KR101131795B1

KR101131795B1 - 페라이트 소결 자석

Info

Publication number: KR101131795B1
Application number: KR1020087026461A
Authority: KR
Inventors: 시게키 야나기다; 노보루 이토; 유우키 아부라카와; 나오키 모리; 요시히코 미나치
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2007-03-01
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2012-03-30
Also published as: JP4670989B2; CN101542646A; CN102496438B; KR20090010175A; JPWO2008105449A1; HK1132084A1; US8980116B2; CN101542646B; CN102496438A; EP2043112A1; EP2043112A4; US20090314981A1; WO2008105449A1; EP2043112B1

Abstract

육방정 구조를 갖는 페라이트상이 주상을 이루는 페라이트 소결 자석으로서, 주상을 구성하는 금속원소의 조성은 화학식 1로 나타나고,

R_xCa_mA_1-x-m(Fe_12-yM_y)_z …(1)

(상기 식 1에서, R은 La를 필수 성분으로서 포함하는 La, Ce, Pr, Nd 및 Sm으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, A는 Sr 및/또는 Ba를 나타내고, M은 Co를 필수 성분으로서 포함하는 Co, Zn, Ni, Mn, Al 및 Cr로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타냄.) 상기 식 1중, x, m, y 및 z는 하기 식 2, 3, 4, 5 및 6의 각 조건을 모두 만족하고,

0.2≤x≤0.5 …(2)

0.13≤m≤0.41 …(3)

0.7x-m≤0.15 …(4)

0.18≤yz≤0.31 …(5)

9.6≤12z≤11.8 …(6)

상기 페라이트 소결 자석의 밀도는 5.05g/㎤ 이상이고, 또한

상기 페라이트 소결 자석의 결정 입자는 c축 방향에 평행한 입자 단면의 중심을 지나는 입자직경의 최대치가 평균으로 L㎛이고, 상기 입자직경의 최소치가 평균으로 S㎛일 때, 하기 식 7 및 8의 각 조건을 모두 만족하는 페라이트 소결 자석. L≤0.95 …(7)

1.8≤L/S≤2.5 …(8)

육방정 구조, 페라이트 소결 자석, 금속원소, 결정 입자, 입자직경

Description

페라이트 소결 자석{Ferrite sintered magnet}

본 발명은 페라이트 소결 자석에 관한 것이다.

종래, 페라이트 소결 자석에 사용되는 자성 재료로서, 육방정계의 Ba 페라이트 및 Sr 페라이트가 알려져 있다. 최근, 이러한 페라이트 중에서도, 마그네토플럼바이트형(magnetoplumbite; M형)의 Ba 페라이트 및 Sr 페라이트가 주로 채용되어 있다. M형 페라이트는 AFe₁₂O₁₉의 화학식으로 나타나고, A로 나타나는 원소로서 Ba, Sr이 사용된다. 상기 M형 페라이트 중에서, A로 나타나는 원소가 Sr이고, 또한 그 일부가 희토류 원소로 치환되고, 또한 Fe의 일부가 Co로 치환된 M형 페라이트는 잔류 자속 밀도나 보자력과 같은 자기 특성이 우수한 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1, 2 참조). 이러한 M형 페라이트는 희토류 원소로서 La를 포함하는 것이 필수로 되어 있다. La는 육방정 M형 페라이트에 대한 고용 한계량이 희토류 원소 중에서도 가장 많기 때문이다. 또한, 특허문헌 1, 2에는 A로 나타나는 원소의 치환원소로서 La를 사용함으로써, Fe의 일부를 치환하는 Co의 고용량(固溶量)을 많게 할 수 있고, 그 결과, 자기 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다.

상술한 화학식에 있어서의 A로 나타나는 원소가, Sr이나 Ba보다도 이온 반경 이 작은 Ca이면, 육방정 페라이트의 결정 구조로는 되지 않기 때문에, 이것을 자성 재료로서 사용할 수는 없다. 그러나, A로 나타나는 원소가 Ca이거나, 그 일부가 La로 치환되면, 육방정 페라이트의 결정 구조를 취할 수 있다. 또한 Fe의 일부가 Co로 치환되면, 페라이트 소결 자석은 높은 자기 특성을 나타내는 것이 알려져 있다(특허문헌 3 참조). 즉, 이 자성 재료는 A로 나타나는 원소가 Ca이고, 또한 그 일부를, La를 필수 성분으로서 포함하는 희토류 원소로 치환하고, 또한 Fe의 일부를 Co로 치환한 M형 페라이트이다.

A로 나타나는 원소가 Ca인 M형 페라이트는 상기 특허문헌 3 외에, 특허문헌 4, 5에도 개시되어 있다. 특허문헌 4에 의하면, 잔류 자속 밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 향상시키고, 또한 높은 각형비를 나타내는 산화물 자성 재료 및 소결 자석의 제공을 의도하여, 하기 식 9로 나타나고, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 구조를 갖는 페라이트를 주상(主相)으로 하는 산화물 자성 재료가 개시되어 있다.

(1-x)CaO?(x/2)R₂O₃?(n-y/2)Fe₂O₃?yMO …(9)

여기에서 식 9중에서, R은 La, Nd, Pr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고 La를 반드시 포함하며, M은 Co, Zn, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서 Co를 반드시 포함하고, 몰비를 나타내는 x, y, n이 각각, 0.4≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.35, 4≤n≤6이고, 또한 1.4≤x/y≤2.5의 관계식을 만족하는 조성을 갖는다.

또한, 특허문헌 5에 의하면, 높은 잔류 자속 밀도를 유지하면서 박형으로 하 여도 저하하지 않는 높은 보자력을 갖는 것을 의도하여, 하기 화학식 10의 조성을 갖는 페라이트 소결 자석이 제안되어 있다.

A_1-x-y+aCa_x+yR_y+cFe_2n-zCo_z+dO₁₉ …(10)

여기에서 식 10 중, A 원소는 Sr 또는 Sr 및 Ba, R 원소는 Y를 포함하는 희토류 원소의 적어도 1종이며 La를 필수로 포함하고, x, y, z 및 n은 각각 가소제중의 Ca, R 원소 및 Ca의 함유량 및 몰비를 나타내고, a, b, c 및 d는 각각 가소체의 분쇄 공정에서 첨가된 A 원소, Ca, R 원소 및 Co의 양을 나타내고, 각각 하기 조건:

0.03≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.6, 0≤z≤0.4, 4≤n≤10, x+y<1, 0.03≤x+b≤0.4, 0.1≤y+c≤0.6, 0.1≤z+d≤0.4, 0.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.97, 1.1≤(y+c)/(z+d)≤1.8, 1.0≤(y+c)/x≤20, 0.1≤(z+d)≤1.2를 만족한다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)11-154604호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-195715호

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)12-223307호

특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2006-104050호

특허문헌 5: 국제공개 제2005/027153호 팜플렛

발명이 해결하고자 하는 과제

페라이트 소결 자석은 자동차용, OA/AV 기기용 및 가전기기용 등의 모터부재, 그 외 센서나 발전기의 부재로서 널리 사용되고 있다. 이것은 그 밖의 자석과 비교하여 페라이트 소결 자석의 비용 성능(cost performance;제조 비용에 대한 자기 특성)이 높은 것에 기인하고 있다. 그런데 최근에는 페라이트 소결 자석을 구비한 상기 각 기기에 대하여 한층 더 소형화가 요구되고 있기 때문에, 페라이트 소결 자석도 소형화할 필요가 있고, 따라서 더욱 높은 자기 특성이 요구되어 있다.

그래서, 본 발명자들은 상기 특허문헌 1 내지 5에 기재된 것을 비롯한 종래의 페라이트 소결 자석에 관해서 상세하게 검토하였다. 그 결과, 이러한 종래의 페라이트 소결 자석은 보자력 및 잔류 자속 밀도로 대표되는 자기 특성 면에서, 상기 요망에 부응하기 위해서 더욱 개선의 여지가 있는 것을 발견하였다.

즉, 페라이트 소결 자석은 높은 자기 특성을 얻기 위해서, 그 밀도가 높은 것 및 결정 입자의 입자직경이 작은 것이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1 내지 3에 개시된 페라이트 소결 자석은 이러한 요구를 동시에 만족하는 것이 곤란하여, 결과적으로, 자기 특성이 불충분하게 되어 있다.

한편, 특허문헌 4,5에 의한 페라이트 소결 자석은 Sr 또는 Ba의 일부를 Ca로 치환함으로써, 그 결정 구조중에 La나 Co를 많이 받아들이는 것을 실현하고 있다. 그 결과, 이들의 페라이트 소결 자석에서는 밀도나 결정 입자의 입자직경이 특허문헌 1 내지 3에서 개시된 것과 동등하거나, 이들의 문헌에서 제안된 페라이트 소결 자석보다도 높은 자기 특성이 얻어지고 있다. 그러나, 특허문헌 4, 5에 개시된 페라이트로써도, 상기 요망에 부응하기 위해서는 충분하다고는 말할 수 없다.

그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 최근의 자기 특성 향상의 요망에 충분히 대응할 수 있는 높은 자기 특성을 갖는 페라이트 소결 자석의 제공을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 우선, Ca를 포함하는 페라이트 소결 자석의 조성을 특정한 범위 내에 한정하여, 결정 입자의 입자직경을 작게 하는 동시에 자석의 밀도를 높이고, 또한, Ca를 포함하는 페라이트 소결 자석의 결정 입자의 형상을 제어함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 육방정 구조를 갖는 페라이트상이 주상을 이루는 페라이트 소결 자석으로서, 상기 주상을 구성하는 금속원소의 조성은 하기 화학식 1로 표시되고,

R_xCa_mA_1-x-m(Fe_12-yM_y)_z…(1)

상기 식 1 중, x, m, y 및 z는 하기 식 2, 3, 4, 5 및 6의 각 조건을 모두 만족하고,

0.2≤x≤0.5 …(2)

0.13≤m≤0.41 …(3)

0.7x-m≤0.15 …(4)

0.18≤yz≤0.31 …(5)

9.6≤12z≤11.8 …(6)

상기 페라이트 소결 자석의 밀도는 5.05g/㎤ 이상이고, 또한 페라이트 소결 자석의 결정 입자는 c축 방향에 평행한 입자 단면의 중심을 지나는 입자직경의 최대치가 평균으로 L㎛, 그 입자직경의 최소치가 평균으로 S㎛일 때, 하기 식 7 및 8의 각 조건을 모두 만족하는 페라이트 소결 자석을 제공한다.

L≤0.95 …(7)

1.8≤L/S≤2.5 …(8)

여기에서, 식 1중, R은 La를 필수 성분으로서 포함하는 La, Ce, Pr, Nd 및 Sm으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, A는 Sr 및/또는 Ba를 나타내고, M은 Co를 필수 성분으로서 포함하는 Co, Zn, Ni, Mn, Al 및 Cr로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. 또, 이 명세서에 있어서, L을 「평균 최대 입자직경」, S를 「평균 최소 입자직경」, L/S를 「에스팩트 비(aspect ratio)」라고 한다. 또한, 원자비율 x, m, y 및 z의 범위는 소결 후에 분석된 페라이트 소결 자석의 조성에 기초하여 특정된다.

본 발명에 의하면, 페라이트 소결 자석에 있어서의 주상인 페라이트상이, 상기 화학식 1의 조성이 되도록, 각 원소 R, Ca, A, Fe 및 M의 원자비가 한정되어 있다. 이와 같이 Ca를 포함하고, 또한 소정의 조성을 가짐으로써, 페라이트 소결 자석은 잔류 자속 밀도(Br)나 보자력(HcJ)을 비롯한 자기 특성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 페라이트 소결 자석은 자석의 밀도를 5.05g/㎤ 이상으로 하고, 또한 페라이트상의 결정 입자의 평균 최대 입자직경(L)을 0.95㎛ 이하로 제어함으로써, 종래보다도 우수한 자기 특성을 나타낼 수 있다. 평균 최대 입자직경(L)을 0.95㎛ 이하로 함으로써 자기 특성이 향상되는 요인은 단자구 임계 직경(LaCo 치환 M형 Sr 페라이트인 경우는 약 1.1㎛) 이하의 결정 입자의 비율이 증가하고 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 결정 입자 직경의 작은 입자의 비율이 증가할수록, 그 상가(相加) 평균으로 산출된 평균 최대 입자직경의 값이 작아지지만, 요인은 이것에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서, 결정 입자의 에스팩트 비가 상기 식 8을 만족함으로써, 최근의 자기 특성 향상의 요망에 충분히 대응 가능한 높은 자기 특성을 갖게 된다. 구체적으로는 본 발명의 페라이트 소결 자석은 HcJ(단위: Oe)-Br(단위: Gauss) 플롯에 있어서, 하기 식 11 및 12의 조건의 어느 하나를 만족할 수 있는 자기 특성을 얻을 수 있다.

Br+0.15HcJ≥5325 …(11)

Br+0.1HcJ≥5075 …(12)

또한, 잔류 자속 밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 종합적으로 고려한 자기 특성의 척도로서, Br(단위: Gauss)+1/3HcJ(단위: Oe)의 값이 사용된다. 본 발명의 페라이트 소결 자석은 Br+1/3HcJ가 6350 이상이라는 매우 높은 자기 특성을 실현할 수 있다.

본 발명의 페라이트 소결 자석은 상기 식 5로부터 분명한 것처럼, M으로 나타나는 특정한 원소를 적게 하여도, 그 자기 특성이 충분히 높다. 따라서, 이 페라이트 소결 자석은 종래보다도 저가이며 고성능인 것으로 된다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 최근의 자기 특성 향상의 요망에 충분히 대응할 수 있는 높은 자기 특성을 갖는 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 페라이트 소결 자석의 일 형태를 도시하는 모식 사시도.

도 2는 실시예 및 비교예에 따른 페라이트 소결 자석의 x-m 플롯도.

도 3은 원소 조성이 다른 실시예 및 비교예에 따른 페라이트 소결 자석의 HcJ-Br 플롯도.

도 4는 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 yz, HcJ 및 Br의 상관을 나타내는 플롯도.

도 5는 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 12z, HcJ 및 Br의 상관을 나타내는 플롯도.

도 6은 CaCO₃ 및 SiO₂의 첨가량이 다른 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 HcJ-Br 플롯도.

도 7은 R의 조성이 다른 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 HcJ-Br 플롯도.

도 8은 M의 조성이 다른 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 HcJ-Br 플롯도.

도 9는 에스팩트 비가 다른 실시예 및 비교예에 따른 페라이트 소결 자석의 HcJ-Br 플롯도.

도 10은 소성 온도가 다른 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 HcJ-Br 플롯도.

도 11은 본 발명의 페라이트 소결 자석을 부분적으로 도시하는 모식 단면도.

도 12는 A의 조성이 다른 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 HcJ-Br 플롯도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

10 …페라이트 소결 자석.

이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는 특히 언급이 없는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 플롯도를 제외하고, 도시한 비율에 한정되지 않는다.

본 발명의 페라이트 소결 자석은 육방정 구조를 갖는 페라이트상이 주상을 이루는 페라이트 소결 자석이다. 주상을 구성하는 금속원소의 조성은 상기 화학식 1로 나타난다. 이하, 화학식 1의 조성에 관해서 설명한다.

R은 La(란탄), Ce(세륨), Pr(프라세오듐), Nd(네오듐) 및 Sm(사마륨)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. 단, 이들의 원소중, La는 반드시 포함되는 동시에, 자기 특성을 향상시키기 위해서는 가장 적합한 원소이다. 또, 같은 관점에서, La 이외의 상기 원소 중에서는 Pr이 바람직하다.

R에 있어서의 각 원소의 조성비에 대하여, 자기 특성의 향상 효과를 더욱 유효하게 나타내는 관점에서, La를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 R에 있어서의 La의 조성비가, 80 내지 100원자%이면 바람직하고, 90 내지 100원자%이면 더욱 바람직하다. 이 조성비가 상기 하한치를 하회하면, 상기 수치 범위 내에 있는 경우와 대비하여, R의 A 사이트로의 치환 효과가 저하되고, 자기 특성이 낮아지는 경향이 있다.

A는 Sr(스트론튬) 및/또는 Ba(바륨)을 나타낸다. 이들 중에서는 보다 높은 자기 특성을 얻는 관점에서, Sr 쪽이 적합하다. A에서의 Sr의 조성비는 50 내지 100원자%이면 바람직하고, 75 내지 100원자%이면 더욱 바람직하다.

M은 Co(코발트), Zn(아연), Ni(니켈), Mn(망간), Al(알루미늄) 및 Cr(크롬)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. 단지, 이들 원소중, Co는 반드시 포함되는 동시에, 자기 특성을 향상시키기 위해서는 가장 적합한 원소이다. 또한, Zn은 잔류 자속 밀도(Br)를 향상시키는 데 적합한 원소이다.

M에 있어서의 각 원소의 조성비에 관해서, 자기 특성의 향상 효과를 더욱 유효하게 나타내는 관점에서, Co를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 M에서의 Co의 조성비가, 75 내지 100원자%이면 바람직하고, 85 내지 100원자%이면 더욱 바람직하고, 90 내지 100원자%이면 더욱 바람직하다. 이 조성비가 상기 하한치를 하회하면, 상기 수치 범위 내에 있는 경우와 대비하여, Fe(철)사이트로의 M의 치환 효과가 저하되고, 자기 특성이 낮아지는 경향이 있다.

상기 식 1 중, x, m, 1-x-m, 12-y, y 및 z는 각각, R, Ca(칼슘), A, Fe, M 및 Fe_12-yM_y의 원자비율을 나타내고 있다. x, m, y 및 z는 상기 식 2, 3, 4, 5 및 6의 각 조건을 모두 만족하는 값이다.

x가 0.2 미만이면, 상기 식 2의 조건을 만족하는 수치 범위 내에 있는 경우와 대비하여, R의 A 사이트로의 치환 효과가 낮아지고, 잔류 자속 밀도(Br)나 보자력(HcJ) 등의 자기 특성이 저하된다. 또한, x가 0.5를 초과하면, 상기 식 2의 조건을 만족하는 수치 범위 내에 있는 경우와 대비하여, A 사이트로 치환되지 않은 R에 기인하여, 오르토페라이트 등의 비자성상의 생성량이 증가하기 때문에, 역시 자기 특성이 저하된다. 같은 관점에서 하기 식 2a의 조건을 만족하면 더욱 적합하다.

0.23≤x≤0.41 …(2a)

Ca는 이것을 포함하는 자성 재료의 조성이, 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 향상시키는 요인이 된다. 즉, Ca를 첨가함으로써, R의 A 사이트로의 치환량을 증가시킬 수 있고, 이것에 따라 M의 Fe 사이트로의 치환량이 증가한다. 이것에 의해서, 페라이트 소결 자석의 자기 특성이 우수한 것으로 된다. m이 0.13을 하회하면, 상기 식 3의 조건을 만족하는 수치 범위 내에 있는 경우와 비교하여, Ca에 의한 상술한 자기 특성 향상 효과가 저감한다. 또한, m이 0.13을 하회하면, 육방정 페라이트상의 결정 구조를 안정적으로 존재시키기 위해서, R의 육방정 페라이트로의 고용량을 삭감하지 않을 수 없게 된다. 이것에 의해서도, 페라이트 소결 자석 의 자기 특성이 저하된다. 한편, m이 O.41을 초과하면, 상기 식 3의 조건을 만족하는 수치 범위 내에 있는 경우와 비교하여, 조성중의 R 및 A의 총량이 적어지는 CR을 적게 하면 R의 A 사이트로의 치환 효과가 저하되고, A를 적게 하면, α-Fe₂O₃이 생성되기 쉬워진다. 어느 것으로 하여도, m이 0.41을 초과함으로써, 자석의 자기 특성이 저하된다. 같은 관점에서 하기 식 3a의 조건을 만족하면 더욱 바람직하다.

0.22≤m≤0.33 …(3a)

또한, O.7x-m이 0.15 이하가 됨으로써, 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 충분히 우수한 것으로 할 수 있다. 0.7x-m이 0.15를 초과하는 영역에서는 Ca에 대하여 R이 과잉으로 되고, A 사이트로 치환되지 않은 R에 기인하여, 오르토페라이트 등의 비자성상의 생성량이 증가하기 때문에, 자기 특성이 저하된다. 같은 관점에서 하기 식 4a의 조건을 만족하면 더욱 바람직하다.

0.7x-m≤0.05 …(4a)

yz가 0.18 미만이면, 상기 식 5의 조건을 만족하는 수치 범위 내에 있는 경우와 대비하여, M의 Fe 사이트로의 치환 효과가 낮아지고, 잔류 자속 밀도(Br)나 보자력(HcJ) 등의 자기 특성이 저하된다. 또한, yz가 0.31을 초과하면, 상기 식 5의 조건을 만족하는 수치 범위 내에 있는 경우와 대비하여, M의 Fe 사이트로의 치환량의 한계를 초과하기 때문에, 자기 특성이 저하된다. 같은 관점에서 하기 식 5a의 조건을 만족하면 더욱 적합하다.

0.20≤yz≤0.30 …(5a)

12z가 9.6을 하회하면, 육방정 페라이트상의 결정 구조에 있어서의 A 사이트원소가 잉여가 된다. 이로써, A로 나타나는 원소가 주상인 페라이트상으로부터 배출하기 때문에, 비자성립계 성분을 불필요하게 증가시켜 버려, 자기 특성이 저하된다. 12z가 11.8을 초과하는 경우, A로 나타나는 원소에 대한 Fe의 조성비가 높아지고, α-Fe₂O₃ 또는 M을 포함하는 연자성 스피넬 페라이트상이 생성되기 쉬워진다. 그 결과, 잔류 자속 밀도 HcJ가 저하된다. 같은 관점에서 하기 식 6a의 조건을 만족하면 더욱 적합하다.

10.4≤12z≤11.1 …(6a)

또한, R 및 M의 조성비가 하기 식 13의 조건을 만족하면 바람직하다.

1.1≤x/yz≤1.9 …(13)

종래의 기술에 의하면, M형 페라이트의 Sr의 일부를 R로, Fe의 일부를 M으로 치환하는 것이므로, x/yz는 1인 것이 이상적이라고 생각된다. 그런데, 이 실시형태에 따르면, x/yz가 1을 초과하는 소정의 범위에 있어서, 잔류 자속 밀도(Br)를 손상하지 않고 보자력(HcJ)이 향상한다. 이러한 경향은 R이 La이고 또한 M이 Co인 경우에 더욱 현저해진다. 보다 적합하게는 하기 식 13a의 조건을 만족한다.

1.1≤x/yz≤1.7 …(13a)

상기 화학식 1은 주상에 있어서의 금속원소인 R, Ca, A, Fe 및 M의 조성비를 나타낸 것이다. 페라이트 소결 자석은 구성 원소로서 당연히 0(산소)도 포함한다. 산소도 포함시킨 주상의 조성은 하기 화학식 1a로 나타난다.

R_xCa_mA_1-x-m(Fe_12-yM_y)_zO_{19 …}(1a)

본 발명의 페라이트 소결 자석은 상기 화학식 1a의 육방정 M형 페라이트상(이하, 「M상」이라고도 함.)의 비율이 95몰% 이상이면 바람직하다. 또, 산소의 조성비는 각 금속원소의 조성비, 각 원소(이온)의 가수에 영향을 받고, 결정내에서 전기적 중성을 유지하도록 증감한다. 또한, 후술하는 소성 공정 시에, 소성 분위기를 환원성 분위기로 하면 산소 결손이 생기는 경우도 있다. 상기 화학식 1a에 있어서 산소의 원자수는 19이지만, 상술한 것으로부터 분명한 것처럼, 산소의 원자수는 다소 몰려도 좋다.

본 발명의 페라이트 소결 자석은 부(副)성분으로서 Si(규소) 및/또는 Ca를 함유하여도 좋다. 부성분으로서의 Si 및/또는 Ca를 함유함으로써, 소결성의 개선, 자기 특성의 제어 및 소결체의 결정 입자 직경의 조정이 가능해진다. 부성분인 Si 및 Ca는 오로지 입계(粒界)에 존재한다. Si는 비자성 성분이고, 페라이트 소결 자석중에 다량으로 포함되면 자기 특성이 저하된다. 그 때문에, Si는 페라이트 소결 자석의 전체량에 대하여, SiO₂로서 1.5질량% 이하 함유되면 바람직하고, O.2 내지 O.9 질량% 함유되면 더욱 바람직하다.

본 발명의 페라이트 소결 자석은 주상인 페라이트상을 구성하는 주성분으로서 Ca를 포함한다. 따라서, 부성분으로서 Ca를 함유시킨 경우에는 예를 들면 소결체로부터 분석되는 Ca의 양은 주상(「주성분」이라고도 함.) 및 부성분의 총량이 된다. 따라서, 상술한 바와 같이, 부성분으로서 Ca를 사용한 경우에는, 화학식 1에 있어서의 Ca의 원자비율 m은 부성분도 포함한 값이 된다. 원자비율 m의 범위는, 소결 후에 분석된 조성에 기초하여 특정되는 것이므로, 부성분으로서 Ca 성분을 사용하는 경우 및 사용하지 않는 경우의 양자에 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

본 발명의 페라이트 소결 자석은 부성분으로서 B₂O₃를 함유하여도 좋다. 이로써, 가소 온도 및 소결 온도를 낮게 할 수 있어, 생산상 유리하다. B₂O₃의 함유량은 포화 자화를 높게 유지하는 관점에서, 페라이트 소결 자석의 전체량에 대하여, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 페라이트 소결 자석은 포화 자화를 높게 유지하는 관점에서, Na(나트륨), K(칼륨), Rb(루비듐) 등의 알칼리 금속원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 단, 알칼리 금속원소가 불가피적 불순물로서 함유되는 경우도 있다. 그 경우는 이들의 산화물(Na₂O, K₂O, Rb₂O)로 환산하여, 페라이트 소결 자석의 전체량에 대하여, 1.0질량% 이하인 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 예를 들면, Ga(갈륨), In(인듐), Li(리튬), Mg(마그네슘), Ti(티타늄), Zr(지르코늄), Ge(게르마늄), Sn(주석), V(바나듐), Nb(니오브), Ta(탄탈), Sb(안티몬), As(비소), W(텅스텐), Mo(몰리브덴) 등을 산화물로서 함유하여도 좋다. 이들의 함유량은 화학량론 조성의 산화물로 환산하여, 페라이트 소결 자석의 전체량에 대하여, 각각, 산화갈륨 5.0질량% 이 하, 산화인듐 3.0질량% 이하, 산화리튬 1.0질량% 이하, 산화마그네슘 3.0질량% 이하, 산화티타늄 3.0질량% 이하, 산화지르코늄 3.0질량% 이하, 산화게르마늄 3.0질량% 이하, 산화주석 3.0질량% 이하, 산화 바나듐 3.0질량% 이하, 산화니오브 3.0질량% 이하, 산화탄탈 3.0질량% 이하, 산화안티몬 3.0질량% 이하, 산화비소 3.0질량% 이하, 산화텅스텐 3.0질량% 이하, 산화몰리브덴 3.0질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 페라이트 소결 자석의 밀도는 5.05g/㎤ 이상이고, 5.O8g/㎤이상이면 바람직하다. 본 발명에서는 페라이트상의 조성물을 상기 화학식 1로 나타나는 것으로 조정함으로써, 이러한 밀도를 갖는 페라이트 소결 자석이 얻어진다. 이 밀도가 5.05g/㎤ 이상인 것에 의해, 다른 요인과의 복합 작용으로, 자기 특성을 충분하게 우수한 것으로 할 수 있다. 페라이트 소결 자석의 밀도는 아르키메데스법으로 측정된다.

이상, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 조성에 관해서 설명하였지만, 이들의 조성은 형광 X선 정량 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서의 주상(육방정 페라이트상)의 존재는 X선 회절이나 전자선 회절 등에 의해 확인할 수 있다. 본 발명에서는 이하의 조건에 의한 X선 회절에 의해, 주상의 존재비율(몰%)이 요구된다.

X선 발생 장치: 3kW, 관전압: 45kV, 관전류: 40mA, 샘플링폭: 0.02deg, 주사속도: 4.00deg/min, 발산 슬릿: 1.00deg, 산란 슬릿: 1.00deg, 수광 슬릿: 0.30mm

주상의 존재비율은 M형 페라이트, 오르토페라이트, 헤마타이트 및 스피넬 의 각각의 분말 시료를 소정 비율로 혼합하여, 이들의 X선 회절 강도로부터 비교 산정 함으로써 산출한다.

본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서, 육방정 페라이트상의 결정 입자는 평균 최대 입자직경(L; 단위:㎛), 및 평균 최소 입자직경(S; 단위:㎛)이, 상기 식 7 및 8의 각 조건을 모두 만족하는 것이다. 여기에서, 평균 최대 입자직경(L) 및 평균 최소 입자직경(S)에 관해서, 도면을 참조하면서 더욱 상세하게 설명한다.

육방정 페라이트상은 c축 방향으로 자화 용이축을 갖는다. 평균 최대 입자직경(L) 및 평균 최소 입자직경(S)을 측정하기 위해서, 우선, 페라이트 소결 자석의 c축 방향에 평행한 단면을 절단한다. 이어서, 그 단면에 경면 연마 및 불산에 의한 에칭 처리를 실시한다. 다음에, 그 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 입자 단면상을 얻는다. 얻어진 단면상의 일례를 선도로서 나타낸 것을 도 11에 도시한다. 도 11a는 페라이트 소결 자석의 c축 방향에 평행한 단면을 나타내는 선도이고, 도 11b는 도 11a의 부분 X 부근을 확대한 선도이다.

계속해서, 입자 단면상에 대하여 화상 해석 처리를 하여, 각각의 결정 입자에 관해서, 그 입자 단면의 중심을 지나는 입자직경의 최대치 및 최소치를 각각 도출한다. 예를 들면, 도 11b에 있어서의 결정 입자(Q)에서는 그 입자 단면의 중심(C)을 지나는 입자직경의 최대치 l(㎛) 및 최소치 s(㎛)를 각각 도출한다. 그리고, 결정 입자 500개에 대하여, 상기 입자직경의 최대치 및 최소치의 상가 평균치를 산출하고, 각각 평균 최대 입자직경(L) 및 평균 최소 입자직경(S)이라고 정의한다.

평균 최대 입자직경(L)이 O.95㎛ 이하인 것에 의해, 페라이트 소결 자석의 자기 특성, 특히 보자력(HcJ)이 충분히 우수한 것으로 된다. 이것은 평균 최대 입자직경(L)이 각 결정 입자의 최대입자직경(l)의 상가 평균치를 나타내기 때문에, 단자구 임계 직경 이하의 결정 입자 비율이 증가하면 평균 최대 입자직경(L)도 작아지기 때문이라고 추측된다. 보자력을 한층 더 높이는 관점에서, 평균 최대 입자직경(L)은 0.85㎛ 이하이면 더욱 바람직하다.

또한, 에스팩트 비(L/S)가 1.8을 하회하면, 상기 식 8의 조건을 만족하는 수치 범위 내에 있는 경우와 대비하여, 결정 입자의 자기적 배향성이 저하되기 때문에, 자기 특성, 특히 잔류 자속 밀도(Br)가 낮아진다. 에스팩트 비(L/S)가 2.5를 초과하면, 상기 식 8의 조건을 만족하는 수치 범위 내에 있는 경우와 대비하여, 반자계가 커지기 때문에, 자기 특성, 특히 보자력(HcJ)이 저하된다. 이들 잔류 자속 밀도 및 보자력을 더욱 향상시키기 위해서, 에스팩트 비(L/S)는 2.0 내지 2.35이면 더욱 바람직하다.

본 발명에 의하면, 페라이트 소결 자석에 있어서의 주상인 페라이트상이, 상기 화학식 1의 조성이 되도록, 각 원소 R, Ca, A, Fe 및 M의 원자비가 한정되어 있다. 이와 같이 Ca를 포함하고, 또한 소정의 조성을 가짐으로써, 페라이트 소결 자석은 잔류 자속 밀도(Br)나 보자력(HcJ)을 비롯한 자기 특성을 높일 수 있다. 또한, 이러한 조성을 가짐으로써, 자석의 밀도를 5.05g/㎤ 이상으로 높게 할 수 있게 되고, 또한, 페라이트상의 결정 입자의 평균 최대 입자직경(L)을 0.95㎛ 이하로 제어할 수 있다. 자석의 밀도가 높아지면, 잔류 자속 밀도(Br)도 높아지는 경향이 있다. 또한, 페라이트상의 결정 입자는 단자구 임계 직경 이하가 되면, 보자 력(HcJ)이 향상되는 경향이 있다. 이들에 기인하여, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 종래보다도 우수한 자기 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 결정 입자의 에스팩트 비가 상기 식 8을 만족함으로써, 최근의 자기 특성 향상의 요망에 충분히 대응 가능한 높은 자기 특성을 갖게 된다. 에스팩트 비가 높아지면 자기적 배향도가 향상하는 한편으로, 페라이트상은 a축 방향으로 결정 성장하기 쉽게 되기 때문에, 에스팩트 비를 높게 하려고 하면 결정 입자의 입자직경 자체가 커져 버린다. 또한, 결정 입자의 에스팩트 비가 높아지면, 반자계가 커짐으로써, 보자력(HcJ)이 저하된다. 이들에 기인하여, 에스팩트 비가 소정의 수치 범위 내에 있으면, 높은 자기 특성을 가질 수 있다고 추측된다.

본 실시형태의 페라이트 소결 자석은 상술한 다양한 요인이 복합적으로 작용하여, 상기 식 11 및 12의 조건의 어느 하나를 만족하고, 또한 Br+1/3HcJ가 6350 이상이 되는 극히 우수한 자기 특성을 가질 수 있다.

또한, 본 실시형태의 페라이트 소결 자석은 비교적 고가의 M으로 나타내어지는 특정한 금속원소를 적게 하여도, 그 자기 특성을 충분히 높게 유지할 수 있다. 따라서, 이 페라이트 소결 자석은 그 성능에 대한 비용 성능이 극히 높은 자석이며, 다양한 용도로 전개할 수 있다.

본 발명에 따른 페라이트 소결 자석은 예를 들면, 연료 펌프용, 파워 윈도우용, ABS(안티로크?브레이크?시스템)용, 팬용, 와이퍼용, 파워스티어링용, 액티브 서스펜션(suspension)용, 스타터용, 도어락용, 전동 미러용 등의 자동차용모터의 부재로서 사용할 수 있다. 또한, FDD 스핀들용, VTR 캡스턴용, VTR 회전헤드용, VTR 릴용, VTR 로딩용, VTR 카메라 캡스턴용, VTR 카메라 회전헤드용, VTR 카메라줌용, VTR 카메라포커스용, 라디오카세트 등 캡스턴용, CD/DVD/MD 스핀들용, CD/DVD/MD 로딩용, CD/DVD 광픽업용 등의 OA/AV 기기용 모터의 부재로서 사용할 수 있다. 또한, 에어컨디셔너 컴프레셔용, 냉동고 컴프레셔용, 전동공구 구동용, 드라이어 팬용, 면도기(shaver) 구동용, 전동칫솔용 등의 가전기기용 모터의 부재로서도 사용할 수 있다. 또한, 로봇축, 관절구동용, 로봇 주구동용, 공작기기 테이블 구동용, 공작기기 벨트 구동용 등의 FA 기기용 모터의 부재로서도 사용할 수 있다. 그 밖의 용도로서는 오토바이용 발전기, 스피커?헤드폰용 자석, 마그네트론관, MRI용 자장 발생장치, CD-ROM용 클램퍼, 디스트리뷰터용 센서, ABS용 센서, 연료?오일 레벨 센서, 마그네트래치, 아이솔레이터 등의 부재를 들 수 있다. 또는, 자기기록매체의 자성층을 증착법 또는 스퍼터법 등으로 형성할 때의 타깃(펠렛)으로서 사용할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 페라이트 소결 자석의 일 형상을 도시한 모식 사시도이다. 이 페라이트 소결 자석(10)은 단면 고상(孤狀)의 기둥체(柱體)를 이루고 있고, 그 각부(角部)를 모따기(chamfering)할 수 있게 되어 있다. 페라이트 소결 자석(10)은, 예를 들면 모터의 부재로서 적합하게 사용된다. 단지, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 형상은 이것에 한정되지 않고, 상술한 각 용도에 적합한 형상이면 좋다.

다음에, 본 발명의 적합한 실시형태에 따른 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 관해서 설명한다. 본 발명에 따른 페라이트 소결 자석의 제조 방법은 배합 공정, 가소 공정, 조분쇄 공정, 미분쇄 공정, 자장중 성형 공정 및 소성 공정을 포함 한다.

<배합 공정>

배합 공정에서는 출발 원료의 분말을 소정의 비율이 되도록 칭량한 후, 습식 어트리터(attritor), 볼밀(ball mill) 등으로 혼합 및 분쇄 처리하여 원료 조성물의 분말을 얻는다. 혼합 및 분쇄 처리의 시간은 출발 원료량 등에 따라 적절하게 조정하면 좋고, 예를 들면 0.1 내지 20시간 정도이다. 출발 원료로서는, 페라이트 소결 자석을 구성하는 금속원소의 1종 또는 2종 이상을 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 금속원소의 산화물, 및, 소성에 의해 산화물이 될 수 있는 상기 금속원소의 수산화물, 탄산염, 질산염 등을 들 수 있다. 출발 원료의 평균 입자직경은 특히 한정되지 않지만, 통상, 0.1 내지 2.0㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또, 배합 공정에서 출발 원료의 전부를 혼합할 필요는 없고, 그 일부를 가소 공정 후에 첨가, 혼합하여도 좋다.

<가소 공정>

가소 공정에서는 배합 공정에서 얻어진 원료 조성물의 분말을 가소하여 가소체를 얻는다. 가소는 통상, 공기중 등의 산화성 분위기하에서 행하여진다. 가소 온도는 1100 내지 1450℃이면 바람직하고, 1150 내지 1400℃이면 더욱 바람직하고, 1200 내지 1350℃이면 더욱 바람직하다. 가소 공정 후, 분쇄 공정을 시작하기까지의 안정 시간은 1초간 내지 10시간이면 바람직하고, 1초간 내지 5시간이면 더욱 바람직하다. 가소 공정 후의 가소체는 통상 M상을 70몰% 이상 함유한다. 이 M상의 평균 1차 입자직경은 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5.0㎛ 이하 이다.

<분쇄 공정>

가소체는 일반적으로 과립상, 괴상(bulk) 등으로 되어 있고, 그대로로서는 원하는 형상으로 성형할 수 없다. 그래서 분쇄 공정에서는 가소체를 원하는 형상으로 성형할 수 있도록 분쇄한다. 이 분쇄 공정에서의 분쇄 조건을 조정함으로써, 페라이트상의 결정 입자의 평균 최대 입자직경(L) 또는 에스팩트 비(L/S)를 제어할 수 있다. 즉, 분쇄 시간을 길게 하는 등, 분쇄 시에 투입되는 기계적인 에너지를 높여 분쇄 조건을 엄격하게 하면, 평균 최대 입자직경(L)은 작고, 에스팩트 비(L/S)는 커지는 경향이 있다. 또한, 분쇄 조건을 완화시키면 평균 최대 입자직경(L)은 크고, 에스팩트 비(L/S)는 작아지는 경향이 있다. 또, 분쇄 공정에서는 페라이트 소결 자석의 조성을 원하는 것으로 조정하는 등의 목적으로, 출발 원료의 분말 및 첨가물 등을 더욱 첨가, 혼합하여도 좋다. 또, 본 발명에 있어서, 가소 공정의 후에 첨가하는 출발 원료의 분말 및 첨가물을 대체로 「후 첨가물」이라고 부르기로 한다. 분쇄 공정은 통상, 조(粗)분쇄 공정 및 미(微)분쇄 공정을 구비한다.

<조분쇄 공정>

조분쇄 공정에서는 과립상 또는 괴상 등의 가소체를 조분쇄하여 조분쇄재를 얻는다. 상술한 바와 같이, 가소체는 일반적으로 과립상, 괴상 등이기 때문에, 이 상태의 가소체를 조분쇄하는 것이 바람직하다. 조분쇄는 예를 들면 진동 밀 등의 공지의 분쇄장치를 사용하여, 조분쇄재의 평균 입자직경이 0.5 내지 5.0㎛ 정도가 될 때까지 행하여진다.

<미분쇄 공정>

미분쇄 공정에서는 조분쇄재를 더욱 분쇄하여 미분쇄재를 얻는다. 미분쇄는 예를 들면 습식 어트리터, 볼밀, 또는 제트 밀 등의 공지의 분쇄장치를 사용하여, 미분쇄재의 평균 입자직경이, 0.05 내지 2.0㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6㎛가 될 때까지 행하여진다. 얻어진 미분쇄재의 비표면적은 9 내지 2O㎡/g이면 바람직하고, 10 내지 15㎡/g이면 더욱 바람직하다. 이 비표면적이 9㎡/g 미만이면, 미분쇄의 정도가 저감함으로써, 밀도, 배향도 및 각형비(Hk/HcJ)가 저하되는 경향이 있다. 또한, 이 비표면적이 2O㎡/g을 상회하면, 습식 성형에 있어서의 물빠짐성이 악화되어, 성형하기 어려워지는 경향이 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 미분쇄재의 평균 입자직경은 주사형 전자 현미경(SEM)으로 미분쇄재를 관찰하여, 입자 500개에 대하여, 상술한 소결 자석의 결정 입자 직경을 도출하는 방법과 동일하게 하여 최대 직경을 도출하고, 각각의 입자의 최대직경의 상가 평균을 산출함으로써 구해지는 것이며, 비표면적이란 BET법에 의해 구해지는 것이다. 분쇄 시간은 분쇄 방법에도 의하지만, 예를 들면 습식 어트리터를 사용하는 경우에는 30분간 내지 25시간, 볼밀에 의한 습식 분쇄에서는 20 내지 60시간 정도이면 좋다.

분쇄 공정에서, Ca 성분 및/또는 Si 성분이 조분쇄재 및/또는 미분쇄재에 첨가되면 바람직하다. 특히, 본 실시형태에 있어서는 SiO₂분말, CaCO₃ 분말이 첨가 되면 바람직하다. 이들의 후 첨가물은 소결성의 개선, 자기 특성의 제어 및 소결체의 결정 입자 직경의 조정 등을 목적으로서 첨가된다.

상술한 후 첨가물은 이 미분쇄 공정에서 첨가되는 것이 바람직하다. 또, 본 실시형태에 있어서는 소결체의 자기적 배향도를 높이기 위해서, 미분쇄 공정에서, 화학식 C_n(OH)_nH_n+2로 나타나는 비환식 포화 다가알콜을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 화학식에 있어서, 탄소 수를 나타내는 n은 바람직하게는 4 내지 100이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 30이고, 가장 바람직하게는 4 내지 20이고, 특히 바람직하게는 4 내지 12이다. 비환식 포화 다가알콜은 예를 들면 소르비톨이 바람직하다. 비환식 포화 다가알콜은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 비환식 포화 다가알콜에 더하여, 다른 공지의 분산제가 미분쇄 공정에서 첨가되어도 좋다.

미분쇄 공정에서, 상기 비환식 포화 다가알콜에 더하여/대신하여, 불포화다가알콜 및/또는 환식다가알콜이 첨가되어도 좋다. 또한, 다가알콜중의 수산기 수가 탄소 수 n의 50% 이상이면, 본 발명의 효과가 실현된다. 단, 수산기 수는 많은 쪽이 바람직하고, 수산기 수와 탄소 수가 같은 정도인 것이 가장 바람직하다. 이 다가알콜의 첨가량은 첨가대상물인 조분쇄재 및 미분쇄재에 대하여, 바람직하게는0.05 내지 5.0질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량%이고, 가장 바람직하게는 0.3 내지 2.0질량%이다. 또, 첨가한 다가알콜은 후술하는 자장중 성형 공정 후의 소성 공정에서 열 분해 제거된다.

미분쇄 공정에서는 단 1번의 미분쇄 처리가 행하여져도 좋다. 또한, 미분쇄 공정은 제 1 미분쇄 공정 및 제 2 미분쇄 공정을 구비하여도 좋다. 또한, 제 1 미분쇄 공정과 제 2 미분쇄 공정의 사이에 분말 열처리 공정을 구비하여도 좋다.

<제 1 미분쇄 공정>

제 1 미분쇄 공정에서는 어트리터나 볼밀 또는 제트 밀 등의 공지의 분쇄장치를 사용하여, 조분쇄재를 습식 또는 건식 분쇄하여 제 1 미분쇄재를 얻는다. 제 1 미분쇄재의 평균 입자직경은 0.08 내지 0.8㎛이면 바람직하고, 0.1 내지 0.4㎛이면 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.2㎛이면 가장 바람직하다. 이 제 1 미분쇄 공정은 조대입자를 극히 적게 하는 것, 및 자기 특성 향상을 위해 소결 후의 조직을 미세하게 하는 것을 목적으로 하는 것이다. 제 1 미분쇄재의 비표면적은 18 내지 30㎡/g이면 바람직하다. 제 1 미분쇄 공정에서의 분쇄 시간은 분쇄 방법에도 의하지만, 조분쇄재를 볼밀로 습식 분쇄하는 경우에는 조분쇄재 220g당 60 내지 120시간인 것이 바람직하다.

또, 보자력의 향상이나 소결 후의 결정 입자의 입자직경을 조정하기 위해, 제 1 미분쇄 공정에 앞서서, CaCO₃ 등의 Ca 성분 분말, 및/또는 SiO₂ 등의 Si 성분 분말이 첨가되어도 좋다. 같은 관점에서, 그것에 더하여, 제 1 미분쇄 공정에 앞서, SrCO₃, BaCO₃ 등의 분말이 첨가되어도 좋다.

<분말 열처리 공정>

분말 열처리 공정에서는 제 1 미분쇄재를 600 내지 1200℃, 더욱 바람직하게 는 700 내지 1000℃이고, 바람직하게는 1초 내지 100시간 가열하여, 열처리재를 얻는다. 본 발명에 따른 페라이트 소결 자석의 제조 공정에서는 제 1 미분쇄 공정을 거침으로써, O.1㎛ 미만의 분말인 초미세분말이 불가피하게 생겨 버린다. 이 초미세분말이 존재하면, 후속의 자장중 성형 공정에서 불량이 생기는 경우가 있다. 예를 들면, 습식 성형 시에 초미세분말이 많으면 물빠짐이 나빠 성형할 수 없는 등의 불량이 생긴다. 그래서, 본 실시형태에서는 자장중 성형 공정보다도 전에 분말 열처리 공정을 구비한다. 요컨대, 이 분말 열처리 공정은 제 1 미분쇄 공정을 거쳐서 생긴 O.1㎛ 미만의 초미세분말끼리, 및 초미세분말과 그것보다도 입자직경의 큰 미세분말(예를 들면 입자직경이 0.1 내지 0.2㎛ 정도의 미세분말)을 반응시켜, 초미세분말의 양을 감소시키는 것을 목적으로 한다. 이 열처리에 의해 초미세분말이 감소하여, 성형성을 향상시킬 수 있다. 이 때의 열처리 분위기는 대기중이면 좋다.

<제 2 미분쇄 공정>

제 2 미분쇄 공정에서는 어트리터나 볼밀 또는 제트 밀 등의 공지의 분쇄장치를 사용하여, 열처리재를 습식 또는 건식 분쇄하여 제 2 미분쇄재를 얻는다. 제 2 미분쇄재의 평균 입자직경은 0.8㎛ 이하이면 바람직하고, 0.05 내지 0.4㎛이면 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.3㎛이면 가장 바람직하다. 이 제 2 미분쇄 공정은 입도 조정이나 목 성장(neck growth)의 제거, 첨가물의 분산성 향상을 목적으로 한다.

제 2 미분쇄재의 비표면적은 9 내지 20㎡/g이면 바람직하고, 10 내지 15㎡/g 이면 더욱 바람직하다. 이 수치 범위 내에 비표면적이 조정되면, 초미세분말이 존재하고 있었다고 해도 양은 극히 적어, 성형성에 주는 악영향의 정도는 매우 낮아진다. 제 1 미분쇄 공정 및 제 2 미분쇄 공정, 또한 이들의 공정 사이의 분말 열처리 공정을 거침으로써, 성형성이 향상되고, 더구나 페라이트 소결 자석의 조직을 한층 더 미세화할 수 있다. 또한, 페라이트 소결 자석의 배향도가 향상하여, 그 결정 입자의 입자 직경 분포를 개선할 수 있다.

분쇄 시간은 분쇄 방법에도 의하지만, 볼밀로 습식 분쇄하는 경우에는 열처리재 200g당 10 내지 40시간이면 좋다. 단, 제 2 미분쇄 공정에서의 분쇄 조건은 제 1 미분쇄 공정에서의 분쇄 조건보다도 완화된, 즉, 보다 분쇄하기 어려운 조건인 것이 바람직하다. 이것은 제 2 미분쇄 공정을 제 1 미분쇄 공정과 같은 정도의 엄격한 조건으로 하면, 초미세분말이 재차 생성되게 되는 것, 및, 제 1 미분쇄 공정에서 이미 원하는 입자직경을 갖는 미분쇄재가 대부분 얻어지고 있는 것에 의한다. 또, 분쇄 조건이 보다 완화되었는지의 여부는 분쇄 시간에 한정되지 않고, 분쇄 시에 투입되는 기계적인 에너지를 기준으로 하여 판단하면 좋다.

또, 보자력의 향상이나 소결 후의 결정 입자의 입자직경 조정을 위해서, 제 2 미분쇄 공정에 앞서서, CaCO₃ 등의 Ca 성분 분말, 및/또는 SiO₂ 등의 Si 성분 분말이 첨가되어도 좋다. 같은 관점에서, 그것에 더하여, 제 2 미분쇄 공정에 앞서서, SrCO₃, BaCO₃ 등의 분말이 첨가되어도 좋다.

후술하는 자장중 성형 공정에서 습식 성형을 하는 경우, 상기 미분쇄 공정에 서의 분쇄 처리를 습식으로 행하여, 미분쇄재를 함유하는 슬러리를 얻는다. 이어서, 얻어진 슬러리를 소정의 농도로 농축하여, 습식 성형용 슬러리로 한다. 농축은 원심분리나 필터프레스 등에 의해서 수행하면 좋다. 이 경우, 미분쇄재가, 습식 성형용 슬러리중의 30 내지 80질량% 정도를 차지하는 것이 바람직하다. 분산매(分散媒)로서는 물이 바람직하다. 또한, 물에 더하여, 글루콘산 및/또는 글루콘산염, 소르비톨 등의 계면 활성제가 분산매에 함유되어도 좋다. 분산매는 물에 한정되지 않고, 비수계 분산매이어도 좋다. 비수계 분산매로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 유기용매를 들 수 있다. 비수계 분산매를 사용하는 경우, 올레산 등의 계면 활성제를 분산매에 함유하는 것이 바람직하다.

<자장중 성형 공정>

자장중 성형 공정에서는 자장을 인가하면서 미분쇄재(제 2 미분쇄 공정을 거치는 경우는 제 2 미분쇄재)의 건식 또는 습식 성형을 하여 성형체를 얻는다. 자기적 배향도를 더욱 높게 하기 위해서는 습식 성형이 바람직하다. 습식 성형의 경우, 미분쇄재를 함유하는 습식 성형용 슬러리의 자장중 성형을 한다. 성형 압력은 바람직하게는 O.1 내지 O.5ton/c㎡, 인가자장은 바람직하게는 5 내지 15kOe이다.

<소성 공정>

소성 공정에서는 성형체를 소성하여, 소결체인 페라이트 소결 자석을 얻는다. 소성은 통상적으로, 대기중 등의 산화성 분위기속에서 행하여진다. 이 소성 공정에서의 각 소성 조건을 조정함으로써, 페라이트 소결 자석의 밀도를 제어할 수 있다. 예를 들면, 소성 온도를 높게 할수록, 또한, 소성 시간을 길게 할수록, 페 라이트 소결 자석의 밀도는 높아지고, 그 반대 조건이면, 그 밀도는 낮아진다.

또한, 이 소성 공정에서의 각 소성 조건을 조정함으로써, 페라이트상의 결정 입자의 평균 최대 입자직경(L)을 제어할 수 있다. 예를 들면, 소성 온도를 높게 할수록, 또한, 소성 시간을 길게 할수록, 평균 최대 입자직경(L)은 커지고, 그 반대 조건이면, 평균 최대 입자직경(L)은 작아진다.

소성 온도는 1100 내지 1220℃이면 바람직하고, 1140 내지 1200℃이면 더욱 바람직하다. 소성 온도가 상기 하한치 미만이면, 소결 부족으로 원하는 밀도가 얻어지기 어려워지고, 포화자속 밀도(Br)가 저하되는 경향이 있다. 또한, 소성 온도가 상기 상한치를 초과하면, 결정 입자가 과도하게 입자 성장하여, 평균 최대 입자직경(L) 및 에스팩트 비(L/S)가 커지고, 보자력(HcJ) 및 각형비(Hk/HcJ)가 저하되는 경향이 있다. 또한, 안정된 소성 온도로 유지하는 시간은 0.5 내지 3시간 정도로 하면 좋다.

습식 성형에서 성형체를 얻은 경우, 성형체를 충분히 건조시키지 않은 채로 급격하게 가열하면, 성형체에 균열이 발생할 가능성이 있다. 그래서, 소성 공정의 초기에서, 성형체로부터 물 등의 분산매를 서서히 휘발 제거시키는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는 실온에서부터 100℃ 정도까지, 10℃/시간 정도의 느린 승온 속도로 성형체를 가열하여, 성형체를 충분하게 건조한다. 이로써, 성형체의 균열의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 분산매에 계면 활성제 등을 첨가한 경우, 분산매를 제거한 후에 탈지처리를 하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서, 소성 공정에서의 승온 과정의 100 내지 500℃ 정도의 온도 범위에서, 예를 들면 2.5℃/시 간 정도의 승온 속도로 한다. 이로써, 계면 활성제를 더욱 충분히 제거할 수 있다.

또, 상술한 페라이트 소결 자석의 제조 방법의 각 공정에서의 조건은 본 발명의 페라이트 소결 자석을 얻기 위한 적합한 범위이고, 이 페라이트 소결 자석을 제조할 수 있는 조건이면, 상기 조건에 한정되지 않는다.

이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.

(시료 No.1 내지 28)

우선, 출발 원료인 수산화 란탄(La(OH)₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬(SrCO₃), 산화철(Fe₂O₃) 및 산화코발트(Co₃O₄)의 분말을 준비하였다. 이들의 분말을, 상기 화학식 1에 있어서의 x, m, 1-x-m, (12-y)z, yz, z, 12z 및 y(이하, 단 「각 원소의 조성」이라고 함.)가, 표 1에 제시하는 원자비가 되도록 시료마다 칭량하였다. 또, 표 1에는 Co에 대한 La의 원자비(x/yz)도 나타낸다(이하 동일).

이어서, 이들의 출발 원료의 분말을 습식 어트리터로 혼합, 분쇄하여 슬러리상의 원료 조성물을 얻었다. 이 원료 조성물을 건조 후, 대기중에서 1300℃에서 2.5시간 유지하는 가소 처리를 하여 가소체를 얻었다. 얻어진 가소체를 소형 로드 진동 밀로 조분쇄하여 조분쇄재를 얻었다.

다음에, 조분쇄재에 대하여, 2단계의 미분쇄 처리를 습식 볼밀에 의해 행하였다. 제 1 미분쇄 공정에서는 조분쇄재와 물을 혼합한 후, 88시간 미분쇄를 하여 제 1 미분쇄재를 얻었다. 그 후, 제 1 미분쇄재를 대기중, 800℃에서 1시간 가열하여, 열처리재를 얻었다. 이어서, 제 2 미분쇄 공정에서는 열처리재에 대하여 물 및 소르비톨을 첨가하고, 또한 CaCO₃ 및 부성분으로서 SiO₂를 첨가하여, 습식 볼밀로써 25시간 미분쇄를 하여 제 2 미분쇄재를 포함하는 슬러리를 얻었다. 또, CaCO₃ 및 SiO₂의 첨가량은 상기 화학식 1에 있어서의 각 원소의 조성이 표 2에 제시하는 원자비가 되고, 또한 SiO₂로서의 함유 비율이 표 2에 나타내는 바와 같아지도록 조정하였다. 또, 표 2에는 Co에 대한 La의 원자비(x/yz) 및 Si에 대한 Ca의 원자비도 나타낸다(이하 동일).

얻어진 제 2 미분쇄재를 포함하는 슬러리의 일부를 100℃에서 건조하고, 건조 후에 남은 제 2 미분쇄재에 관해서, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 평균 입자직경을 구하여, BET법에 의해서 비표면적을 구하였다. 그 결과, 시료 No.1 내지 27의 제 2 미분쇄재의 평균 입자직경은 0.2 내지 0.3㎛이고, 비표면적은 10 내지 13㎡/g이었다.

다음에, 제 2 미분쇄재를 포함하는 슬러리의 고형분 농도를 조정하여, 습식 자장 성형기를 사용하여 자장중 성형을 하여, 직경 30mm, 높이 15mm의 원주형의 성형체를 얻었다. 인가한 자장은 12kOe이었다. 얻어진 성형체를, 대기중, 실온에서 충분하게 건조한 후, 1180℃에서 1시간 소성하여, 소결체인 페라이트 소결 자석을 얻었다.

얻어진 페라이트 소결 자석의 밀도를 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 또한, 페라이트 소결 자석의 조성은 형광 X선 정량 분석에 의해 구하였다. 페라이트 소결 자석의 자기 특성(잔류 자속 밀도(Br), 보자력(HcJ), 각형비(Hk/HcJ), 배향도 등)은 원주의 상하면을 가공한 후, 최대 인가자장 25kOe의 B-H 트레이서를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 여기에서, Hk는 자기 히스테리시스 루프의 제 2 상한에 있어서, 자속 밀도가 잔류 자속 밀도의 90%가 될 때의 외부 자계 강도이다. 또한, 배향도는 잔류 자속 밀도(Br)와 포화 자화(4πIs)의 비 Br/4πIs로서 구하였다. 페라이트 소결 자석에 있어서의 페라이트상의 결정 입자의 평균 최대 입자직경(L) 및 평균 최소 입자직경(S)은 상술한 바와 같이 하여 측정하고, 거기로부터 에스팩트 비(L/S)를 구하였다. 또, 이하에 설명하는 시료에 대해서도, 이들 각종 물성 및 자기 특성은 상기와 같이 하여 측정하였다. 이러한 결과를 표 3에 나타낸다.

또, 시료 No.1, 2, 6, 16, 20, 23, 27 및 28의 페라이트 소결 자석은 본 발명의 비교예에 해당하고, 그 이외의 페라이트 소결 자석은 본 발명의 실시예에 해당한다. 도 2는 각 시료에 있어서의 La 및 Ca의 조성비 x 및 m의 관계를 플롯한 도면이다. 도면 중, 일점쇄선으로 둘러싸인 범위가 본 발명의 범위를 나타내고 있고, 「○」로 나타낸 것이 실시예, 「×」로 나타낸 것이 비교예이다.

도 3은 시료 No.1 내지 28의 페라이트 소결 자석의 HcJ-Br 플롯이다. 이 도 3으로부터 분명한 것처럼, 「○」로 나타낸 실시예에 따른 시료는 모두, 상기 식 11 및 12의 조건의 어느 하나를 만족하고 있고, 우수한 자기 특성을 갖고 있었다. 한편, 「×」로 나타낸 비교예에 따른 시료는 모두, 상기 식 11 및 12의 조건의 어느 것도 만족하고 있지 않고, 충분한 자기 특성을 갖고 있다고는 할 수 없었다. 이상으로부터, 상기 식 11 및 12의 조건의 어느 하나를 만족하는 x(La) 및 m(Ca)의 범위는 0.2≤x≤0.5, 0.13≤m≤0.41 및 0.7x-m≤0.15의 영역내의 범위로 하였다.

도 4는 M인 Co의 조성이 다른 경우의 자기 특성의 변화를 나타낸 플롯도이다. 도 4a는 HcJ-Br 플롯, 도 4b는 yz-Br 플롯, 도 4c는 yz-HcJ 플롯이다. 이 도 4로부터, 상기 식 11 및 12의 조건의 어느 하나를 만족하는 yz의 범위는 0.18≤yz≤0.31로 하였다. 또한, yz를 0.2 내지 0.3부근으로 함으로써, 특히 우수한 자기 특성이 얻어졌다.

(시료 No.29 내지 40)

미분쇄 공정에서의 분쇄 조건을 변경하여, 자석의 밀도, 입자직경 및 비표면적을 변화시킨 것 이외에는 시료 No.13과 동일하게 하여, 시료 No.29 내지 40의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 또, 시료 No.29 내지 34는 시료 No.13과 마찬가지로 미분쇄 공정이 제 1 미분쇄 공정 및 제 2 미분쇄 공정을 구비한 경우이고, 시료 No.35 내지 40은 단 1번의 미분쇄 처리가 행하여진 경우이다.

단 1번의 미분쇄 처리를 하는 경우, 조분쇄 공정까지의 처리는 시료 No.13과 동일하게 하여 행하였다. 이어서, 조분쇄재에 대하여 물 및 소르비톨을 첨가하고, 또한 CaCO₃ 및 부성분으로서 SiO₂를 첨가하여, 습식 볼밀로써 25시간 미분쇄를 하여 미분쇄재를 포함하는 슬러리를 얻었다. 또, CaCO₃ 및 SiO₂의 첨가량은 시료 No.13의 제 2 미분쇄 공정에서의 첨가량과 같았다. 그 후, 얻어진 슬러리는 시료 No.13에 있어서의 자장중 성형 공정 이후와 동일한 처리를 실시하고, 시료 No.35 내지 40의 페라이트 소결 자석이 얻어졌다.

표 4에, 시료 No.35 내지 40의 페라이트 소결 자석의 각종 물성 및 자기 특성을 나타낸다. 또, 성형 슬러리중의 미분쇄재의 비표면적의 측정은 미분쇄 공정 후에 샘플링한 슬러리를 건조하여 얻어진 미분쇄재를 사용하여, 자장중 성형 공정의 전에 BET 법에 의해서 행하였다(이하 동일). 또한, 미분쇄재의 평균 입자직경은 동일하게 슬러리를 건조하여 얻어진 미분쇄재의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해서 측정하였다(이하 동일).

시료 No.34, 35 및 40의 페라이트 소결 자석은 본 발명의 비교예에 해당하고, 이들 이외의 페라이트 소결 자석은 모두 본 발명의 실시예에 해당한다. 시료 No.35에 나타내는 바와 같이, 성형 슬러리중의 미분쇄재의 비표면적이 8.5㎡/g 미만(평균 입자직경에서는 0.4㎛ 이상)으로 되면, 밀도 및 배향도가 크게 저하되고, 원하는 자기 특성이 얻어지지 않는다. 또한, 시료 No.34 및 40에 나타내는 바와 같이, 성형 슬러리중의 미분쇄재의 비표면적이 2O㎡/g 이상(평균 입자직경에서는 O.1㎛ 미만)으로 되면, 습식 성형 시에 있어서의 물빠짐성이 현저하게 악화되어, 성형체가 얻어지지 않았다. 따라서, 성형 슬러리중의 미분쇄재의 비표면적은 9 내지 20㎡/g(평균 입자직경에서는 0.1 내지 0.4㎛)이면 바람직하고, 10 내지 15㎡/g(평균 입자직경에서는 O.15 내지 O.3㎛)이면 더욱 바람직한 것을 알았다. 또한, 표 4에 나타내는 결과로부터, 제 1 미분쇄 공정과 제 2 미분쇄 공정을 구비한 쪽이, 더욱 높은 자기 특성을 얻기 때문에 바람직하다.

(시료 No.41 내지 63, 111 내지 130)

배합 시에 있어서의 La, Ca, Sr 및 Fe의 조성비를, 표 5에 나타내는 바와 같이 여러가지로 변화시킨 것 이외에는 시료 No.13과 동일하게 하고, 시료 No.41 내지 63,111 내지 130의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 표 6에는 미분쇄 공정에서 CaCO₃ 및 SiO₂를 첨가한 후의 각 원소의 조성 및 SiO₂로서의 함유량을 나타낸다. 또한 표 7에, 시료 No.41 내지 63, 111 내지 130의 페라이트 소결 자석의 각종 물성 및 자기 특성을 나타낸다. 시료 No.41 내지 63, 111 내지 130의 페라이트 소결 자석은 모두 본 발명의 실시예에 해당한다.

도 5는 Fe 및 M인 Co의 합계의 조성이 다른 경우의 자기 특성의 변화를 도시한 플롯도이다. 도 5a는 HcJ-Br 플롯, 도 5b는 12z-Br 플롯, 도 5c는 12z-HcJ 플롯이다. 또, 도 5a, 도 5b 및 도 5c에 있어서, 「◇」는 x=0.35, m=0.24, 1-x-m=0.41의 시료에 대한 플롯이고, 「△」는 x=0.40, m=0.24, 1-x-m=0.36의 시료에 대한 플롯이다. 또한, 「○」는 x=0.35, m-0.29, 1-x-m=0.36의 시료에 대한 플롯이고, 「□」는 x=0.40, m=0.29, 1-x-m=0.31의 시료에 대한 플롯이다. 또한,「*」는 x=0.30 또는 0.29, m=0.24, 1-x-m=0.46 또는 0.47의 시료에 대한 플롯이고, 「▽」는 x=0.29, m=0.29, 1-x-m=0.42의 시료에 대한 플롯이고, 「+」는 x=0.30 또는 0.29, m=0.33, 1-x-m=0.37 또는 0.38의 시료에 대한 플롯이고, 「×」는 x=0.35, m=0.33, 1-x-m=0.32의 시료에 대한 플롯이고, 「◎」는 x=0.40, m=0.33, 1-x-m=0.27의 시료에 대한 플롯이다. 이들의 결과로부터, 상기 식 11 및 12의 조건의 어느 하나를 만족하는 12z(Fe)의 값은 9.6≤12z≤11.8로 하였다. 보다 높은 자기 특성을 얻기 위해서는 10.4≤12z≤11.1로 하는 것이 바람직하다.

(시료 No.64 내지 79, 131 내지 136)

제 2 미분쇄 공정에서의 CaCO₃ 및 SiO₂의 첨가량을 변화시킨 것 이외에는 시료 No.13과 동일하게 하고, 시료 No.64 내지 79, 131 내지 136의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 얻어진 시료에 있어서의 각 원소 조성 및 SiO₂의 함유 비율을 표 8에 나타낸다. 또한, 표 9에, 이들의 페라이트 소결 자석의 각종 물성 및 자기 특성을 나타낸다. 시료 No.64 내지 79, 131 내지 136의 페라이트 소결 자석은 모두 본 발명의 실시예에 해당한다.

도 6은 이들의 페라이트 소결 자석의 HcJ-Br 플롯을 도시하는 플롯도이다. 이 도면으로부터도 분명한 것처럼, 미분쇄 공정에서의 CaCO₃ 및 SiO₂의 첨가량이 변화하여도, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 충분히 우수한 자기 특성을 나타낸다. (시료 No.80,81)

시료 No.13과 동일한 형상으로 한 것 이외에는 특허문헌 5의 실시예 9에 기재된 제조 방법과 같은 조건에 의해, 시료 No.81의 페라이트 소결 자석을 제작하였다. 또한, 미분쇄 공정을 상술한 제 1 미분쇄 공정 및 제 2 미분쇄 공정으로 나눈 것 이외에는 시료 No.81과 같은 조건에 의해 자료 No.80의 페라이트 소결 자석을 제작하였다. 얻어진 페라이트 소결자석에 있어서의 Ca, 및 Si의 함유비율, 및 각종 물성 및 자기 특성을 표 10에 나타낸다. 또, 표 10에서의 배합 공정 및 미분쇄 공정의 Ca 및 Si의 질량%의 값은 Ca는 CaCO₃, Si는 SiO₂로 각각 환산한 값을 나타낸다.

표 10에 의하면, 특허문헌 5에 기재된 페라이트 소결 자석과 비교하여, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 현저하게 우수한 자기 특성(Br 및 HcJ)을 나타내는 것이 판명되었다.

(시료 No.82 내지 84, 137 내지 145)

R중, La의 일부를 Pr로 변경한 것 이외에는 시료 No.13, 25 및 26과 동일하게 하여, 각각 시료 No.82, 83 및 84의 페라이트 소결 자석을 제작하였다. R중, La의 일부를 Nd로 변경한 것 이외에는 시료 No.13, 25 및 26과 동일하게 하여, 각각 시료 No.137, 140 및 143의 페라이트 소결 자석을 제작하였다. R중, La의 일부를 Ce로 변경한 것 이외에는 시료 No.13, 25 및 26과 동일하게 하여, 각각 시료 No.138, 141 및 144의 페라이트 소결 자석을 제작하였다. R중, La의 일부를 Sm으로 변경한 것 이외에는 시료 No.13,25 및 26과 동일하게 하여, 각각 시료 No.139, 142 및 145의 페라이트 소결 자석을 제작하였다.

표 11에 배합 공정에서의 각 원소의 조성을 표 12에 얻어진 페라이트 소결 자석에 있어서의 각 원소의 조성을, 표 13에 이들의 페라이트 소결 자석의 각종 특성 및 자기 특성을 각각 나타낸다. 또한, 도 7에, 이들의 페라이트 소결 자석의 HcJ-Br 플롯을 나타낸다. 도면 중, 「○」는 R로서 La만을 사용한 경우(시료 No.13, 25 및 26), 「□」는 R로서 La 및 Pr을 사용한 경우(시료 No.82 내지 84),「△」는 R로서 La 및 Nd를 사용한 경우(시료 No.137, 140 및 143),「◇」는 R로서 La 및 Ce를 사용한 경우(시료 No.138, 141 및 144), 「+」는 R로서 La 및 Sm을 사용한 경우(시료 No.139, 142 및 145)의 플롯을 나타낸다. 또, 시료 No.82 내지 84, 137 내지 145의 페라이트 소결 자석은 모두 본 발명의 실시예에 해당한다.

표 13 및 도 7로부터 분명한 것처럼, La의 일부를 Pr, Nd, Ce 또는 Sm으로 치환하여도, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 충분히 우수한 자기 특성을 나타내었다.

(시료 No.85 내지 92, 101 및 102)

M중, Co의 일부를 Al, Cr, Ni, Mn 및 Zn의 어느 하나로 치환한 것 이외는 시료 No13과 동일하게 하여, 시료 No.85 내지 92, 101 및 102의 페라이트 소결 자석을 제작하였다. 표 14에 배합 공정에서의 각 원소의 조성을, 표 15에 얻어진 페라이트 소결 자석에 있어서의 각 원소의 조성을, 표 16에 이들 페라이트 소결 자석의 각종 특성 및 자기 특성을 각각 나타낸다. 또한, 도 8에, 이들의 페라이트 소결 자석의 HcJ-Br 플롯을 나타낸다. 도면 중, 「○」는 M으로서 Co만을 사용한 경우(시료 No.13및 25),「□」는 M으로서 Co 및 Al을 사용한 경우(시료 No.85 및 89),「*」는 M으로서 Co 및 Cr를 사용한 경우(시료 No.86 및 90), 「△」는 M으로서 Co 및 Ni를 사용한 경우(시료 No.87 및 91),「◇」는 M으로서 Co 및 Mn을 사용한 경우, 「▽」는 M으로서 Co 및 Zn을 사용한 경우(시료 No. 101 및 102)의 플롯을 나타낸다. 또, 시료 No.85 내지 92, 101 및 102의 페라이트 소결 자석은 모두 본 발명의 실시예에 해당한다.

표 16으로부터 분명한 것처럼, Co의 일부를 Al, Cr, Ni, Mn 및 Zn의 어느 하나로 치환하더라도, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 충분히 우수한 자기 특성을 나타낸다. 또, Co의 일부를 Zn으로 치환한 경우에는 특히 잔류 자속 밀도(Br)가 우수한 것이 분명해진다.

(시료 No.93,94)

소성 공정에서의 소성 온도를 각각 1120℃, 1100℃로 변경한 것 이외에는 시료 No.13과 동일하게 하여, 시료 No.93 및 94의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 표 17에 얻어진 페라이트 소결 자석의 각종 특성 및 자기 특성을 나타낸다. 이 표 17에 나타내는 결과로부터, 소성 온도를 낮추어도, 소결 후의 밀도를 5.05g/㎤ 이상으로 함으로써, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 충분한 자기 특성을 나타내는 것을 알았다. 또, 시료 No.93의 페라이트 소결 자석은 본 발명의 실시예에 해당하고, 시료 No.94의 페라이트 소결 자석은 비교예에 해당한다.

(시료 No.103, 104, 146 내지 157)

A중, Sr의 일부를 Ba로 치환한 이외는 시료 No.13과 동일하게 하여, 시료 No.103, 104 및 146 내지 157의 페라이트 소결 자석을 제작하였다. 표 18에 배합 공정에서의 각 원소의 조성을, 표 19에 얻어진 페라이트 소결 자석에 있어서의 각 원소의 조성을 나타내고, 표 20에 상기 페라이트 소결 자석의 각종 특성 및 자기 특성을 나타낸다. 또한, 도 12에, 상기 페라이트 소결 자석의 HcJ-Br 플롯을 나타낸다. 도면 중, 「○」는 A로서 Sr만을 사용한 경우(시료 No.13),「□」는 A로서 Sr 및 Ba를 사용한 경우(시료 No.103, 104 및 146 내지 157)의 플롯을 나타낸다. 또, 시료 No.103, 104 및 146 내지 157의 페라이트 소결 자석은 모두 본 발명의 실시예에 해당한다.

표 20으로부터 분명한 것처럼, Sr의 일부를 Ba로 치환하더라도, 본 발명의 페라이트 소결 자석은 충분히 우수한 자기 특성을 나타내었다.

〔에스팩트 비가 자기 특성에 주는 영향〕

도 9에, 에스팩트 비가 다른 상술한 시료의 HcJ-Br 플롯을 도시한다. 도면 중, 「□」는 에스팩트 비가 2.4 내지 2.5인 시료의 플롯이고, 「△」는 에스팩트 비가 2.2 내지 2.4인 시료의 플롯이고, 「○」는 에스팩트 비가 1.9 내지 2.2인 시료의 플롯이고, 「*」는 에스팩트 비가 1.8 내지 1.9인 시료의 플롯이다. 이들의 시료는 본 발명이 실시예에 따른 페라이트 소결 자석이다. 한편, 「×」는 에스팩트 비가 2.5를 초과하는 시료의 플롯이고, 「+」는 에스팩트 비가 1.8 미만인 시료의 플롯이다. 이들의 시료는 본 발명의 비교예에 따른 페라이트 소결 자석이다. 도 9로부터 분명한 것처럼, 에스팩트 비가 본 발명의 범위 밖으로 되면, 충분한 자기 특성이 얻어지기 어려워진다. 즉, 에스팩트 비가 2.5를 초과하는 경우, 결정 입자의 평균 최대 입자직경(L)이 단자구 임계 직경을 넘는 것, 및 반자계가 커짐으로써 보자력(HcJ)이 저하되고, 원하는 자기 특성이 얻어지지 않는다고 풀이된다.

도 10은 에스팩트 비-배향도의 플롯도이고, 에스팩트 비의 배향도 의존성을 도시하는 도면이다. 도 10에 도시하는 결과로부터, 에스팩트 비가 커질수록, 배향도가 높아지는 경향이 있다. 이것은 페라이트 소결 자석의 소결 과정에서, 결정 입자의 입자 성장에 의해, 에스팩트 비가 커지지만, 그 때에 결정 구조의 c축 방향으로 배향하면서 입자 성장해가기 때문이라고 추측된다. 즉, 에스팩트 비가 1.8보다 작게 되면, 배향도가 저하되기 때문에, 잔류 자속 밀도(Br)가 저하되고, 원하는 자기 특성이 얻어지지 않는다고 풀이된다. 이러한 결과로부터, 에스팩트 비(L/S)의 범위를 1.8≤L/S≤2.5로 하였다.

Claims

육방정 구조를 갖는 페라이트상이 주상(主相)을 이루는 페라이트 소결 자석으로서,

상기 주상을 구성하는 금속원소의 조성은 하기 화학식 1로 표시되고,

R_xCa_mA_1-x-m(Fe_12-yM_y)_z …(1)

(상기 식 1에서, R은 La를 필수 성분으로서 포함하는 La, Ce, Pr, Nd 및 Sm으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, A는 Sr, 또는 Sr 및 Ba을 나타내고, M은 Co를 필수 성분으로서 포함하는 Co, Zn, Ni, Mn, Al 및 Cr로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타냄.) 상기 식 1중, x, m, y 및 z는 원자비율을 나타내며, 하기 식 2, 3, 4, 5 및 6의 각 조건을 모두 만족하고,

0.2≤x≤0.5 …(2)

0.13≤m≤0.41 …(3)

0.7x-m≤0.15 …(4)

0.18≤yz≤0.31 …(5)

9.6≤12z≤11.8 …(6)

상기 페라이트 소결 자석의 밀도는 5.05g/㎤ 이상이고, 또한

상기 페라이트 소결 자석의 결정 입자는 c축 방향에 평행한 입자 단면의 중심을 지나는 입자직경의 최대치가 평균으로 L㎛이고, 상기 입자직경의 최소치가 평균으로 S㎛일 때, 하기 식 7 및 8의 각 조건을 모두 만족하며,

L≤0.95 …(7)

1.8≤L/S≤2.5 …(8)

상기 페라이트 소결 자석은 잔류 자속 밀도 Br(단위: Gauss) 및 보자력 HcJ(단위: Oe)이 하기 식 9의 조건을 만족하는 페라이트 소결 자석.

Br+1/3HcJ≥6350 …(9)