체의 분말 100mass%에 대하여 1.0mass% 이하(0mass%는 포함하지 않음)의 SiO2를 첨가하는 공정을 더 포함한다.
어느 실시 형태에 있어서, 상기 가소 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 또는 가소체의 분말 100mass%에 대하여 CaO 환산으로 1.0mass% 이하(0mass%는 포함하지 않음)의 CaCO3을 첨가하는 공정을 더 포함한다.
본 개시의 실시 형태에 따르면, 높은 Br, 높은 HcJ 및 높은 Hk/HcJ 모두를 만족하는 자석 특성을 가짐과 함께, 종래 CaLaCo 자석보다 Co의 사용량을 삭감한 페라이트 소결 자석의 제공이 가능하게 된다.
1. 페라이트 가소체
본 개시의 실시 형태의 페라이트 가소체는,
Ca, R, Sr, Fe 및 Co의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz에 있어서,
상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe＋Co)/(Ca＋R＋Sr)로 표현된다)이,
0.4≤x＜0.5,
0＜y≤0.2,
0.18＜z＜0.3,
1.6≤x/z≤2.25 및
8.5≤2n-z≤10
을 만족한다.
원자비 x(R의 함유량)는 0.4≤x＜0.5이다. x가 0.4 미만 또는 0.5 이상에서는 높은 자석 특성(Br, HcJ, Hk/HcJ)을 얻을 수 없다. 특히, x가 0.5 이상이 되면 R이 리치인 상이나 스피넬상 등의 이상(異相)이 생성되게 되어, 자석 특성(특히 Hk/HcJ)이 현저하게 저하된다. R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함한다. La는 몰비로 50% 이상 포함되는 것이 바람직하고, R=La만인 것이 더욱 바람직하다.
원자비 y(Sr의 함유량)는 0＜y≤0.2이다. y가 0(함유되지 않는다) 또는 0.2를 초과하면 높은 자석 특성(Br, HcJ, Hk/HcJ)을 얻을 수 없다. 특히, y가 0(함유되지 않는다)인 경우 상대적으로 Ca의 함유량이 많아지고, Ca가 리치인 이상이 생성되게 되어 자석 특성(특히 Hk/HcJ)이 현저하게 저하된다. 즉, Sr은 이상 생성을 억제하는 역할을 갖는다.
원자비 z(Co의 함유량)는 0.18＜z＜0.3이다. 상술한 바와 같이, 종래의 CaLaCo 자석에서는 원자비로 0.3 정도의 Co가 함유되고 있었지만, 본 개시의 실시 형태에서는 Co 함유량을 0.3보다 감소시킬 수 있다. 이것이 본 개시의 실시 형태의 특징 중 하나이다. z가 0.18 이하에서는 높은 자석 특성(Br, HcJ, Hk/HcJ)을 얻을 수 없다. z가 0.3 이상이 되면 Co 사용량의 삭감 효과를 얻을 수 없다.
원자비 x(R의 함유량)와 원자비 z(Co의 함유량)는 1.6≤x/z≤2.25를 만족한다. 이것이 본 개시의 실시 형태의 두번째의 특징이다. 애당초 R(이하, 설명을 용이하게 하기 위해서 R을 La라 한다)은 Fe3+과 Co2+의 전기적 중성을 만족하기 위해서 첨가되는 것이며, 기본적으로는 x/z=1(La/Co=1)이지만, 먼저 본 발명자들은, 전기적 중성에 얽매이지 않고 La/Co를 1보다 크게 함으로써 Br과 HcJ가 향상되는 것을 지견하고, 특허문헌 1 등에서 제안했다. 그러나, 특허문헌 1에 기초한 종래의 CaLaCo 자석은 원자비로 0.3 정도의 Co가 필수라고 생각되고 있었기 때문에, La/Co를 1보다 크게 하기 위해서는 상대적으로 La를 많이 함유시키지 않으면 안되지만, La 함유량이 많아지면 La가 리치인 상이나 스피넬상 등의 이상이 생성되게 되어 Hk/HcJ가 현저하게 저하된다. 따라서, 특허문헌 1에 기초한 종래의 CaLaCo 자석에 있어서는, 자석 특성상, La/Co=1.67(La=0.5, Co=0.3)이 한계였다. 본 개시의 실시 형태에 있어서는, 원자비 z(Co의 함유량)가 0.18＜z≤0.3이기 때문에, x/z를 1.6≤x/z≤2.2로 하더라도 La의 함유량이 지나치게 많아지지 않고, 이상의 생성이 억제되어 Hk/HcJ가 향상된다. x/z는 1.6≤x/z≤2.0인 것이 보다 바람직하고, 1.8≤x/z≤2.0인 것이 더욱 바람직하다.
2n-z(Fe의 함유량)는 8.5≤2n-z≤10이다. 2n은 몰비이며, 2n=(Fe＋Co)/(Ca＋R＋Sr)로 표현된다. 특허문헌 1에 기초한 종래의 CaLaCo 자석에 있어서는, n이 5.2≤n≤5.8(2n이 10.4≤n≤11.6)이었다. 본 개시의 실시 형태에 있어서는, Fe의 함유량을 종래의 CaLaCo 자석보다 감소시킨다. 이것이 본 개시의 실시 형태의 세번째의 특징이다. 2n-z는 9＜2n-z≤10인 것이 보다 바람직하다.
상기에서 설명한 0.18＜z≤0.3(Co 함유량이 적다), 1.6≤x/z≤2.25(R/Co가 크다), 8.5≤2n-z≤10(Fe 함유량이 적다)이라고 하는 세개의 주된 특징의 복합적인 효과로서, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 개시의 실시 형태에 기초한 페라이트 소결 자석은 자기적 배향도(Br/Js)가 매우 높은 값(예를 들어 98.4% 이상, 바람직한 실시 형태에서는 99% 이상)이 된다. 이에 의해, 높은 Br과 높은 HcJ를 유지하면서 Hk/HcJ를 대폭으로 향상(바람직한 실시 형태에서는 90% 이상)시키는 것이 가능하게 된다.
상기 일반식은 금속 원소의 원자비로 나타냈는데, 산소(O)를 포함하는 조성은 일반식: Ca1-x-yRxSryFe2n-zCozOα로 표현된다. 산소의 몰수 α는 기본적으로 α=19이지만, Fe 및 Co의 가수, x, y 및 z나 n의 값 등에 따라 달라진다. 또한, 환원성 분위기에서 소성한 경우의 산소의 공공(베이컨시), 페라이트상에 있어서의 Fe의 가수의 변화, Co의 가수의 변화 등에 의해 금속 원소에 대한 산소의 비율이 변화한다. 따라서, 실제의 산소의 몰수 α는 19로부터 벗어나는 경우가 있다. 그 때문에 본 개시의 실시 형태에 있어서는, 가장 조성을 특정하기 쉬운 금속 원소의 원자비로 조성을 표기하고 있다.
본 개시의 실시 형태의 페라이트 가소체를 구성하는 주상은 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 갖는 화합물상(페라이트상)이다. 일반적으로 자성 재료, 특히 소결 자석은 복수의 화합물로 구성되어 있고, 그 자성 재료의 특성(물성, 자석 특성 등)을 결정짓고 있는 화합물이 「주상」이라고 정의된다.
「육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 갖는다」란, 페라이트 가소체의 X선 회절을 일반적인 조건에서 측정한 경우에, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조의 X선 회절 패턴이 주로 관찰되는 것을 말한다.
상술한 본 개시의 실시 형태의 페라이트 가소체의 제조 방법을 포함하는 본 개시의 실시 형태의 페라이트 소결 자석의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.
2. 페라이트 소결 자석의 제조 방법
원료 분말로서는, 가수에 상관없이, 각각의 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등의 화합물을 사용할 수 있다. 원료 분말을 용해한 용액이어도 된다. Ca의 화합물로서는, Ca의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 들 수 있다. R의 화합물로서는 La를 예로 하면, La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물, La2(CO3)3·8H2O 등의 탄산염 등을 들 수 있다. Sr의 화합물로서는, Sr의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 들 수 있다. Fe의 화합물로서는, 산화철, 수산화철, 염화철, 밀 스케일 등을 들 수 있다. Co의 화합물로서는, CoO, Co3O4 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)2 등의 수산화물, CoCO3 등의 탄산염 및 m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O 등의 염기성 탄산염(m2, m3, m4는 양의 수이다)을 들 수 있다.
가소 시의 반응 촉진을 위해, 필요에 따라 B2O3, H3BO3 등의 B(붕소)를 포함하는 화합물을 1mass% 정도까지 첨가해도 된다. 특히 H3BO3의 첨가는 자석 특성의 향상에 유효하다. H3BO3의 첨가량은 0.3mass% 이하인 것이 바람직하고, 0.1mass% 정도가 가장 바람직하다. H3BO3은 소성 시에 결정립의 형상이나 사이즈를 제어하는 효과도 갖기 때문에, 가소 후(미분쇄 전이나 소성 전)에 첨가해도 되고, 가소 전 및 가소 후의 양쪽에서 첨가해도 된다.
상술한 본 개시의 실시 형태의 페라이트 가소체의 성분, 조성을 만족하는 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말로 한다. 원료 분말의 배합, 혼합은 습식 및 건식 중 어느 것으로 행해도 된다. 스틸 볼 등의 매체와 함께 교반하면 원료 분말을 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 습식의 경우에는, 분산매에 물을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 분산성을 높일 목적으로 폴리카르복실산암모늄, 글루콘산칼슘 등의 공지된 분산제를 사용해도 된다. 혼합한 원료 슬러리는 그대로 가소해도 되고, 원료 슬러리를 탈수한 후, 가소해도 된다.
건식 혼합 또는 습식 혼합함으로써 얻어진 혼합 원료 분말은 전기로, 가스로 등을 사용해서 가열함으로써, 고상 반응에 의해 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조의 페라이트 화합물을 형성한다. 이 프로세스를 「가소」라고 칭하고, 얻어진 화합물을 「가소체」라고 칭한다. 따라서, 본 개시의 실시 형태의 페라이트 가소체는 페라이트 화합물로 바꿔 말할 수 있다.
가소 공정에서는, 온도의 상승과 함께 페라이트상이 형성되는 고상 반응이 진행된다. 가소 온도가 1100℃ 미만이면, 미반응의 헤마타이트(산화철)가 잔존하기 때문에 자석 특성이 낮아진다. 한편, 가소 온도가 1450℃를 초과하면 결정립이 지나치게 성장하기 때문에, 분쇄 공정에 있어서 분쇄에 많은 시간을 요하는 경우가 있다. 따라서, 가소 온도는 1100℃ 내지 1450℃인 것이 바람직하다. 가소 시간은 0.5시간 내지 5시간인 것이 바람직하다. 가소 후의 가소체는 해머 밀 등에 의해 조분쇄하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 공정을 거침으로써, 본 개시의 실시 형태의 페라이트 가소체를 얻을 수 있다. 계속해서, 본 개시의 실시 형태의 페라이트 소결 자석의 제조 방법을 설명한다.
가소체를 진동 밀, 제트 밀, 볼 밀, 어트리터 등에 의해 분쇄(미분쇄)하여, 가소체의 분말(미분쇄 분말)로 한다. 가소체의 분말의 평균 입경은 0.4㎛ 내지 0.8㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 실시 형태에 있어서는, 분체 비표면적 측정 장치(예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼제 SS-100) 등을 사용해서 공기 투과법에 의해 측정한 값을 분말의 평균 입경(평균 입도)이라 한다. 분쇄 공정은 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중 어느 것이어도 되고, 양쪽을 조합해도 된다. 습식 분쇄의 경우에는, 분산매로서 물 및/또는 비수계 용제(아세톤, 에탄올, 크실렌 등의 유기 용제)를 사용해서 행한다. 전형적으로는, 물(분산매)과 가소체를 포함하는 슬러리를 생성한다. 슬러리에는 공지된 분산제 및/또는 계면 활성제를 고형분 비율로 0.2mass% 내지 2mass%를 첨가해도 된다. 습식 분쇄 후에는 슬러리를 농축해도 된다.
성형 공정은 분쇄 공정 후의 슬러리를, 분산매를 제거하면서 자계 중 또는 무자계 중에서 프레스 성형한다. 자계 중에서 프레스 성형함으로써, 분말 입자의 결정 방위를 정렬(배향)시킬 수 있고, 자석 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 배향을 향상시키기 위해서, 성형 전의 슬러리에 분산제 및 윤활제를 각각 0.1mass% 내지 1mass% 첨가해도 된다. 또한 성형 전에 슬러리를 필요에 따라서 농축해도 된다. 농축은 원심 분리, 필터 프레스 등에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 가소 공정 후, 성형 공정 전에, 가소체 또는 가소체의 분말(조분쇄 분말 또는 미분쇄 분말)에 첨가물을 첨가해도 된다. 첨가물로서는 Cr2O3, SiO2 및 CaCO3이 바람직하다. Cr2O3의 첨가량은 첨가하는 대상이 되는 가소체 또는 가소체의 분말 100mass%에 대하여 1.5mass% 이하가 바람직하다. 마찬가지로 SiO2의 첨가량은 1.0mass% 이하가 바람직하다. 또한, CaCO3의 첨가량은 CaO 환산으로 1.0mass% 이하가 바람직하다.
Cr2O3, SiO2 및 CaCO3은 페라이트 소결 자석의 첨가물로서 알려져 있다. 이들 첨가물을 첨가하면 HcJ가 향상된다고 하는 이점이 있는 한편, Br과 Hk/HcJ가 저하된다는 결점이 있다. 그러나, 본 개시의 실시 형태에 있어서는 상술한 세개의 주된 특징에 의해 자기적 배향도(Br/Js)가 현저하게 향상되어 있기 때문에, Br과 Hk/HcJ의 저하를 억제할 수 있고, HcJ만을 향상시킬 수 있다. 첨가물의 첨가는, 예를 들어 가소 공정에 의해 얻어진 가소체에 첨가한 후, 분쇄 공정을 실시하는 것, 분쇄 공정 도중에 첨가하는 것, 또는 분쇄 공정 후의 가소체의 분말(미분쇄 분말)에 첨가, 혼합한 후 성형 공정을 실시하는 것 등의 방법을 채용할 수 있다. 상기 첨가물 외에 Al2O3 등을 1mass% 이하 첨가해도 된다.
또한, 본 개시의 실시 형태의 페라이트 소결 자석은, 그의 조성으로부터 명백한 바와 같이 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에 속한다. Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석에 있어서는 주상 성분으로서 Ca가 포함되어 있기 때문에, 일반적인 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석 등과 같이 SiO2나 CaCO3 등의 첨가물을 첨가하지 않아도, 액상이 생성되고, 소결할 수 있다. 즉, 페라이트 소결 자석에 있어서 주로 입계상을 형성하는 SiO2나 CaCO3을 첨가하지 않아도 본 개시의 실시 형태의 페라이트 소결 자석을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 개시의 실시 형태에 있어서는, CaCO3의 첨가량은 모두 CaO 환산으로 표기한다. CaO 환산으로의 첨가량으로부터 CaCO3의 첨가량은,
식: (CaCO3의 분자량×CaO 환산으로의 첨가량)/CaO의 분자량에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, CaO 환산으로 0.5mass%의 CaCO3을 첨가하는 경우,
{(40.08[Ca의 원자량]＋12.01[C의 원자량]＋48.00[O의 원자량×3]=100.09[CaCO3의 분자량])×0.5mass%[CaO 환산으로의 첨가량]}/(40.08[Ca의 원자량]＋16.00[O의 원자량]=56.08[CaO의 분자량])=0.892mass%[CaCO3의 첨가량]이 된다.
프레스 성형에 의해 얻어진 성형체를 필요에 따라 탈지한 후, 소성(소결)한다. 소성은 전기로, 가스로 등을 사용해서 행한다. 소성은 산소 농도가 10체적% 이상인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20체적% 이상이며, 가장 바람직하게는 100체적%이다. 소성 온도는 1150℃ 내지 1250℃가 바람직하다. 소성 시간은 0시간(소성 온도에서의 유지 없음) 내지 2시간이 바람직하다.
본 개시의 실시 형태에 있어서는, 소성 시의 승온·강온 조건을 이하와 같이 한다. 실온부터 1100℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 승온 속도를 600℃/시 이상 1000℃/시 이하, 1100℃부터 소성 온도까지의 온도 범위에 있어서의 평균 승온 속도를 1℃/분 이상 10℃/분 이하로 하고, 소성 온도부터 800℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 강온 속도를 1000℃/시 이상으로 한다. 이에 의해, 얻어지는 페라이트 소결 자석의 Br을 저하시키지 않고, HcJ와 Hk/HcJ를 더욱 향상시킬 수 있다. 이것도 본 개시의 실시 형태의 특징 중 하나이다.
소성 공정의 후에는 가공 공정, 세정 공정, 검사 공정 등의 공지된 제조 프로세스를 거쳐, 최종적으로 페라이트 소결 자석을 제조한다.
3. 페라이트 소결 자석
상기한 바와 같이, 본 개시의 실시 형태의 페라이트 가소체는 SiO2나 CaCO3 등의 첨가물을 첨가하지 않아도, 액상이 생성되고, 소결할 수 있고, 본 개시의 실시 형태의 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있다. 이때, 페라이트 가소체의 성분, 조성과, 페라이트 소결 자석의 성분, 조성은 기본적으로 동일해진다(제조 공정에 있어서의 불순물의 혼입 등은 고려하지 않는다).
한편, 첨가물을 첨가한 경우, 특히 페라이트 가소체의 주성분이기도 한 Ca 성분(예를 들어 CaCO3)을 첨가한 경우에, 페라이트 소결 자석 전체로서는 Ca 성분이 증가하기 때문에, 상대적으로 다른 원소가 감소하게 된다. 예를 들어 본 개시의 실시 형태의 페라이트 가소체를 사용하고, 첨가물로서 CaO 환산으로 CaCO3을 1.0mass% 첨가하면, 가장 변동하는 경우에서 0.4≤x＜0.5(가소체)가 0.35≤x＜0.5(소결 자석)로, 8.5≤2n-z≤10(가소체)이 7.5≤2n-z≤10(소결 자석)으로 된다. 이 경우, 2n-z의 바람직한 범위는 8＜2n-z≤10이다.
따라서, 본 개시의 실시 형태의 페라이트 소결 자석은,
Ca, R, Sr, Fe 및 Co의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz에 있어서,
상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe＋Co)/(Ca＋R＋Sr)로 표현된다)이,
0.35≤x＜0.5,
0＜y≤0.2,
0.18＜z＜0.3,
1.6≤x/z≤2.25 및
7.5≤2n-z≤10
을 만족하는 것이 된다.
또한, 본 개시의 실시 형태의 페라이트 소결 자석의 산소(O)를 포함하는 경우의 조성, 페라이트 소결 자석을 구성하는 주상, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조의 정의 등은, 본 개시의 실시 형태의 페라이트 가소체와 마찬가지이다. 또한, 상기한 바와 같이 페라이트 가소체로부터 범위가 변동하고 있지만, 원자비 x, y, z의 한정 이유, 2n-z의 한정 이유 등도 상기 페라이트 가소체와 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
상기한 바와 같이, 본 개시의 실시 형태의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 있어서, 첨가물로서 Cr2O3을 가소체 또는 가소체의 분말 100mass%에 대하여 1.5mass% 이하 첨가하는 경우가 있다. 첨가물로서 첨가된 Cr2O3은 소성(소결) 시에 주상으로 고용된다. 따라서, 첨가물로서 상기 첨가량의 Cr2O3을 첨가한 경우에는, 얻어지는 페라이트 소결 자석은 Cr2O3 환산으로 1.5mass% 이하(0mass%는 포함하지 않음)의 Cr을 함유한다.
마찬가지로, 첨가물로서 SiO2를 가소체 또는 가소체의 분말 100mass%에 대하여 1.0mass% 이하 첨가하는 경우가 있다. 첨가물로서 첨가된 SiO2는 소성(소결) 시에 액상 성분이 되고, 페라이트 소결 자석에 있어서 입계상의 한 성분으로서 존재하게 된다. 따라서, 첨가물로서 상기 첨가량의 SiO2를 첨가한 경우에는, 얻어지는 페라이트 소결 자석은 SiO2 환산으로 1.0mass% 이하(0mass%는 포함하지 않음)의 Si를 함유한다.
이때, Cr이나 Si의 함유에 의해 상기 일반식: Ca1-x-yRxSryFe2n-zCoz로 나타나는 각 원소의 함유량이 상대적으로 감소하게 되지만, 상기 일반식에 있어서의 x, y, z, n 등의 범위는 기본적으로 변화하지 않는다. 또한, Cr이나 Si의 함유량은, 페라이트 소결 자석의 성분 분석 결과(예를 들어, ICP 발광 분광 분석 장치에 의한 결과)에 있어서의 Ca, La, Sr, Fe, Co와 Cr, Si의 각 조성(mass%)으로부터, CaCO3, La(OH)3, SrCO3, Fe2O3, Co3O4 및 Cr2O3, SiO2의 질량으로 환산하고, 그들의 합계 100 질량에 대한 함유 비율(mass%)이다.
[실시예]
본 개시의 실시 형태를 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 개시의 실시 형태는 그들에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
본 개시의 실시 형태에 기초한 실험예로서, 일반식 Ca1-x-yLaxSryFe2n-zCoz에 있어서, 원자비가 표 1의 시료 No.1 내지 15에 나타내는 1-x-y, x, y, z 및 2n-z가 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, SrCO3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 소정의 조성으로 칭량하고, 칭량 후의 분말의 합계 100mass%에 대하여 H3BO3 분말을 0.1mass% 첨가 후, 각각 습식 볼 밀로 4시간 혼합한 후, 건조, 정립해서 6종류의 혼합 원료 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 원료 분말을 각각 대기 중에 있어서 1200℃에서 3시간 가소하여, 6종류의 가소체를 얻었다.
얻어진 각 가소체를 소형 밀로 조분쇄해서 6종류의 가소체의 조분쇄 분말을 얻었다. 얻어진 각 가소체의 조분쇄 분말 100mass%에 대하여, 표 1에 나타내는 CaCO3(첨가량은 CaO 환산), SiO2 및 Cr2O3을 첨가하고, 물을 분산매로 한 습식 볼 밀로, 평균 입도가 0.6㎛(분체 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼제 SS-100)를 사용해서 공기 투과법에 의해 측정)가 될 때까지 미분쇄하여, 15종류의 미분쇄 슬러리를 얻었다.
분쇄 공정에 의해 얻어진 각 미분쇄 슬러리를, 분산매를 제거하면서, 가압 방향과 자계 방향이 평행인 평행 자계 성형기(세로 자계 성형기)를 사용하여, 약 1T의 자계를 인가하면서 약 2.4㎫의 압력으로 성형하여, 15종류의 성형체를 얻었다.
얻어진 각 성형체를 소결로 내에 삽입하고, 10L/분의 유량의 에어를 유기하면서, 실온부터 1100℃까지의 온도 범위를 평균 1000℃/시의 속도로 승온하고, 1100℃부터 소성 온도(1210℃)까지의 온도 범위를 평균 1℃/분의 속도로 승온하고, 1210℃에서 1시간 소성했다. 소성 후에는 소성로의 히터를 끄고, 에어의 유량을 10L/분부터 40L/분으로 해서, 소성 온도(1210℃)부터 800℃까지의 온도 범위를 평균 1140℃/시의 속도로 강온하고, 그대로 로 내에서 실온까지 냉각함으로써 15종류의 페라이트 소결 자석을 얻었다.
얻어진 페라이트 소결 자석의 Js, Br, Br/Js, HcJ, Hk 및 Hk/HcJ의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서 시료 No.의 옆에 *표시를 붙이지 않은 시료 No.3 내지 15가 본 개시의 실시 형태에 기초한 실험예이며, *표시를 붙인 시료 No.1, 2는 본 개시의 실시 형태를 만족하지 않는 실험예(비교예)이다. 또한, 표 1에 있어서의 Hk는 J(자화의 크기)-H(자계의 강도) 곡선의 제2 사분면에 있어서, J가 0.95×Jr(Jr은 잔류 자화, Jr=Br)의 값이 되는 위치의 H의 값이다.
또한, 표 1에 있어서의 원자비는 원료 분말의 배합 시의 원자비(배합 조성)를 나타낸다. 소성 후의 소결체(페라이트 소결 자석)에 있어서의 원자비(소결 자석의 조성)는 배합 시의 원자비를 바탕으로, 가소 공정 전에 첨가되는 첨가물(H3BO3 등)의 첨가량이나, 가소 공정 후 성형 공정 전에 첨가되는 첨가물(CaCO3, SiO2 및 Cr2O3)의 첨가량을 고려하여 계산에 의해 구할 수 있고, 그 계산값은 페라이트 소결 자석을 ICP 발광 분광 분석 장치(예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼제 ICPV-1017 등)로 분석한 결과와 기본적으로 마찬가지가 된다.
Figure pat00001
표 1에 있어서, 시료 No.1과 2, 3과 4, 5와 6은 각각 SiO2 첨가량을 변화시키는 것 이외에는 조성이나 제조 조건은 동일하다. 표 1에 나타내는 각 자석 특성으로부터 명백한 바와 같이, SiO2 첨가량을 증가시키면 HcJ가 현저하게 향상되지만, 시료 No.2와 같이 x/z(La/Co)가 1.4에서는 Br의 저하폭이 크고 Hk/HcJ도 크게 저하된다. 한편, 시료 No.4와 6과 같이 x/z(La/Co)가 1.6 이상이면 Br의 저하폭이 작고 Hk/HcJ의 저하도 억제되고 있다.
또한, 표 1에 있어서, 시료 No.7 내지 9, 10 내지 12, 13 내지 15는 각각 Cr2O3 첨가량을 변화시키는 것 이외에는 조성이나 제조 조건은 동일하다. 표 1에 나타내는 각 자석 특성으로부터 명백한 바와 같이, Cr2O3 첨가량을 증가시키는 것에 수반하여 HcJ가 향상되지만, Br의 저하폭은 작고, Hk/HcJ는 저하 억제는 커녕 오히려 향상하는 경향이 있다.
이들 본 개시의 실시 형태에 기초한 실험예와 같이, SiO2 첨가량, Cr2O3 첨가량을 증가시켜도 Br과 Hk/HcJ의 저하를 억제하면서 HcJ를 향상시킬 수 있는 것은, 0.18＜z≤0.3(Co 함유량이 적다), 1.6≤x/z≤2.25(R/Co가 크다), 8.5≤2n-z≤10(Fe 함유량이 적다)이라고 하는 세개의 주된 특징에 의해, 자기적 배향도(Br/Js)가 향상되고 있기 때문이라 생각된다.
또한, 표 1로부터 명백한 바와 같이 x/z(La/Co)가 커지는 것에 수반하여, 자기적 배향도(Br/Js)가 향상됨과 함께 Hk/HcJ도 향상되고 있다. 이것은, 감자 곡선의 Js와 Br을 연결하는 선의 기울기가 개선되었기 때문이다.
또한, Hk/HcJ가 향상되는 것은, 본 개시의 실시 형태에 있어서 원자비 z(Co의 함유량)가 0.18＜z≤0.3이기 때문에, x/z를 1.6≤x/z≤2.2로 하더라도 La의 함유량이 지나치게 많아지지 않고, 이상의 생성이 억제되고 있기 때문이라고 생각된다.
높은 Br, 높은 HcJ 및 높은 Hk/HcJ 모두를 만족하는 자석 특성을 가짐과 함께, 종래 CaLaCo 자석보다 Co의 사용량을 삭감한 본 개시의 실시 형태에 따른 페라이트 소결 자석은, 각종 모터 등에 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. Ca, R, Sr, Fe 및 Co의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz에 있어서,
    상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe＋Co)/(Ca＋R＋Sr)로 표현된다)이,
    0.4≤x＜0.5,
    0＜y≤0.2,
    0.18＜z＜0.3,
    1.6≤x/z≤2.25 및
    8.5≤2n-z≤10
    을 만족하는, 페라이트 가소체.
  2. 제1항에 있어서, 9＜2n-z≤10인, 페라이트 가소체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1.6≤x/z≤2.0인, 페라이트 가소체.
  4. Ca, R, Sr, Fe 및 Co의 금속 원소(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하는 원소)의 원자비를 나타내는 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz에 있어서,
    상기 x, y 및 z, 그리고 n(단, 2n은 몰비이며, 2n=(Fe＋Co)/(Ca＋R＋Sr)로 표현된다)이,
    0.4≤x＜0.5,
    0＜y≤0.2,
    0.18＜z＜0.3,
    1.6≤x/z≤2.25 및
    8.5≤2n-z≤10
    을 만족하는 원료 분말을 혼합하여, 혼합 원료 분말을 얻는 원료 분말 혼합 공정,
    상기 혼합 원료 분말을 가소하여, 가소체를 얻는 가소 공정,
    상기 가소체를 분쇄하여, 가소체의 분말을 얻는 분쇄 공정,
    상기 가소체의 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정,
    상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정
    을 포함하고,
    상기 소성 공정에 있어서, 실온부터 1100℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 승온 속도를 600℃/시 이상 1000℃/시 이하, 1100℃부터 소성 온도까지의 온도 범위에 있어서의 평균 승온 속도를 1℃/분 이상 10℃/분 이하로 하고, 소성 온도부터 800℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 강온 속도를 1000℃/시 이상으로 하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 9＜2n-z≤10인, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 1.6≤x/z≤2.0인, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 또는 가소체의 분말 100mass%에 대하여 1.5mass% 이하(0mass%는 포함하지 않음)의 Cr2O3을 첨가하는 공정을 더 포함하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 또는 가소체의 분말 100mass%에 대하여 1.0mass% 이하(0mass%는 포함하지 않음)의 SiO2를 첨가하는 공정을 더 포함하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소 공정 후, 상기 성형 공정 전에, 상기 가소체 또는 가소체의 분말 100mass%에 대하여 CaO 환산으로 1.0mass% 이하(0mass%는 포함하지 않음)의 CaCO3을 첨가하는 공정을 더 포함하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
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