CN101542646B - 铁氧体烧结磁铁 - Google Patents

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Abstract

一种以具有六方结构的铁氧体相为主相的铁氧体烧结磁铁，构成主相的金属元素的组成用通式(1)来表示，RxCamA1-x-m(Fe12-yMy)z…(1)式(1)中，x、m、y及z全部满足下述式(2)～(6)的各条件，0.2≤x≤0.5…(2)0.13≤m≤0.41…(3)0.7x-m≤0.15…(4)0.18≤yz≤0.31…(5)9.6≤12z≤11.8…(6)所述铁氧体烧结磁铁的密度为5.05g/cm3以上，当铁氧体烧结磁铁的晶体粒子，当其通过与c轴方向平行的粒子剖面的重心的粒径的最大值平均为Lμm、该粒径的最小值平均为Sμm时，全部满足式(7)及(8)表示的各条件。L≤0.95…(7)1.8≤L/S≤2.5…(8)。

Description

铁氧体烧结磁铁
技术领域
本发明涉及铁氧体烧结磁铁。 
背景技术
一直以来，已知的铁氧体烧结磁铁中使用的磁性材料有六方系的Ba铁氧体及Sr铁氧体。近年来，在这样的铁氧体中，也主要采用磁铅石型(M型)Ba铁氧体及Sr铁氧体。M型铁氧体用通式AFe12O19表示，A表示的元素使用Ba、Sr。已知在上述M型铁氧体中，A表示的元素为Sr、且它的一部分被稀土元素置换、进而Fe的一部分被Co置换的M型铁氧体具有良好的剩余磁通密度和矫顽力等磁性能(例如，参照专利文献1、2)。这样的M型铁氧体，必须含有稀土类元素La。这是由于在稀土类元素中，La对于六方M型铁氧体的极限固溶量最大。此外，在专利文献1、2中公开了如下内容，即通过使用La作为A表示的元素的置换元素，可以增加置换一部分Fe的Co的固溶量，其结果，使磁性能提高。 
当上述的通式中A表示的元素为比Sr或Ba的离子半径小的Ca时，由于不形成六方铁氧体的晶体结构，因此不能够用作磁性材料。但是，即使A表示的元素为Ca，如果它的一部分用La置换，也可以得到六方铁氧体的晶体结构。已知当Fe的一部分进而用Co置换时，铁氧体烧结磁铁表现出较好的磁性能(参照专利文献3)。即，该磁性材料为M型铁氧体，其中A表示的元素是Ca、且它的一部分被含有La作为必要成分的稀土类元素置换、Fe的一部分进而被Co置换。 
A表示的元素为Ca的M型铁氧体，除了在上述专利文献3被公开以外，在专利文献4、5中也被公开了。专利文献4公开了下述式(9)表示的、以具有六方的M型磁铅石结构的铁氧体为主相的氧化物磁性材料，目的在于提高剩余磁通密度(Br)及矫顽力(HcJ)并提供表现出较高角形比的氧化物磁性材料及烧结磁铁。 
(1-x)CaO·(x/2)R2O3·(n-y/2)Fe2O3·yMO…(9) 
在此，式(9)中，R为选自La、Nd、Pr的至少一种的元素且必须含有La，M为选自Co、Zn、Ni、Mn的至少一种的元素且必须含有Co，所具有的组成为，表示摩尔比的x、y、n分别满足关系式0.4≤x≤0.6、0.2≤y≤0.35、4≤n≤6且1.4≤x/y≤2.5。 
此外，专利文献5提出了具有下述通式(10)表示的组成的铁氧体烧结磁铁，目的在于保持高剩余磁通密度，同时即使做成薄型也具有不会降低的较高的矫顽力。 
A1-x-y+aCax+yRy+cFe2n-zCoz+dO19…(10) 
在此，式(10)中，A元素为Sr或Sr及Ba，R元素为含有Y的稀土类元素的至少一种且必须含有La，x、y、z及n分别表示热处理体中的Ca、R元素及Ca的含量及摩尔比，a、b、c及d分别表示热处理体的粉碎工序中添加的A元素、Ca、R元素及Co的量，各自满足下述条件： 
0.03≤x≤0.4、0.1≤y≤0.6、0≤z≤0.4、4≤n≤10、x+y＜1、0.03≤x+b≤0.4、0.1≤y+c≤0.6、0.1≤z+d≤0.4、0.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.97、1.1≤(y+c)/(z+d)≤1.8、1.0≤(y+c)/x≤20、0.1≤x/(z+d)≤1.2。 
专利文献1：日本特开平11-154604号公报 
专利文献2：日本特开2000-195715号公报 
专利文献3：日本特开平12-223307号公报 
专利文献4：日本特开2006-104050号公报 
专利文献5：国际公开第2005/027153号小册子 
发明内容
发明解决的课题 
作为汽车用、OA/AV器械用及家电器械用等电动机部件、此外作为传感器及发电机的部件，铁氧体烧结磁铁被广泛使用。这是由于和其它的磁铁相比，铁氧体烧结磁铁的成本绩效高(磁性能对制造成本)。但是，近来，由于对于具备铁氧体烧结磁铁的上述各器械要求进一步的小型化，因而，也有必要使铁氧体烧结磁铁小型化，为此要求更高 的磁性能。 
因此，本发明者们从上述专利文献1～5中所述的内容着手，对现有的铁氧体烧结磁铁进行详细的讨论研究。结果发现：为了达到上述期望，已有的铁氧体烧结磁铁在以矫顽力及剩余磁通密度为代表的磁性能方面，有待进一步改善。 
即，为了得到较高的磁性能，要求铁氧体烧结磁铁的密度高且晶体粒子的粒径小。但是，专利文献1～3中公开的铁氧体烧结磁铁难以同时满足这些要求，结果致使磁性能不足。 
另一方面，专利文献4、5的铁氧体烧结磁铁，通过使Sr或Ba的一部分被Ca置换，可以在它的晶体结构中更多地放入La或Co。结果是，在这些铁氧体烧结磁铁中，即使密度及晶体粒子的粒径和专利文献1～3中公开的内容相同，也可以得到比这些文献中提案的铁氧体烧结磁铁更高的磁性能。但是，即使根据专利文献4、5中公开的铁氧体烧结磁铁，也不能充分地达到上述期望。 
因此，本发明有鉴于此，目的在于提供可以充分满足近来对磁性能提高的期望的、具有较高磁性能的铁氧体烧结磁铁。 
解决课题的手段 
本发明者们为达成上述目的，反复认真研究，结果发现：首先，将含Ca的铁氧体烧结磁铁的组成限定于规定的范围内，在减小晶体粒子的粒径的同时提高磁铁的密度，进而控制含Ca的铁氧体烧结磁铁的晶体粒子的形状，由此可以达成上述目的，从而完成本发明。 
即，本发明提供一种铁氧体烧结磁铁，是以具有六方结构的铁氧体相为主相的铁氧体烧结磁铁，构成所述主相的金属元素的组成用下述通式(1)来表示， 
RxCamA1-x-m(Fe12-yMy)z
                        …(1) 
式(1)中，x、m、y及z全部满足下述式(2)、(3)、(4)、(5)及(6)表示的各条件， 
0.2≤x≤0.5…(2) 
0.13≤m≤0.41…(3) 
0.7x-m≤0.15…(4) 
0.18≤yz≤0.31…(5) 
9.6≤12z≤11.8…(6) 
所述铁氧体烧结磁铁的密度为5.05g/cm3以上，且所述铁氧体烧结磁铁的晶体粒子，当其通过与c轴方向平行的粒子剖面的重心的粒径的最大值平均为Lμm、所述粒径的最小值平均为Sμm时，全部满足下述式(7)及(8)表示的各条件。 
L≤0.95…(7) 
1.8≤L/S≤2.5…(8) 
在此，式(1)中，R表示选自La、Ce、Pr、Nd及Sm构成的群的1种以上的元素且含有La作为必要成分，A表示Sr及/或Ba，M表示选自Co、Zn、Ni、Mn、Al及Cr构成的群的1种以上的元素且含有Co作为必要成分。其中在说明书中，L被称为“平均最大粒径”，S被称为“平均最小粒径”，L/S称为“长宽比”。此外，原子比x、m、y及z的范围基于烧结后分析的铁氧体烧结磁铁的组成来限定。 
根据本发明，限定各元素R、Ca、A、Fe及M的原子比，以使作为铁氧体烧结磁铁中的主相的铁氧体相成为上述通式(1)表示的组成。这样，通过含有Ca且具有规定的组成，可以提高以剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ为代表的铁氧体烧结磁铁的磁性能。进而，通过将磁铁密度控制为5.05g/cm3以上，且铁氧体相的晶体粒径的平均最大粒径L控制为0.95μm以下，本发明的铁氧体烧结磁铁可以比现有材料表现出更优异的磁性能。通过使平均最大粒径L为0.95μm以下而提高磁性能的要因，认为是由于单磁区临界粒径(LaCo置换M型Sr铁氧体的情况下约为1.1μm)以下的晶体粒子的比例的增加。即，随着晶体粒径小的粒子的比例增加，由其算术平均算出的平均最大粒径的值减小。但要因不限定于此。 
此外，通过使晶体粒子的长宽比满足上述式(8)，本发明的铁氧体烧结磁铁成为可以充分满足近来对磁性能提高的期望的具有较高磁性能的磁铁。具体而言，在HcJ(单位：Oe)-Br(单位：高斯)绘制图中，本发明的铁氧体烧结磁铁可以得到满足下述式(11)及(12)表示的条件中的任一条件的磁性能。 
Br+0.15HcJ≥5325…(11) 
Br+0.1HcJ≥5075…(12) 
此外，作为综合考虑了剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ的磁性能的尺度，使用Br(单位：高斯)+1/3HcJ(单位：Oe)的值。本发明的铁氧体烧结磁铁可以实现Br+1/3HcJ为6350以上的非常高的磁性能。 
由上述式(5)可知，即使减少M表示的特定元素，本发明的铁氧体烧结磁铁的磁性能也很高。因此，该铁氧体烧结磁铁为比现有的磁铁价格便宜且性能高的磁铁。 
发明的效果 
根据本发明，可以提供一种能够充分地满足近来对磁性能提高的期望的、具有较高磁性能的铁氧体烧结磁铁。 
附图说明
图1为表示铁氧体烧结磁铁的一个形态的模式立体图。 
图2为实施例及比较例的铁氧体烧结磁铁的x-m绘制图。 
图3为元素组成不同的实施例及比较例的铁氧体烧结磁铁的HcJ-Br绘制图。 
图4为表示实施例的铁氧体烧结磁铁的yz、HcJ及Br的关系的绘制图。 
图5为表示实施例的铁氧体烧结磁铁的12z、HcJ及Br的关系的绘制图。 
图6为CaCO3及SiO2的添加量不同的实施例的铁氧体烧结磁铁的HcJ-Br绘制图。 
图7为R的组成不同的实施例的铁氧体烧结磁铁的HcJ-Br绘制图。 
图8为M的组成不同的实施例的铁氧体烧结磁铁的HcJ-Br绘制图。 
图9为长宽比不同的实施例及比较例的铁氧体烧结磁铁的HcJ-Br绘制图。 
图10为烧结温度不同的实施例的铁氧体烧结磁铁的HcJ-Br绘制图。 
图11为部分地表示本发明的铁氧体烧结磁铁的模式剖面图。 
图12为A的组成不同的实施例的铁氧体烧结磁铁的HcJ-Br绘制 图。 
符号说明 
10…铁氧体烧结磁铁 
具体实施方式
以下，根据需要，参照附图对本发明的最佳实施方式进行详细说明。其中在图的说明中，对同一要素标记同一符号，省略重复的说明。而且，除非特别说明，上下左右等的位置关系基于图面中所示的位置关系。而且，图面的尺寸比率除了绘制图以外，不限于图示的比率。 
本发明的铁氧体烧结磁铁为以具有六方结构的铁氧体相为主相的铁氧体烧结磁铁。构成主相的金属元素的组成用上述通式(1)表示。以下，对通式(1)表示的组成进行说明。 
R表示选自La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)及Sm(钐)构成的群的1种以上的元素。其中，这些元素中，La为必须含有且最利于提高磁性能的元素。此外基于同样的观点，La以外的上述元素中，优选Pr。 
由更有效地得到磁性能的提高效果的观点出发，对R中各元素的组成比，优选以La作为主要成分。更具体而言，优选R中La的组成比为80～100原子％，更优选为90～100原子％。和在上述数值范围内的情况相比，该组成比低于上述下限值时，存在R向A位置的置换效果降低，从而降低磁性能的趋势。 
A表示Sr(锶)及/或Ba(钡)。其中，由得到更高的磁性能的观点出发，优选Sr。优选A中Sr的组成比为50～100原子％，更优选为75～100原子％。 
M表示选自Co(钴)、Zn(锌)、Ni(镍)、Mn(锰)、Al(铝)及Cr(铬)构成的群的1种以上的元素。其中，在这些元素中，Co为必须含有且最利于提高磁性能的元素。此外，Zn为利于提高剩余磁通密度Br的元素。 
由更有效地实现提高磁性能的效果的观点出发，对M中各元素的组成比，优选以Co作为主要成分。更加具体而言，优选M中Co的组成比为75～100原子％，更优选为85～100原子％，进一步优选为90～100 原子％。和在上述数值范围内的情况相比，该组成比低于上述下限值时，存在M向Fe(铁)位置的置换效果降低，从而降低磁性能的趋势。 
在上述式(1)中，x、m、1-x-m、12-y、y及z分别表示R、Ca(钙)、A、Fe、M及Fe12-yMy的原子比。x、m、y及z为全部满足上述式(2)、(3)、(4)、(5)及(6)表示的各条件的值。 
和在满足上述式(2)表示的条件的数值范围内的情况相比，x不足0.2时，R向的A位置的置换效果降低，从而使剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ等磁性能降低。此外，和在满足上述式(2)表示的条件的数值范围内的情况相比，x超过0.5时，由于在A位置未被置换的R，使得正铁氧体等非磁性相的生成量增加，因此同样降低磁性能。基于同样的观点，更加优选满足下述式(2a)表示的条件。 
0.23≤x≤0.41…(2a) 
Ca为含有Ca的磁性材料的组成使得铁氧体烧结磁铁的磁性能提高的要因。即，通过添加Ca，可以增加向R向A位置的置换量，伴随于此，M向Fe位置的置换量增加。由此，铁氧体烧结磁铁的磁性能变得良好。和在满足上述式(3)表示的条件的数值范围内的情况相比，m低于0.13时，由Ca产生的上述磁性能的提高的效果降低。此外，m低于0.13时，为了使六方铁氧体相的晶体结构稳定存在，不得不消减R向六方铁氧体的固溶量。由此也使铁氧体烧结磁铁的磁性能降低。另一方面，和在满足上述式(3)表示的条件的数值范围内的情况相比，m超过0.41时，组成中R及A的总量变少。R减少时，R向A位置的置换效果降低，A减少时，容易生成α-Fe2O3。总之，无论如何，m超过0.41都导致磁铁的磁性能降低。基于同样的观点，优选满足下述式(3a)表示的条件。 
0.22≤m≤0.33…(3a) 
此外，通过使0.7x-m为0.15以下，可以使铁氧体烧结磁铁的磁性能非常好。在0.7x-m超过0.15的区域中，R相对于Ca过剩，在A位置未被置换的R使得正铁氧体等非磁性相的生成量增加，因此磁性能降低。基于同样的观点，优选满足下述式(4a)表示的条件。 
0.7x-m≤0.05…(4a) 
和在满足上述式(5)表示的条件的数值范围内的情况相比，yz不 足0.18时，M向Fe位置的置换效果降低，使得剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ等磁性能降低。此外，和在满足上述式(5)表示的条件的数值范围内的情况相比，yz超过0.31时，由于M向Fe位置的置换量超过了极限，使得磁性能降低。基于同样的观点，更加优选满足下述式(5a)表示的条件。 
0.20≤yz≤0.30…(5a) 
12z低于9.6时，六方铁氧体相的晶体结构中A位置的元素剩余。由此，由于A表示的元素从作为主相的铁氧体相排出，无谓地增加了非磁性晶界成分，使磁性能降低。当12z超过11.8时，相对A表示的元素，Fe的组成比变高，易于生成含有α-Fe2O3或M的软磁性尖晶石铁氧体相。结果是剩余磁通密度HcJ降低。基于同样的观点，优选满足下述式(6a)表示的条件。 
10.4≤12z≤11.1…(6a) 
此外，优选R及M的组成比满足下述式(13)表示的条件。 
1.1≤x/yz≤1.9…(13) 
根据现有的技术，由于M型铁氧体的Sr的一部分用R、Fe的一部分用M置换，所以认为x/yz为1较为理想。但是，根据该实施方式，在x/yz超过1的规定范围内，能够不降低剩余磁通密度Br并使矫顽力HcJ提高。在R为La且M为Co的情况下，该趋势更加显著。更优选满足下述式(13a)表示的条件。 
1.1≤x/yz≤1.7…(13a) 
上述通式(1)表示主相中作为金属元素的R、Ca、A、Fe及M的组成比。作为构成元素，铁氧体烧结磁铁当然也含有的O(氧)。也含有氧的主相的组成用下述通式(1a)表示。 
RxCamA1-x-m(Fe12-yMy)zO19…(1a) 
优选本发明的铁氧体烧结磁铁中，以该通式(1a)表示的六方M型铁氧体相(以下，称为“M相”)的比率为95mol％以上。其中，受到各金属元素的组成比、各元素(离子)的价数的影响，增减氧的组成比以维持晶体内的电中性。此外，在后述的烧结工序中，如果烧结气氛是还原性气氛，则存在发生氧欠缺的情况。从上述可知，虽然上述通式(1a)中氧的原子数为19，氧的原子数多少也可以有偏差。 
本发明的铁氧体烧结磁铁可以含有Si(硅)及/或Ca作为次要成分。通过含有作为次要成分的Si及/或Ca，可以进行烧结性的改善、磁性能的控制及烧结体晶体粒径的调整。作为次要成分的Si及Ca主要存在于晶界。Si为非磁性成分，在铁氧体烧结磁铁中大量地含有时，磁性能降低。因此，相对铁氧体烧结磁铁的整体量，优选含有1.5质量％以下的作为SiO2的Si，更优选0.2～0.9质量％。 
本发明的铁氧体烧结磁铁含有Ca作为构成主相铁氧体相的主要成分。因此，在含有Ca作为次要成分的情况下，例如，从烧结体分析的Ca的量为主相(也称为主要成分)及次要成分的总量。因此，如上所述，使用Ca作为次要成分的情况下，通式(1)中Ca的原子比m为同时含有次要成分的值。由于原子比m的范围是基于烧结后分析的组成而特定的，所以显然对作为次要成分使用Ca成分的情况及不使用的情况两者都适用。 
本发明的铁氧体烧结磁铁可以含有B2O3作为次要成分。由此，可以降低热处理温度及烧结温度，有利于生产。由维持高饱和磁化强度的观点出发，优选B2O3的含量为铁氧体烧结磁铁的整体量的0.5质量％以下。 
由维持高饱和磁化强度的观点出发，优选本发明的铁氧体烧结磁铁优选不含有Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)等碱金属元素。但是，碱金属不可避免地作为杂质而存在。该情况下，优选换算成它们的氧化物(Na2O、K2O、Rb2O)，含量为铁氧体烧结磁铁的整体量的1.0质量％以下。 
此外，本发明的烧结磁铁可以含有例如，Ga(镓)、In(铟)、Li(锂)、Mg(镁)、Ti(钛)、Zr(锆)、Ge(锗)、Sn(锡)、V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)、Sb(锑)、As(砷)、W(钨)、Mo(钼)等作为氧化物。相对铁氧体烧结磁铁的整体质量，优选它们的含量换算成化学计量的氧化物分别为氧化镓为5.0质量％以下、氧化铟为3.0质量％以下、氧化锂为1.0质量％以下、氧化镁为3.0质量％以下、氧化钛为3.0质量％以下、氧化锆为3.0质量％以下、氧化锗为3.0质量％以下、氧化锡为3.0质量％以下、氧化钒为3.0质量％以下、氧化铌为3.0质量％以下、氧化钽为3.0质量％以下、氧化锑为3.0质量％ 以下、氧化砷为3.0质量％以下、氧化钨为3.0质量％以下、氧化钼为3.0质量％以下。 
本发明的铁氧体烧结磁铁的密度为5.05g/cm3以上，优选为5.08g/cm3以上。本发明中，通过把铁氧体相的组成调整为上述通式(1)表示的组成，得到具有该密度的铁氧体烧结磁铁。通过使该密度在5.05g/cm3以上，在和其它要因的复合作用下，可以使磁性能非常好。铁氧体烧结磁铁的密度用阿基米德法测量。 
以上，对本发明的铁氧体烧结磁铁的组成进行了说明，它们的组成可以通过X射线荧光定量分析来测量。此外，本发明的铁氧体烧结磁铁中的主相(六方铁氧体相)的存在可以通过X光衍射或电子衍射等来确认。在本发明中，通过由以下条件得到的X光衍射而求得主相的存在比率(mol％)。 
X光发生装置：3kW、管电压：45kV、管电流：40mA、样本宽度：0.02deg、扫描速度：4.00deg/min、发散狭缝：1.00deg、散射狭缝：1.00deg、接收狭缝：0.30mm。 
以规定比率混合M型铁氧体、正铁氧体、赤铁矿及尖晶石各自的粉末样品，通过从它们的X光回折强度的比较推算来求出主相的存在比率。 
在本发明的铁氧体烧结磁铁中，六方铁氧体相的晶体粒子的平均最大粒径L(单位：μm)及平均最小粒径S(单位：μm)全部满足上述式(7)及(8)表示的各条件。在此，参照附图对平均最大粒径L及平均最小粒径S进行更加详细地说明。 
六方铁氧体相具有在c轴方向容易磁化的轴。为了测量平均最大粒径L及平均最小粒径S，首先，切出和铁氧体烧结磁铁的c轴方向平行的剖面。接着，在该剖面上实施镜面研磨及利用氟酸的蚀刻处理。接着，用扫描型电子显微镜(SEM)观察该剖面而得到粒子剖面图像。图11所示为以示意图表示的所得到的剖面图像的一个例子。(a)为表示和铁氧体烧结磁铁的c轴方向平行的剖面的示意图，(b)为(a)的X部分附近的扩大后的示意图。 
接着，对粒子剖面图像进行图像解析处理，对各个晶体粒子，分别导出通过该粒子剖面重心的粒径的最大值及最小值。例如，在图11 (b)的晶体粒子Q中，分别导出通过粒子剖面重心C的粒径的最大值l(μm)及最小值s(μm)。此外，对500个晶体粒子，算出上述粒径的最大值及最小值的算术平均值，分别定义为平均最大粒径L及平均最小粒径S。 
通过使平均最大粒径L为0.95μm以下，铁氧体烧结磁铁的磁性能、特别是矫顽力HcJ变得非常好。认为这是由于平均最大粒径L表示各晶体粒子的最大粒径l的算术平均值，单磁区临界粒径以下的晶体粒子比率增加时平均最大粒径L也变小。由进一步提高矫顽力的观点出发，优选平均最大粒径L为0.85μm以下。 
此外，和在满足上述式(8)表示的条件的数值范围内的情况相比，长宽比L/S小于1.8时，由于晶体粒子的磁配向性降低，因此磁性能、特别是剩余磁通密度Br降低。和在满足上述式(8)表示的条件的数值范围内的情况相比，长宽比超过2.5时，由于退磁场变大，因此磁性能、特别是矫顽力HcJ降低。为了进一步提高剩余磁通密度及矫顽力，优选长宽比L/S为2.0～2.35。 
根据本发明，限定各元素R、Ca、A、Fe及M的原子比，以使作为铁氧体烧结磁铁的主相的铁氧体相成为上述通式(1)表示的组成。这样，通过含有Ca且具有规定的组成，可以提高以剩余磁通密度Br及矫顽力HcJ为代表的铁氧体烧结磁铁的磁性能。此外，通过具有这样的组成，可以使磁铁的密度可以增大到5.05g/cm3以上，并且可以将铁氧体相的晶体粒子的平均最大粒径L控制为0.95μm以下。磁铁的密度增大时，存在剩余磁通密度Br也增大的趋势。此外，铁氧体相的晶体粒子为单磁区临界粒径以下时，存在矫顽力提高的趋势。因此，本发明的铁氧体烧结磁铁可以比现有材料表现出更好的磁性能。 
此外，通过使晶体粒子的长宽比满足上述式(8)，可以得到充分满足近来对磁性能提高的要求的高磁性能的材料。在随着长宽比变大而使磁配向度提高的另一方面，由于铁氧体相在a轴方向上的晶体成长变得容易，导致希望长宽比变大时晶体粒子的粒径自身也变大了。此外，晶体粒子的长宽比变大时，由于退磁场变大，使得矫顽力HcJ降低。因此认为，长宽比在规定的范围内时，可以具有较高磁性能。 
本实施方式的铁氧体烧结磁铁在上述各种要因的复合作用下，可 以满足上述式(11)及(12)表示的条件中的任一个条件，并且具有Br+1/3HcJ为6350以上的极其良好的磁性能。 
此外，本实施方式的铁氧体烧结磁铁，即使减少价格比较贵的M表示的特定金属元素，其磁性能也可以保持为很高。因此，该铁氧体烧结磁铁为相对其性能成本绩效极高的磁铁，可以用于各种用途。 
本发明的铁氧体烧结磁铁可以作为，例如燃油泵用、电动车窗用、ABS(防抱死刹车系统)用、风扇用、雨刷用、动力转向装置、主动悬架用、起动器用、门锁用、电动镜用等汽车用电动机部件。此外，可以作为FDD主轴用、VTR绞盘用、VTR回转头用、VTR卷盘用、VTR加载用、VTR照相机绞盘用、VTR照相机回转头用、VTR照相机变焦镜头用、VTR照相机调焦用、收录音机等绞盘用、CD/DVD/MD主轴用、CD/DVD/MD加载用、CD/DVD光接收器用等OA/AV器械用电动机部件。进而，也可以作为空气压缩机用、冰箱压缩机用、电动工具驱动用、干燥机风扇用、电动剃须刀驱动用、电动牙刷用等家电器械用电动机部件。此外，可以作为机器人轴、关节驱动用、机器人主驱动用、工作器械机台驱动、工作器械带驱动用等FA器械用电动机部件来使用。其它用途可以举出摩托车用发电器、扩音器·耳机用磁铁、磁控管、MRI用磁场发生装置、CD-ROM用定位器、分配器用传感器、ABS用传感器、燃料·油位传感器、磁力锁、隔离器等部件。或是，也可以作为用镀膜法或溅射法等形成磁记录介质的磁性层时的靶丸(pellet)来使用。 
图1为表示本发明的铁氧体烧结磁铁的一个形态的模式立体图。该铁氧体烧结磁铁10为剖面呈弧状的柱体，它的边角部被倒角。铁氧体烧结磁铁10适用于作为，例如电动机部件。其中，本发明的铁氧体烧结磁铁的形状不限于此，可以为适合上述各种用途的形状。 
接着，对本发明的最佳实施方式的铁氧体烧结磁铁的制造方法进行说明。本发明的铁氧体烧结磁铁的制造方法包含配合工序、热处理工序、粗粉碎工序、微粉碎工序、磁场中成形工序及烧结工序。 
<配合工序> 
在配合工序中，以规定的配比称量初始原料粉末后，用湿式磨碎机、球磨机等混合及粉碎处理后得到原料组合物的粉末。混合及粉碎 处理的时间可以根据初始原料量等进行适宜调整，例如0.1～20小时左右。初始原料可以举出具有1种或2种以上构成铁氧体烧结磁铁的金属元素的化合物。更加具体而言，可以举出上述金属元素的氧化物、及通过烧结成为氧化物而得到的上述金属元素的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等。初始原料的平均粒径没有特别的限定，但通常优选0.1～2.0μm左右。此外，在配合工序中没有必要混合所有的初始原料，它的一部分也可以在热处理工序后添加、混合。 
<热处理工序> 
在热处理工序中，对配合工序中得到的原料组合物的粉末进行热处理得到热处理体。热处理通常在大气等氧化性气氛中进行。热处理温度优选1100～1450℃、更优选1150～1400℃、更加优选1200～1350℃。热处理工序后，直至粉碎工序开始的稳定时间优选为1秒～10小时、更优选为1秒～5小时。热处理工序后的热处理体通常含有70mol％以上的M相。该M相的平均一次粒径优选为10μm以下，更优选为5.0μm以下。 
<粉碎工序> 
热处理体一般为颗粒状、块状等，以这样的状态无法形成所希望的形状。因此，在粉碎工序中进行粉碎，以使热处理体能够形成期望的形状。通过调整粉碎工序中的粉碎条件，可以控制铁氧体相的晶体粒子的平均最大粒径L或长宽比L/S。即，如果延长粉碎时间等、提高粉碎时投入的机械能而使粉碎条件更为严酷，则存在平均最大粒径L变小、长宽比L/S变大的趋势。此外，如果使粉碎条件较为平和，则存在平均最大粒径L变大、长宽比L/S变小的趋势。此外，在粉碎工序中，出于将铁氧体烧结磁铁的组成调整为期望值等目的，可以再添加、混合初始原料粉末及添加物等。此外，本发明中，热处理工序后添加的初始原料粉末及添加物总称为“后添加物”。粉碎工序通常具备粗粉碎工序及微粉碎工序。 
<粗粉碎工序> 
在粗粉碎工序中，把颗粒状或块状等热处理体粗粉碎后得到粗粉碎材。如上所述，由于热处理体一般为颗粒状、块状等，优选对该状态下的热处理体进行粗粉碎。粗粉碎使用例如振动研磨等公知的粉碎装置进行粉碎，直至粗粉碎材的平均粒径为0.5～5.0μm左右。 
<微粉碎工序> 
在微粉碎工序中，把粗粉碎材进一步粉碎后得到微粉碎材。微粉碎使用例如湿式磨碎机、球磨机或气流粉碎机等公知的粉碎装置进行粉碎，直至微粉碎材的平均粒径为0.05～2.0μm，优选为0.1～1.0μm，更优选为0.1～0.6μm。优选所得到的微粉碎材的比表面积为9～20m2/g，更优选为10～15m2/g。该比表面积不足9m2/g时，由于微粉碎程度的减小，存在密度、配向度及角形比Hk/HcJ降低的趋势。此外，该比表面积高于20m2/g时，存在湿式成形中除水性能恶化、难以成形的趋势。在此，本说明书中，用扫描型电子显微镜(SEM)观察微粉碎材，以和导出上述烧结磁铁的晶体粒子粒径同样的方法，导出500个粒子的最大粒径，通过算出各个粒子最大粒径的算术平均值求得微粉碎材的平均粒径，比表面积通过BET法求得。粉碎时间虽然也依赖于粉碎方法，然而可以为，例如，使用湿式磨碎机的情况可以为30分～25小时左右，使用球磨机进行湿式粉碎时可以为20～60小时左右。 
在粉碎工序中，优选将Ca成分及/或Si成分添加到粗粉碎材及/或微粉碎材中。特别地，在本实施方式中，优选添加SiO2粉末、CaCO3粉末。添加这些后添加物的目的在于烧结性的改善、磁性能的控制及烧结体的晶体粒径的调整等。 
优选上述后添加物在该微粉碎工序中添加。此外，在本实施方式中，为了提高烧结体的磁配向度，优选在微粉碎工序中添加通式Cn(OH)nHn+2表示的无环饱和多元醇。在此，上述通式中，优选表示碳原子个数的n为4～100，更加优选为4～30，进一步选为4～20，特别优选为4～12个。无环饱和多元醇优选为，例如山梨糖醇。无环饱和多元醇可以单独地使用1种或组合使用2种以上。进而，除了无环饱和多元醇以外，也可以在微粉碎工序中添加其它的公知的分散剂。 
微粉碎工序中，除了/替代上述无环饱和多元醇，也可以添加不饱和多元醇及/或环状多元醇。此外，多元醇中的氢氧根个数如果为碳原子数n的50％以上，即可以实现本发明的效果。其中优选较多的氢氧根个数，最优选氢氧根个数和碳原子数为相同的程度。优选该多元醇的添加量为作为添加对象物的粗粉碎材及微粉碎材的0.05～5.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％，进一步优选为0.3～2.0质量％。在此，添加的多元醇在后述的磁场中成形工序之后的烧结工序中通过加热分解除去。
在微粉碎工序中，也可以只进行一次微粉碎处理。此外，在微粉碎工序中，也可以具备第一微粉碎工序及第二微粉碎工序。此外，第一微粉碎工序及第二微粉碎工序之间可以具备粉末热处理工序。 
<第一微粉碎工序> 
在第一微粉碎工序中，使用磨碎机、球磨机或气流粉碎机等公知的粉碎装置，对粗粉碎材进行湿式或干式粉碎而得到第一微粉碎材。优选第一微粉碎材的平均粒径为0.08～0.8μm，更优选为0.1～0.4μm，进一步优选为0.1～0.2μm。该第一微粉碎工序的目的在于极力减少粗大粒子及为了提高磁性能而使烧结后的组织微细。优选第一微粉碎材的比表面积为18～30m2/g。第一微粉碎工序中的粉碎时间虽然也依赖于粉碎方法，但在用球磨机对粗粉碎材进行湿式粉碎的情况下，优选每220g粗粉碎材的粉碎时间为60～120小时。 
其中，为了提高矫顽力及调整烧结后的晶体粒子的粒径，也可以在第一微粉碎工序之前添加CaCO3等Ca成分粉末、及/或SiO2等Si成分粉末。基于同样的观点，除此之外，也可以在第一微粉碎工序之前添加SrCO3、BaCO3等粉末。 
<粉末热处理工序> 
在粉末热处理工序中，在600～1200℃、更优选700～1000℃下对第一粉碎材进行加热，得到热处理材，优选加热时间为1秒～100小时。在本发明的铁氧体烧结磁铁的制造工序中，经由第一微粉碎工序，不可避免地产生了不足0.1μm的粉末的超微粉。存在该超微粉时，在后续的磁场中成形工序中会产生不良情况。例如，湿式成形时如果超微粉较多、则产生除水恶化而不能成形等的不良情况。因此，在本实施方式中，在磁场中成形工序之前具有粉末热处理工序。总之，该粉末热处理工序的目的在于，使经过第一微粉碎工序而生成的不足0.1μm的超微粉彼此之间、以及超微粉和比它粒径大的微粉(例如粒径为0.1～0.2μm左右的微粉)之间进行反应，从而减少超微粉的量。通过热处理，可以减少微粉末，提高成形性。此时的热处理气氛可以是空气。 
<第二微粉碎工序> 
在第二微粉碎工序中，使用磨碎机、球磨机或气流粉碎机等公知的粉碎装置，对热处理材进行湿式或干式粉碎而得到第二微粉碎材。优选第二微粉碎材的平均粒径为0.8μm以下，更优选为0.05～0.4μm，进一步优选为0.1～0.3μm。该第二微粉碎工序的目的在于粒度调整及颈部成长(Neck Growth)的除去、提高添加物的分散性。 
优选第二微粉碎材的比表面积为9～20m2/g，更优选为10～15m2/g。将比表面积调整为该数值范围内时，即使超微粉存在，它的量也极少，给成形性带来的负面影响的程度非常低。通过经由第一微粉碎工序及第二微粉碎工序、以及这些工序之间的粉末热处理工序，可以提高成形性，而且使铁氧体烧结磁铁的组织进一步微细化。而且，可以提高铁氧体烧结磁铁的配向度，改善晶体粒子的粒径分布。 
虽然粉碎时间也依赖于粉碎方法，但在用球磨机进行湿式粉碎的情况下，每200g热处理材的粉碎时间为10～40小时即可。但是优选第二微粉碎工序中的粉碎条件比第一微粉碎工序中的粉碎条件平和，即，优选为更加难以粉碎的条件。这是由于：如果第二微粉碎工序和第一微粉碎工序是同等程度的严酷条件，会再次生成超微粉，并且，得到的几乎是在第一微粉碎工序中已经具有所期望粒径的微粉碎材。其中粉碎条件是否更加平和，不只是依据粉碎时间，以粉碎时投入的机械能作为基准来判断即可。 
此外，为了提高矫顽力及调整烧结后晶体粒子的粒径，可以在第二微粉碎工序之前添加CaCO3等含Ca成分的粉末、及/或SiO2等含Si成分的粉末。基于同样的观点，除此以外，还可以在第二微粉碎工序之前添加SrCO3、BaCO3等粉末。 
在后述的磁场中成形工序中进行湿式成形的情况下，上述微粉碎工序中的粉碎处理在湿式下进行，得到含有微粉碎材的浆料。接着，将得到的浆料浓缩到规定的浓度，作为湿式成形用浆料。浓缩可以通过离心分离或压滤机等进行。在该情况下，优选微粉碎材为湿式成形用浆料的30～80质量％。优选分散剂为水。此外，除了水以外，还可以使分散剂中含有葡萄糖酸及/或葡萄糖酸盐、山梨糖醇等表面活性剂。分散剂不限定于水，也可以是非水系分散剂。非水系分散剂可以举出 例如甲苯、二甲苯等有机溶剂。使用非水系分散剂的情况下，优选在分散剂中含有油酸等表面活性剂。 
<磁场中成形工序> 
磁场中成形工序中，在施加磁场的同时进行微粉碎材(在经由第二微粉碎工序的情况下为第二微粉碎材)的干式或湿式成形，得到成形体。为了进一步提高磁配向度，优选湿式成形。在湿式成形的情况下，进行含有微粉碎材的湿式成形用浆料的磁场中成形。优选成形压力为0.1～0.5ton/cm2，优选施加磁场为5～15kOe。 
<烧结工序> 
在烧结工序中，对成形体进行烧结，得到作为烧结体的铁氧体烧结磁铁。烧结通常在大气等氧化性气氛中进行。通过该调整烧结工序中的各烧结条件，可以控制铁氧体烧结磁铁的密度。例如，烧结温度越高且烧结时间越长，铁氧体烧结磁铁的密度越高，若为相反的条件，则其密度越低。 
此外，通过调整该烧结工序中的各烧结条件，可以控制铁氧体相的晶体粒子的平均最大粒径L。例如，烧结温度越高且烧结时间越长，平均最大粒径L越大，若为相反的条件，则平均最大粒径L越小。 
优选烧结温度为1100～1220℃，更优选为1140～1200℃。烧结温度达不到上述下限值时，存在由于烧结不足而难以得到期望的密度、饱和磁通密度Br降低的趋势。而烧结温度超过上述上限值时，存在晶体粒子过度地晶粒生长、平均最大粒径L及长宽比L/S变大、矫顽力HcJ及角形比Hk/HcJ降低的趋势。此外，稳定的烧结温度的保持时间为0.5～3小时左右即可。 
在以湿式成形得到成形体的情况下，如果未使成形体充分干燥而急速地进行加热，则成形体上可能会产生裂纹。因此，优选在烧结工序的初期，使水等分散剂缓慢地从成形体中挥发而被除去。具体实例为：从室温到100℃左右、以大致10℃/小时的缓慢的升温速度加热成形体，使成形体充分地干燥。由此，可以进一步抑制成形体中裂纹的产生。此外，在分散剂中添加有表面活性剂等的情况下，优选在除去分散剂之后进行脱脂处理。具体实例为：烧结工序中的升温过程中，在100℃～500℃左右的温度范围内，升温速度为，例如大致2.5℃/小时。 由此，可以更加充分地除去表面活性剂。 
此外，上述铁氧体烧结磁铁的制造方法的各工序中的条件，是用于得到本发明的铁氧体烧结磁铁的最佳范围，只要是可以制造该铁氧体烧结磁铁的条件，不限定于上述条件。 
以上，对本发明的最佳实施方式进行了说明，然而本发明不限定于上述实施方式。在不脱离其主旨的范围内，本发明可以有各种变形。 
实施例 
以下，通过实施例对本发明进行更加详细地说明，然而本发明不限定于这些实施例。 
(样品No.1～28) 
首先，准备作为初始原料的氢氧化镧(La(OH)3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化铁(Fe2O3)及氧化钴(Co3O4)粉末。对每个样品称量这些粉末，使得上述通式(1)中的x、m、1-x-m、(12-y)z、yz、z、12z及y(以下，只以“各元素的组成”表示)成为如表1所示的原子比。此外，表1中还表示了La对Co的原子比(x/yz)(以下相同)。 
[表1] 
Figure BYZ000004731494900191
接着，将这些初始原料粉末在湿式磨碎机中混合、粉碎，得到浆料状的原料组合物。将该原料组合物干燥后，在1300℃的大气中保持2.5小时进行热处理，得到热处理体。将得到的热处理体在小型棒式振动磨碎机中进行粗粉碎，得到粗粉碎材。 
接着，利用湿式球磨机，对粗粉碎材进行2个步骤的微粉碎处理。在第一微粉碎工序中，将粗粉碎材和水混合后，进行88小时的微粉碎而得到第一微粉碎材。其后，在800℃的大气中将第一微粉碎材加热1小时，得到热处理材。接着，在第二微粉碎工序中，对热处理材添加 水及山梨糖醇，再添加CaCO3及作为次要成分的SiO2，在湿式球磨机中进行25小时的微粉碎而得到含有第二微粉碎材的浆料。在此，调整CaCO3及SiO2的添加量，以使上述通式(1)中的各元素的组成为表2所示的原子比、且作为SiO2的含量比为表2所示的比率。此外，表2中也显示了La对Co的原子比(x/yz)及Ca对Si的原子比(以下相同)。 
[表2] 
将得到的含有第二微粉碎材的浆料的一部分在100℃干燥，对干燥后残余的第二微粉碎材利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察而求得平均粒径，利用BET法求得比表面积。结果为：样品No.1～27的第二微粉碎材的平均粒径为0.2～0.3μm，比表面积为10～13m2/g。 
接着，调整含有第二微粉碎材的浆料的固形成分的浓度，使用湿式磁场成形机来进行磁场中成形，得到直径30mm、高15mm的圆柱形成形体。所施加的磁场为12kOe。将得到的成形体在大气中、室温下进行充分干燥后，在1180℃下进行1小时的烧结，得到作为烧结体的铁氧体烧结磁铁。
通过阿基米德法测量所得到的铁氧体烧结磁铁的密度。此外，通过X射线荧光定量分析求得铁氧体烧结磁铁的组成。将圆柱的上下表面加工后，在25℃下使用最大施加磁场为25kOe的B-H示踪剂来测量铁氧体烧结磁铁的磁性能(剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ、角形比Hk/HcJ、配向度等)。在此，Hk为在磁滞回线的第二象限中，当磁通密度为剩余磁通密度的90％时的外部磁场强度。此外，配向度由剩余磁通密度Br和饱和磁化4πIs的比Br/4πIs求得。铁氧体烧结磁铁中的铁氧体相的晶体粒子的平均最大粒径L及平均最小粒径S如上所述来测量，然后求得长宽比L/S。在此，对以下说明的样品，也以如上所述的方法同样地测定它们的各种物性以及磁特性。结果如表3所示。 
[表3] 
Figure DEST_PATH_GSB00000443962500191
在此，样品No.1、2、6、16、20、23、27及28的铁氧体烧结磁铁为本发明的比较例，此外的铁氧体烧结磁铁为本发明的实施例。图2为各样品中的La及Ca的组成比x及m的关系的绘制图。图中，虚线所围的范围表示本发明的范围，“○”表示实施例，“×”表示比较例。 
图3为样品No.1～28的铁氧体烧结磁铁的HcJ-Br绘制图。由图3可知，“○”表示的实施例的样品全部满足上述式(11)及(12)表示的条件中的任一条件，具有良好的磁性能。另一方面，“×”表示的比较例的样品全部不满足上述式(11)及(12)表示的条件中的任一条件，不具有足够的磁性能。由上所述，满足上述式(11)及(12)表示的条件中的任一条件的x(La)及m(Ca)的范围为0.2≤x≤0.5、0.13≤m≤0.41及0.7x-m≤0.15的区域内的范围。 
图4为示意作为M的Co的组成不同的情况下磁性能的变化的绘制图。(a)为HcJ-Br绘制图、(b)为yz-Br绘制图、(c)为yz-HcJ绘制图。由图4可知，满足上述式(11)及(12)表示的条件中的任一条件的yz的范围为0.18≤yz≤0.31。此外，通过使yz在0.2～0.3附近，可以得到特别良好的磁性能。 
(样品No.29～40) 
变更微粉碎工序中的粉碎条件，除了使磁铁密度、粒径及比表面积变化了以外，其它和样品No.13相同，得到样品No.29～40的铁氧体烧结磁铁。其中，样品No.29～34为与样品No.13同样地在微粉碎工序中具备第一微粉碎工序及第二微粉碎工序的情况，样品No.35～40为只进行1次微粉碎处理的情况。 
在只进行1次微粉碎处理的情况下，直到粗粉碎工序为止，和样品No.13同样地进行。接着，对粗粉碎材添加水及山梨糖醇，再添加CaCO3及作为次要成分的SiO2，在湿式球磨机中进行25小时的微粉碎而得到含有微粉碎材的浆料。其中，CaCO3及SiO2的添加量和样品No.13的第二微粉碎工序中的添加量相同。其后，对得到的浆料进行和样品No.13的磁场中成形工序之后相同的处理，得到样品No.35～40的铁氧体烧结磁铁。 
表4中示意了样品No.35～40的铁氧体烧结磁铁的各种物性及磁性能。此外，成形浆料中的微粉碎材的比表面积的测定使用将微粉碎工序后取样的浆料干燥而得到的微粉碎材，在磁场中成形工序之前，利用BET法进行(以下相同)。此外，微粉碎材的平均粒径同样通过使浆料干燥而得到的微粉碎材的扫描型电子显微镜(SEM)观察来测定(以下相同)。 
[表4] 
Figure DEST_PATH_GSB00000443962500211
样品No.34、35及40的铁氧体烧结磁铁为本发明的比较例，此外的铁氧体烧结磁铁都是本发明的实施例。如样品No.35所示，当成形浆料中的微粉碎材的比表面积不足8.5m2/g(平均粒径为0.4μm以上)时，密度及配向度大幅降低，不能得到期望的磁性能。此外，如样品No.34及40所示，当成形浆料中的微粉碎材的比表面积为20m2/g以上(平均粒径不足0.1μm)时，湿式成形时除水性显著恶化，不能得到成形体。由此可知，优选成形浆料中的微粉碎材的比表面积为9～20m2/g(平均粒径为0.1～0.4μm)、更优选为10～15m2/g(平均粒径为0.15～0.3μm)。此外，由表4所示的结果可知，为了得到更高的磁性能，优选具备第一微粉碎工序及第二微粉碎工序。 
(样品No.41～63、111～130) 
除了使配合时的La、Ca、Sr及Fe的组成比如表5所示进行各种变化以外，其它和样品No.13相同，得到样品No.41～63、111～130的铁氧体烧结磁铁。表6示意微粉碎工序中添加了CaCO3及SiO2之后的各元素的组成及作为SiO2的含量。此外，表7示意了样品No.41～63、111～130的铁氧体烧结磁铁的各种物性及磁性能。样品No.41～63、111～130的铁氧体烧结磁铁都是本发明的实施例。 
[表5] 
Figure BYZ000004731494900251
[表6] 
Figure BYZ000004731494900261
[表7] 
Figure BYZ000004731494900271
图5为Fe及作为M的Co的合计的组成不同时示意磁性能的变化的绘制图。(a)为HcJ-Br绘制图，(b)为12z-Br绘制图，(c)为12z-HcJ绘制图。其中在(a)、(b)及(c)中，“◇”为x＝0.35、m＝0.24、1-x-m＝0.41的样品的绘制图，“△”为x＝0.40、m＝0.24、1-x-m＝0.36的样品的绘制图。此外，“○”为x＝0.35、m＝0.29、1-x-m＝0.36的样品的绘制图，“□”为x＝0.40、m＝0.29、1-x-m＝0.31的样品的绘制图。此外，“*”为x＝0.30或0.29、m＝0.24、1-x-m＝0.46或0.47的样品的绘制图， 
Figure DEST_PATH_GSB00000443962500221
为x＝0.29、m＝0.29、1-x-m＝0.42的样品的绘制图，“+”为x＝0.30或0.29、m＝0.33、1-x-m＝0.37或0.38的样品的绘制图，“×”为x＝0.35、m＝0.33、1-x-m＝0.32的样品的绘制图，“◎”为x＝0.40、m＝0.33、1-x-m＝0.27的样品的绘制图。由这些结果可知，满足上述式(11)及(12)表示的条件中的任一条件的12z(Fe)的值为9.6≤12z≤11.8。为了得到更高的磁性能，优选10.4≤12z≤11.1。
(样品No.64～79、131～136) 
除了第二微粉碎工序中的CaCO3及SiO2的添加量变化以外，其它和样品No.13相同，得到样品No.64～79、131～136的铁氧体烧结磁铁。所得到的样品中各元素的组成及SiO2的含量比如表8所示。此外，表9示意了这些铁氧体烧结磁铁的各种物性及磁性能。样品No.64～79、131～136的铁氧体烧结磁铁都是本发明的实施例。 
[表8] 
Figure BYZ000004731494900291
配合时*：配合工序中的组成 
[表9] 
Figure DEST_PATH_GSB00000443962500231
图6为示意这些铁氧体烧结磁铁的HcJ-Br的绘制图。由该图明确看出，即使微粉碎工序中的CaCO3及SiO2的添加量变化，本发明的铁氧体烧结磁铁也表现出很好的磁性能。 
(样品No.80、81) 
除了和样品No.13具有同样的形状以外，利用和专利文献5的实施例9中所述的制造方法同样的条件，制作了样品No.81的铁氧体烧结磁铁。此外，除了将微粉碎工序分为上述的第一微粉碎工序及第二微粉碎工序以外，利用和样品No.81同样的条件，制作样品No.80的铁氧体烧结磁铁。所得到的铁氧体烧结磁铁中的Ca、及Si的含量比、及各种物性及磁性能如表10所示。其中，表10中的配合工序及微粉碎工序的Ca及Si的质量％的值表示Ca、Si分别换算成CaCO3及SiO2的值。 
[表10] 
根据表10可以判明，和专利文献5中所述的铁氧体烧结磁铁比较，本发明的铁氧体烧结磁铁明显地显示出优异的磁性能。 
(样品No.82～84、137～145) 
除了在R中将一部分La变更为Pr以外，其它和样品No.13、25及26相同，分别制作了样品No.82、83及84的铁氧体烧结磁铁。除了在R中将一部分La变更为Nd以外，其它和样品No.13、25及26相同，分别制作了样品No.137、140及143的铁氧体烧结磁铁。除了在R中将一部分La变更为Ce以外，其它和样品No.13、25及26相同，分别制作了样品No.138、141及144的铁氧体烧结磁铁。除了在R中将一部分La变更为Sm以外，其它和样品No.13、25及26相同，分别制作了样品No.139、142及145的铁氧体烧结磁铁。 
表11、表12、表13分别表示配合工序中的各元素组成、所得到的铁氧体烧结磁铁中的各元素组成、这些铁氧体烧结磁铁的各种物性及磁性能。此外，图7为示意这些铁氧体烧结磁铁的HcJ-Br的绘制图。图中，“○”为只使用La作为R的情况(样品No.13、25及26)，“□”为使用La及Pr作为R的情况(样品No.82～84)，“△”为使用La及Nd作为R的情况(样品No.137、140及143)，“◇”为使用La及Ce作为R的情况(样品No.138、141及144)，“+”为使用La及Sm作为R的情况(样品No.139、142及145)。其中样品No.82～84、137～145的铁氧体烧结磁铁都是本发明的实施例。 
[表11] 
[表12] 
Figure BYZ000004731494900331
[表13] 
由表13及图7可知，即使La的一部分用Pr、Nd、Ce或Sm置换，本发明的铁氧体烧结磁铁也表现出非常好的磁性能。 
(样品No.85～92、101及102) 
除了在M中将一部分Co用Al、Cr、Ni、Mn及Zn中的任一个置换以外，其它和样品No.13相同，制作了样品No.85～92、101及102的铁氧体烧结磁铁。表14、表15、表16分别表示配合工序中的各元素的组成、所得到的铁氧体烧结磁铁中的各元素的组成、这些铁氧体烧结磁铁的各种物性及磁性能。此外，图8为示意这些铁氧体烧结磁铁的HcJ-Br的绘制图。图中，“○”为只使用Co作为M的情况(样品No.13及25)，“□”为使用Co及Al作为M的情况(样品No.85及89)，“*”为使用Co及Cr作为M的情况(样品No.86及90)，“△”为使用Co及Ni作为M的情况(样品No.87及91)，“◇”为使用Co及Mn作为M的情况， 为使用Co及Zn作为M的情况(样品No.101及102)。此外，样品No.85～92、101及102的铁氧体烧结磁铁都是本发明的实施例。 
[表14] 
Figure BYZ000004731494900351
[表15] 
Figure BYZ000004731494900361
[表16] 
Figure DEST_PATH_GSB00000443962500271
由表16可知，即使Co的一部分用Al、Cr、Ni、Mn及Zn中的任一个置换，本发明的铁氧体烧结磁铁也表现出非常好的磁性能。此外可知，在Co的一部分用Zn置换的情况下，剩余磁通密度Br特别好。 
(样品No.93、94) 
除了烧结工序中的烧结温度分别变更为1120℃、1100℃以外，其它和样品No.13相同，得到了样品No.93及94的铁氧体烧结磁铁。表17示意了得到的铁氧体烧结磁铁的各种物性及磁性能。由表17所示的结果可知，即使烧结温度下降，通过使烧结后的密度为5.05g/cm3以上，本发明的铁氧体烧结磁铁也表现出足够好的磁性能。其中，样品No.93的铁氧体烧结磁铁为本发明的实施例，样品No.94的铁氧体烧结磁铁为本发明的比较例。 
[表17] 
Figure DEST_PATH_GSB00000443962500272
(样品No.103、104、146～157) 
除了在A中将Sr的一部分用Ba置换以外，其它和样品No.13相同，制作了样品No.103、104及146～157的铁氧体烧结磁铁。表18、表19、表20分别表示配合工序中的各元素组成、所得到的铁氧体烧结磁铁中的各元素组成、这些铁氧体烧结磁铁的各种物性及磁性能。此外，图12示意了这些铁氧体烧结磁铁的HcJ-Br的绘制图。图中，“○”为只使用Sr作为A的情况(样品No.13)的绘制图，“□”表示使用Sr及Ba作为A的情况(样品No.103、104及146～157)的绘制图。其中，样品样品No.103、104、146～157的铁氧体烧结磁铁都是本发明的实施例。 
[表18] 
[表19] 
Figure BYZ000004731494900401
[表20] 
Figure DEST_PATH_GSB00000443962500291
由表20可知，即使将Sr的一部分用Ba置换，本发明的铁氧体烧结磁铁表现出非常好的磁性能。 
〔长宽比对磁性能的影响〕 
图9为示意长宽比不同的上述样品的HcJ-Br的绘制图。图中，“□”是长宽比为2.4～2.5的样品的绘制图，“△”是长宽比为2.2～2.4的样品的绘制图，“○”是长宽比为1.9～2.2的样品的绘制图，“*”是长宽比为1.8～1.9的样品的绘制图，这些样品为本发明实施例的铁氧体烧结磁铁。而“×”是长宽比超过2.5的样品的绘制图，“+”是长宽比不足1.8的样品的绘制图，这些样品为本发明比较例的铁氧体烧结磁铁。由图9可知，当长宽比在本发明的范围以外时，难以得到足够的磁性能。即可以认为，在长宽比超过2.5的情况下，由于晶体粒子的平均最大粒径L超过单磁区临界粒径、以及于反磁场变大，使得矫顽力HcJ降低、从而不能得到期望的磁性能。 
图10为长宽比-配向度的绘制图，示意了长宽比对配向度的依存性。由图10所示的结果可知，存在长宽比越大配向度越高的趋势。认为这是由于在铁氧体烧结磁铁的烧结过程中，尽管由于晶体粒子的晶 粒生长而使长宽比变大，但是此时晶粒在晶体结构的c轴方向上配向的同时生长。即可以认为，当长径小于1.8时，由于配向度降低，使得剩余磁通密度Br降低，从而不能得到期望的磁性能。根据以上结果，使长宽比L/S的范围为1.8≤L/S≤2.5。 

Claims (1)

1.一种铁氧体烧结磁铁，以具有六方结构的铁氧体相为主相，其特征在于，
构成所述主相的金属元素的组成用下述通式(1)来表示，
RxCamA1-x-m(Fe12-yMy)z
…(1)
式(1)中，R表示选自La、Ce、Pr、Nd及Sm构成的群的1种以上的元素且含有La作为必要成分，A表示Sr及/或Ba，M表示选自Co、Zn、Ni、Mn、Al及Cr构成的群的1种以上的元素且含有Co作为必要成分，
该式(1)中，x、m、y及z全部满足下述式(2)、(3)、(4)、(5)及(6)表示的各条件，
0.2≤x≤0.5…(2)
0.13≤m≤0.41…(3)
0.7x-m≤0.15…(4)
0.18≤yz≤0.31…(5)
9.6≤12z≤11.8…(6)
所述铁氧体烧结磁铁的密度为5.05g/cm3以上，且，
所述铁氧体烧结磁铁的晶体粒子，当其通过与c轴方向平行的粒子剖面的重心的粒径的最大值平均为Lμm、所述粒径的最小值平均为Sμm时，全部满足下述式(7)及(8)表示的各条件；
L≤0.95…(7)
1.8≤L/S≤2.5…(8)。
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