KR102386512B1 - 하소 페라이트, 및 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz의 일반식으로 표시되는 Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성을 가지는 페라이트 소결 자석(여기서, R은 La를 필수적으로 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며; A는 Sr 및/또는 Ba이고; x, y, z 및 n은 Ca, R, A, Fe 및 Co의 원자비를 나타내며; 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+R+A)로 표시되는 몰비이고; x, y, z 및 n은 0.15≤x≤0.35, 0.05≤y≤0.40, (1-x-y)>y, 0<z≤0.18, 및 7.5≤(2n-z)<11.0의 조건을 만족시킴).

Description

하소 페라이트, 및 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법{CALCINED FERRITE, AND SINTERED FERRITE MAGNET AND ITS PRODUCTION METHOD}
본 발명은, Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성을 조정함으로써, 종래의 SrLaCo 자석이나 CaLaCo 자석보다 적은 Co 함유량으로도 높은 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석(sintered ferrite magnet), 및 그 제조 방법, 및 이러한 페라이트 소결 자석을 제공하기 위한 하소 페라이트(calcined ferrite)에 관한 것이다.
페라이트 소결 자석은 최대 에너지 적(積)이 희토류계 소결 자석(예를 들면, NdFeB계 소결 자석)의 1/10에 지나지 않지만, 주원료가 저렴한 산화철이므로 코스트 퍼포먼스(cost performance)가 우수하고, 화학적으로 극히 안정한 장점을 가지고 있다. 이 때문에, 각종 모터나 스피커 등 다양한 용도에 사용되고 있고, 세계적인 생산량은 현재에도 자석 재료 중에서 최대이다.
대표적인 페라이트 소결 자석은, 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 Sr 페라이트이며, 기본 조성은 SrFe12O19로 표시된다. 1990년대 후반에 SrFe12O19의 Sr2+의 일부를 La3+로 치환하고, Fe3+의 일부를 Co2+로 치환함으로써 자석 특성이 크게 향상된 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석(이하 약칭하여 「SrLaCo 자석」이라고 하는 경우가 있음)이 실용화되었다. 2007년에는, 자석 특성을 더욱 향상시킨 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석(이하 약칭하여 「CaLaCo 자석」이라고 하는 경우가 있음)이 실용화되었다.
상기한 SrLaCo 자석 및 CaLaCo 자석 모두, 높은 자석 특성을 얻기 위해서는Co가 불가결하다. SrLaCo 자석은 원자비로 0.2 정도(Co/Fe=0.017, 즉 Fe 함유량의 1.7% 정도)의 Co를 함유하는 것에 대하여, CaLaCo 자석은 원자비로 0.3 정도(Co/Fe=0.03, 즉 Fe 함유량의 3% 정도)로 많은 양의 Co를 함유하고 있다. Co의 원료로 되는 산화 코발트의 가격은 페라이트 소결 자석의 주원료인 산화철의 10배로부터 몇십배에 상당하므로, CaLaCo 자석은 SrLaCo 자석에 비해 원료 비용의 증대를 피할 수 없다. 이 때문에, CaLaCo 자석이 높은 자석 특성을 가지고 있어도, 원료 비용이 낮은 SrLaCo 자석이 CaLaCo 자석보다 많이 사용되고 있는 것이 현재의 실정이다.
최근, 전기자동차의 공급량 증가에 의한 Li 이온 전지의 수요 증대에 따라, Co의 가격이 급등하고 있다. 그 여파를 받아, 코스트퍼포먼스가 우수한 SrLaCo 자석도 제품 가격을 낮게 유지하는 것이 곤란하게 되어 있다. 이와 같은 배경으로부터, 자석 특성을 유지하면서 페라이트 자석에서의 Co의 사용량을 삭감하는 것이 긴급한 과제로 되고 있다.
Co 함유량을 저감시킨 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석으로서, 국제공개 제2008/105449호는, 육방정 구조를 가지는 페라이트 상이 주상(main phase)을 이루고, 상기 주상을 구성하는 금속 원소의 조성이 일반식: RxCamA1-x-m(Fe12-yMy)z(다만, R은 La를 필수 성분으로서 포함하는 La, Ce, Pr, Nd 및 Sm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, A는 Sr 및/또는 Ba를 나타내고, M은 Co를 필수 성분으로서 포함하는 Co, Zn, Ni, Mn, Al 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, x, m, y 및 z는 각각 0.2≤x≤0.5, 0.13≤m≤0.41, 0.7(x-m)≤0.15, 0.18≤yz≤0.31, 및 9.6≤12z≤11.8을 만족시킴)에 의해 표시되는 페라이트 소결 자석을 개시하고 있다. 상기 일반식에서는, Co 함유량은 원자비로 0.18∼0.31이다.
그러나, 국제공개 제2008/105449호의 실시예에서는, Co 함유량이 원자비로 0.18로 적은 경우, (Ca+La+Sr)에 대한 Sr의 비율이 원자비로 0.5를 초과하여, Ca 함유량보다 Sr 함유량이 많다. 즉, Co 함유량이 적은 영역에서는, 국제공개 제2008/105449호의 페라이트 소결 자석은 Sr-La-Co계 페라이트 소결 자석에 가까운 조성으로 되어 있다. 이와 같이, 국제공개 제2008/105449호에는, Co의 함유량이 원자비로 0.18 이하이며, Sr 함유량보다 Ca 함유량이 많은 Ca-La-Co계 페라이트 소결 자석의 실시예는 기재되어 있지 않다.
일본공개특허 제2018-30751호는, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지고, Ca, La, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성을 원자비로 나타내는 일반식: Ca1-xLaxFe2n-zCoz에 있어서, x, z 및 n이 0.3≤x≤0.6, 0.1≤z≤0.24, 및 4.5≤n≤5.5를 만족시키는 Ca-La-Co계 페라이트 화합물을 개시하고 있다. 이 Ca-La-Co계 페라이트 화합물에서는, Co 함유량은 원자비로 0.1∼0.24이다.
그러나, 일본공개특허 제2018-30751호의 Ca-La-Co계 페라이트 화합물은 Sr 및/또는 Ba를 함유하고 있지 않으므로, La의 함유량 x가 0.3≤x≤0.6으로 많다. 일본공개특허 제2018-30751호의 실시예에 있어서, 시료 1∼4에서는 Co의 함유량 z가 0.090∼0.180로 적지만, La의 함유량 x는 0.450∼0.550으로 많다. 특히 Co의 함유량 z가 0.090 및 0.095로 적은 비교예의 시료 1 및 2에서는, La의 함유량 x가 0.550으로 많을뿐만 아니라, 포화 자화 σs 및 이방성 자계 HA가 모두 낮다. 또한, Co의 함유량 z가 0.134 및 0.180인 시료 3 및 4도, La의 함유량 x는 각각 0.524 및 0.450으로 많다. 페라이트 소결 자석의 원료 비용을 저감시키기 위해 Co의 함유량을 저감하는 것은 중요하지만, 고가격의 La의 함유량을 저감하는 것도 중요다. 따라서, 일본공개특허 제2018-30751호의 Ca-La-Co계 페라이트 화합물은 고성능이면서, 비용 저감의 관점에서는 충분히 만족할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래의 SrLaCo 자석이나 CaLaCo 자석보다 Co의 함유량을 삭감하면서 이들과 동등 이상의 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석, 및 그 제조 방법, 및 이러한 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있는 하소 페라이트를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 하소 페라이트는,
Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz의 일반식으로 표시되는 Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성을 가지는 하소 페라이트(여기서, R은 La를 필수적으로 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며; A는 Sr 및/또는 Ba이고; x, y, z 및 n은 Ca, R, A, Fe 및 Co의 원자비를 나타내며; 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+R+A)로 표시되는 몰비이고; x, y, z 및 n은 하기 조건
0.30≤(1-x-y)≤0.55,
0.25≤x≤0.35,
0.15≤y≤0.40,
(1-x-y)>y,
0<z≤0.18, 및
9.0≤(2n-z)<11.0
을 만족시킴)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하소 페라이트에 있어서, 상기 원자비 (1-x-y)는 0.40≤(1-x-y)≤0.50을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 하소 페라이트에 있어서, 상기 원자비 y는 0.20≤y≤0.35를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 하소 페라이트에 있어서, 상기 원자비 z는 0<z≤0.17을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 하소 페라이트에 있어서, 상기 원자비 (2n-z)는 9.0≤(2n-z)≤10.5를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 하소 페라이트에 있어서, 상기 원자비 (2n-z)는 9.0≤(2n-z)≤10.0을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은,
Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz의 일반식으로 표시되는 Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성을 가지는 페라이트 소결 자석(여기서, R은 La를 필수적으로 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며; A는 Sr 및/또는 Ba이고; x, y, z 및 n은 Ca, R, A, Fe 및 Co의 원자비를 나타내며; 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+R+A)로 표시되는 몰비이고; x, y, z 및 n은 하기 조건
0.15≤x≤0.35,
0.05≤y≤0.40,
(1-x-y)>y,
0<z≤0.18, 및
7.5≤(2n-z)<11.0
을 만족시킴)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서, 상기 원자비 (1-x-y)는 0.40≤(1-x-y)≤0.50을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서, 상기 원자비 y는 0.20≤y≤0.35를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서, 상기 원자비 z는 0<z≤0.17을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서, 상기 원자비 (2n-z)는 7.5≤(2n-z)≤10.5를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서, 상기 원자비 (2n-z)는 7.5≤(2n-z)≤10.0을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, SiO2 환산으로 0질량% 초과 1.5질량% 이하의 Si를 더욱 함유해도 된다.
상기 페라이트 소결 자석을 제조하는 본 발명의 방법은,
Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소를 포함하는 원료 분말을 혼합함으로써, Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz의 일반식으로 표시되는 금속 원소 조성을 가지는 원료 분말 혼합물을 제조하는 공정(여기서, R은 La를 필수적으로 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며; A는 Sr 및/또는 Ba이고; x, y, z 및 n은 Ca, R, A, Fe 및 Co의 원자비를 나타내며; 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+R+A)로 표시되는 몰비이고; x, y, z 및 n은 하기 조건
0.30≤(1-x-y)≤0.55,
0.25≤x≤0.35,
0.15≤y≤0.40,
(1-x-y)>y,
0<z≤0.18, 및
9.0≤2n-z<11.0
을 만족시킴),
얻어진 원료 분말 혼합물을 하소하는 공정,
얻어진 하소체를 분쇄하는 공정,
얻어진 하소체 분말을 성형하는 공정, 및
얻어진 성형체를 소성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 하소 공정 후 상기 성형 공정전에, 상기 하소체 또는 하소체 분말 100질량%에 대하여, (a) 0질량% 초과 1.5질량% 이하의 SiO2를 첨가하거나, (b) 0질량% 초과 1.5질량% 이하의 SiO2와, CaO 환산으로 0질량% 초과 1.5질량% 이하의 CaCO3를 첨가해도 된다.
본 발명은, Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성을 조정함으로써, 종래의 SrLaCo 자석이나 CaLaCo 자석보다 적은 Co 함유량이라도 높은 Br 및 HcJ를 가지는 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다. 본 발명의 조성으로 함으로써, 특히 Co 함유량이 원자비로 0.18 이하라도 종래의 SrLaCo계 자석을 넘어서고 종래의 CaLaCo 자석에 필적하는 자석 특성이 얻어지고, 또한 Co 함유량이 원자비로 0.15 미만이라도 종래의 SrLaCo계 자석과 동등한 자석 특성이 얻어진다. 종래의 SrLaCo계 자석 및/또는 CaLaCo 자석과 동등 이상의 자석 특성을 유지한 채 Co 함유량을 삭감한 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 고성능이면서 저비용이므로, 각종 모터 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
[1] 하소 페라이트
본 발명의 하소 페라이트는,
Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz의 일반식으로 표시되는 Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성을 가지는 하소 페라이트(여기서, R은 La를 필수적으로 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며; A는 Sr 및/또는 Ba이고; x, y, z 및 n은 Ca, R, A, Fe 및 Co의 원자비를 나타내며; 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+R+A)로 표시되는 몰비이고; x, y, z 및 n은 하기 조건
0.30≤(1-x-y)≤0.55,
0.25≤x≤0.35,
0.15≤y≤0.40,
(1-x-y)>y,
0<z≤0.18, 및
9.0≤(2n-z)<11.0
을 만족시킴)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하소 페라이트에 있어서, R은 La를 필수적으로 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이다. La 이외의 희토류 원소를 함유하는 경우, 이들의 함유량은 몰비로 R의 합계량의 50% 이하인 것이 바람직하다. 원자비 x(R의 함유량)는 0.25≤x≤0.35의 조건을 만족시킨다. 원자비 x가 0.25 미만 또는 0.35 초과하면 높은 Br 및 HcJ를 얻을 수 없다. 원자비 x의 하한은 0.275가 바람직하다. 또한, 원자비 x의 상한은 0.325가 바람직하다. 따라서, 원자비 x의 바람직한 범위는 0.275∼0.325이다.
A는 Sr 및/또는 Ba이다. 원자비 y(A의 함유량)은 0.15≤y≤0.40의 조건을 만족시킨다. 원자비 y가 0.15 미만 또는 0.40 초과하면, 높은 Br 및 HcJ를 얻을 수 없다. 원자비 y의 바람직한 범위는 0.20≤y≤0.35이며, 보다 바람직한 범위는 0.20≤y≤0.30이다.
원자비 (1-x-y)(Ca의 함유량)는 0.30≤(1-x-y)≤0.55의 조건을 만족시킨다. 원자비 (1-x-y)가 0.30 미만 또는 0.55초과하면, 높은 Br 및 HcJ를 얻을 수 없다. 원자비 (1-x-y)의 바람직한 범위는 0.40≤(1-x-y)≤0.50이다.
원자비 (1-x-y)(Ca의 함유량)와 원자비 y(A의 함유량)는 (1-x-y)>y의 관계를 만족시킨다. 이 관계를 만족시키지 않으면 높은 Br 및 HcJ를 얻을 수 없다.
원자비 z(Co의 함유량)은 0<z≤0.18의 조건을 만족시킨다. 원자비 z가 0.18을 초과하면 Co 사용량의 삭감 효과를 얻을 수 없다. 한편, 원자비 z가 0(Co를 함유하지 않음)이면 HcJ의 저하가 커진다. 원자비 z의 상한은 바람직하게는 0.17이다. 또한, 원자비 z의 하한은 바람직하게는 0.08이며, 보다 바람직하게는 0.1이다. 따라서, 원자비 z의 바람직한 범위는 0<z≤0.17이며, 이 범위 내에서의 바람직한 예는 0.08≤z≤0.18, 0.08≤z≤0.17, 0.1≤z≤0.18, 및 0.1≤z≤0.17 등이다.
원자비 (2n-z)(Fe의 함유량)는 9.0≤(2n-z)<11.0의 조건을 만족시킨다. 원자비 (2n-z)가 9.0 미만 또는 11.0 이상으로 되면 높은 Br 및 HcJ를 얻을 수 없다. 원자비 (2n-z)의 바람직한 범위는 9.0≤(2n-z)≤10.5이며, 보다 바람직한 범위는 9.0≤(2n-z)≤10.0이다.
상기 일반식은 Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성(원자비)를 나타내지만, 산소(O)를 포함하는 조성은, 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozOα로 표시된다. 산소의 몰수 α는 기본적으로 19이지만, Fe 및 Co의 가수, x, y 및 z나 n의 값에 의해 상이하게 된다. 또한, 환원성 분위기에서 소성한 경우의 산소의 빈 구멍(베이컨시), 페라이트 상에서의 Fe의 가수의 변화, Co의 가수의 변화 등에 의해 금속 원소에 대한 산소의 비율은 변화된다. 따라서, 실제의 하소 페라이트에서의 산소의 몰수 α는 19로부터 벗어나는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는, 가장 조성이 특정하기 쉬운 금속 원소의 원자비로 하소 페라이트 또는 소결체의 조성을 표기하고 있다.
본 발명의 하소 페라이트를 구성하는 주상는은, 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는 화합물 상(페라이트 상)이다. 일반적으로, 자성 재료, 특히 소결 자석은, 복수의 화합물로 구성되어 있고, 그 자성 재료의 특성(물성, 자석 특성 등)을 결정짓고 있는 화합물이 「주상」으로 정의된다.
「육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조를 가지는」이란, 하소 페라이트의 X선 회절을 일반적인 조건에서 측정한 경우에, 주로 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조의 X선 회절 패턴이 관찰되는 것을 일컫는다.
[2] 페라이트 소결 자석의 제조 방법
전술한 본 발명의 하소 페라이트를 거쳐 페라이트 소결 자석을 제조하는 본 발명의 방법을 이하 상세하게 설명한다.
페라이트 소결 자석을 제조하는 본 발명의 방법은,
Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소를 포함하는 원료 분말을 혼합함으로써, Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz의 일반식으로 표시되는 금속 원소 조성을 가지는 원료 분말 혼합물을 제조하는 공정(여기서, x, y, z 및 n은 하기 조건
0.30≤(1-x-y)≤0.55,
0.25≤x≤0.35,
0.15≤y≤0.40,
(1-x-y)>y,
0<z≤0.18, 및
9.0≤2n-z<11.0
을 만족시킴),
얻어진 원료 분말 혼합물을 하소하는 공정,
얻어진 하소체를 분쇄하는 공정,
얻어진 하소체 분말을 성형하는 공정, 및
얻어진 성형체를 소성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 원료 분말의 혼합 공정
원료 분말로서는, 가수에 관계없이, 각각의 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등의 화합물을 사용할 수 있다. Ca의 화합물로서는, Ca의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 예로 들 수 있다. La의 화합물로서는, La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물, La2(CO3)3·8H2O 등의 탄산염 등을 예로 들 수 있다. A 원소의 화합물로서는, Sr 및/또는 Ba의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 예로 들 수 있다. Fe의 화합물로서는, 산화철, 수산화철, 염화철, 밀 스케일 등을 예로 들 수 있다. Co의 화합물로서는, CoO, Co3O4 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)2 등의 수산화물, CoCO3 등의 탄산염, 및 m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O 등의 염기성 탄산염(m2, m3 및 m4는 양수임)을 예로 들 수 있다.
하소 시의 반응 촉진을 위하여, 원료 분말의 합계 100질량%에 대하여, 필요에 따라 B2O3, H3BO3 등의 B(붕소)를 포함하는 화합물을 1질량% 정도까지 첨가해도 된다. 특히 H3BO3의 첨가는, 자석 특성의 향상에 유효하다. H3BO3의 첨가량은 0.3질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 정도가 보다 바람직하다. H3BO3는, 소성 시에 결정립의 형상이나 사이즈를 제어하는 효과도 가지므로, 하소 후(미분쇄 전 또는 소성 전)에 첨가하는 것이 바람직하지만, 하소 전 및 하소 후의 양쪽에서 첨가해도 된다.
전술한 본 발명의 하소 페라이트의 조성을 만족시키는 원료 분말을 혼합하여, 원료 분말 혼합물로 만든다. 원료 분말의 혼합은 습식 및 건식 중 어느 하나로 행해도 된다. 스틸 볼 등의 매체와 함께 교반하면, 원료 분말을 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 습식의 경우, 분산매에 물을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 분산성을 높일 목적으로 폴리카르복시산 암모늄, 글루콘산 칼슘 등의 공지의 분산제를 사용해도 된다. 혼합한 원료 슬러리는 탈수후 하소하지만, 그대로 하소해도 된다.
(2) 하소 공정
건식 혼합 또는 습식 혼합함으로써 얻어진 원료 분말 혼합물을 전기로, 가스로 등을 사용하여 가열함으로써, 고상(固相) 반응에 의해 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조의 페라이트 화합물을 형성한다. 이 프로세스를 「하소(calcining)」라고 하고, 얻어진 화합물을 「하소체(calcined body)」라고 한다. 따라서, 본 발명의 하소 페라이트는 페라이트 화합물로 바꿔 말할 수 있다.
하소 공정에서는, 온도의 상승과 함께 페라이트 상이 형성되는 고상 반응이 진행된다. 하소 온도가 1100℃ 미만에서는, 미반응의 헤마타이트(Fe2O3)가 잔존하므로 자석 특성이 낮아진다. 한편, 하소 온도가 1450℃를 초과하면 결정립이 지나치게 성장하므로, 분쇄 공정에 있어서 분쇄에 엄청한 시간을 요한다. 따라서, 하소 온도는 1100∼1450 ℃인 것이 바람직하다. 하소 시간은 0.5∼5 시간인 것이 바람직하다.
(3) 하소체의 분쇄 공정
상기 공정을 거침으로써 얻어진 하소체를, 해머 밀 등에 의해 조(粗)분쇄 후, 진동 밀, 제트 밀, 볼 밀, 애트리터 등에 의해 미분쇄하여, 하소체 분말(미분쇄 분말)로 한다. 하소체 분말의 평균 입도(particle size)는 0.4∼1.2 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.4∼0.8 ㎛ 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 자석 특성의 향상을 중시하는 경우에는 0.5∼0.65 ㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 분말의 평균 입도는, 분체 비표면적 측정장치(예를 들면, 가부시키가이샤 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 SS-100)를 사용하는 공기투과법에 의해 측정한다. 하소체의 분쇄 공정은 건식 분쇄 및 습식 분쇄 중 어느 것이라도 되고, 양쪽을 조합해도 된다. 습식 분쇄의 경우, 분산매로서 물 및/또는 비수계(非水系) 용제(아세톤, 에탄올, 크실렌 등의 유기용제)를 사용하여 행한다. 전형적으로는, 물(분산매)과 하소체를 포함하는 슬러리를 생성한다. 슬러리에는 공지의 분산제 및/또는 계면활성제를 고형분 비율로 0.2∼2 질량%를 첨가해도 된다. 습식 분쇄 후에는 슬러리를 농축해도 된다.
(4) 하소체 분말의 성형 공정
성형 공정은, 분쇄 공정 후의 슬러리를, 분산매를 제거하면서 자계 중 또는 무자계 중에서 프레스 성형한다. 자계 중에서 프레스 성형함으로써, 분말 입자의 결정 방위를 정렬(배향)시켜, 자석 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 배향을 향상시키기 위하여, 성형 전의 슬러리 100질량%에 대하여 분산제 및 윤활제를 각각 0.1∼1 질량% 첨가해도 된다. 또한, 필요에 따라 성형 전에 슬러리를 농축해도 된다. 농축은 원심분리, 필터 프레스 등에 의해 행하는 것이 바람직하다.
하소 공정 후 성형 공정 전에, 하소체 또는 하소체 분말(조분쇄 분말 또는 미분쇄 분말)에 소결 조제를 첨가해도 된다. 소결 조제로서는 SiO2만을, 혹은 SiO2와 CaCO3의 양쪽을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 페라이트 소결 자석은 그 조성으로부터 명백한 바와 같이 CaLaCo 자석에 속하지만, CaLaCo 자석은 주상 성분으로서 Ca를 함유하므로, SrLaCo 자석과 같이 SiO2나 CaCO3 등의 소결 조제를 첨가하지 않아도 액상이 생성되어, 소결할 수 있다. 즉, 페라이트 소결 자석에 있어서 주로 입계상을 형성하는 SiO2나 CaCO3를 첨가하지 않아도 본 발명의 페라이트 소결 자석을 제조할 수 있다. 다만, HcJ의 저하를 억제하기 위하여, 이하에 나타내는 양의 SiO2 및 CaCO3를 소결 조제로서 첨가해도 된다.
SiO2를 첨가하는 경우의 첨가량은, 하소체 또는 하소체 분말 100질량%에 대하여 0질량% 초과 1.5질량% 이하가 바람직하다. 또한, CaCO3를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 하소체 또는 하소체 분말 100질량%에 대하여 CaO 환산으로 0질량% 초과 1.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 소결 조제의 첨가는, 성형 공정 전이면, 분쇄 공정 전, 도중 또는 후 중 어느 하나라도 된다. 소결 조제로서, SiO2 및 CaCO3 이외에, Cr2O3, Al2O3 등을 첨가해도 된다. 이 첨가량은, 각각 1질량% 이하이면 된다.
그리고, CaCO3의 첨가량은 모두 CaO 환산으로 표기한다. CaO 환산에서의 첨가량(질량%)으로부터 CaCO3의 첨가량(질량%)은, (CaCO3의 분자량×CaO 환산에서의 첨가량)/CaO의 분자량에 의해 구할 수 있다. 예를 들면, CaO 환산으로 0.5질량%의 CaCO3를 첨가하는 경우, CaCO3의 분자량이 100.09[40.08(Ca의 원자량)+12.01(C의 원자량)+48.00(O의 원자량×3)]이며, CaO의 분자량이 56.08[40.08(Ca의 원자량)+16.00(O의 원자량)]이므로, CaCO3의 첨가량은 (100.09×0.5질량%)/56.08=0.892질량%가 된다.
(5) 성형체의 소성 공정
프레스 성형에 의해 얻어진 성형체를, 필요에 따라 탈지한 후, 소성(소결)한다. 소성은 전기로, 가스로 등을 사용하여 행한다. 소성은 산소 농도가 10체적% 이상인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 분위기 중의 산소 농도는 보다 바람직하게는 20체적% 이상이며, 가장 바람직하게는 100체적%이다. 소성 온도는 1150∼1250 ℃가 바람직하다. 소성 온도에서의 유지 시간(소성 시간)은 0시간(소성 온도에서의 유지 없음)∼2시간이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 예를 들면, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, (a) 실온으로부터 소성 온도까지의 온도 범위를 평균 400℃/시의 속도로 승온하고, 소성 온도로 소정 시간(소성 시간) 유지 후 (유지 없음의 경우도 포함함), 소성 온도로부터 800℃까지의 온도 범위를 평균 300℃/시의 속도로 강온(降溫)하는 소성 조건, (b) 800℃로부터 소성 온도까지의 온도 범위에서의 평균 승온 속도를 600℃/시 이상 1000℃/시 이하로 하고, 소성 온도로 소성시간 유지 후(유지 없음의 경우도 포함함), 소성 온도로부터 800℃까지의 온도 범위에서의 평균 강온 속도를 1000℃/시 이상으로 하는 소성 조건 등을 사용할 수 있다.
후자의 소성 조건(b)의 경우, 승온 속도 및 강온 속도가 모두 빠르기 때문에, 리드타임의 단축을 도모할 수 있다. 800℃까지의 승온 속도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 리드타임의 단축을 고려하면, 800℃로부터 소성 온도까지의 온도 범위와 동일한 승온 속도, 즉 실온 혹은 로 내 온도(예비가열 온도 등)로부터 소성 온도까지의 온도 범위 전역에 있어서, 평균 승온 속도를 600℃/시 이상 1000℃/시 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 800℃로부터 실온 부근까지의 강온 속도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 리드타임의 단축을 고려하면, 소성 온도로부터 800℃까지의 온도 범위와 동일하게 혹은 그것에 가까운 강온 속도인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 실시형태에 있어서, 온도를 기재하는 경우에는 모두 피열처리물(성형체 또는 소결체)의 온도를 나타낸다. 온도의 측정은, 소성로 내의 피열처리물에 R 열전대를 접촉시킴으로써 행한다.
소성 공정 후, 가공 공정, 세정 공정, 검사 공정 등의 공지의 제조 프로세스를 거쳐 최종적인 페라이트 소결 자석으로 한다.
[3] 페라이트 소결 자석
상기 공정을 거쳐 얻어지는 본 발명의 페라이트 소결 자석은, Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz의 일반식으로 표시되는 Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성을 가지는 페라이트 소결 자석(여기서, R은 La를 필수적으로 포함하는 희토류 원소 중 적어도 1종이며; A는 Sr 및/또는 Ba이고; x, y, z 및 n은 Ca, R, A, Fe 및 Co의 원자비를 나타내며; 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+R+A)로 표시되는 몰비이고; x, y, z 및 n은 하기 조건
0.15≤x≤0.35,
0.05≤y≤0.40,
(1-x-y)>y,
0<z≤0.18, 및
7.5≤(2n-z)<11.0
을 만족시킴)인 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이 본 발명의 하소 페라이트는, 소결 조제로서 SiO2 및 CaCO3를 첨가하지 않아도 액상이 생성되고, 소결할 수 있으므로, CaCO3를 첨가하지 않은 경우, 제조 공정에서의 불순물의 혼입 등을 고려하지 않으면, 페라이트 소결 자석의 조성은 하소 페라이트의 조성과 기본적으로 동일하게 된다.
한편, CaCO3를 소결 조제로서 첨가한 경우, 페라이트 소결 자석 중의 Ca의 비율은 하소체에서의 비율보다 높아지고, 다른 원소의 비율은 상대적으로 낮아진다. 예를 들면, 본 발명의 하소 페라이트에 소결 조제로서 CaO 환산으로 1.5질량%의 CaCO3를 첨가하면, R, A 및 Fe의 함유량은 최대로, 하소체에서의 0.25≤x≤0.35, 0.15≤y≤0.40, 및 9.0≤(2n-z)<11.0으로부터, 소결 자석에서의 0.15≤x≤0.35, 0.05≤y≤0.40, 및 7.5≤(2n-z)<11.0으로 변동한다.
페라이트 소결 자석에서의 원자비 (1-x-y), y 및 z의 바람직한 범위는, 0.40≤(1-x-y)≤0.50, 0.20≤y≤0.35, 및 0<z≤0.17이다. 또한, 페라이트 소결 자석에서의 원자비 (2n-z)의 범위는 바람직하게는 7.5≤(2n-z)≤10.5이며, 더욱 바람직하게는 7.5≤(2n-z)≤10.0이다. 페라이트 소결 자석에서의 Co의 함유량 z의 하한, 상한 및 범위에 대해서는, 하소 페라이트와 동일하면 된다.
그리고, 본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서도, 산소(O)를 포함하는 조성, 주상 및 육방정의 마그네토플럼바이트(M형) 구조의 정의는, 본 발명의 하소 페라이트와 동일하다. 또한, 페라이트 소결 자석에서의 원자비 x, y 및 (2n-z)의 범위는 하소 페라이트로부터 변동되어 있지만, 원자비 x, y, z 및 (2n-z)의 한정 이유는 하소 페라이트와 동일하므로, 이들의 설명을 생략한다. 그리고, 원자비 (1-x-y)의 범위도 원자비 x 및 y의 범위의 변동에 따라 당연히 변동한다.
또한, 하소체 또는 하소체 분말 100질량%에 대하여 소결 조제로서 0질량% 초과 1.5질량% 이하의 SiO2를 첨가하는 경우, SiO2는 소성(소결) 시에 액상을 형성하고, 페라이트 소결 자석에서의 입계상의 일성분이 되므로, 얻어지는 페라이트 소결 자석은 SiO2 환산으로 0질량% 초과 1.5질량% 이하의 Si를 함유하게 된다. Si의 함유에 의해 페라이트 소결 자석에서의 Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소의 함유량은 상대적으로 감소하지만, 상기 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz에서의 각 금속 원소의 비율에 변화는 없다. 그리고, SiO2로 환산한 Si의 함유량은, 페라이트 소결 자석의 성분 분석(예를 들면, ICP 발광 분광 분석)에 의해 측정한 Ca, Sr, Ba, La, Fe, Co 및 Si의 비율(질량%)을 CaCO3, SrCO3, BaCO3, La(OH)3, Fe2O3, Co3O4 및 SiO2의 비율(질량%)로 환산함으로써 구한다. La 이외의 희토류 원소 R'를 포함하는 경우도 마찬가지로, Ca, Sr, Ba, La, R', Fe, Co 및 Si의 비율(질량%)을 CaCO3, SrCO3, BaCO3, La(OH)3, R' 산화물, Fe2O3, Co3O4 및 SiO2의 비율(질량%)로 환산함으로써, SiO2로 환산한 Si의 함유량을 구한다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성을 나타내는 일반식: Ca1-x-yLaxSryFe2n-zCoz에 있어서, 표 1에 나타낸 원자비 (1-x-y), x, y, z 및 (2n-z)이 되는 비율로 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, SrCO3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 칭량하고, 이들의 합계 100질량%에 대하여 H3BO3 분말을 0.1질량% 첨가한 후, 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조 및 정립(整粒)을 행하여 30종류의 원료 분말 혼합물(시료 1∼30)을 얻었다.
전체 30종류의 원료 분말 혼합물을 각각 대기 중에 있어서 표 1에 나타낸 하소 온도로 3시간 하소하여, 30종류의 하소체를 얻었다.
각 하소체를 소형 밀로 조분쇄함으로써 얻어진 각 하소체의 조분말 100질량%에 대하여, 표 1에 나타낸 양의 CaCO3 분말(첨가량은 CaO 환산) 및 SiO2 분말을 첨가하고, 물을 분산매로 한 습식 볼 밀로, 표 1에 나타낸 평균 입도[분체 비표면적 측정장치(가부시키가이샤시마즈제작소에서 제조한 SS-100)를 사용한 공기투과법에 의해 측정]로 될 때까지 미분쇄하여, 30종류의 미분쇄 슬러리를 얻었다.
가압 방향과 자계 방향이 평행한 평행 자계 성형기(세로 자계 성형기)를 사용하여, 각 미분쇄 슬러리를, 약 1T의 자계를 인가하면서 약 2.4MPa의 압력으로 물을 제거하면서 프레스 성형하여, 30종류의 성형체를 얻었다.
각 성형체를 소성로 내에 넣고, 표 1에서의 소성 조건 A 또는 B로 소성하였다. 소성 조건 A에서는, 소성로 내에 10L/분의 유량의 에어를 흐르게 하면서, 실온으로부터 표 1에 나타낸 소성 온도까지의 온도 범위를 평균 1000℃/시의 속도로 승온하고, 그 소성 온도에서 1시간 소성하였다. 소성 후에는, 소성로의 히터를 끄고, 에어의 유량을 10L/분으로부터 40L/분으로 하고, 소성 온도로부터 800℃까지의 온도 범위를 평균 1140℃/시의 속도로 강온했다. 얻어진 소결체는 그대로 로 내에서 실온까지 냉각했다. 소성 조건 B에서는, 소성로 내에 10L/분의 유량의 에어를 흐르게 하면서, 실온으로부터 표 1에 나타낸 소성 온도까지의 온도 범위를 평균 400℃/시의 속도로 승온하고, 그 소성 온도에서 1시간 소성하였다. 소성 후에는, 소성로의 히터를 끄고, 에어의 유량을 10 L/분인 채로 하고, 소성 온도로부터 800℃까지의 온도 범위를 평균 300℃/시의 속도로 강온했다. 얻어진 소결체는 그대로 로 내에서 실온까지 냉각했다.
얻어진 30종류의 페라이트 소결 자석의 Br, HcJ 및 Hk/HcJ의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서 *로 표시한 시료 4 및 7은, 하소체에서의 희토류 원소의 원자비 x가 0.25 미만이며, 본 발명의 조성 조건을 만족시키지 않는다. 시료 4 및 7 이외의 시료(*로 표시하지 않음)는 본 발명의 조성 조건을 만족시킨다. 그리고, Hk는, J-H 곡선(J는 자화의 크기를 나타내고, H는 자계의 강도를 나타냄)의 제2 상한에 있어서 J가 0.95×Jr(Jr은 잔류 자화이며, Jr=Br)의 값이 되는 위치의 H의 값이다.
표 1에서의 원자비는 원료 분말의 배합 시의 원자비(배합 조성)이다. 페라이트 소결 자석에서의 원자비(소결 자석의 조성)는, 하소 공정 전에 첨가된 H3BO3 등의 양, 및 하소 공정 후 성형 공정 전에 첨가된 소결 조제(CaCO3 및 SiO2)의 양을 고려해서, 배합 조성으로부터 계산에 의해 구할 수 있다. 그 계산값은, 페라이트 소결 자석을 ICP 발광분광 분석장치(예를 들면, 가부시키가이샤시마즈제작소에서 제조한 ICPV-1017)로 분석한 결과와 기본적으로 동일하다. 표 2에서의 원자비에 대해서도 동일하다.
[표 1]
Figure 112021017811915-pat00001
[표 1](계속)
Figure 112021017811915-pat00002
[표 1](계속)
Figure 112021017811915-pat00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 원자비 z(Co의 함유량)을 0.15 미만으로 하고 또한, 그 외의 금속 원소의 원자비를 본 발명의 조성 조건을 만족시키도록 조정한 시료 1∼3, 5, 6, 8∼13 및 18은, 0.433∼0.441 T의 Br 및 304∼391 kA/m의 HcJ를 가지고 있었다. 이러한 사실로부터, 본 발명의 조성 조건을 만족시키는 페라이트 소결 자석은, 종래의 SrLaCo계 자석보다 적은 Co 함유량이라도 종래의 SrLaCo계 자석과 동등한 자석 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 원자비 z(Co의 함유량)을 0.15∼0.18로 하고 또한, 그 외의 금속 원소의 원자비를 본 발명의 조성 조건을 만족시키도록 조정한 시료 14∼17 및 19∼30은, 0.435∼0.442 T의 Br 및 352∼407 kA/m의 HcJ를 가지고, 종래의 SrLaCo계 자석과 동등한 Co 함유량이라도 종래의 SrLaCo계 자석을 넘는 자석 특성을 가졌다. 특히, 원자비 x(La의 함유량)를 0.325≤x≤0.35의 범위로 하고, 원자비 z(Co의 함유량)를 0.17≤z≤0.18의 범위로 한 페라이트 소결 자석은, 종래의 CaLaCo 자석(La의 함유량이 원자비로 0.5 정도, Co의 함유량이 원자비로 0.3 정도)보다 La 및 Co의 함유량을 삭감하면서, 종래의 CaLaCo 자석에 필적하는 자석 특성을 가졌다.
한편, 원자비 x(La의 함유량)가 0.20인 시료 4 및 7은, 0.25≤x≤0.35의 본 발명의 조건을 만족시키지 않으므로, 0.432T 이하의 Br 및 312kA/m 이하의 HcJ로, 종래의 SrLaCo계 자석보다 낮은 자석 특성을 가졌다.
표 1로부터 밝혀진 바와 같이, 동일한 조성(SiO2 첨가량이 약간 상이한 경우가 있음)의 시료의 페어(8과 9, 10과 11, 12와 13, 14와 15, 16과 17, 19와 20, 21과 22, 23과 24, 25와 26, 27과 28, 및 29와 30)은 각각 상이한 소성 조건 A 및 B에 의해 얻어진 것이지만, 어느 소성 조건에서도 높은 Br 및 HcJ를 가지고, 특히 소성 조건 A로 소결하면 HcJ가 더욱 높아지고, 소성 조건 B로 소결하면 Br이 더욱 높아지는 경향을 나타내었다.
본 발명의 조성 조건을 만족시키지만 원자비 z(Co의 함유량)가 0.18인 시료 16 및 17은 높은 Br 및 HcJ를 가지지만, Hk/HcJ가 약간 낮았다. 이에 비해, 원자비 z(Co의 함유량)가 0.17인 시료 25∼30은 높은 Br 및 HcJ와 함께 높은 Hk/HcJ를 가졌다. 이러한 사실로부터, 높은 Hk/HcJ가 요구되는 용도에 있어서는, 원자비 z(Co의 함유량)을 0<z≤0.17의 범위로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 2
일반식: Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz에 있어서, 원자비 z(Co의 함유량)를 변경하거나(시료 31 및 32), 원자비 (2n-z)(Fe의 함유량)를 변경하거나(시료 34∼37), A 원소로서 Ba를 사용한(시료 33) 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 7종류의 페라이트 소결 자석의 시료 31∼37을 얻었다. 시료 31∼37은 모두 본 발명의 조성 조건을 만족시킨다. 각 시료의 배합 조성, 하소 온도, CaCO3(CaO 환산) 및 SiO2의 첨가량, 볼 밀 후의 평균 입도, 소성 조건, 소성 온도, 및 얻어진 페라이트 소결 자석의 Br, HcJ 및 Hk/HcJ를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112021017811915-pat00004
[표 2](계속)
Figure 112021017811915-pat00005
[표 2](계속)
Figure 112021017811915-pat00006
표 2로부터 밝혀진 바와 같이, 원자비 z(Co의 함유량)를 실시예 1(z≥0.10)보다 적게 한(z<0.10) 시료 31 및 32는, 0.435T의 Br 및 334∼346 kA/m의 HcJ를 가지고 있었다. 이러한 사실로부터, 본 발명의 조성 조건을 만족시키는 한, Co 함유량을 실시예 1보다 더욱 적게 해도, 종래의 SrLaCo계 자석과 동등한 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석이 얻어지는 것을 알았다.
A 원소로서 Sr 대신 Ba를 사용한 시료 33은, A 원소로서 Sr을 사용한 점 이외에는 거의 동일한 실시예 1의 시료 14와 비교하여, 거의 동등한 Br을 가지고, HcJ가 약간 저하되지만 종래의 SrLaCo계 자석과 동등했다. 이러한 사실로부터, 본 발명의 조성 조건을 만족시키는 한, Sr 대신 Ba를 사용해도, 종래의 SrLaCo계 자석과 동등 이상의 자석 특성을 가지는 페라이트 소결 자석이 얻어지는 것을 알았다.
본 발명의 조성 범위 내에서 원자비 (2n-z)(Fe의 함유량)를 실시예 1(9.50)보다 적게 한(9.00) 시료 34∼36에서는, 동일한 원자비 z(Co의 함유량)의 실시예 1의 시료보다 HcJ가 높아지고, 또한 원자비 z(Co의 함유량)가 0.10으로부터 0.15로 증가하면 HcJ는 더욱 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 조성 범위 내에서 원자비 (2n-z)(Fe의 함유량)를 실시예 1(9.50)보다 많게 한(10.00) 시료 37에서는, Br이 약간 저하되었지만, 종래의 SrLaCo계 자석과 동등했다.

Claims (26)

  1. Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성이 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종으로서 La를 필수적으로 포함하는 원소이고, A는 Sr 및 Ba 중 하나 이상이며, x, y, z, 및 n은 Ca, R, A, Fe 및 Co의 원자비를 표시하고, 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+R+A)로 표시되는 몰비이며, x, y, z 및 n은 하기 조건:
    0.30≤(1-x-y)≤0.55,
    0.25≤x≤0.35,
    0.225≤y≤0.40,
    (1-x-y)>y,
    0<z≤0.18,
    y>z, 및
    9.0≤(2n-z)<11.0을 만족함)
    로 표시되는, 페라이트 하소체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원자비 (1-x-y)는, 0.40≤(1-x-y)≤0.50을 만족하는, 페라이트 하소체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 원자비 z는, 0<z≤0.17을 만족하는, 페라이트 하소체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자비 (2n-z)는, 9.0≤(2n-z)≤10.5를 만족하는, 페라이트 하소체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 원자비 (2n-z)는, 9.0≤(2n-z)≤10.0을 만족하는, 페라이트 하소체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 원자비 y는, 0.225≤y≤0.35를 만족하는, 페라이트 하소체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 원자비 (1-x-y)는, 0.40<(1-x-y)≤0.50을 만족하는, 페라이트 하소체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 원자비 (1-x-y)는, 0.425≤(1-x-y)≤0.50을 만족하는, 페라이트 하소체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 원자비 z는, 0<z≤0.15을 만족하는, 페라이트 하소체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 원자비 z 및 (2n-z)는, 0.0084≤z/(2n-z)≤0.0167을 만족하는, 페라이트 하소체.
  11. Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소의 조성이 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종으로서 La를 필수적으로 포함하는 원소이고, A는 Sr 및 Ba 중 하나 이상이며, x, y, z, 및 n은 Ca, R, A, Fe 및 Co의 원자비를 표시하고, 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+R+A)로 표시되는 몰비이며, x, y, z 및 n은 하기 조건:
    0.15≤x≤0.35,
    0.225≤y≤0.40,
    (1-x-y)>y,
    0<z≤0.18,
    y>z, 및
    7.5≤(2n-z)<11.0을 만족함)
    로 표시되는, 페라이트 소결 자석.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 원자비 (1-x-y)는, 0.40≤(1-x-y)≤0.50을 만족하는, 페라이트 소결 자석.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 원자비 z는, 0<z≤0.17을 만족하는, 페라이트 소결 자석.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 원자비 (2n-z)는, 7.5≤(2n-z)≤10.5를 만족하는, 페라이트 소결 자석.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 원자비 (2n-z)는, 7.5≤(2n-z)≤10.0를 만족하는, 페라이트 소결 자석.
  16. 제11항에 있어서,
    SiO2 환산으로 0 질량% 초과 1.5 질량% 이하의 Si를 더욱 함유하는, 페라이트 소결 자석.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 원자비 y는, 0.225≤y≤0.35를 만족하는, 페라이트 소결 자석.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 원자비 (1-x-y)는, 0.40<(1-x-y)≤0.50을 만족하는, 페라이트 소결 자석.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 원자비 (1-x-y)는, 0.425≤(1-x-y)≤0.50을 만족하는, 페라이트 소결 자석.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 원자비 z는, 0<z≤0.15을 만족하는, 페라이트 소결 자석.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 원자비 z 및 (2n-z)는, 0.0084≤z/(2n-z)≤0.0167을 만족하는, 페라이트 소결 자석.
  22. 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 소결 자석을 제조하는 방법으로서,
    Ca, R, A, Fe 및 Co의 금속 원소를 포함하는 원료 분말을 혼합하여, 일반식: Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz(단, R은 희토류 원소 중 적어도 1종으로서 La를 필수적으로 포함하는 원소이고, A는 Sr 및 Ba 중 하나 이상이며, x, y, z, 및 n은 Ca, R, A, Fe 및 Co의 원자비를 표시하고, 2n은 2n=(Fe+Co)/(Ca+R+A)로 표시되는 몰비이며, x, y, z 및 n은 하기 조건:
    0.30≤(1-x-y)≤0.55,
    0.25≤x≤0.35,
    0.225≤y≤0.40,
    (1-x-y)>y,
    0<z≤0.18,
    y>z, 및
    9.0≤(2n-z)<11.0을 만족함)
    로 표시되는 금속 원소 조성을 가지는 원료 분말 혼합물을 조제하는 공정,
    수득한 원료 분말 혼합물을 하소하는 공정,
    수득한 하소체를 분쇄하는 공정,
    수득한 하소체 분말을 성형하는 공정, 및
    수득한 성형체를 소성하는 공정
    을 가지는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
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