JP7396137B2 - フェライト仮焼体、フェライト焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェライト仮焼体、フェライト焼結磁石及びその製造方法に関する。

フェライト焼結磁石は最大エネルギー積が希土類系焼結磁石（例えばＮｄＦｅＢ系焼結磁石）の１／１０にすぎないが、主原料が安価な酸化鉄であることからコストパフォーマンスに優れており、化学的に極めて安定であるという特長を有している。そのため、各種モータやスピーカなど様々な用途に用いられており、世界的な生産重量は現在でも磁石材料の中で最大である。

代表的なフェライト焼結磁石は、マグネトプランバイト構造を有するＳｒフェライトであり、基本組成はＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９で表される。１９９０年代後半にＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９のＳｒ^２＋の一部をＬａ^３＋で置換し、Ｆｅ^３＋ の一部をＣｏ^２＋で置換したＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石が実用化されたことによりフェライト磁石の磁石特性は大きく向上した。また、２００７年には、磁石特性をさらに向上させたＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石が実用化された。

前記のＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石及びＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石ともに、高い磁石特性を得るためにはＣｏが不可欠である。一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石では原子比で０．２程度（Ｃｏ／Ｆｅ＝０．０１７、すなわちＦｅ含有量の１．７％程度）のＣｏが、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石では原子比で０．３程度のＣｏ（Ｃｏ／Ｆｅ＝０．０３、すなわちＦｅ含有量の３％程度）が含有されている。また、一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石では原子比で０．２程度（Ｌａ／Ｆｅ＝０．０１７、すなわちＦｅ含有量の１．７％程度）のＬａが、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石では原子比でＣａと同等程度のＬａが含有されている。Ｃｏ（酸化Ｃｏ）の価格はフェライト焼結磁石の主原料である酸化鉄の十倍から数十倍に相当し、Ｌａ（酸化Ｌａや水酸化Ｌａ）も酸化鉄に比べ高価である。従って、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石では、一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石に比べ原料コストの増大が避けられない。フェライト焼結磁石の最大の特長は安価であるという点にあるため、たとえ高い磁石特性を有していても、価格が高いと市場では受け入れられ難い。従って、世界的には、未だＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石の需要が高い。

近年、電気自動車の供給量増加によるＬｉイオン電池の需要増大に伴い、Ｃｏの価格が急騰している。その余波を受け、コストパフォーマンスに優れるＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石やさらに磁石特性の高いＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においても、製品価格を維持することが困難な状況にある。このような背景から、磁石特性を維持しながら、いかにしてＣｏの使用量を削減するかが喫緊の課題となっている。

Ｃｏ量低減を目的とするものではないが、例えば、Ｓｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石において、Ｃｏの一部をＺｎで置換することにより、残留磁束密度（以下「Ｂ_ｒ」という）が向上することが知られている（特許文献１など）。

Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においてもＣｏの一部をＺｎで置換することが提案されている（特許文献２及び３など）。

特開平１１－１５４６０４号公報 韓国公開特許第１０－２０１７－００４４８７５号公報 特開２００９－２４６２４３号公報

しかし、Ｓｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においてＣｏの一部をＺｎで置換した場合、Ｂ_ｒの向上幅はそれほど大きくなく、一方で保磁力（以下「Ｈ_ｃＪ」という）が著しく低下するという問題があり、実用化には至っていない。

特許文献２では、Ｃａ－Ｓｒ－Ｌａ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｚｎフェライト焼結磁石が開示されているが、磁気特性として飽和磁化（４πＩｓ）、異方性磁界（ＨＡ）、最大エネルギー積は記載されるものの、Ｂ_ｒ及びＨ_ｃｊの値は記載されていない。

特許文献３では、Ｃａ－Ａ（Ｓｒ,Ｂａ）－Ｌａ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｚｎフェライト焼結磁石が開示されているが、実施例においては、第一の微粉砕工程と、第一の微粉砕工程によって得られた粉末に熱処理を施す工程と、熱処理が施された粉末を再度粉砕する第二の微粉砕工程とからなる粉砕工程（以下「熱処理再粉砕工程」という）が必須となっている。熱処理再粉砕工程は、長時間（８８時間）の第一の微粉砕工程と熱処理（８００℃で１時間）が必須となる一般的ではない粉砕工程であるため、量産規模での一般的な粉砕工程（粉砕は１回のみ、１０時間程度）でどれくらいの磁石特性が得られるか記載されていない。

本開示の実施形態は、高いＢ_ｒを有し、Ｈ_ｃＪの低下が少なく、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石よりもＣｏとＬａの使用量を削減したフェライト焼結磁石の提供を可能にする。

本開示の限定的ではない例示的なフェライト仮焼体は、
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．４０≦ｘ＜０．５０、
０＜ｘ’≦０．１０、
０．２０＜ｙ＜０．３０、
０＜ｚ＜０．０５、
ｘ＜１－ｘ－ｘ’、
４．５≦ｎ≦５．５、及び
２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋８．５、
を満足する。

ある実施形態において、２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋９．０である。
ある実施形態において、９．５≦２ｎ－ｙ－ｚ≦１０．０である。

本開示の限定的ではない例示的なフェライト焼結磁石は、
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．３０≦ｘ＜０．５０、
０＜ｘ’≦０．１０、
０．２０＜ｙ＜０．３０、
０＜ｚ＜０．０５、
ｘ＜１－ｘ－ｘ’、
３．５≦ｎ≦５．５、及び
２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋７．０、
を満足する。

ある実施形態において、２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋７．５である。 ある実施形態において、８．０≦２ｎ－ｙ－ｚ≦１０．０である。 ある実施形態において、ＳｉＯ _２ 換算で１．５ｍａｓｓ％以下のＳｉをさらに含有する。 ある実施形態において、ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で０．５～０．８ｍａｓｓ％含有する。

本開示の限定的ではない例示的なフェライト焼結磁石の製造方法は、
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．４０≦ｘ＜０．５０、
０＜ｘ’≦０．１０、
０．２０＜ｙ＜０．３０、
０＜ｚ＜０．０５、
ｘ＜１－ｘ－ｘ’、
４．５≦ｎ≦５．５、及び
２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋８．５、
を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末を得る原料粉末混合工程と、
前記混合原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程と、
前記仮焼体を粉砕し、仮焼体の粉末を得る粉砕工程と、
前記仮焼体の粉末を成形し、成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程と、
を含む。

ある実施形態において、２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋９．０である。
ある実施形態において、９．５≦２ｎ－ｙ－ｚ≦１０．０である。

ある実施形態において、前記仮焼工程後、前記成形工程前に、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．５ｍａｓｓ％以下のＳｉＯ_２を添加する工程を更に含む。

ある実施形態において、前記仮焼工程後、前記成形工程前に、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して０．５～０．８ｍａｓｓ％のＳｉＯ_２を添加する工程を更に含む。

ある実施形態において、前記仮焼工程後、前記成形工程前に、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対してＣａＯ換算で１．５ｍａｓｓ％以下のＣａＣＯ_３を添加する工程を更に含む。

ある実施形態において、前記焼成工程の８００℃から焼成温度までの温度範囲における平均昇温速度が、６００℃／時以上、１０００℃／時以下である。

ある実施形態において、前記焼成工程の焼成温度から８００℃までの温度範囲における平均降温速度が１０００℃／時以上である。

本開示の実施形態によれば、高いＢ_ｒを有し、Ｈ_ｃＪの低下が少なく、一般的なＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石よりもＣｏとＬａの使用量を削減したフェライト焼結磁石の提供が可能となる。

１．フェライト仮焼体
本開示の実施形態のフェライト仮焼体は、
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．４０≦ｘ＜０．５０、
０＜ｘ’≦０．１０、
０．２０＜ｙ＜０．３０、
０＜ｚ＜０．０５、
ｘ＜１－ｘ－ｘ’、
４．５≦ｎ≦５．５、及び
２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋８．５、
を満足する。

本開示のフェライト仮焼体において、原子比ｘ（Ｒの含有量）は、０．４０≦ｘ＜０．５０である。ｘが０．４よりも少ない又は０．５以上になると高いＢ_ｒを得ることができない。また、ｘが０．５以上になるとＲ含有量の削減効果を得ることができない。Ｒは希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む元素である。Ｌａ以外の希土類元素の含有量はモル比でＲの合計量の５０％未満であるのが好ましく、Ｒ＝Ｌａのみであることがさらに好ましい。

原子比ｘ’（Ａ元素の含有量）は０＜ｘ’≦０．１０である。ＡはＳｒおよび／またはＢａである。ｘ’が０（含有されない）ではＲ含有量の削減効果を得ることができない。ｘ’が０．１を超えると高いＢ_ｒを得ることができない。

原子比１－ｘ－ｘ’（Ｃａの含有量）とｘ（Ｒの含有量）とは、ｘ＜１－ｘ－ｘ’の関係を満足する。つまり、Ｒの含有量よりもＣａの含有量を多くする。Ｒの含有量がＣａの含有量よりも多い場合、Ｌａが過剰となりＬａＦｅＯ_３の異相が残存するため、高いＢ_ｒを得ることができず、また、Ｒ含有量の削減効果を得ることができない。１－ｘ－ｘ’は０．５以上であることが好ましい。

原子比ｙ（Ｃｏの含有量）は、０．２０＜ｙ＜０．３０である。ｙが０．３０以上ではＣｏ使用量の削減効果を得ることができない。ｙが０．２０ではＨ_ｃＪの低下が大きくなるため好ましくない。

原子比ｚ（Ｚｎの含有量）は、０＜ｚ＜０．０５である。ｚが０（含有されない）では高いＢ_ｒを得ることができず、また、Ｃｏ使用量の削減効果を得ることができない。ｚが０．０５以上であると高いＨ_ｃＪを得ることができない。

前記一般式において、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される。ｎは４．５≦ｎ≦５．５である。ｎが４．５未満の場合、高いＢ_ｒを得ることができない。ｎが５．５を超える場合、高いＢ_ｒ、Ｈ_ｃｊを得ることができない。

原子比２ｎ－ｙ－ｚ（Ｆｅの含有量）とｘ’（Ａ元素の含有量）は、２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋８．５の関係を満足する。より好ましくは、２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋９．０の関係を満足する。Ｆｅの含有量が、１０ｘ’＋８．５未満の場合、高いＢ_ｒを得ることができない。また、Ｆｅの含有量は９．５≦２ｎ－ｙ－ｚ≦１０．０であることが更に好ましく、高いＢ_ｒ、Ｈ_ｃｊを得ることができる。

前記一般式は、金属元素の原子比で示したが、酸素（Ｏ）を含む組成は、一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚＯ_αで表される。酸素のモル数αは基本的にはα＝１９であるが、Ｆｅ及びＣｏの価数、ｘ、ｙ及びｚやｎの値などによって異なってくる。また、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔（ベイカンシー）、フェライト相におけるＦｅの価数の変化、Ｃｏの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは１９からずれる場合がある。そのため、本開示の実施形態においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比で組成を表記している。

本開示の実施形態のフェライト仮焼体を構成する主相は、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有する化合物相（フェライト相）である。一般に、磁性材料、特に焼結
磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性（物性、磁石特性など）を決定づけている化合物が「主相」と定義される。

「六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造を有する」とは、フェライト仮焼体のＸ線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造のＸ線回折パターンが主として観察されることを言う。

上述した本開示の実施形態のフェライト仮焼体の製造方法を含む、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法の一例を以下に説明する。

２．フェライト焼結磁石の製造方法
原料粉末としては、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等の化合物を使用することができる。原料粉末を溶解した溶液であってもよい。Ｃａの化合物としては、Ｃａの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Ｒの化合物としては、Ｌａを例にすると、Ｌａ_２Ｏ_３等の酸化物、Ｌａ（ＯＨ）_３等の水酸化物、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ等の炭酸塩等が挙げられる。Ａ元素の化合物としては、Ｓｒおよび／またはＢａの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Ｆｅの化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等が挙げられる。Ｃｏの化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４等の酸化物、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）_２等の水酸化物、ＣｏＣＯ_３等の炭酸塩、及びｍ_２ＣｏＣＯ_３・ｍ_３Ｃｏ（ＯＨ）_２・ｍ_４Ｈ_２Ｏ等の塩基性炭酸塩（ｍ_２、ｍ_３、ｍ は正の数である）が挙げられる。Ｚｎの化合物としてはＺｎＯが挙げられる。

仮焼時の反応促進のため、必要に応じてＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３等のＢ（硼素）を含む化合物を１ｍａｓｓ％程度まで添加してもよい。特にＨ_３ＢＯ_３の添加は、磁石特性の向上に有効である。Ｈ_３ＢＯ_３の添加量は０．３ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、０．１ｍａｓｓ％程度が最も好ましい。Ｈ_３ＢＯ_３は、焼成時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後（微粉砕前や焼成前）に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。

上述した本開示の実施形態のフェライト仮焼体の成分、組成を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末とする。原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、分散媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーはそのまま仮焼してもよいし、原料スラリーを脱水した後、仮焼してもよい。

乾式混合又は湿式混合することによって得られた混合原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱することで、固相反応により、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。

仮焼工程では、温度の上昇とともにフェライト相が形成される固相反応が進行する。仮焼温度が１１００℃未満では、未反応のヘマタイト（酸化鉄）が残存するため磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が１４５０℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することがある。従って、仮焼温度は１１００℃～１４５０℃であるのが好ましい。仮焼時間は０．５時間～５時間であるのが好ましい。仮焼後の仮焼体はハンマーミルなどによって粗粉砕することが好ましい。

以上のような工程を経ることによって、本開示の実施形態のフェライト仮焼体を得ることができる。引き続き、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法を説明する。

仮焼体を、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕（微粉砕）し、仮焼体の粉末（微粉砕粉末）とする。仮焼体の粉末の平均粒径は０．４μｍ～０．８μｍ程度にするのが好ましい。なお、本開示の実施形態においては、粉体比表面積測定装置（例えば島津製作所製ＳＳ－１００）などを用いて空気透過法によって測定した値を粉末の平均粒径（平均粒度）という。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよく、双方を組み合わせてもよい。湿式粉砕の場合は、分散媒として水及び／又は非水系溶剤（アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤）を用いて行う。典型的には、水（分散媒）と仮焼体とを含むスラリーを生成する。スラリーには公知の分散剤及び／又は界面活性剤を固形分比率で０．２ｍａｓｓ％～２ｍａｓｓ％を添加してもよい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮してもよい。

成形工程は、粉砕工程後のスラリーを、分散媒を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列（配向）させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、成形前のスラリーに分散剤及び潤滑剤をそれぞれ０．１ｍａｓｓ％～１ｍａｓｓ％添加してもよい。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うのが好ましい。

前記仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又は仮焼体の粉末（粗粉砕粉末又は微粉砕粉末）に焼結助剤を添加してもよい。焼結助剤としてはＳｉＯ_２及びＣａＣＯ_３が好ましい。本開示の実施形態のフェライト焼結磁石は、その組成から明らかなようにＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石に属する。Ｃａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石においては、主相成分としてＣａが含まれているため、一般的なＳｒ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石などのようにＳｉＯ_２やＣａＣＯ_３などの焼結助剤を添加しなくても、液相が生成し、焼結することができる。すなわち、フェライト焼結磁石において主として粒界相を形成するＳｉＯ_２やＣａＣＯ_３を添加しなくても本開示の実施形態のフェライト焼結磁石を製造することができる。但し、Ｈ_ｃＪの低下を抑制するために、以下に示す量のＳｉＯ_２及びＣａＣＯ_３を添加してもよい。

ＳｉＯ_２の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．５ｍａｓｓ％以下が好ましく、０．５～０．８ｍａｓｓ％がさらに好ましい。また、ＣａＣＯ_３の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対してＣａＯ換算で１．５ｍａｓｓ％以下が好ましい。焼結助剤の添加は、例えば、仮焼工程によって得られた仮焼体に添加した後、粉砕工程を実施する、粉砕工程の途中で添加する、又は粉砕工程後の仮焼体の粉末（微粉砕粉末）に添加、混合した後成形工程を実施する、などの方法を採用することができる。焼結助剤として、ＳｉＯ_２及びＣａＣＯ_３の他に、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等を添加してもよい。これらの添加量は、それぞれ１ｍａｓｓ％以下であってよい。

なお、本開示の実施形態においては、ＣａＣＯ_３の添加量は全てＣａＯ換算で表記する。ＣａＯ換算での添加量からＣａＣＯ_３の添加量は、式：（ＣａＣＯ_３の分子量×ＣａＯ換算での添加量）／ＣａＯの分子量によって求めることができる。例えば、ＣａＯ換算で０．５ｍａｓｓ％のＣａＣＯ_３を添加する場合、｛（４０．０８［Ｃａの原子量］＋１２．０１［Ｃの原子量］＋４８．００［Ｏの原子量×３］＝１００．０９［ＣａＣＯ_３の分子量］）×０．５ｍａｓｓ％［ＣａＯ換算での添加量］｝／（４０．０８［Ｃａの原子量］＋１６．００［Ｏの原子量］＝５６．０８［ＣａＯの分子量］）＝０．８９２ｍａｓｓ％［ＣａＣＯ_３の添加量］、となる。

プレス成形により得られた成形体を、必要に応じて脱脂した後、焼成（焼結）する。焼成は電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は酸素濃度が１０体積％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは２０体積％以上であり、最も好ましくは１００体積％である。焼成温度は１１５０℃～１２５０℃が好ましい。焼成時間は０時間（焼成温度での保持無し）～２時間が好ましい。

焼成工程の昇温時において、８００℃から焼成温度までの温度範囲における平均昇温速度を６００℃／時以上、１０００℃／時以下とし、さらに、焼成工程の焼成時間キープ後（保持無しの場合も含む）の降温時において、焼成温度から８００℃までの温度範囲における平均降温速度を１０００℃/時以上とすると、リードタイムの短縮が図れるとともに、磁石特性がより向上するため好ましい。なお、これらの効果は、前記降温速度のみ採用することで得ることができるが、前記昇温速度と降温速度の両方を採用する方がより好ましい。

昇温時において、８００℃から焼成温度までの温度範囲での平均昇温速度が６００℃／時未満であると、リードタイムの短縮及び磁石特性の向上効果を十分に得ることができない。平均昇温速度が１０００℃/時を超えてもリードタイムの短縮及び磁石特性の向上効果を奏することは可能であるが、焼成炉の構造や大きさによっては、被焼成物（成形体）の温度が炉内温度（又は焼成炉の設定温度）に追随することが困難となる場合がある。従って、平均昇温速度の上限は１０００℃／時とした。なお、本発明の実施形態において、温度を記載する場合は全て被熱処理物の温度を指す。温度の測定は、焼成炉内の被熱処理物にＲ熱電対を接触させることにより測定する。

８００℃までの昇温速度は特に問わないが、リードタイムの短縮を考慮すれば、８００℃から焼成温度までの温度範囲と同様の昇温速度、すなわち、室温あるいは炉内温度（予備加熱温度等）から焼成温度までの温度範囲全域において、平均昇温速度を６００℃／時以上１０００℃／時以下とすることが望ましい。

焼成温度で所定時間(保持無しの場合も含む)キープ後の降温時において、焼成温度から８００℃までの温度範囲での平均降温速度が１０００℃/時未満であると、リードタイムの短縮及び磁石特性の向上効果を十分に得ることができない。８００℃以下の降温速度は特に問わないが、リードタイムの短縮を考慮すれば、焼成温度から８００℃までの温度範囲と同様、あるいはそれに近い降温速度で室温付近まで冷却することが好ましい。

焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。

３．フェライト焼結磁石
前記の通り、本開示の実施形態のフェライト仮焼体は、ＳｉＯ_２やＣａＣＯ_３などの焼結助剤を添加しなくても、液相が生成し、焼結することができ、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石を得ることができる。この時、フェライト仮焼体の成分、組成と、フェライト焼結磁石の成分、組成は、基本的に同じとなる（製造工程における不純物の混入などは考慮しない）。

一方、焼結助剤を添加した場合、特にフェライト仮焼体の主成分でもあるＣａ成分（例えばＣａＣＯ_３）を焼結助剤として添加した場合は、フェライト焼結磁石全体としてはＣａ成分が増加するため、相対的に他の元素が減少することとなる。例えば、本開示の実施形態のフェライト仮焼体を用いて、焼結助剤としてＣａＯ換算でＣａＣＯ_３を１．５ｍａｓｓ％添加すると、最も変動する場合で、０．４≦ｘ＜０．５（仮焼体）が０．３≦ｘ＜０．５（焼結磁石）に、４．５≦ｎ≦５．５（仮焼体）が３．５≦ｎ≦５．５（焼結磁石）となる。

また、原子比２ｎ－ｙ－ｚ（Ｆｅの含有量）とｘ’（Ａ元素の含有量）の関係も変動し、２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋８．５（仮焼体）が２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋７．０（焼結体）、より好ましい範囲である２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋９．０（仮焼体）が２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋７．５（焼結体）となる。そして、Ｆｅの含有量として更に好ましい範囲である９．５≦２ｎ－ｙ－ｚ≦１０．０（仮焼体）が８．０≦２ｎ－ｙ－ｚ≦１０．０（焼結体）となる。

従って、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石は、
Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、
前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、
０．３０≦ｘ＜０．５０、
０＜ｘ’≦０．１０、
０．２０＜ｙ＜０．３０、
０＜ｚ＜０．０５、
ｘ＜１－ｘ－ｘ’、
３．５≦ｎ≦５．５、及び
２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋７．０、
を満足するものとなる。

なお、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の、酸素（Ｏ）を含む場合の組成、フェライト焼結磁石を構成する主相、六方晶のマグネトプランバイト（Ｍ型）構造の定義などは、本開示の実施形態のフェライト仮焼体と同様である。また、前記の通り、フェライト仮焼体から範囲が変動しているものの、原子比ｘ、ｘ’、ｙ、ｚの限定理由、ｎの限定理由も前記フェライト仮焼体と同様であるため説明を省略する。

前記の通り、本開示の実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法において、焼結助剤としてＳｉＯ_２を、仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．５ｍａｓｓ％以下添加する場合がある。焼結助剤として添加されたＳｉＯ_２は焼成（焼結）時に液相成分となり、フェライト焼結磁石において粒界相の一成分として存在することとなる。従って、焼結助剤として前記添加量のＳｉＯ_２を添加した場合は、得られるフェライト焼結磁石はＳｉＯ _２ 換算で１．５ｍａｓｓ％以下のＳｉを含有する。この時、Ｓｉの含有により、前記一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚで示される各元素の含有量が相対的に減少するが、前記一般式におけるｘ、ｘ’、ｙ、ｚ、ｎなどの範囲は基本的に変化しない。なお、Ｓｉの含有量は、フェライト焼結磁石の成分分析結果（例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置による結果）におけるＣａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＳｉの各組成（ｍａｓｓ％）から、ＣａＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｎＯ及びＳｉＯ_２の質量に換算し、それらの合計１００質量に対する含有比率（ｍａｓｓ％）である。

本開示の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示の実施形態はそれらに限定されるものではない。

実験例１
本開示の実施形態に基づく実験例として、一般式Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｌａ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、ＡをＳｒ（試料Ｎｏ．１～７、９、１０）またはＢａ（試料Ｎｏ．８）とし、原子比が表１の試料Ｎｏ．１～１０に示す１－ｘ－ｘ’、ｘ、ｘ’、ｙ、ｚ及び２ｎ－ｙ－ｚになるようにＣａＣＯ_３粉末、Ｌａ(ＯＨ)_３粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末及びＺｎＯ粉末を所定の組成で秤量し、秤量後の粉末の合計１００ｍａｓｓ％に対してＨ_３ＢＯ_３粉末を０．１ｍａｓｓ％添加後、それぞれ湿式ボールミルで４時間混合した後、乾燥、整粒して１０種類の混合原料粉末を得た。

また、比較例として、一般式Ｃａ_１－ｘＬａ_ｘＦｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、１－ｘ－ｘ´、ｘ、ｙ、ｚ、２ｎ－ｙ－ｚの原子比が表１の試料Ｎｏ．１１～１４になるようにＣａＣＯ_３粉末、Ｌａ(ＯＨ)_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末及びＺｎＯ粉末を所定の組成で秤量し、秤量後の粉末の合計１００ｍａｓｓ％に対してＨ_３ＢＯ_３粉末を０．１ｍａｓｓ％添加後、それぞれ湿式ボールミルで４時間混合した後、乾燥、整粒して４種類の混合原料粉末を得た。

得られた全１４種類の混合原料粉末をそれぞれ大気中において表１に示す仮焼温度で３時間仮焼し、１４種類の仮焼体を得た。

得られた各仮焼体を小型ミルで粗粉砕して１４種類の仮焼体の粗粉砕粉末を得た。得られた各仮焼体の粗粉砕粉末１００ｍａｓｓ％に対して、表１に示すＣａＣＯ_３（添加量はＣａＯ換算）及びＳｉＯ_２を添加し、水を分散媒とした湿式ボールミルで、表１に示す平均粒度（粉体比表面積測定装置（島津製作所製ＳＳ－１００）を用いて空気透過法により測定）になるまで微粉砕し、１４種類の微粉砕スラリーを得た。

粉砕工程により得られた各微粉砕スラリーを、分散媒を除去しながら、加圧方向と磁界方向とが平行である平行磁界成形機（縦磁界成形機）を用い、約１Ｔの磁界を印加しながら約２．４ＭＰａの圧力で成形し、１４種類の成形体を得た。

得られた各成形体を焼結炉内に挿入し、大気中で、表１に示す焼成温度まで昇温速度１０００℃／時で昇温した後、１時間焼成し、４０Ｌ／分の空気を送りながら表１に示す焼成温度から９００℃まで１５００℃／時で降温し、その後室温まで６時間かけて冷却することにより１４種類のフェライト焼結磁石を得た。得られたフェライト焼結磁石のＢ_ｒ、Ｈ_ｃＪ及びＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの測定結果を表１に示す。表１において試料Ｎｏ．の横に＊印を付していない試料Ｎｏ．１～１０が本開示の実施形態に基づく実験例であり、＊印を付した試料Ｎｏ．１１～１４は本開示の実施形態を満足しない実験例（比較例）である。＊印を付した試料Ｎｏ．１１～１４が一般的なＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系焼結磁石においてＣｏの一部をＺｎで置換した実験例（比較例）である。なお、表１におけるＨ_ｋは、Ｊ（磁化の大きさ）－Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９５×Ｊ_ｒ（Ｊ_ｒは残留磁化、Ｊ_ｒ＝Ｂ_ｒ）の値になる位置のＨの値である。

なお、表１における原子比は原料粉末の配合時の原子比（配合組成）を示す。焼成後の焼結体（フェライト焼結磁石）における原子比（焼結磁石の組成）は、配合時の原子比を元に、仮焼工程前に添加される添加物（Ｈ_３ＢＯ_３など）の添加量や、仮焼工程後成形工程前に添加される焼結助剤（ＣａＣＯ_３及びＳｉＯ_２）の添加量を考慮し、計算によって求めることができ、その計算値は、フェライト焼結磁石をＩＣＰ発光分光分析装置（例えば、島津製作所製ＩＣＰＶ－１０１７など）で分析した結果と基本的に同様となる。

表１に示すように、一般的なＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系焼結磁石においてＣｏの一部をＺｎで置換した実験例（比較例）である試料Ｎｏ．１１～１４に比べ、更にＬａの一部をＳｒで置換した実験例である試料Ｎｏ．１～７、９、１０は、Ｂ_ｒとＨ_ｃｊがほぼ同等レベルの磁石特性を有している。すなわち、Ｂ_ｒとＨ_ｃｊがほぼ同等レベルの磁石特性でありながら、一般的なＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石（原子比で０．３程度のＣｏを含有）に対してＣｏの一部をＺｎで置換してＣｏの使用量を削減し、更にＬａの一部をＳｒで置換してＬａの使用量を削減することができる。

また、試料Ｎｏ．１～７、９、１０はＳｒ（ｘ´）とＦｅ（２ｎ－ｙ－ｚ）量の関係が２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋７．０を満たしており、このＳｒとＦｅ量の関係を満たすことで試料Ｎｏ．１１～１４のＢ_ｒとＨ_ｃｊとほぼ同等レベルの磁石特性となった。更に、試料Ｎｏ．１、２、４～７は２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋７．５を満たしており、このＳｒとＦｅ量の関係を満たすことで試料Ｎｏ．１１～１４のＢ_ｒとＨ_ｃｊと同等以上の磁石特性となった。

また、Ｓｒの代わりにＢａを用いた本開示の実施形態に基づく実験例である試料Ｎｏ．８は、Ｓｒを用いた他の実験例とほぼ同等の磁石特性が得られていることが分かる。また、Ｂａ（ｘ´）とＦｅ（２ｎ－ｙ－ｚ）量の関係もＳｒとＦｅ量の関係と同様に、２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋７．０を満たし、更に２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋７．５を満たしていることが分かる。

本開示の実施形態によれば、高いＢ_ｒを有し、Ｈ_ｃＪの低下が少なく、従来のＣａ－Ｌａ－Ｃｏ系フェライト焼結磁石よりもＣｏとＬａの使用量を削減したフェライト仮焼体、フェライト焼結磁石は、各種モータなどに好適に利用することができる。

Claims (16)

1. Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、 前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、 ０．４０≦ｘ＜０．５、 ０＜ｘ’≦０．１０、 ０．２０＜ｙ＜０．３０、 ０＜ｚ＜０．０５、 ｘ＜１－ｘ－ｘ’、 ４．５≦ｎ≦５．５、及び ２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋８．５、を満足するフェライト仮焼体。
2. ２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋９．０である、請求項１に記載のフェライト仮焼体。
3. ９．５≦２ｎ－ｙ－ｚ≦１０．０である、請求項１又は２に記載のフェライト仮焼体。
4. Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、 前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、 ０．３０≦ｘ＜０．５、 ０＜ｘ’≦０．１０、 ０．２０＜ｙ＜０．３０、 ０＜ｚ＜０．０５、 ｘ＜１－ｘ－ｘ’、 ３．５≦ｎ≦５．５、及び ２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋７．０、を満足するフェライト焼結磁石。
5. ２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋７．５である、請求項４に記載のフェライト焼結磁石。
6. ８．０≦２ｎ－ｙ－ｚ≦１０．０である、請求項４又は５に記載のフェライト焼結磁石。
7. ＳｉＯ _２ 換算で１．５ｍａｓｓ％以下のＳｉをさらに含有する、請求項４乃至６のいずれかに記載のフェライト焼結磁石。
8. ＳｉをＳｉＯ _２ 換算で０．５～０．８ｍａｓｓ％含有する、請求項４乃至７のいずれかに記載のフェライト焼結磁石。
9. Ｃａ、Ｒ、Ａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属元素（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも一種であってＬａを必須に含む元素、ＡはＳｒおよび／またはＢａ）の原子比を示す一般式：Ｃａ_{１－ｘ－ｘ’}Ｒ_ｘＡ_ｘ’Ｆｅ_{２ｎ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＺｎ_ｚにおいて、 前記ｘ、ｘ’、ｙ及びｚ、並びにｎ（ただし、２ｎはモル比であって、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）／（Ｃａ＋Ｒ＋Ａ）で表される）が、 ０．４０≦ｘ＜０．５、 ０＜ｘ’≦０．１０、 ０．２０＜ｙ＜０．３０、 ０＜ｚ＜０．０５、 ｘ＜１－ｘ－ｘ’、 ４．５≦ｎ≦５．５、及び ２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋８．５、を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末を得る原料粉末混合工程と、 前記混合原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程と、 前記仮焼体を粉砕し、仮焼体の粉末を得る粉砕工程と、 前記仮焼体の粉末を成形し、成形体を得る成形工程と、 前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程と、を含むフェライト焼結磁石の製造方法。
10. ２ｎ－ｙ－ｚ≧１０ｘ’＋９．０である、請求項９に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
11. ９．５≦２ｎ－ｙ－ｚ≦１０．０である、請求項９又は１０に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
12. 前記仮焼工程後、前記成形工程前に、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して１．５ｍａｓｓ％以下のＳｉＯ_２を添加する工程を更に含む、請求項９乃至１１のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
13. 前記仮焼工程後、前記成形工程前に、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対して０．５～０．８ｍａｓｓ％のＳｉＯ_２を添加する工程を更に含む、請求項９乃至１２のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
14. 前記仮焼工程後、前記成形工程前に、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末１００ｍａｓｓ％に対してＣａＯ換算で１．５ｍａｓｓ％以下のＣａＣＯ_３を添加する工程を更に含む、請求項９乃至１３のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
15. 前記焼成工程の８００℃から焼成温度までの温度範囲における平均昇温速度が、６００℃／時以上、１０００℃／時以下である、請求項９乃至請求項１４のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法。
16. 前記焼成工程の焼成温度から８００℃までの温度範囲における平均降温速度が１０００℃／時以上である、請求項１５に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。