JP4720994B2 - フェライト磁性材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェライト磁性材料の製造方法に関し、特にＬａおよびＣｏを含有するＭ型フェライトの製造方法に関するものである。

酸化物永久磁石材料としては、一般に六方晶系のマグネトプランバイト型（Ｍ型）ＳｒフェライトまたはＢａフェライトが主に用いられている。これらのＭ型フェライトは、比較的安価で高い磁気特性を有するという特徴から、焼結磁石やボンディッド磁石として利用され、例えば家電製品や自動車等に搭載されるモータなどに応用されている。
近年、電子部品の小型化、高性能化への要求が高まっており、それに伴ってフェライト焼結磁石への小型化、高性能化が強く要求されている。例えば、特開平１１−１５４６０４号公報（特許文献１）、特開平１１−１９５５１６号公報（特許文献２）、特開２０００−１９５７１５号公報（特許文献３）には、従来のＭ型フェライト焼結磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有する、フェライト焼結磁石が提案されている。このフェライト焼結磁石は、少なくともＳｒ、ＬａおよびＣｏを含有し、六方晶Ｍ型フェライトの主成分を有するものである。

特開平１１−１５４６０４号公報 特開平１１−１９５５１６号公報 特開２０００−１９５７１５号公報

上記フェライト焼結磁石は、従来のＭ型フェライト焼結磁石を凌駕する磁気特性を有しているが、さらなる磁気特性の向上が常に要求されている。
フェライト焼結磁石は、フェライト磁性粒子を成形した後に焼成することにより製造される。このフェライト磁性粒子の粒径を小さくすると、得られる焼結体の結晶粒径を小さくすることができるため、保磁力ＨｃＪが向上する。しかし、フェライト磁性粒子の粒径を小さくすると、磁場中成形の際の粒子の配向度が低下するため、残留磁束密度Ｂｒが低下するという問題がある。
磁気特性向上の要求がある一方で、電子部品の低コスト化の要求も後を絶たない。したがって、フェライト焼結磁石においても、コスト低減が常に要求される。

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、少なくともＬａおよびＣｏを含有する六方晶Ｍ型フェライト（以下、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライト）の磁気特性を、コスト上昇を招くことなく向上させることができる製造方法を提供することを目的とする。

フェライト焼結磁石の製造において、焼結性の改善、磁気特性の制御および焼結体の結晶粒径の調整等を目的に、添加物として例えばＳｉ成分としてのＳｉＯ₂、Ｃａ成分としてのＣａＣＯ₃等が一般的に使用される。これらの添加物は、通常、六方晶Ｍ型フェライトの主成分を構成する原料粉末を混合し、仮焼して得られた仮焼体、もしくは仮焼体を粉砕して得られた粉砕粉末に添加されて使用される。
特許文献１〜３においても、仮焼後の粉砕時にＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃を添加すること、さらにその一部を仮焼前に添加してもよいことを開示している。
本発明者らは、ＳｉＯ₂の添加時期について検討を行ったところ、所定量以上のＳｉＯ₂を仮焼前に添加することにより磁気特性を向上できること、さらにＣａＣＯ₃については所定量以上を仮焼後に添加することが磁気特性にとって有利であることを知見した。

以上の知見に基づく本発明は、Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍを主成分とする六方晶Ｍ型フェライトと、副成分として少なくともＳｉ成分とを含むフェライト磁性材料の製造方法であって、六方晶Ｍ型フェライトの原料粉末の全部または一部と、Ｓｉ成分の総量の８０％以上を含む原料組成物を所定温度で加熱保持して仮焼体を得る工程ａと、工程ａで得られた仮焼体を粉砕する工程ｂと、を備えることを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法である。ここで、元素Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選択される、少なくとも１種の元素である。元素Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される、少なくとも１種で、Ｌａを必ず含むものである。元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される、少なくとも１種で、Ｃｏを必ず含むものである。

以上のフェライト磁性材料の製造方法において、工程ｂで得られた粉砕粉末を、ボンディッド磁石の磁石粉末として用いることができる。また、この粉砕粉末を焼結磁石製造に供することができる。焼結磁石を得る場合、工程ｂで得られた粉砕粉末を磁場中で成形する工程ｃと、工程ｃで得られた成形体を所定温度で焼成して六方晶Ｍ型フェライトを磁性相とする焼結体を得る工程ｄとを実行すればよい。

本発明のフェライト磁性材料の製造方法において、添加されるＳｉ成分の総量をＳｉＯ₂換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％とすることが好ましい。一方で、本発明は副成分としてＣａ成分を含むことが好ましい。この場合、Ｃａ成分は、Ｃａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比率Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０となるように添加することが好ましい。通常、これらの副成分は粒界に存在するが、場合によっては粒内に固溶する。副成分が粒内に固溶する形態を本発明は排除するものではない。
Ｃａ成分は、その一部または全部を、工程ａ以降工程ｃ以前に添加することが磁気特性向上にとって好ましい。そして、工程ａ以降工程ｃ以前に添加する量は、Ｃａ成分の総量の５０％以上であることが好ましい。なお、本発明において、工程ａ以降とは工程ａを含まず、また工程ｃ以前とは工程ｃを含まないこととする。

本発明が対象とするフェライト磁性材料は、元素Ｒおよび元素Ｍを含む。この元素Ｒは原料組成物においてその一部または全部含むことが、また元素Ｍはその一部または全部が工程ａ以降工程ｃ以前に添加されることが磁気特性向上にとって好ましい。

本発明のフェライト磁性材料の製造方法において、元素ＲとしてＬａ、元素ＭとしてＣｏ、元素ＡとしてＳｒを選択した場合に、高い磁気特性を得る上で好ましい。
また、フェライト磁性材料の主成分としては、Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉の組成を有することが好ましい。なお、組成式Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉において、ｘ、ｙおよびｚは０．０４≦ｘ＜０．６０、０．０２≦ｙ＜０．４０、０．８＜ｘ／ｙ＜２．５、０．９＜ｚ＜１．１である。

すなわち本発明によれば、Ｓｉ成分（ＳｉＯ₂）の添加時期を調整するというコスト上昇を伴わない手法により磁気特性の向上を図ることができる。このことは、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトのコスト低減を実現できることを示唆している。つまり、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトにおいて、高価な元素であるＣｏの含有量を低減することによりコストを低減することができるが、Ｃｏの低減は磁気特性、特に保磁力ＨｃＪの低下を招く。そのため、これまで磁気特性の低下を許容する場合以外にＣｏ含有量を低減することはなかった。しかし、本発明によれば、Ｃｏ含有量を低減しても、Ｃｏ含有量を低減しない場合と同等の磁気特性を得ることができるので、磁気特性の低下を招くことなくコスト低減を実現することができる。

本発明によれば、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトを磁性相とするフェライト磁性材料を製造するに際し、所定量のＳｉ成分を仮焼前に添加することで、磁気特性を向上することができる。したがって、本発明によれば、コスト上昇を招くことなくＬａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトの磁気特性を向上させることができる製造方法が提供される。具体的には、本発明によれば、４０００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪおよび４０００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを兼備することができる。

本発明で得られたフェライト磁性材料は、種々の形態で実用に供することができる。具体的には、フェライト磁石粉末やフェライト焼結磁石に適用することができる。フェライト磁石粉末は、ボンディッド磁石に使用することができる。すなわち、本発明で得られるフェライト磁性材料は、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末として、ボンディッド磁石を構成することができる。また、フェライト磁性材料は、膜状の磁性相として、磁気記録媒体を構成することができる。

以下、実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
上述の通り、本発明は六方晶Ｍ型フェライトの原料粉末の配合時にＳｉ成分を添加することを特徴とするが、はじめに本発明のフェライト磁性材料の組成、磁気特性ならびに用途について、順次説明する。
＜材料組成および磁気特性＞
本発明のフェライト磁性材料は、Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍを含有する六方晶Ｍ型フェライトを主成分とし、下記の組成式Ｉで表される主成分を有することが磁気特性にと
って好ましい。ただし元素Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。元素Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種で、Ｌａを必ず含む。元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１種で、Ｃｏを必ず含む。
Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ …組成式Ｉ
０．０４≦ｘ＜０．６０、
０．０２≦ｙ＜０．４０、
０．８＜ｘ／ｙ＜２．５、
０．９＜ｚ＜１．１

元素Ａ：
本発明によるフェライト焼結磁石の飽和磁化および保磁力を高くするためには、元素ＡとしてＳｒおよびＢａの少なくとも１種を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ましい。元素Ａ中においてＳｒ＋Ｂａの占める割合、特にＳｒの占める割合は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。元素Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化と保磁力とを共に高くすることが難しくなる。

元素Ｒ：
組成式Ｉにおいて、元素Ｒの量を示すｘが小さすぎると、つまり元素Ｒの量が少なすぎ
ると、六方晶Ｍ型フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不充分となってくる。ｘが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に元素Ｒが置換固溶できなくなってきて、例えば元素Ｒを含むオルソフェライト等の異相が生成するため、磁気特性が低下する。したがって本発明におけるｘは、０．０４≦ｘ＜０．６０とすることが好ましい。好ましいｘの範囲は０．０４≦ｘ≦０．３０であり、より好ましくは０．０４≦ｘ≦０．２５である。０．０４≦ｘ≦０．２５の範囲では、ＳｉＯ₂前添加による残留磁束密度Ｂｒの向上効果が顕著となる。

元素Ｒとして用いる希土類元素は、Ｙ、Ｓｃおよびランタノイドである。元素Ｒとしては、Ｌａを必ず用いる。そのほかの元素を用いる場合には、好ましくはランタノイドの少なくとも１種を用いる。より好ましくはＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を用いる。
Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上である。六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多い。したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さくなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。

元素Ｍ：
組成式Ｉにおいて、元素Ｍの量を示すｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／また
は異方性磁場向上効果が不充分となってくる。ｙが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ１）や異方性磁場（Ｈａ）の劣化が大きくなってくる。したがって本発明におけるｙは、０．０２≦ｙ＜０．４０とすることが好ましい。好ましいｙの範囲は０．０２≦ｙ≦０．２０であり、より好ましくは０．０２≦ｙ≦０．１５である。０．０２≦ｙ≦０．２０の範囲ではＳｉＯ₂前添加による残留磁束密度Ｂｒの向上効果が顕著となる。０．０２≦ｙ≦０．１５の範囲では、高価なＣｏの量を低減しつつ、４３００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒ及び４５００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪを兼備しうる。

元素Ｍ中においてＣｏの占める割合は、好ましくは２０原子％以上、より好ましくは５０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。Ｍ中におけるＣｏの割合が低すぎると、保磁力向上が不充分となる。

ｚ：
ｚ：組成式Ｉにおいて、ｚが小さすぎるとＳｒや元素Ｒを含む異相が増加するため、またｚが大きすぎるとα−Ｆｅ₂Ｏ₃や元素Ｍを含むスピネルフェライト相等の異相が増加するため、磁気特性が低下する。したがって本発明におけるｚは、０．９＜ｚ＜１．１とすることが好ましい。

組成式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡
がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍが２価イオンであって、かつ元素Ｒが３価イオンである場合、価数平衡の点でｘ／ｙ＝１とすることが一般的であるが、Ｒを過剰にすることが好ましい。なお、ｘ／ｙ＞１の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ³⁺→Ｆｅ²⁺の還元によって価数の平衡がとれるためである。

組成式Ｉにおいて、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｍがすべて２価、
Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素の化学量論組成比を示したものである。ＭおよびＲの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等の元素Ｍも価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本発明では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよい。

本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができるが、主成分および副成分以外の成分の含有を排除するものではない。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。

本発明によるフェライト磁性材料には、Ｓｉ成分、さらにはＣａ成分を含有する。Ｓｉ成分およびＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、および焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。Ｓｉ成分としてはＳｉＯ₂を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ₃を、それぞれを使用するのが好ましいが、この例に限定されるものではなく、本発明の効果を達成しうる化合物を適宜使用することができる。添加する時期については、Ｓｉ成分は少なくとも総量の８０％以上を仮焼前に添加（前添加）する。Ｓｉ成分の全量を前添加することがより好ましい。また、Ｃａ成分については、総量の５０％以上を仮焼後であって成形の前に添加（後添加）するのが好ましく、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％を後添加する。Ｓｉ成分の量は、好ましくはＳｉＯ₂換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０である。より好ましくはＳｉＯ₂換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５である。
なお、Ｓｉ成分、Ｃａ成分は意図的に添加せずとも、フェライト磁性材料に不純物として若干含まれうる。この不純物の量に拘わらず、フェライト磁性材料中のＳｉ成分の量、ならびにＣａ成分の量が上記範囲内であれば、本発明の範囲内に含まれる。

本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＡｌ₂Ｏ₃および／またはＣｒ₂Ｏ₃が含有されていてもよい。Ａｌ₂Ｏ₃およびＣｒ₂Ｏ₃は、保磁力を向上させるが残留磁束密度を低下させる。したがって、Ａｌ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃との合計含有量は、残留磁束密度の低下を抑えるために好ましくは３ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＣｒ₂Ｏ₃添加の効果を充分に発揮させるためには、Ａｌ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃との合計含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。

本発明のフェライト磁性材料には、副成分としてＢ₂Ｏ₃が含まれていてもよい。Ｂ₂Ｏ₃を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、フェライト磁性材料全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。

本発明のフェライト磁性材料には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト磁性材料全体の３ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。

また、これらのほか、本発明のフェライト磁性材料には、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５ｗｔ％以下、酸化インジウム３ｗｔ％以下、酸化リチウム１ｗｔ％以下、酸化チタン３ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３ｗｔ％以下、酸化スズ３ｗｔ％以下、酸化バナジウム３ｗｔ％以下、酸化ニオブ３ｗｔ％以下、酸化タンタル３ｗｔ％以下、酸化アンチモン３ｗｔ％以下、酸化砒素３ｗｔ％以下、酸化タングステン３ｗｔ％以下、酸化モリブデン３ｗｔ％以下であることが好ましい。

本発明をフェライト焼結磁石に適用する場合、その平均結晶粒径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
本発明のフェライト焼結磁石は、六方晶Ｍ型フェライトを磁性相として含む。そして、後述する本発明の製造方法を適用することで、４０００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪおよび４０００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを兼備するフェライト焼結磁石を得ることができる。

＜用途＞
本発明のフェライト磁性材料は、前述のように、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンディッド磁石、および膜状の磁性相として磁気記録媒体などを構成することができる。
本発明によるフェライト焼結磁石、およびボンディッド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フューエルポンプ用、パワーウィンドウ用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして使用することができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ／ＬＤ／ＭＤスピンドル用、ＣＤ／ＬＤ／ＭＤローディング用、ＣＤ／ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ／ＡＶ機器用モータとして使用することができる。さらに、エアコンコンプレッサー用、冷凍庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても使用することができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとしても使用することが可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネトラッチ、アイソレータ等に、好適に使用される。

本発明のフェライト磁石粉末をボンディッド磁石に用いる場合には、その平均粒径を０．１〜５．０μｍとすることが望ましい。ボンディッド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２．０μｍ、さらに望ましい平均粒径は０．１〜１．０μｍである。ボンディッド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂などが好ましい。成形後、硬化を行ってボンディッド磁石とする。
本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、前述したＭ型フェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法などを用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして使用することもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。

＜製造方法＞
次に、本発明のフェライト焼結磁石の好適な製造方法について説明する。本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼工程、粉砕工程、粉砕工程、磁場中成形工程、および焼成工程を含む。なお、粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。
＜配合工程＞
配合工程は、原料粉末を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜２０時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素（Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍ等）の１種を含有する化合物、またはこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼前の本工程ですべてを混合する必要はなく、各化合物の一部または全部を後添加とする構成にしても良い。例えば、Ｃｏ等の元素Ｍ成分は、一部または全部を後添加とする方が好ましい。なお、本願明細書において、仮焼工程の前に添加する行為を前添加といい、仮焼工程の後に添加する行為を後添加ということにする。

本発明では、配合工程において、添加物としてのＳｉ成分を所定量添加することを特徴とする。Ｓｉ成分は、例えばＳｉＯ₂粉末として添加することができる。配合時におけるＳｉ成分の添加（前添加）量は、六方晶Ｍ型フェライトの構成成分からなる主組成に対して、ＳｉＯ₂換算で総量の８０％以上とする。Ｓｉ成分の全量を前添加とすることがより好ましい。Ｓｉ成分の前添加量をこの範囲とすることで、磁気特性向上が図られる。
この他、配合工程において、Ｃａ成分を添加（前添加）してもよい。Ｃａ成分はＳｉ成分と同様、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、および焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。Ｃａ成分としては、例えばＣａＣＯ₃、ＣａＯ等を使用することができる。Ｃａ成分の添加量は、本工程ですべてを混合する必要はなく、一部、好ましくは全部を後述する後添加とすることが好ましい。

＜仮焼工程＞
配合工程で得られた原料組成物を仮焼する。仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。仮焼条件は特に限定されないが、通常、安定温度は１０００〜１３５０℃、安定時間は１秒間〜１０時間とすればよい。仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト（Ｍ）型のフェライト構造を有し、その一次粒子径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
本発明では、配合工程において、Ｓｉ成分を所定量添加しているが、このことにより、Ｓｉ成分を前添加しない場合と比較して仮焼温度を低温化することができる。仮焼温度の低下により、製造コストの削減を図ることができる。

＜粉砕工程＞
仮焼体は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、および添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。本工程で原料粉末等を添加することが後添加である。粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。なお、仮焼体を所定の粒度に粉砕することにより、ボンディッド磁石用のフェライト磁石粉末とすることもできる。
粉砕工程では、Ｃａ成分を添加することが好ましい。Ｃａ成分の添加は、前述のように前添加することも可能であるが、本工程で添加することが磁気特性にとってより好ましい。また本発明では、Ｓｉ成分を前添加しているが、前添加量がＳｉ成分をＳｉＯ₂換算した総量の１００％未満である場合、残りのＳｉ成分は本工程で添加することが好ましい。Ｓｉ成分およびＣａ成分の総量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ₂換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０である。より好ましくはＳｉＯ₂換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５である。

＜粗粉砕工程＞
前述のように、仮焼体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。
＜微粉砕工程＞
粗粉砕粉を湿式アトライタ、ボールミル、あるいはジェットミル等によって粉砕し、平均粒径０．０８〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍ程度に粉砕する。微粉砕工程は、粗粉砕粉をなくすこと、後添加物を充分に混合すること、および磁気特性向上のために焼結体の結晶粒子を微細化すること等を目的として行われる。得られた微粉砕粉の比表面積（ＢＥＴ法により求められる）としては、７〜１２ｍ²／ｇ程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは３０分間〜１０時間、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜４０時間程度、処理すればよい。

なお、本発明においては前述のように、後添加物は微粉砕工程で添加されることが好ましい。また、本発明においては、焼結体の磁気的配向度を高めるために、一般式Ｃｎ（ＯＨ）ｎＨｎ⁺²で示される多価アルコールを微粉砕工程で添加することが好ましい。ここで、前記一般式において、炭素数を表すｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。多価アルコールとしては、例えばソルビトールが望ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用しても良い。さらに、本発明で使用する多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤を使用しても良い。

前述の一般式は、骨格がすべて鎖式であって、かつ不飽和結合を含んでいない場合の一般式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は、一般式で表される数よりも多少少なくても良い。すなわち、飽和結合に限らず、不飽和結合を含んでいても良い。基本骨格は鎖式であっても環式であっても良いが、鎖式であることが好ましい。また、水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果が実現するが、水酸基数は多い方が好ましく、水酸基数と炭素数が同程度であることが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加対象物に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％程度とすればよい。なお、添加した多価アルコールは、磁場中成形工程後の焼成工程で熱分解除去される。

＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は、乾式成形、もしくは湿式成形のいずれの方法でも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、以下では、湿式成形用スラリーの調製について説明した上で、磁場中成形工程の説明を行う。
湿式成形を行う場合、微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリーを所定の濃度に濃縮し、湿式成形用スラリーとする。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えば良い。この場合、微粉砕粉が、湿式成形用スラリー中の３０〜８０ｗｔ％程度を占めることが好ましい。また、分散媒としては水が好ましく、さらに、グルコン酸および／またはグルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが好ましい。次いで、湿式成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ²程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすれば良い。なお、分散媒は水に限らず、非水系溶媒を使用しても良い。非水系の分散媒を使用する場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。

＜焼成工程＞
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。焼成条件は特に限定されないが、通常、例えば５℃／分程度で昇温し、安定温度は１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃で、安定時間は０．５〜３時間程度とすれば良い。
湿式成形で成形体を得た場合、成形体を充分に乾燥させないまま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生する可能性がある。その場合、室温から１００℃程度まで、例えば１０℃／時間程度のゆっくりとした昇温速度にすることで、成形体を充分に乾燥し、クラック発生を抑制することが好ましい。また、界面活性剤（分散剤）等を添加した場合、１００〜５００℃程度の範囲で、例えば２．５℃／分程度の昇温速度とすることで脱脂処理を行い、分散剤を充分に除去することが好ましい。

以上の工程を得ることにより、本発明による六方晶Ｍ型フェライト焼結磁石を得ることができる。このフェライト焼結磁石は、４０００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪおよび４０００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを兼備する。また、本発明で得られたフェライト焼結磁石を粉砕して、フェライト磁石粉末として使用することができる。このフェライト磁石粉末は、ボンディッド磁石に用いることができる。
以上、フェライト焼結磁石の製造方法について説明したが、フェライト磁石粉末を製造する場合も、同様の工程の適宜採用することができる。本発明によるフェライト磁石粉末は、仮焼体から作製する場合と、焼結体から作製する場合の２つのプロセスが存在する。

本発明では、ＳｉＯ₂が前添加されているが、仮焼体からフェライト磁石粉末を作製する場合には、Ｃｏ成分およびＣａ成分も前添加することが望ましい。このようにして得られた仮焼体は、粗粉砕、微粉砕が施されてフェライト磁石粉末となる。このフェライト磁石粉末を実用に供することができ、例えばボンディッド磁石として利用される。このフェライト磁石粉末は、ボンディッド磁石のみに供されるものではなく、例えばフェライト焼結磁石作製に供することもできる。すなわち、フェライト焼結磁石の製造工程中に、フェライト磁石粉末が製造されているということもできる。ただし、ボンディッド磁石に使用する場合とフェライト焼結磁石に使用する場合とでは、その粒度等が異なる場合がある。
一方、フェライト焼結磁石からフェライト磁石粉末を作製する場合には、Ｃａ成分を後添加することが望ましい。前述の工程により得られたフェライト焼結磁石を適宜粉砕することにより、フェライト磁石粉末を作製することができる。
以上、フェライト磁石粉末としては、仮焼粉末、仮焼後に粉砕された粉末、仮焼および焼成を経た後に粉砕された粉末、いずれの形態も包含している。

出発原料として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、および水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）₃）を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主組成がＳｒ_0.88Ｌａ_0.12Ｃｏ_0.08Ｆｅ_11.92Ｏ₁₉となるように秤量した後、主組成に対して０．６ｗｔ％となるように酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を添加した（前添加）。この混合原料を湿式アトライタで２時間混合、粉砕してスラリー状の原料組成物を得た。このスラリーを乾燥後、大気中１１００〜１１５０℃で２．５時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼粉を小型ロッド振動ミルで１０分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉に対して、前述の焼成後の主組成になるような酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を秤量して加えた（後添加）後、前述の焼成後の主組成に対して１．４ｗｔ％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）（後添加）および０．９ｗｔ％のソルビトールを添加し、湿式ボールミルにて３０時間微粉砕した。得られた微粉砕スラリーの固形分濃度を７０〜７５％に調整し、湿式磁場成形機を使用して、１２ｋＯｅの印加磁場中で直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中１１８０〜１２２０℃で１時間保持する焼成を行った。

得られた焼結体の密度を測定した。また、焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して磁気特性を測定した。
比較例１として、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の添加を前述の粗粉砕粉に対して行った場合（後添加）の評価を行った。この場合は仮焼を１２００℃で２．５時間保持する条件で行った以外は、上記と同一の条件とした。
焼結体密度及び磁気特性評価結果を図１〜５に示す。酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の添加を後添加とするよりも、前添加とした方が、飽和磁化σｓおよび磁気配向度Ｂｒ／４πＩｍａｘが向上している。その結果、図６に示す保磁力ＨｃＪ−残留磁束密度Ｂｒの関係および図１に示す通り、磁気特性が明らかに向上している。また、図７に示すように、ＳｉＯ₂を前添加した場合には、ＳｉＯ₂後添加時の仮焼温度１２００℃と比較して１１００〜１１５０℃という低温でも、高い磁気特性を得ることができる。

酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の前添加量を０．３ｗｔ％、後添加量を０．３ｗｔ％とし、仮焼温度を１１５０〜１２００℃とした以外は、実施例１と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
その結果を参考までに図１〜図７に示す。

Ｃｏ成分としての酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）の総量のすべてを前添加とした以外は、実施例１（ただし、ＳｉＯ₂は全量前添加）と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
その評価結果を図１および図８に示す。Ｓｉ成分を前添加することで磁気特性向上を図ることができるが、Ｃｏ成分を後添加した場合にこの効果をさらに向上できることがわかる。

Ｃａ成分としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）の総量のうち、５０％を前添加、５０％を後添加とした以外は、実施例１（ただし、ＳｉＯ₂は全量前添加）と同様に焼結体を作製し、保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒを測定した。
その評価結果を図１および図９に示す。Ｓｉ成分を前添加することで磁気特性向上を図ることができるが、Ｃａ成分を後添加した場合にこの効果をさらに向上することができることがわかる。

以上の実施例１〜４の結果から、Ｓｉ成分は前添加することが好ましいこと、Ｃｏ成分およびＣａ成分を後添加することによってＳｉ成分を前添加することによる磁気特性向上という効果をより一層享受することができることが確認できた。なお、Ｓｉ成分の望ましい前添加割合は後述する実施例５で、Ｃｏ成分の望ましい後添加割合は実施例８で、Ｃａ成分の望ましい後添加割合は実施例１１でそれぞれ検討した。

実施例５として、Ｓｉ成分の前添加、後添加の比率によって、Ｓｉ成分の前添加による磁気特性向上効果が変化するかどうか、検討を行った。
酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の総量を０．６ｗｔ％の一定としつつ、ＳｉＯ₂の添加時期を図１０に示すものとした。また、仮焼温度および焼成温度を図１０に示すように設定した以外は、実施例１と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
その結果を図１０〜図１２に示す。図１１に示すように、ＳｉＯ₂の前添加量の割合が増えるにつれて残留磁束密度Ｂｒが向上し、ＳｉＯ₂を１００％前添加した場合には１００％後添加した場合に比べて残留磁束密度Ｂｒが約１００Ｇ向上した。また図１２に示すように、ＳｉＯ₂の前添加量の割合が３０％を超えると、ＳｉＯ₂を１００％後添加した場合よりも保磁力ＨｃＪが向上した。高い残留磁密度Ｂｒおよび高い保磁力ＨｃＪを兼備する上で、ＳｉＯ₂を８０％以上前添加することが好ましい。

実施例６として、ＳｉＯ₂の添加量によって、Ｓｉ成分の前添加による磁気特性向上効果が変化するかどうか、検討を行った。
ＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃の添加量を調整しかつＳｉＯ₂の添加時期を図１３〜図１５に示すようにして、Ｃａ／Ｓｉ＝０．７０、Ｃａ／Ｓｉ＝１．４０、Ｃａ／Ｓｉ＝１．７５である焼結体を作製した。その点を除いては、実施例１と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を図１３〜図２１に示す。
図１６、図１８、および図２０に示すように、Ｃａ／Ｓｉの値に拘わらず、ＳｉＯ₂添加量が０．１５ｗｔ％より多く１．３５ｗｔ％未満の範囲において、ＳｉＯ₂を前添加することでＳｉＯ₂を後添加するよりも、保磁力ＨｃＪを低下することなく残留磁束密度Ｂｒを向上することができた。特に、ＳｉＯ₂の添加量が０．３〜０．９ｗｔ％の場合には４１００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒおよび４０００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪを兼備することができた。

実勢例７として、Ｃａ／Ｓｉによって、Ｓｉ成分の前添加による磁気特性向上効果が変化するかどうか、検討を行った。
ＳｉＯ₂およびＣａＣＯ₃の添加量を調整することによりＣａ／Ｓｉを変動させ、かつＳｉＯ₂の添加時期を図２２〜図２４に示すようにした以外は、実施例１と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を図２２〜図３０に示す。
図２５、図２７、および図２９に示すように、ＳｉＯ₂添加量に拘わらず、Ｃａ／Ｓｉが０．３５より大きく２．１０未満の範囲において、ＳｉＯ₂を前添加することでＳｉＯ₂を後添加するよりも、保磁力ＨｃＪを低下することなく残留磁束密度Ｂｒを向上することができた。
また、図２５〜図３０に示すように、Ｃａ／Ｓｉが０．７〜１．８の場合には４１００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒおよび４０００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪを兼備することができた。Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５の場合には４１００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒおよび４２００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪを兼備することができた。

実施例８として、Ｍ成分であるＣｏ成分の添加時期および前添加、後添加の比率によって、Ｓｉ成分の前添加による磁気特性向上効果が変化するかどうか、検討を行った。
Ｃｏ成分の添加時期とＳｉ成分の添加時期を図３１のようにした以外は、実施例１（ただし、ＳｉＯ₂は全量前添加）と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を図３１〜図３３に示す。
図３２および図３３に示すように、Ｃｏ成分の添加時期に拘わらず、Ｓｉ成分を前添加することでＳｉ成分を後添加するよりも、保磁力ＨｃＪを低下することなく残留磁束密度Ｂｒを向上することができた。このとき、Ｃｏ成分の添加時期について、Ｃｏ成分の後添加量の割合が４０％以上、さらには７０％以上とすることが好ましい。

実施例９として、Ｒ成分であるＬａ成分の添加時期および前添加、後添加の比率によって、Ｓｉ成分の前添加による磁気特性向上効果が変化するかどうか、検討を行った。
Ｌａ成分の添加時期とＳｉ成分の添加時期を図３４のようにした以外は、実施例１（ただし、ＳｉＯ₂は全量前添加）と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を図３４〜３６に示す。
図３５および図３６に示すように、Ｌａ成分の添加時期に拘わらず、Ｓｉ成分を前添加することでＳｉ成分を後添加するよりも、保磁力ＨｃＪを低下することなく残留磁束密度Ｂｒを向上することができた。また、図３６に示すようにＬａ成分の前添加量の割合が増加するにつれて保磁力ＨｃＪは大きく向上し、図３５に示すように残留磁束密度Ｂｒは微増する。よって、Ｌａ成分の前添加量の割合が大きいほど、高磁気特性を得る上では有利であることが確認できた。Ｌａ成分の前添加量の割合は５０％以上、さらには７０％以上とすることが好ましい。もっとも好ましいＬａ成分の前添加量の割合は１００％であることが確認できた。

実施例１０として、Ｃａ成分の添加時期および前添加、後添加の比率によって、Ｓｉ成分の前添加による磁気特性向上効果が変化するかどうか、検討を行った。
Ｃａ成分の添加時期とＳｉ成分の添加時期を図３７のようにした以外は、実施例１（ただし、ＳｉＯ₂は全量前添加）と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を図３７〜図３９に示す。
図３８および図３９に示すように、Ｃａ成分の後添加量の割合を５０％以上の場合において、Ｓｉ成分を前添加することでＳｉ成分を後添加するよりも、保磁力ＨｃＪを低下することなく残留磁束密度Ｂｒを向上することができた。また、Ｃａ成分の総量のうち、８０％以上を後添加することが好ましいことが確認できた。

実施例１１として、Ｓｉ成分の前添加による磁気特性向上効果が生じる、組成式Ｉにおけるｘ，ｙの範囲を確認するため、検討を行った。
焼成後の主組成におけるＬａおよびＣｏの量が図４０に示す値となるように出発原料をそれぞれ秤量した以外は、実施例１（ただし、ＳｉＯ₂は全量前添加）と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を図４０〜図４４に示す。
図４１および図４２に示すように、ｘの範囲が０．０４≦ｘ＜０．６０である場合において、Ｓｉ成分を前添加することでＳｉ成分を後添加するよりも、保磁力ＨｃＪを低下することなく残留磁束密度Ｂｒを向上することができた。また、図４３および図４４に示すように、ｙの範囲が０．０２≦ｙ＜０．４０である場合において、Ｓｉ成分を前添加することでＳｉ成分を後添加するよりも、保磁力ＨｃＪを低下することなく残留磁束密度Ｂｒを向上することができた。

実施例１２として、Ｓｉ成分の前添加による磁気特性向上効果が生じる、組成式Ｉにおけるｘ／ｙの範囲を確認するため、検討を行った。
焼成後の主組成におけるＬａおよびＣｏの量が図４５に示す値となるように出発原料をそれぞれ秤量した以外は、実施例１（ただし、ＳｉＯ₂は全量前添加）と同様に焼結体を作製し、保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒを測定した。その評価結果を図４５〜図４７に示す。
図４６および図４７に示すように、ｘ／ｙの範囲が０．８＜ｘ／ｙ＜２．５である場合において、Ｓｉ成分を前添加することでＳｉ成分を後添加するよりも、保磁力ＨｃＪを低下することなく残留磁束密度Ｂｒを向上することができた。この結果より、ｘ／ｙの範囲は０．８＜ｘ／ｙ＜２．５とすることが好ましく、より好ましい範囲は１．０≦ｘ／ｙ≦２．３であり、さらに好ましい範囲は１．２≦ｘ／ｙ≦１．９である。

実施例１３として、Ｓｉ成分の前添加による磁気特性向上効果が生じる、組成式Ｉにおけるｚの範囲を確認するため、検討を行った。
組成式Ｉにおけるｚの値が図４８に示す値となるように出発原料をそれぞれ秤量した以外は、実施例１（ただし、ＳｉＯ₂は全量前添加）と同様に焼結体を作製し、保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒを測定した。その評価結果を図４８〜図５０に示す。
図４９および図５０に示すように、ｚの範囲が０．９＜ｚ＜１．１である場合において、Ｓｉ成分を前添加することでＳｉ成分を後添加するよりも、保磁力ＨｃＪを低下することなく残留磁束密度Ｂｒを向上することができた。この結果より、ｚの範囲は０．９＜ｚ＜１．１とすることが好ましく、より好ましい範囲は０．９２≦ｚ≦１．０５であり、さらに好ましい範囲は０．９７≦ｚ≦１．０３であることが確認できた。

Ｒ成分としてＬａ、Ｐｒ、Ｎｄの少なくともいずれかを選択し、かつＳｉ成分の添加時期を図５１のようにした以外は、実施例１（ただし、ＳｉＯ₂は全量前添加）と同様に焼結体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を図５１に示す。
図５１に示すように、Ｒ成分としてＬａ成分以外の成分を含んでいるか否かに拘わらず、Ｓｉ成分を前添加することでＳｉ成分を後添加するよりも、保磁力ＨｃＪを低下することなく残留磁束密度Ｂｒを向上することができた。

実施例１〜４、比較例１で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。 実施例１、実施例２、比較例１における焼成温度と焼結密度ρｓの関係を示すグラフである。 実施例１、実施例２、比較例１における焼成温度と飽和磁化σｓの関係を示すグラフである。 実施例１、実施例２、比較例１における焼成温度と残留磁束密度Ｂｒの関係を示すグラフである。 実施例１、実施例２、比較例１における焼成温度と磁気配向度Ｂｒ／４πＩｍａｘの関係を示すグラフである。 実施例１、実施例２、比較例１における保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 実施例１、実施例３、比較例１における保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 実施例３、実施例４、比較例１における保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 実施例３、実施例４、比較例１における保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 実施例５で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。 実施例５における、ＳｉＯ₂前添加量の割合と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 実施例５における、ＳｉＯ₂前添加量の割合と保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 実施例６で作製したＣａ／Ｓｉ＝０．７０の焼結体の磁気特性を示す図表である。 実施例６で作製したＣａ／Ｓｉ＝１．４０の焼結体の磁気特性を示す図表である。 実施例６で作製したＣａ／Ｓｉ＝１．７５の焼結体の磁気特性を示す図表である。 Ｃａ／Ｓｉ＝０．７０における、ＳｉＯ₂添加量と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 Ｃａ／Ｓｉ＝０．７０における、ＳｉＯ₂添加量と保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 Ｃａ／Ｓｉ＝１．４０における、ＳｉＯ₂添加量と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 Ｃａ／Ｓｉ＝１．４０における、ＳｉＯ₂添加量と保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 Ｃａ／Ｓｉ＝１．７５における、ＳｉＯ₂添加量と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 Ｃａ／Ｓｉ＝１．７５における、ＳｉＯ₂添加量と保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 実施例７で作製したＳｉＯ₂＝０．３０ｗｔ％の焼結体の磁気特性を示す図表である。 実施例７で作製したＳｉＯ₂＝０．６０ｗｔ％の焼結体の磁気特性を示す図表である。 実施例７で作製したＳｉＯ₂＝０．９０ｗｔ％の焼結体の磁気特性を示す図表である。 ＳｉＯ₂＝０．３０ｗｔ％における、Ｃａ／Ｓｉと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 ＳｉＯ₂＝０．３０ｗｔ％における、Ｃａ／Ｓｉと保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 ＳｉＯ₂＝０．６０ｗｔ％における、Ｃａ／Ｓｉと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 ＳｉＯ₂＝０．６０ｗｔ％における、Ｃａ／Ｓｉと保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 ＳｉＯ₂＝０．９０ｗｔ％における、Ｃａ／Ｓｉと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 ＳｉＯ₂＝０．９０ｗｔ％における、Ｃａ／Ｓｉと保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 実施例８で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。 実施例８における、Ｃｏ成分の後添加量の割合と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 実施例８における、Ｃｏ成分の後添加量の割合と保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 実施例９で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。 実施例９における、Ｌａ成分の前添加量の割合と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 実施例９における、Ｌａ成分の前添加量の割合と保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 実施例１０で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。 実施例１０における、Ｃａ成分の後添加量の割合と残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 実施例１０における、Ｃａ成分の後添加量の割合と保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 実施例１１で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。 実施例１１における、ｘと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 実施例１１における、ｘと保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 実施例１１における、ｙと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 実施例１１における、ｙと保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 実施例１２で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。 実施例１２における、ｘ／ｙと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 実施例１２における、ｘ／ｙと保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 実施例１３で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。 実施例１３における、ｚと残留磁束密度Ｂｒとの関係を示すグラフである。 実施例１３における、ｚと保磁力ＨｃＪとの関係を示すグラフである。 実施例１４で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。

Claims (18)

1. Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍを主成分とする六方晶Ｍ型フェライトと、副成分として少なくともＳｉ成分とを含むフェライト磁性材料の製造方法であって、
   前記元素Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選択される、少なくとも１種の元素であり、
   前記元素Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される、少なくとも１種で、Ｌａを必ず含むものであり、かつ
   前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される、少なくとも１種で、Ｃｏを必ず含むものであり、
   前記六方晶Ｍ型フェライトの原料粉末の全部または一部と、前記Ｓｉ成分の総量の８０％以上を含む原料組成物を所定温度で加熱保持して仮焼体を得る工程ａと、
   前記工程ａで得られた仮焼体を粉砕する工程ｂと、
   を備えることを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法。
2. 前記工程ｂで得られた粉砕粉末を磁場中で成形する工程ｃと、
   前記工程ｃで得られた成形体を所定温度で焼成して六方晶Ｍ型フェライトを磁性相とする焼結体を得る工程ｄと、
   を備えることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
3. 前記焼結体は、４０００Ｏｅ以上の保磁力ＨｃＪおよび４０００Ｇ以上の残留磁束密度Ｂｒを示すことを特徴とする請求項２に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
4. 前記Ａ元素中のＳｒの占める割合は５１原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
5. 前記Ｒ元素中のＬａの占める割合は４０原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
6. 前記Ｍ元素中のＣｏの占める割合は２０原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
7. 前記フェライト磁性材料が副成分としてＣａ成分を含み、添加される前記Ｓｉ成分の総量がＳｉＯ₂換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％であり、かつ、前記Ｃａ成分のモル量と前記Ｓｉ成分のモル量の比率Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０となるように前記Ｃａ成分を添加することを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
8. 前記Ｃａ成分の一部または全部を、前記工程ａ以降前記工程ｃ以前に添加することを特徴とする請求項７に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
9. 前記Ｃａ成分の総量の５０％以上を、前記工程ａ以降前記工程ｃ以前に添加することを特徴とする請求項８に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
10. 前記原料組成物は、前記元素Ｒの一部または全部を含むことを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
11. 前記元素Ｍの一部または全部を、前記工程ａ以降前記工程ｃ以前に添加することを特徴する請求項２に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
12. 前記元素ＡがＳｒであることを特徴する請求項１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
13. 前記フェライト磁性材料の主成分が、Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉の組成を有することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
    ただし、前記組成式において、ｘ、ｙおよびｚは以下の通りである。
    ０．０４≦ｘ＜０．６０
    ０．０２≦ｙ＜０．４０
    ０．８＜ｘ／ｙ＜２．５
    ０．９＜ｚ＜１．１
14. 前記フェライト磁性材料が副成分としてＣａ成分を含み、添加される前記Ｓｉ成分の総量がＳｉＯ₂換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％であり、かつ、前記Ｃａ成分のモル量と前記Ｓｉ成分のモル量の比率Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０となるように前記Ｃａ成分を添加することを特徴とする請求項１３に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
15. ０．０４≦ｘ≦０．３０であることを特徴とする請求項１３に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
16. ０．０２≦ｙ≦０．２０であることを特徴とする請求項１３に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
17. １．０≦ｘ／ｙ≦２．３であることを特徴とする請求項１３に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
18. ０．９２≦ｚ≦１．０５であることを特徴とする請求項１３に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

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