JP2003048772A - フェライト焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水を分散媒とする湿式成形法を用いてフェラ
イト焼結磁石を製造するに際し、湿式成形時の脱水性低
下を抑えた上で、配向度の良好な磁石を実現する。 【解決手段】 仮焼体を粉砕して仮焼粉末を得る１次微
粉砕工程と、仮焼粉末に熱処理を施す熱処理工程と、熱
処理が施された仮焼粉末を粉砕する２次微粉砕工程と、
粉砕された仮焼粉末と分散剤とを含むスラリーを湿式成
形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼結する焼結
工程とを設け、成形工程の前までにＳｉＯ₂およびＣａ
ＣＯ₃を仮焼粉末に添加するに際し、熱処理工程後にＣ
ａＣＯ₃の少なくとも５０質量％を添加し、前記分散剤
としてグルコン酸塩、クエン酸、多価アルコール等の特
定の分散剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水を分散媒とする
湿式成形法を用いてフェライト焼結磁石を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にＳｒ系のマグネトプランバイト型
（Ｍ型）フェライト焼結磁石は、安価でしかも高い磁気
特性を有するという特徴から、家電製品や自動車に搭載
されるモータなどに広く利用されている。

【０００３】一般にフェライト焼結磁石は以下のように
して製造される。まず、出発原料を配合した後、フェラ
イト化反応をさせるための仮焼を行い、得られた仮焼体
を粉砕して、フェライト粒子からなる仮焼粉末を得る。
次いで、この仮焼粉末を湿式法または乾式法により磁場
中で成形した後、焼結し、フェライト焼結磁石を得る。
湿式成形法では仮焼粉末を構成する粒子が回転しやす
く、その結果、磁場印加による配向が容易となって高磁
気特性、特に高い残留磁束密度が得られる。

【０００４】仮焼粉末を構成するフェライト粒子が単磁
区状態であれば、磁化を反転させるためには異方性磁場
に逆らって磁化を回転させる必要があるから、最大の保
磁力が期待される。フェライト粒子における単磁区臨界
径は１μm程度である。高保磁力を得るためには、フェ
ライト粒子を単磁区粒子化すると共に、粒度を均一にす
ることが重要である。

【０００５】仮焼体の粉砕には、アトライタやボールミ
ル等の機械的粉砕手段が利用される。しかし、機械的粉
砕を行うと、目標とする粒度よりもはるかに小さい超微
粒子や十分に粉砕されていない粗粒子が少なからず発生
してしまう。粗粒子の発生を防ぐために粉砕時間を延長
すると、今度は超微粒子が増加してしまう。仮焼粉末中
に超微粒子が多くなると、湿式成形時にフィルタの目詰
まりが生じたり、粒子間を水が通過するときの抵抗が大
きくなってて水抜け性が悪化し、成形体にクラックや割
れの発生を誘発するため、生産性を悪化させる。

【０００６】このような問題に対し、仮焼粉末を熱処理
することにより、磁気特性や成形時の脱水性を改善する
方法が提案されている。

【０００７】例えば特開平６−２９０９２３号公報で
は、仮焼体を微粉砕した後、６００〜１１００℃の熱処
理を１０分間〜１０時間施し、その後、微粉砕すること
を提案している。また、特開平９−２７４３０号公報で
は、処理温度を８００〜１０００℃とし、同様な熱処理
（同公報では２次仮焼）を行っている。また、特開平６
−２０８１９号公報では、熱処理した仮焼粉末を単独で
使用すると焼結性が悪化するとして、５００〜８００℃
で熱処理（同公報では焼鈍）した仮焼粉末の比率が２０
〜５０質量％となるように、熱処理しない仮焼粉末と混
合して用いている。また、特開平５−２１７７２９号公
報には、Ｓｒフェライト仮焼物の粗粉に、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ
₂Ｏ₃およびＩｎ₂Ｏ₃の少なくとも１種を添加し、次い
で、１０００〜１１５０℃で０．５時間以上熱処理し、
その後、微粉砕することを特徴とするＳｒ−フェライト
磁石用磁性粉の製造方法が記載されている。同公報に
は、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＩｎ₂Ｏ₃の添加により磁気
特性が向上し、また、これらを添加すると、無添加の場
合に比べ磁性粉がより球形に近くなると記載されてい
る。

【０００８】ところで、仮焼粉末を磁場中で湿式成形す
る際には、非水系または水系の分散媒中に仮焼粉末を分
散させる。非水系の分散媒を用いると高配向度が得られ
るが、環境への負荷を軽減するためには水系分散媒を用
いることが好ましい。ただし、水系分散媒を用いると配
向度が低くなりやすいので、これを補うために成形用ス
ラリー中に分散剤を存在させることが好ましい。水系分
散媒を用いる場合に特に有効な分散剤としては、例えば
特開平１１−２１４２０８号公報に記載されたグルコン
酸塩が挙げられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記各公
報に示されるように、仮焼粉末に熱処理を施した後、粉
砕、成形および焼結を行う方法において、湿式成形の際
に水系分散媒を用い、かつ、水系分散媒に適した分散剤
を用いて焼結磁石を製造する実験を行った。その結果、
仮焼粉末を熱処理しない通常の方法において著しく有効
であった分散剤の効果が減じられることがわかった。

【００１０】本発明は、水を分散媒とする湿式成形法を
用いてフェライト焼結磁石を製造するに際し、湿式成形
時の脱水性低下を抑えた上で、配向度の良好な磁石を実
現することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）および（２）の本発明により達成される。 （１） 異方性六方晶フェライト焼結磁石を、水を分散
媒とする湿式成形法を用いて製造する方法であって、仮
焼体を粉砕して仮焼粉末を得る１次微粉砕工程と、仮焼
粉末に熱処理を施す熱処理工程と、熱処理が施された仮
焼粉末を粉砕する２次微粉砕工程と、粉砕された仮焼粉
末と分散剤とを含むスラリーを湿式成形して成形体を得
る成形工程と、成形体を焼結する焼結工程とを設け、成
形工程の前までにＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃を仮焼粉末に
添加するに際し、熱処理工程後に、ＣａＣＯ₃の少なく
とも５０質量％以上を添加し、前記分散剤として、下記
分散剤Ａ、下記分散剤Ｂおよび下記分散剤Ｃから選択さ
れる少なくとも１種の分散剤を用いるフェライト焼結磁
石の製造方法。 分散剤Ａ：水酸基およびカルボキシル基を有する有機化
合物またはその中和塩もしくはそのラクトンであるか、
ヒロドキシメチルカルボニル基を有する有機化合物であ
るか、酸として解離し得るエノール型水酸基を有する有
機化合物またはその中和塩である。前記有機化合物は、
炭素数３〜２０であり、酸素原子と二重結合した炭素原
子以外の炭素原子の５０％以上に水酸基が結合している
化合物である。 分散剤Ｂ：クエン酸またはその中和塩である。 分散剤Ｃ：炭素数が４以上の多価アルコールである。 （２） 成形工程の前までにＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃を
仮焼粉末に添加するに際し、熱処理工程後に、ＣａＣＯ
₃の少なくとも５０質量％以上に加え、ＳｉＯ₂の少なく
とも５０質量％以上を添加する上記（１）のフェライト
焼結磁石の製造方法。

【００１２】

【作用および効果】前述したように本発明者は、１次微
粉砕により得られた仮焼粉末を熱処理し、次いで、２次
微粉砕した後、湿式成形を行う上記方法において、湿式
成形用のスラリーに、水系分散媒に適した分散剤（グル
コン酸塩やソルビトール等）を添加すると、仮焼粉末を
熱処理しない従来の方法において有効であった分散剤の
配向度向上効果が減じられるという問題が生じることを
見いだした。

【００１３】本発明者はさまざまな実験を行った結果、
焼結助剤の添加時期を制御することにより、分散剤に関
する上記問題を解決した。具体的には、焼結助剤として
ＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃を添加するに際し、ＣａＣＯ₃
の少なくとも一部、好ましくは全量を熱処理工程の後で
添加する。すなわち、熱処理前にＣａＣＯ₃の全量が添
加されることのないようにする。これにより、仮焼粉末
に熱処理を施す方法においても、水系分散媒に適した各
種分散剤による配向度向上効果を十分に発揮させること
が可能となる。

【００１４】なお、前記特開平９−２７４３０号公報に
は、熱処理（２次仮焼）と成形との間にあるスラリーの
濃縮、混練時に分散剤を添加することが記載されてい
る。しかし、同公報では、ＣａＣＯ₃およびＳｉＯ₂を熱
処理前に添加しているため、本発明の効果は実現しな
い。しかも、同公報で用いている分散剤はポリカルボン
酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム、糖類の
少なくとも１種であり、この点でも本発明とは異なる。

【００１５】また、前記特開平６−２９０９２３号公報
には、実施例１および実施例２において、熱処理後の仮
焼粉末（同公報では原料粉末）にＣａＯおよびＳｉＯ₂
を添加しているが、分散剤に関する記載はない。

【００１６】また、前記特開平６−２０８１９号公報お
よび前記特開平５−２１７７２９号公報には、ＣａＣＯ
₃およびＳｉＯ₂に関する記載はなく、分散剤に関する記
載もない。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明では、異方性六方晶フェラ
イト焼結磁石を製造する。六方晶フェライト磁石として
は、マグネトプランバイト型（Ｍ型）のものが好まし
い。Ｍ型フェライト磁石は、ＭＯ・ｎＦｅ₂Ｏ₃（Ｍは、
Ｓｒ、ＢａおよびＰｂの少なくとも１種であり、ｎ＝５
〜６．５である）で表される基本組成を有することが好
ましい。上記組成においてｎが小さすぎても大きすぎて
も、良好な磁気特性が得られない。元素ＭとしてＳｒお
よびＢａの少なくとも一方、特にＳｒを用いた場合に、
本発明は特に有効である。また、本発明は、Ｆｅおよび
／または元素Ｍの一部を、イオン半径が近似する他の元
素で置換したＭ型フェライト磁石にも適用できる。

【００１８】本発明の製造方法は、仮焼体を粉砕して仮
焼粉末を得る１次微粉砕工程と、仮焼粉末に熱処理を施
す熱処理工程と、熱処理が施された仮焼粉末を粉砕する
２次微粉砕工程と、粉砕された仮焼粉末と分散剤とを含
むスラリーを湿式成形して成形体を得る成形工程と、成
形体を焼結する焼結工程とを有する。以下、各工程につ
いて説明する。

【００１９】仮焼体製造工程 仮焼体は、以下のようにして製造することが好ましい。
まず、出発原料を混合した後、仮焼し、仮焼体を得る。
出発原料には、酸化物粉末、または焼成により酸化物と
なる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の粉末
を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、
通常、０．１〜２μm程度とすることが好ましい。仮焼
は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行えばよい。仮
焼条件は特に限定されないが、通常、安定温度は１００
０〜１３５０℃、安定時間は１秒間〜１０時間とすれば
よい。

【００２０】１次微粉砕工程 １次微粉砕工程では、仮焼体をその平均粒径が好ましく
は０．３〜１．２μmとなるまで粉砕する。平均粒径が
０．３μm未満である粉末は、超微粒子の含有量が多
い。そのため、熱処理工程において比較的大きい粒子が
超微粒子を十分に取り込むことができず、その結果、湿
式成形時の水抜け性が改善されにくくなる。一方、平均
粒径が１．２μmを超えていると、単磁区臨界粒径以下
の粒径をもつ粒子の比率が低くなる。そのため、磁気特
性の良好な磁石が得られにくくなる。

【００２１】１次微粉砕工程は、湿式で行っても乾式で
行ってもよい。粉砕手段は特に限定されず、例えばアト
ライタ、ボールミル、スタンプミル、アトマイザ等のい
ずれを用いてもよい。ただし、仮焼体は一般に顆粒から
構成されるので、仮焼体の粗粉砕ないし解砕のために、
まず、乾式粗粉砕を行い、次いで、湿式微粉砕を行うこ
とが好ましい。

【００２２】乾式粗粉砕工程では、平均粒径が好ましく
は１〜１０μm程度となるまで粉砕する。粉砕手段は特
に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式アトライター
（媒体攪拌ミル）、乾式ボールミル等が使用できるが、
特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間
は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。

【００２３】乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導
入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低
下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。ま
た、軟磁性化することにより、配向度も向上する。軟磁
性化された粒子は、後の熱処理工程または焼結工程にお
いて本来の硬磁性に戻る。

【００２４】乾式粗粉砕の後、粗粉砕粉と水とを含む粉
砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式微粉砕を行
う。粉砕用スラリー中の固形分の含有量は、１０〜７０
質量％程度であることが好ましい。湿式微粉砕に用いる
粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、ア
トライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉砕
時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。

【００２５】なお、焼結助剤として用いられるＳｉＯ₂
およびＣａＣＯ₃のうち、ＳｉＯ₂の全量および／または
ＣａＣＯ₃の一部は、熱処理前に添加してもよい。１次
微粉砕工程においてこれらを添加する場合、湿式微粉砕
工程において添加することが好ましい。

【００２６】熱処理工程 この工程では、仮焼粉末に熱処理を施す。熱処理温度
は、好ましくは４５０〜１１００℃とし、より好ましく
は６００〜１０００℃とする。熱処理温度が低すぎる
と、熱処理による効果が不十分となる。すなわち、１次
微粉砕工程において生じた超微粒子を比較的大きな粒子
に取り込むことが困難になると共に、粒子の表面状態を
十分に平滑化することが困難になる。一方、熱処理温度
が高すぎると、粒子が焼結して強く固着して、焼結後の
磁気特性が低くなってしまうことがある。熱処理時間
は、熱処理による効果が十分に実現するように、処理に
用いる炉のタイプや処理量などに応じて適宜決定すれば
よいが、通常、１秒間〜２時間とすることが好ましい。

【００２７】熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、
通常は、空気中等の酸化性雰囲気で熱処理を施せばよ
い。

【００２８】２次微粉砕工程 ２次微粉砕工程では、熱処理後の仮焼粉末をその平均粒
径が好ましくは０．３〜１．２μmとなるまで粉砕し、
成形対象粉末を得る。平均粒径が０．３μm未満である
粉末は、超微粒子の含有量が多い。そのため、湿式成形
時に水抜け性を悪化させる。一方、平均粒径が１．２μ
mを超えていると、単磁区臨界粒径以下の粒径をもつ粒
子の比率が低くなる。そのため、磁気特性の良好な磁石
が得られにくくなる。

【００２９】２次微粉砕工程は、１次微粉砕工程と同様
にして行えばよい。すなわち、湿式で行っても乾式で行
ってもよく、粉砕手段も特に限定されない。ただし、熱
処理後の仮焼粉末は一般に顆粒化しているので、粗粉砕
ないし解砕のために、まず、乾式粗粉砕を行い、次い
で、湿式微粉砕を行うことが好ましい。また、乾式粗粉
砕工程を設けることで、焼結性が改善される。乾式粗粉
砕および湿式微粉砕は、１次微粉砕工程と同様にして行
えばよい。

【００３０】熱処理後には、焼結助剤の一部または全部
が添加される。本発明で用いる焼結助剤はＣａＣＯ₃お
よびＳｉＯ₂であるが、熱処理後に添加するのは、Ｃａ
ＣＯ₃の５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、
より好ましくは１００質量％である。ＣａＣＯ₃の添加
タイミングをこのように制御することにより、水系分散
媒に適した各種分散剤による配向度向上効果を十分に発
揮させることが可能となる。

【００３１】また、熱処理前にＳｉＯ₂の全量を添加す
ると、熱処理後に粉砕して成形する際に超微粉が多量に
発生して成形性が悪くなるため、ＳｉＯ₂の好ましくは
５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さら
に好ましくは１００質量％を、熱処理後に添加すること
が望ましい。

【００３２】なお、熱処理後における焼結助剤の添加
は、２次微粉砕工程において行ってもよく、２次微粉砕
工程終了後に、スラリー濃度を調整する際に行ってもよ
い。

【００３３】湿式成形工程 ２次微粉砕後、分散媒として水を用いて成形用スラリー
を調製する。２次微粉砕において湿式粉砕を行った場合
には、粉砕後のスラリーを濃縮して成形用スラリーを調
製すればよい。濃縮は、フィルタープレスや遠心分離な
どによって行えばよい。成形用スラリー中の固形分の含
有量は、６０〜９０質量％程度であることが好ましい。

【００３４】湿式成形工程では、成形用スラリーを用い
て磁場中成形を行う。成形圧力は３０〜８０MPa程度、
印加磁場強度は０．５〜１．５T程度とすればよい。

【００３５】本発明では、水系分散媒を用いることによ
る配向度の低下を補うために、成形用スラリー中に分散
剤を存在させる。分散剤は、２次微粉砕工程において添
加してもよく、２次微粉砕工程終了後に添加してもよ
く、複数回に分けて添加してもよい。

【００３６】本発明で用いる分散剤は、下記の分散剤
Ａ、分散剤Ｂおよび分散剤Ｃから選択される少なくとも
１種の分散剤である。

【００３７】分散剤Ａは、前記特開平１１−２１４２０
８号公報に記載されており、水酸基およびカルボキシル
基を有する有機化合物であるか、その中和塩であるか、
そのラクトンであるか、ヒロドキシメチルカルボニル基
を有する有機化合物であるか、酸として解離し得るエノ
ール型水酸基を有する有機化合物であるか、その中和塩
である。

【００３８】分散剤Ａが含む上記各有機化合物は、炭素
数が３〜２０、好ましくは４〜１２であり、かつ、酸素
原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子の５０％以
上に水酸基が結合しているものである。炭素数が２以下
であると、配向度向上効果が不十分となる。また、炭素
数が３以上であっても、酸素原子と二重結合した炭素原
子以外の炭素原子への水酸基の結合比率が５０％未満で
あれば、やはり配向度効果が不十分となる。なお、水酸
基の結合比率は、上記有機化合物について限定されるも
のであり、分散剤そのものについて限定されるものでは
ない。例えば、分散剤として、水酸基およびカルボキシ
ル基を有する有機化合物（ヒドロキシカルボン酸）のラ
クトンを用いるとき、水酸基の結合比率の限定は、ラク
トンではなくヒドロキシカルボン酸自体に適用される。
上記有機化合物の基本骨格は、鎖式であっても環式であ
ってもよく、また、飽和であっても不飽和結合を含んで
いてもよい。

【００３９】分散剤Ａとして具体的に好ましい化合物
は、ヒドロキシカルボン酸またはその中和塩もしくはそ
のラクトンであり、特に、グルコン酸（Ｃ＝６；ＯＨ＝
５；ＣＯＯＨ＝１）またはその中和塩もしくはそのラク
トン、ラクトビオン酸（Ｃ＝１２；ＯＨ＝８；ＣＯＯＨ
＝１）、酒石酸（Ｃ＝４；ＯＨ＝２；ＣＯＯＨ＝２）ま
たはこれらの中和塩、グルコヘプトン酸γ−ラクトン
（Ｃ＝７；ＯＨ＝５）である。そして、これらのうちで
は、配向度向上効果が高く、しかも安価であることか
ら、グルコン酸またはその中和塩もしくはそのラクトン
が好ましい。

【００４０】ヒドロキシメチルカルボニル基を有する有
機化合物としては、ソルボースが好ましい。

【００４１】酸として解離し得るエノール型水酸基を有
する有機化合物としては、アスコルビン酸が好ましい。

【００４２】上記した好ましい分散剤の一部について、
構造を以下に示す。

【００４３】

【化１】

【００４４】分散剤Ｂは、前記特開平１１−２１４２０
８号公報に記載されており、クエン酸またはその中和塩
である。クエン酸は水酸基およびカルボキシル基を有す
るが、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子
の５０％以上に水酸基が結合しているという条件は満足
しない点で分散剤Ａとは異なる。しかし、配向度向上効
果は認められる。

【００４５】分散剤Ｃは、炭素数が４以上の多価アルコ
ールである。十分な配向度向上効果を得るためには、こ
の多価アルコールは以下の条件を満足することが好まし
い。この多価アルコールは飽和であっても不飽和結合を
含んでいてもよいが、飽和であることが好ましい。ま
た、基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、
鎖式であることが好ましい。また、水酸基の数が炭素数
の５０％以上であることが好ましく、水酸基数と炭素数
とが一致することがより好ましい。また、炭素数は好ま
しくは４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好
ましくは４〜２０、最も好ましくは４〜１２である。

【００４６】具体的に好ましい多価アルコールは、一般
式Ｃ_n（ＯＨ）_nＨ_n+2で表されるものであり、特に、こ
の一般式においてｎ＝６であるソルビトールおよびその
光学異性体が好ましい。光学異性体は、分子式が同一で
立体構造が異なるものである。本発明で用いる、ソルビ
トールの光学異性体としては、マンニトールが好まし
い。

【００４７】分散剤Ｃを用いると、分散剤Ａを用いたと
きに比べ成形性が良好となり、しかも配向度向上効果は
劣らない。具体的には、成形時間を短縮でき、また、成
形体を乾燥させる際にクラックが生じにくくなるので、
歩留まりが向上する。

【００４８】なお、酸として解離し得るエノール型水酸
基を有する有機化合物には、分散剤Ａおよび分散剤Ｃの
双方に所属するものがある。

【００４９】本発明で用いる分散剤は、粉砕時のメカノ
ケミカル反応によって構造が変化することがある。ま
た、本発明では、上記各分散剤そのものを添加するので
はなく、スラリー中での反応によって上記各分散剤を生
成するような化合物を添加してもよい。例えば、加水分
解反応によって上記分散剤のいずれかを生成するような
エステルを添加してもよい。

【００５０】磁場配向による配向度は、スラリーの上澄
みの水素イオン濃度ｐＨの影響を受ける。具体的には、
ｐＨが低すぎると配向度は低下し、これにより焼結後の
残留磁束密度が影響を受ける。分散剤として水溶液中で
酸としての性質を示す化合物、例えばヒドロキシカルボ
ン酸などを用いた場合には、スラリーの上澄みのｐＨが
低くなってしまう。したがって、例えば、分散剤と共に
塩基性化合物を添加するなどして、スラリー上澄みのｐ
Ｈを調整することが好ましい。上記塩基性化合物として
は、アンモニアや水酸化ナトリウムが好ましい。アンモ
ニアは、アンモニア水として添加すればよい。なお、ヒ
ドロキシカルボン酸のナトリウム塩を用いることによ
り、ｐＨ低下を防ぐこともできる。

【００５１】フェライト磁石のように焼結助剤としてＳ
ｉＯ₂およびＣａＣＯ₃を添加する場合、分散剤としてヒ
ドロキシカルボン酸やそのラクトンを用いると、主とし
て成形用スラリー調製の際にスラリーの上澄みと共にＳ
ｉＯ₂およびＣａＣＯ₃が流出してしまい、保磁力が低下
するなど所望の性能が得られなくなる。また、上記塩基
性化合物を添加するなどしてｐＨを高くしたときには、
ＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃の流出量がより多くなる。これ
に対し、ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩を分散剤
として用いれば、ＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃の流出が抑え
られる。ただし、上記塩基性化合物を添加したり、分散
剤としてナトリウム塩を用いたりしたときに、ＳｉＯ₂
およびＣａＣＯ₃を目標組成に対し過剰に添加すれば、
磁石中のＳｉＯ₂ 量およびＣａＯ量の不足を防ぐことが
できる。なお、アスコルビン酸を用いた場合には、Ｓｉ
Ｏ₂およびＣａＣＯ₃の流出はほとんど認められない。ま
た、分散剤Ｃを用いた場合にも、ＳｉＯ₂およびＣａＣ
Ｏ₃の流出が抑えられる。

【００５２】上記理由により、スラリー上澄みのｐＨ
は、好ましくは７以上、より好ましくは８〜１１であ
る。

【００５３】分散剤として用いる中和塩の種類は特に限
定されず、カルシウム塩やナトリウム塩等のいずれであ
ってもよいが、上記理由から、好ましくはカルシウム塩
を用いる。分散剤にナトリウム塩を用いたり、アンモニ
ア水を添加した場合には、焼結助剤の流出のほか、成形
体や焼結体にクラックが発生しやすくなるという問題が
生じる。

【００５４】なお、分散剤は２種以上を併用してもよ
い。その場合、例えば、分散剤Ａから２種以上選択した
り、分散剤Ａから１種以上、分散剤Ｃから１種以上それ
ぞれ選択したりするなどのいずれであってもよい。

【００５５】分散剤の添加量は、仮焼粉末に対し、好ま
しくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３
質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％、最も好ま
しくは０．５〜１．５質量％である。分散剤が少なすぎ
ると配向度の向上が不十分となる。一方、分散剤が多す
ぎると、成形体や焼結体にクラックが発生しやすくな
る。

【００５６】なお、分散剤が水溶液中でイオン化し得る
もの、例えば酸や金属塩などであるときには、分散剤の
添加量はイオン換算値とする。すなわち、水素イオンや
金属イオンを除く有機成分に換算して添加量を求める。
また、分散剤が水和物である場合には、結晶水を除外し
て添加量を求める。例えば、分散剤がグルコン酸カルシ
ウム一水和物である場合の添加量は、グルコン酸イオン
に換算して求める。

【００５７】また、分散剤がラクトンからなるとき、あ
るいはラクトンを含むときには、ラクトンがすべて開環
してヒドロキシカルボン酸になるものとして、ヒドロキ
シカルボン酸イオン換算で添加量を求める。

【００５８】焼結工程 湿式成形後、成形体を乾燥させ、次いで、空気中または
窒素中において好ましくは１００〜５００℃の温度に加
熱する脱脂処理を施すことにより、添加した分散剤を十
分に分解除去する。脱脂処理後、焼結することによりフ
ェライト焼結磁石を得る。焼結温度は、好ましくは１１
５０〜１２５０℃であり、前記温度範囲に保持する時間
または安定温度に保持する時間は、好ましくは０．５〜
３時間である。

【００５９】

【実施例】実施例１ ケースNo.１０１ 焼結後の組成（モル比）が Ｓｒ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）Ｏ₁₉ においてｘ＝０．１２、ｙ＝０．０８となるようにＳｒ
ＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃および酸化コバルトを配合
し、アトライタにより粉砕および混合した後、空気中に
おいて１２００℃で３時間仮焼して、仮焼体を得た。こ
の仮焼体を振動ミルにより１０分間粉砕した後、水を分
散媒としてボールミルにより５０時間湿式粉砕（１次微
粉砕）し、仮焼粉末を得た。

【００６０】乾燥後の仮焼粉末に対し、表１に示す温度
で１時間熱処理を施した。熱処理後の仮焼粉末に対し、
焼結助剤としてＳｉＯ₂を０．６質量％、ＣａＣＯ₃を
１．４質量％それぞれ添加すると共に、表１に示す分散
剤を添加し、水を分散媒としてボールミルにより２０時
間混合および粉砕（２次微粉砕）を行った。粉砕物の比
表面積（ＢＥＴ）を表１に示す。

【００６１】粉砕後のスラリーを遠心分離して濃縮した
後、磁場中で湿式成形して、直径３０mm、高さ１８mmの
円柱状の成形体を得た。磁場強度は１．０Tとした。

【００６２】成形体では、磁気的配向度が成形体密度に
も影響されるため、成形体の表面に対しＸ線回折による
測定を行い、現れたピークの面指数と強度とから成形体
の結晶学的な配向度（Ｘ線配向度）を求めた。結果を表
１に示す。成形体のＸ線配向度は、焼結体の磁気的配向
度をかなりの程度支配する。なお、本明細書では、Ｘ線
配向度としてΣＩ（００Ｌ）／ΣＩ（ｈｋＬ）を用い
る。（００Ｌ）は、（００４）や（００６）等のｃ面を
総称する表示であり、ΣＩ（００Ｌ）は（００Ｌ）面の
すべてのピーク強度の合計である。また、（ｈｋＬ）
は、検出されたすべてのピークに対応する面を表し、Σ
Ｉ（ｈｋＬ）はそれらの面に由来するピークの強度の合
計である。したがってΣＩ（００Ｌ）／ΣＩ（ｈｋＬ）
は、ｃ面配向の程度を表す。

【００６３】次に、空気中において成形体を１２２０℃
で１時間焼結した。得られた焼結体について、磁気的配
向度、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨcJおよび角形比Ｈｋ
／ＨcJを測定した。結果を表１に示す。なお、磁気的配
向度とは、飽和磁化（Ｉｓ）に対する残留磁化（Ｉｒ）
の比率（Ｉｒ／Ｉｓ）である。また、Ｈｋは磁気ヒステ
リシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密
度の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低
いと高エネルギー積が得られない。Ｈｋ／ＨcJは磁石性
能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの
第２象限における角張りの度合いを表す。

【００６４】ケースNo.１０２ 分散剤を用いなかったほかはケースNo.１０１と同様に
して焼結体を得た。このケースについて、ケースNo.１
０１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示
す。

【００６５】ケースNo.１０３ 焼結助剤の全量を熱処理前に添加したほかはケースNo.
１０１と同様にして焼結体を得た。このケースについ
て、ケースNo.１０１と同様にして各種測定を行った。
結果を表１に示す。

【００６６】ケースNo.１０４ 分散剤を用いず、かつ、焼結助剤の全量を熱処理前に添
加したほかはケースNo.１０１と同様にして焼結体を得
た。このケースについて、ケースNo.１０１と同様にし
て各種測定を行った。結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１に示されるように、分散剤の有無によ
る配向度の相違は、焼結助剤を熱処理前に添加した場合
よりも熱処理後に添加した場合のほうが大きい。この結
果から本発明の効果が明らかである。

【００６９】実施例２ ケースNo.２０１ 焼結後の組成（モル比）が Ｓｒ_1-xＬａ_x（Ｆｅ_12-yＣｏ_y）Ｏ₁₉ においてｘ＝０．４、ｙ＝０．３となるように出発原料
を配合し、かつ、熱処理温度、分散剤およびその添加量
を表２に示すものとしたほかは実施例１のケースNo.１
０１と同様にして焼結体を得た。このケースについて、
ケースNo.１０１と同様にして各種測定を行った。結果
を表２に示す。

【００７０】ケースNo.２０２ 分散剤を用いなかったほかはケースNo.２０１と同様に
して焼結体を得た。このケースについて、ケースNo.１
０１と同様にして各種測定を行った。結果を表２に示
す。

【００７１】ケースNo.２０３ 熱処理工程を設けなかったほかはケースNo.２０１と同
様にして焼結体を得た。なお、焼結助剤は仮焼後に添加
した。このケースについて、ケースNo.１０１と同様に
して各種測定を行った。結果を表２に示す。

【００７２】ケースNo.２０４ 分散剤を用いず、かつ、熱処理工程を設けなかったほか
はケースNo.２０１と同様にして焼結体を得た。なお、
焼結助剤は仮焼後に添加した。このケースについて、ケ
ースNo.１０１と同様にして各種測定を行った。結果を
表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２から、高配向度が得にくい水系分散媒
を用いた場合でも、仮焼粉末の熱処理と分散剤添加とを
併用し、かつ、焼結助剤の添加時期を制御して分散剤を
有効に機能させることにより、９７％以上にも達する極
めて高い磁気的配向度が得られることがわかる。分散媒
としてキシレン等の有機溶媒を用い、分散剤としてオレ
イン酸を用いた場合の磁気的配向度が９７〜９８％であ
るから、本発明では、非水系分散媒使用時と同等の配向
度が得られることがわかる。

【００７５】熱処理を行う本発明ケースNo.２０１、No.
２０２では、ボールミルによる微粉砕を合計７０時間
（１次微粉砕５０時間、２次微粉砕２０時間）行った
が、熱処理を行わない比較ケースNo.２０３、No.２０４
では、仮焼後に３０時間ボールミルにより微粉砕を行っ
た。各ケースにおける粉砕時間は、成形前の仮焼粉末の
ＢＥＴが同等となるように設定した。本発明ケースで
は、熱処理によって超微粒子を減少させることができる
ため、粉砕時間を長くすることが可能であった。そのた
め本発明ケースでは、粗粒子の比率が低くなり、その結
果、配向度が向上し、良好な磁気特性が得られている。

【００７６】なお、上記各実施例では、分散剤Ｃを用い
ているが、分散剤Ａおよび分散剤Ｂを用いた場合でも、
焼結助剤の添加時期を制御することによる効果は実現し
た。

【００７７】実施例３ 焼結助剤の添加時期、熱処理温度、焼結温度および分散
剤を表３および表４に示すものとしたほかは実施例１の
ケースNo.１０１と同様にして、焼結体を得た。これら
について、ケースNo.１０１と同様にして各種測定を行
った。結果を表３および表４に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】表３および表４から、ＣａＣＯ₃の５０質
量％以上を熱処理後に添加することにより配向度が向上
し、良好な磁気特性が得られることが明らかである。ま
た、ＳｉＯ₂の５０質量％以上を熱処理後に添加するこ
とによりＢＥＴが減少しており、２次微粉砕粉の際に超
微粉の発生が抑えられたことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝倉 健作 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 増澤 清幸 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G018 AA08 AA09 AA13 AA22 AA31 AB03 AC01 AC02 AC05 AC07 5E062 CD01 CE04 CG02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異方性六方晶フェライト焼結磁石を、水
   を分散媒とする湿式成形法を用いて製造する方法であっ
   て、 仮焼体を粉砕して仮焼粉末を得る１次微粉砕工程と、仮
   焼粉末に熱処理を施す熱処理工程と、熱処理が施された
   仮焼粉末を粉砕する２次微粉砕工程と、粉砕された仮焼
   粉末と分散剤とを含むスラリーを湿式成形して成形体を
   得る成形工程と、成形体を焼結する焼結工程とを設け、 成形工程の前までにＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃を仮焼粉末
   に添加するに際し、熱処理工程後に、ＣａＣＯ₃の少な
   くとも５０質量％以上を添加し、 前記分散剤として、下記分散剤Ａ、下記分散剤Ｂおよび
   下記分散剤Ｃから選択される少なくとも１種の分散剤を
   用いるフェライト焼結磁石の製造方法。分散剤Ａ：水酸
   基およびカルボキシル基を有する有機化合物またはその
   中和塩もしくはそのラクトンであるか、ヒロドキシメチ
   ルカルボニル基を有する有機化合物であるか、酸として
   解離し得るエノール型水酸基を有する有機化合物または
   その中和塩である。前記有機化合物は、炭素数３〜２０
   であり、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原
   子の５０％以上に水酸基が結合している化合物である。 分散剤Ｂ：クエン酸またはその中和塩である。 分散剤Ｃ：炭素数が４以上の多価アルコールである。
2. 【請求項２】 成形工程の前までにＳｉＯ₂およびＣａ
   ＣＯ₃を仮焼粉末に添加するに際し、熱処理工程後に、
   ＣａＣＯ₃の少なくとも５０質量％以上に加え、ＳｉＯ₂
   の少なくとも５０質量％以上を添加する請求項１のフェ
   ライト焼結磁石の製造方法。