JP5929764B2 - フェライト焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、フェライト焼結磁石及びその製造方法に関する。
フェライト焼結磁石は、各種モータ、発電機、スピーカ等、種々の用途に使用されている。代表的なフェライト焼結磁石として、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するSrフェライト(SrFe12O19)及びBaフェライト(BaFe12O19)が知られている。これらのフェライト焼結磁石は、酸化鉄とストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)の炭酸塩等とを原料とし、粉末冶金法によって比較的安価に製造される。
近年、環境に対する配慮などから、自動車用電装部品、電気機器用部品等において、部品の小型・軽量化及び高効率化を目的として、フェライト焼結磁石の高性能化が要望されている。特に、自動車用電装部品に用いられるモータには、高い残留磁束密度Br(以下、単に「Br」という)を保持しながら、薄型化しても減磁しない高い保磁力HcJ(以下、単に「HcJ」という)を有するフェライト焼結磁石が要望されている。
特開平10-149910号や特開平11-154604号は、SrフェライトにおけるSrの一部をLa等の希土類元素で置換し、Feの一部をCoで置換することにより、HcJ及びBrを向上させたフェライト焼結磁石を提案している。
特開平10-149910号及び特開平11-154604号に記載の、Srの一部をLa等の希土類元素で置換し、Feの一部をCo等で置換したSrフェライト(以下「SrLaCoフェライト」という)は磁石特性に優れることから、従来のSrフェライトやBaフェライトに代わり各種用途に多用されつつあるものの、さらなる磁石特性の向上も望まれている。
一方、フェライト焼結磁石として、上記SrフェライトやBaフェライトとともに、Caフェライトも知られている。Caフェライトは、CaO-Fe2O3又はCaO-2Fe2O3の組成式で表される構造が安定であり、Laを添加することによって六方晶フェライトを形成することが知られている。しかし、得られる磁石特性は、従来のBaフェライトの磁石特性と同程度であり、充分に高くはなかった。
特許第3181559号は、CaフェライトのBr及びHcJの向上、並びにHcJの温度特性の改善を図るため、Caの一部をLa等の希土類元素で置換し、Feの一部をCo等で置換した、20 kOe以上の異方性磁界HAを有するCaフェライト(以下「CaLaCoフェライト」という)を開示しており、この異方性磁界HAはSrフェライトに比べて10％以上高い値であると記載している。
しかしながら、CaLaCoフェライトは、SrLaCoフェライトを上回る異方性磁界HAを有するものの、Br及びHcJはSrLaCoフェライトと同程度であり、一方で角型比が非常に悪く、高い保磁力と高い角型比とを満足することができず、モータ等の各種用途に応用されるまでには至っていない。
CaLaCoフェライトの磁石特性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開2006-104050号は、各構成元素の組成比及びモル比（n）の値を最適化し、La及びCoを特定の比率で含有させたCaLaCoフェライトを提案しており、国際公開第2007/060757号は、Caの一部をLaとBaで置換したCaLaCoフェライトを提案しており、国際公開第2007/077811号は、Caの一部をLa及びSrで置換したCaLaCoフェライトを提案している。
特開2006-104050号、国際公開第2007/060757号及び国際公開第2007/077811号は、特許第3181559号が提案したCaLaCoフェライトに対していずれも磁石特性は向上しているものの、高性能化の要求は近年益々強くなる一方であり、さらなる磁石特性の向上が要望されている。
フェライト焼結磁石において、トレードオフの関係にあるBrとHcJとのバランスを変化させようとする場合、焼結助剤としてSiO2、CaCO3等を添加することが知られている。高いBrを得るには、非磁性成分となる焼結助剤の添加量を焼結に必要な液相成分を確保できる範囲で少なくしたり、SiO2に比べCaCO3の添加割合を増やしたりすることが有効であるが、微細な焼結組織を維持することが困難になりHcJが低下する。一方、高いHcJを得るには、焼結助剤の添加量を増やしたり、CaCO3に比べSiO2の添加割合を増やしたりすることが有効であるが、非磁性成分の増加や焼結性の低下によりBrが低下し、角型比Hk/HcJ［Hkは、J(磁化の大きさ)-H(磁界の強さ)曲線の第2象限において、Jが0.95Brの値になる位置のHの値。以下、単に「Hk/HcJ」という。］の低下を招く。
従来のフェライト焼結磁石、特に近年提案されたSrLaCoフェライト及びCaLaCoフェライトにおいては、高いBrを維持する必要性から、SiO2、CaCO3等の焼結助剤の添加量をできるだけ少なくすることが一般的であった。例えば、特開2006-104050号は、仮焼体の粉砕時に、CaO換算で0.3〜1.5質量％のCaCO3、及び0.2〜1.0質量％のSiO2を添加するのが好ましいと記載しており、国際公開第2007/060757号は、仮焼体の粉砕時に、0.2〜1.5質量％(CaO換算で0.112〜0.84質量％)のCaCO3、0.1〜1.5質量％のSiO2を添加するのが好ましいと記載している。
しかしながら、特開2006-104050号及び国際公開第2007/060757号の実施例には、SiO2及びCaCO3(CaO換算)の添加量がそれぞれ0.9質量％以下であるCaLaCoフェライト磁石しか記載されていない。つまりこれらのフェライト磁石はBrの向上を重視しているため、0.9質量％を超えてSiO2及びCaCO3を添加することは想定されておらず、そのようなCaLaCoフェライト磁石の磁気性能(Br、HcJ及びHk/HcJ)については全く知見がない。
従って、本発明の目的は、高いBrを維持したままHcJとHk/HcJを向上させることにより、薄型化を可能にしたCaLaCoフェライト焼結磁石及びその製造方法を提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、発明者らは、粉砕工程において添加する焼結助剤に着目し、CaLaCoフェライトにおいて、焼結助剤として1質量％を超えてSiO2を添加するとHcJが特異的に向上し、その際、SiO2の添加量に応じて1質量％以上のCaCO3を添加することによって、BrやHk/HcJの低下を極力防止できることを見出した。
さらに、発明者らは、CaLaCoフェライト焼結磁石の組成と組織の関係について研究を行った結果、原料配合時にCaよりもLaを多く配合して仮焼し、得られた仮焼体に前記SiO2及びCaCO3を添加して、粉砕、成形、及び焼成することにより、得られた焼結磁石中に、主相となるCaLaCoフェライト相(六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相)以外に、SiとCaを含み前記主相よりもLaの原子比率が低い粒界相(第2相)と、Laを含み前記主相よりもLaの原子比率が高い第3相とが生成されることを見出した。そして、この第3相が存在すると焼結磁石のHk/HcJが大きく向上することを見出し、本発明を完成した。
1質量％を超えてSiO2を添加したときのHcJの特異的な向上効果はCaLaCoフェライト特有の現象であり、特開平10-149910号及び特開平11-154604号に記載のSrLaCoフェライトでは、1質量％を超えてSiO2及びCaCO3を添加してもHcJの向上が少ない上に著しくBr及びHk/HcJが低下する。
発明者らがSPD(Singular Point Detection)法により測定した結果では、組成式：Ca1-xLaxFe2n-yCoyにおいてCoの原子比率(y)を0.3としたCaLaCoフェライトの異方性磁界HAの値は2.1 MA/m(約26.4 kOe)であり、組成式：Sr1-xLaxFe2n-yCoyにおいてCoの原子比率(y)を0.2とした一般的なSrLaCoフェライトの1.8 MA/m(約22.6 kOe)に比べ高い値を示した。すなわち、CaLaCoフェライトではSrLaCoフェライトよりも高いHcJが期待できる。なおSPD法の詳細は、Asti and S. Rinaldi, J. Appl. Phys., 45 (1974), pp. 3600-3610に記載されている。
しかしながら、特開2006-104050号及び国際公開第2007/060757号の実施例に記載のCoの原子比率を0.3としたCaLaCoフェライト磁石のHcJは、高いものでも400 kA/m(約5 kOe)程度である。400 kA/m程度のHcJはSrLaCoフェライト(Coの原子比率が0.2)でも得られている。すなわち、特開2006-104050号及び国際公開第2007/060757号の実施例に記載のCaLaCoフェライト磁石では、異方性磁界HAがSrLaCoフェライトよりも高いにもかからわず、HcJはSrLaCoフェライトと同等程度であり、HcJが期待されるレベルに向上しておらず、材料本来のポテンシャルが十分に発揮されていない。本発明における、1質量％を超えてSiO2を添加するとHcJが特異的に向上するというCaLaCoフェライト特有の現象は、材料本来のポテンシャルに近づく画期的なものである。
Laを含み主相よりもLaの原子比率が高い第3相については、例えば、特開平11-154604号は、R元素（Laを必ず含む）の比率が大きい場合、R元素を含むオルソフェライト等の非磁性の異相が多く生成し、飽和磁化が低くなると記載しており（段落[0034及び[0038]）、Laを含むオルソフェライトの存在を示唆している。
特開平11-154604号に限らず多くの先行技術文献に記載されているように、オルソフェライトは異相であり、磁石特性を低下させる原因となるため、得られる磁石には不必要な相と考えられていた。つまり、オルソフェライトをできるだけ生成させないようにすることが当業者の技術常識であった。本発明における、Laを含み前記主相よりもLaの原子比率が高い第3相が存在すると焼結磁石のHk/HcJが大きく向上するという効果は、当業者の技術常識を覆すものである。
すなわち、本発明のフェライト焼結磁石は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトからなる主相と、SiとCaを含み前記主相よりもLaの原子比率が低い粒界相と、Laを含み前記主相よりもLaの原子比率が高い第3相とを有することを特徴とする。
前記第3相の存在量は、体積比率で0.5％〜5％であるのが好ましい。
前記第3相の存在量は、体積比率で1％〜3％であるのがさらに好ましい。
前記第3相は、La、Ca、Si及びFeを含み、前記元素の合計量を100原子％として、8原子％〜50原子％のLa、20原子％〜45原子％のCa、20原子％〜45原子％のSi、及び4原子％〜20原子％のFeからなる構成比率を有するが好ましい。
前記フェライト焼結磁石は、Caと、Laと、Ba及び/又はSrであるA元素と、Feと、Coとを含み、前記金属元素の組成比が、原子比率で一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにより表され、前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
0.3≦1-x-y≦0.75、
0.2≦x≦0.65、
0≦y≦0.2、
0.25≦z≦0.65、及び
3≦n≦6
を満足する数値であり、1質量％を超え1.8質量％以下のSiO2を含有するのが好ましい。
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトからなる主相と、SiとCaを含み前記主相よりもLaの原子比率が低い粒界相と、Laを含み前記主相よりもLaの原子比率が高い第3相とを有し、Caと、Laと、Ba及び/又はSrであるA元素と、Feと、Coとを含むフェライト焼結磁石の製造方法であって、前記金属元素の組成比を原子比率で表す一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
0.3≦1-x-y＜0.65、
0.3＜x≦0.65、
1-x-y＜x、
0≦y≦0.2、
0.25≦z≦0.65、及び
4.5≦n≦7
を満足するように原料粉末を準備する工程、
前記原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程を含み、
前記粉砕工程の前に、前記仮焼体に、仮焼体100質量％に対して、1質量％を超え1.8質量％以下のSiO2及びCaO換算で1質量％以上2質量％以下のCaCO3を添加することを特徴とする。
前記SiO2の添加量は、1.1質量％以上1.6質量％以下であるのが好ましい。
前記CaCO3の添加量は、CaO換算で1.2質量％以上2質量％以下であるのが好ましい。
本発明によれば、高いBrを維持したままHcJ及びHk/HcJを著しく向上させることができるため、薄型化しても減磁しないフェライト焼結磁石を提供することができる。
本発明によるフェライト焼結磁石を使用することにより、小型・軽量化、高能率化された各種モータ、発電機、スピーカ等の自動車用電装部品、電気機器用部品等を提供することができる。
実施例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に垂直な面(c面)のFE-SEMによる反射電子像を示す写真である。 実施例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に垂直な面(c面)のFE-SEMによる反射電子像の他の視野を示す写真である。 実施例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に垂直な面(c面)のFE-SEMによる反射電子像のさらに他の視野を示す写真である。 実施例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に垂直な面(c面)のFE-SEMによる反射電子像のさらに他の視野を示す写真である。 実施例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に平行な面(ab面)のFE-SEMによる反射電子像を示す写真である。 実施例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に平行な面(ab面)のFE-SEMによる反射電子像の他の視野を示す写真である。 実施例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に平行な面(ab面)のFE-SEMによる反射電子像のさらに他の視野を示す写真である。 実施例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に平行な面(ab面)のFE-SEMによる反射電子像のさらに他の視野を示す写真である。 比較例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に垂直な面(c面)のFE-SEMによる反射電子像を示す写真である。 比較例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に垂直な面(c面)のFE-SEMによる反射電子像の他の視野を示す写真である。 比較例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に垂直な面(c面)のFE-SEMによる反射電子像のさらに他の視野を示す写真である。 比較例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に垂直な面(c面)のFE-SEMによる反射電子像のさらに他の視野を示す写真である。 比較例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に平行な面(ab面)のFE-SEMによる反射電子像を示す写真である。 比較例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に平行な面(ab面)のFE-SEMによる反射電子像の他の視野を示す写真である。 比較例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に平行な面(ab面)のFE-SEMによる反射電子像のさらに他の視野を示す写真である。 比較例1の円柱状フェライト焼結磁石の軸方向に平行な面(ab面)のFE-SEMによる反射電子像のさらに他の視野を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石のFE-TEMの組織観察結果を示す写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石のFE-TEMの組織観察結果を示す他の写真である。 実施例2のフェライト焼結磁石のFE-TEMの組織観察結果を示すさらに他の写真である。
[1]フェライト焼結磁石
本発明のフェライト焼結磁石は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相を主相とし、SiとCaとを含み前記主相よりもLaの原子比率が低い粒界相と、Laを含み前記主相よりもLaの原子比率が高い第3相を有することを特徴とする。
本発明のフェライト焼結磁石を構成する主相は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性(物性、磁石特性等)を決定づけている化合物が「主相」と定義される。本発明における主相、すなわち、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相も、本発明のフェライト焼結磁石の物性、磁石特性等の基本部分を決定づけている。
「六方晶のMマグネトプランバイト構造を有する」とは、フェライト焼結磁石のX回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のMマグネトプランバイト構造のX回折パターンが主として観察されることをいう。
本発明のフェライト焼結磁石は、SiとCaとを含み前記主相よりもLaの原子比率が低い粒界相を有する。本発明においては、後述するフェライト焼結磁石の製造方法に示す通り、製造過程において、仮焼体に、仮焼体100質量％に対して、1質量％を超え1.8質量％以下のSiO2及びCaO換算で1質量％以上2質量％以下のCaCO3を添加する。それらのSiO2及びCaCO3が主として粒界相を形成している。従って、粒界相にはSiとCaとが必ず含まれる。前記粒界相は、X線回折パターンで観察することが困難であるため、透過電子顕微鏡等で確認するのが好ましい。
粒界相におけるLaの原子比率は、主相に含有されるLaの原子比率(酸素を除く金属元素の原子比率)よりも低い。粒界相は、基本的にLaを含有しないが、焼結磁石の組成としてLaが比較的多い場合、主相及び第3相に許容できなかったLaが粒界相に少量含有されることがある。なお透過電子顕微鏡等で観察する際に、粒界相の周囲あるいは粒界相の下層に存在する主相又は第3相に含有されるLaを検出してしまうような場合がある。
本発明のフェライト焼結磁石には、Laを含み前記主相に含有されるLaの原子比率(酸素を除く金属元素の原子比率)よりもLaの原子比率が高い第3相が存在する。これが本発明のフェライト焼結磁石の主たる特徴である。なお、第3相とは、前記主相を第1相、前記粒界相を第2相とした場合における「3つ目の相」という意味であって、構成比率や析出順序などを定義したものではない。
先述の通り、特開平11-154604号をはじめとして、近年提案されたSrLaCoフェライト及びCaLaCoフェライトに関する先行技術文献において、オルソフェライトの存在は認識されていた。しかし、オルソフェライトは、磁石特性を低下させる異相であるため、構成相として含まれない方がよいと考えられていた。それが当業者の技術常識であった。これに対して、本発明は、Laを必ず含み前記主相よりもLaの原子比率が高い第3相が存在すると焼結磁石のHk/HcJが大きく向上することを見出したことによりなし得たものである。
オルソフェライト(orthoferrite)とは、「RFeO3」で表わされる希土類元素(R)とFeを含むペロブスカイト構造を有する化合物である。前記第3相は、オルソフェライトのみから構成されるものではないが、部分的にオルソフェライトが存在している可能性がある。
前記第3相は、FE-TEM(電界放射型透過電子顕微鏡)のEDS(エネルギー分散型X線分光法)分析で測定した結果、La、Ca、Si及びFeを含み、前記各元素の構成比率が、前記元素の合計量(La、Ca、Si及びFeの各元素の合計量)を100原子％として、8原子％〜50原子％のLa、20原子％〜45原子％のCa、20原子％〜45原子％のSi、及び4原子％〜20原子％のFeからなる構成比率を有することが判明した。
なお、前記粒界相及び第3相には上記元素以外に酸素が含有されるが、EDSによって組成分析を行った場合、硼素(B)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)等の軽元素を定量することは困難であるため、本願においては、軽元素以外の、EDSにより定量が可能な元素の原子比率で組成を表記する。
本発明のフェライト焼結磁石は、後述する製造方法に示す通り、Ca量よりもLa量が多くなるように配合した原料粉末を仮焼し、前記仮焼体に、仮焼体100質量％に対して、1質量％を超え1.8質量％以下のSiO2及びCaO換算で1質量％以上2質量％以下のCaCO3を添加して製造される。前記SiO2及びCaCO3の添加量は、一般的なSrLaCoフェライトやCaLaCoフェライトに添加される量よりも多い。特定量のLa、Ca、Si、Feが含まれる第3相は、このような特有な製造方法に起因していると考えられ、前記第3相の存在が焼結磁石のHk/HcJを向上させていると考えられる。
従来から知られるSrLaCoフェライト及びCaLaCoフェライトに基づく焼結磁石においても、Laの含有量が比較的多い場合にはオルソフェライト相が形成されていると考えられるが、これらの焼結磁石では、0.9質量％を超えてSiO2及びCaCO3を添加することは想定されていなかったため、前記オルソフェライト相にはSi及びCaが含有されていなかったと考えられる。すなわち、Si及びCaが含有されていないLa及びFeのみのオルソフェライト(LaFeO3)相は、Hk/HcJ を向上させる効果を有しておらず、磁石特性を低下させる異相に過ぎないと考えられる。
本発明のフェライト焼結磁石は、前記第3相が焼結磁石中に体積比率で0.5％〜5％存在している場合に、向上したH k /H cJ を有する。特に、体積比率が1％〜3％の場合にHk/HcJの向上が顕著である。第3相の体積比率は、FE-SEM(電界放射型走査電子顕微鏡)による焼結磁石断面の反射電子像(BSE像)の画像を処理し、主相よりもLaの原子比率が高い相の面積比率を求め、その面積比率を体積比率とした値である。
本発明のフェライト焼結磁石には、前記の主相、粒界相及び第3相以外に、X線回折等により観察される極少量(5質量％以下程度)の異相(スピネル相等)や不純物相が存在してもよい。X線回折による異相の定量はリートベルト解析のような手法を適用ができる。
本発明の、主相、粒界相及び第3相を有するフェライト焼結磁石は、以下の組成から構成されるのが好ましい。以下に示す組成範囲外では、Br、HcJ、及びHk/HcJの少なくとも一つが低下するため好ましいフェライト焼結磁石が得られない。各元素の組成範囲の限定理由については、後述するフェライト焼結磁石の製造方法にて詳述する。
本発明のフェライト焼結磁石は、Caと、Laと、Ba及び/又はSrであるA元素と、Feと、Coとを含み、前記金属元素の組成比が、原子比率で一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにより表され、
前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
0.3≦1-x-y≦0.75、
0.2＜x≦0.65、
0≦y≦0.2、
0.25≦z≦0.65、及び
3≦n≦6
を満足する数値であり、1質量％を超え1.8質量％以下のSiO2を含有する。
［2］フェライト焼結磁石の製造方法
Caと、Laと、Ba及び/又はSrであるA元素と、Feと、Coとを含み、主相、粒界相及び第3相を有する本発明のフェライト焼結磁石を製造する方法は、
前記金属元素の組成比を原子比率で表す一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
0.3≦1-x-y＜0.65、
0.3＜x≦0.65、
1-x-y＜x、
0≦y≦0.2、
0.25≦z≦0.65、及び
4.5≦n≦7
を満足するように原料粉末を準備する工程、
前記原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程を含み、
前記粉砕工程の前に、前記仮焼体に、仮焼体100質量％に対して、1質量％を超え1.8質量％以下のSiO2及びCaO換算で1質量％以上2質量％以下のCaCO3を添加することを特徴とする。各工程について以下に説明する。
(a)原料粉末を準備する工程
Caの化合物、Laの化合物、Ba及び/又はSrの化合物、Feの化合物及びCoの化合物を、金属元素が一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz（原子比率）［ただし、1-x-y、x、y及びz並びにモル比を表わすnは、
0.3≦1-x-y＜0.65、
0.3＜x≦0.65、
1-x-y＜x、
0≦y≦0.2、
0.25≦z≦0.65、及び
4.5≦n≦7
を満足する数値である。］で表される組成比となるように混合し、原料粉末を準備する。
原料粉末中のCaの含有量(1-x-y)は、0.3≦1-x-y＜0.65である。Caが0.3未満では、Br及びHk/HcJが低下するため好ましくない。Caが0.65以上になると、Laの含有量(x)よりもCaの含有量が多くなり、フェライト焼結磁石に第3相が形成されなくなるため好ましくない。なお、焼成後のフェライト焼結磁石においては、粉砕工程前に仮焼体に添加するCaCO3（仮焼体100質量％に対してCaO換算で1質量％以上2質量％以下の添加量）により、Caの含有量が増加するので、フェライト焼結磁石のCaの含有量(1-x-y)は、0.3≦1-x-y≦0.75とした。
原料粉末中のLaの含有量(x)は、0.3＜x≦0.65である。Laが0.3以下ではLaの含有量(x)よりもCaの含有量が多くなりフェライト焼結磁石に第3相が形成されなくなるため好ましくない。Laが0.65超では粒界相又は第3相のLa含有量が増え過ぎてBrが低下するため好ましくない。Laの一部を、Laを除く希土類元素の少なくとも1種で置換してもよい。その置換量はモル比でLaの50％以下であるのが好ましい。なお、焼成後のフェライト焼結磁石においては、粉砕工程前に仮焼体に添加するCaCO3（仮焼体100質量％に対してCaO換算で1質量％以上2質量％以下の添加量）により、Caの含有量が増加し、それに伴ってLaの含有量が減少するので、フェライト焼結磁石のLaの含有量(x)は、0.2≦x≦0.65とした。
原料粉末中のCaの含有量(1-x-y)とLaの含有量(x)は、1-x-y＜xの関係、すなわち、Caの含有量よりもLaの含有量を大きくしなければ、フェライト焼結磁石に第3相を形成しなくなり、Hk/HcJの向上効果が得られない。これが本発明の製造方法における第1の特徴である。
従来から知られるCaLaCoフェライトにおいては、例えば、特開2006-104050号に示されるようにLa(x)とCo(y)の比をx/y＝1.4〜2.5としてCoよりもLaを多く含有させることが提案されているが、CaよりもLaを多く含有させることは全く考慮されていない。これは、CaよりもLaを多く含有させるとオルソフェライトが生成し、磁石特性が低下すると考えられていたためである。
A元素は、Ba及び/又はSrである。原料粉末中のA元素の含有量(y)は、0≦y≦0.2である。A元素を含有しなくても本発明の効果が損なわれることはないが、A元素を添加することにより、仮焼体における結晶が微細化されアスペクト比が小さくなるため、HcJがさらに向上するという効果を得ることができる。A元素の含有量も、粉砕工程前のCaCO3の添加により、焼成後のフェライト焼結磁石においては減少する傾向にあるが、元々添加量が少なく変化量も小さいため、フェライト焼結磁石においても同じ含有量の範囲としている。
原料粉末中のCoの含有量(z)は、0.25≦z≦0.65である。Coが0.25未満ではCoの添加による磁気特性の向上効果が得られない。また仮焼体に未反応のα-Fe2O3が残存するので、湿式成形時に成形型のキャビティからスラリー漏れが発生する。Coが0.65を超えるとCoを多く含む異相が生成して磁気特性が大きく低下するため好ましくない。
Coはその一部をZn、Ni及びMnから選ばれた少なくとも1種で置換することもできる。特に、Coの一部をNi及びMnで置換することにより、磁石特性を低下させずに製造コストを低減することができる。また、Coの一部をZnで置換すると、HcJは若干低下するが、Brを向上させることができる。Zn、Ni及びMnの合計の置換量はモル比でCoの50％以下であるのが好ましい。
nは(Fe＋Co)と(Ca＋La＋A)とのモル比を反映する値で、2n＝(Fe＋Co)/(Ca＋La＋A)で表される。原料粉末のモル比nは4.5≦n≦7であるのが好ましい。nが4.5未満では非磁性部分の比率が多くなるとともに、仮焼体粒子の形態が過度に扁平になりHcJが大きく低下してしまう。nが7を超えると仮焼体に未反応のα-Fe2O3が残存し、湿式成形時の成形型のキャビティからスラリー漏れが発生するため好ましくない。なお、焼成後のフェライト焼結磁石においては、粉砕工程前に仮焼体に添加するCaCO3（仮焼体100質量％に対してCaO換算で1質量％以上2質量％以下の添加量）により、Caの含有量が増加し、それに伴ってnが小さくなる。従って、フェライト焼結磁石のモル比nは、3≦n≦6とした。
原料粉末中のLaとCoとのモル比x/zの値は、1≦x/z≦3であるのが好ましい。より好ましい範囲は1.2≦x/z≦2である。これらの値を満たす組成を選択することにより、磁石特性をより向上させることができる。
原料粉末中のLa、Co及びA元素の含有量の関係が、La含有量＞Co含有量＞A元素含有量であるとき、すなわち、x＞z＞yであるとき、磁石特性の向上効果が大きい。また、原料粉末中のCa及びA元素の含有量の関係が、Ca含有量＞A元素含有量であるとき、すなわち1-x-y＞yであるとき、磁石特性の向上効果が大きい。
前記の組成は、金属元素の原子比率で示したが、本発明はフェライト焼結磁石に関し、「フェライト」とは二価の陽イオン金属の酸化物と三価の鉄とが作る化合物の総称であるので、本発明の製造方法における仮焼体（フェライト）は酸素(O)を必ず含む。酸素(O)を含む仮焼体の組成は以下の一般式で表される。
一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozOα（原子比率）［ただし、1-x-y、x、y、z及びα、並びにモル比を表わすnは、
0.3≦1-x-y＜0.65、
0.3＜x≦0.65、
1-x-y＜x、
0≦y≦0.2、
0.25≦z≦0.65、及び
4.5≦n≦7
を満たし、LaとFeが3価でCoが2価であり、x＝yでかつn＝6の時の化学量論組成比を示した場合はα＝19である。］
前記酸素(O)を含めたフェライト仮焼体の組成において、酸素のモル数は、Fe及びCoの価数、n値などによって異なってくる。またフェライト焼結磁石においては、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔(ベイカンシー)、フェライト相におけるFeの価数の変化、Coの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは19からずれる場合がある。そのため、本願においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比率で組成を表記している。
原料粉末は、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等の化合物を制約なく使用して構成することができる。前記化合物は粉末に限らず、溶液であってもよい。例えば、Ca化合物としては、Caの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用する。Laの化合物としては、La2O3等の酸化物、La(OH)3等の水酸化物、La2(CO3)3・8H2O等の炭酸塩、又はそれらの水和物等を使用する。A元素の化合物としては、Ba及び/又はSrの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用する。鉄化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等を使用する。Co化合物としては、CoO、Co3O4、Co2O3等の酸化物、CoOOH、Co(OH)2等の水酸化物、CoCO3等の炭酸塩、及びCo3O4・m1H2O(m1は正の数である)、m2CoCO3・m3Co(OH)2・m4H2O等(m2、m3、m4は正の数である)を使用する。
CaCO3、Fe2O3及びLa2O3以外の原料粉末は、原料混合時から添加しておいてもよいし、仮焼後に添加してもよい。例えば、(1)CaCO3、Fe2O3、La2O3及びCo3O4を配合し、混合及び仮焼した後、仮焼体を粉砕し、成形及び焼結してフェライト焼結磁石を製造しても良いし、(2)CaCO3、Fe2O3及びLa2O3を配合し、混合及び仮焼した後、仮焼体にCo3O4を添加し、粉砕、成形及び焼結してフェライト焼結磁石を製造しても良い。
仮焼時の反応促進のため、必要に応じてB2O3、H3BO3等のBを含む化合物を1質量％程度添加しても良い。特にH3BO3の添加は、HcJ及びBrのさらなる向上に有効である。H3BO3の添加量は、原料粉末の合計量に対して、0.3質量％以下であるのがより好ましく、0.2質量％程度が最も好ましい。H3BO3の添加量が0.1質量％よりも少ないとBrの向上効果が小さく、0.3質量％よりも多いとBrが低下する。またH3BO3は、焼結時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後(微粉砕前や焼結前)に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。
原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、溶媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーは脱水して混合原料粉末とする。
(b)仮焼工程
混合後の原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱することによって、固相反応し、六方晶のM型マグネトプランバイト構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。
仮焼工程は、酸素濃度が5％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が5％未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招く。より好ましい酸素濃度は20％以上である。
仮焼工程では、フェライト相が形成される固相反応が温度の上昇とともに進行し、約1100℃で完了する。仮焼温度が1100℃未満では、未反応のヘマタイト(酸化鉄)が残存するため磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が1450℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することがある。従って、仮焼温度は1100〜1450℃であるのが好ましく、1200〜1350℃であるのがより好ましい。仮焼時間は0.5〜5時間であるのが好ましい。
仮焼前にH3BO3を添加した場合は、フェライト化反応が促進されるため、1100℃〜1300℃で仮焼を行うことができる。
(c)SiO2及びCaCO3の添加
本発明の製造方法は、粉砕工程の前に、仮焼体100質量％に対して、1質量％を超え1.8質量％以下のSiO2及びCaO換算で1質量％以上2質量％以下のCaCO3を添加する。これが本発明の製造方法における第2の特徴である。これによって、HcJが特異的に向上する。
SiO2の添加量が1質量％以下ではHcJの向上効果が得られず、1.8質量％を超えるとHcJが低下するとともに、Br及びHk/HcJも低下するため好ましくない。より好ましい添加量は1.1〜1.6質量％である。なお、SiO2は仮焼体に対して添加するのが最も好ましいが、全添加量のうちの一部を仮焼前(原料粉末を配合するとき)に添加することもできる。仮焼前に添加することにより、仮焼時の結晶粒のサイズ制御を行うことができる。
CaCO3は、SiO2の添加量に応じて、仮焼体100質量％に対してCaO換算で1質量％以上2質量％以下添加する。CaCO3の添加によって、Br及びHk/HcJの低下を防止でき、上述したCaよりもLaを多く含有させるという第1の特徴との相乗効果により、従来は得ることができなかった高いBrを維持しつつ、高いHcJ及び高いHk/HcJを有するフェライト焼結磁石が得られる。CaCO3の添加量(CaO換算)が1質量％未満及び2質量％を超えるとBr及びHk/HcJが低下するため好ましくない。より好ましい添加量は1.2〜2質量％である。
SiO2及びCaCO3は、［CaCO3添加量(CaO換算)/SiO2添加量］を0.8〜2にすることによって磁石特性をさらに向上させることができる。
(d)粉砕工程
仮焼体は、振動ミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕し、粉砕粉とする。粉砕粉の平均粒度は0.4〜0.8μm程度(空気透過法)にするのが好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもよいが、双方を組み合わせて行うのが好ましい。
湿式粉砕は、水及び/又は非水系溶剤(アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤)を用いて行う。湿式粉砕により、水(溶剤)と仮焼体とが混合されたスラリーが生成される。スラリーには公知の分散剤及び/又は界面活性剤を固形分比率で0.2〜2質量％を添加するのが好ましい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮、混練するのが好ましい。
粉砕工程において、上述したSiO2及びCaCO3の他に、磁石特性向上のためにCr2O3、Al2O3等を添加することもできる。これらの添加量は、それぞれ5質量％以下であるのが好ましい。
粉砕した粉末に含まれる、脱水性悪化や成形不良の原因となる0.1μm未満の超微粉を除去するために、粉砕した粉末に熱処理を施すのが好ましい。熱処理を施した粉末は再度粉砕するのが好ましい。このように、第一の微粉砕工程と、前記第一の微粉砕工程とによって得られた粉末に熱処理を施す工程と、前記熱処理が施された粉末を再度粉砕する第二の微粉砕工程とからなる粉砕工程(以下「熱処理再粉砕工程」という)を採用することにより、SiO2及びCaCO3の添加によるHcJ向上効果に加えさらにHcJを向上させることができる。
通常の粉砕工程においては0.1μm未満の超微粉が不可避的に生じ、その超微粉の存在によってHcJが低下したり、成形工程において脱水性が悪くなり、成形体に不良を生じたり、脱水に多くの時間がかかることによってプレスサイクルが低下したりする。第一の微粉砕工程によって得られた超微粉を含む粉末に熱処理を施すと、比較的粒径の大きい粉末と超微粉との間で反応が起こり、超微粉の量を減少させることができる。そして、第二の微粉砕工程によって粒度調整やネッキングの除去を行い、所定粒度の粉末を作製する。これによって、超微粉の量が少なく、粒度分布に優れた粉末を得ることができ、HcJを向上させることができるとともに、成形工程における上記の問題を解決することができる。
熱処理再粉砕工程によるHcJの向上効果を利用すると、第二の微粉砕工程による粉末の粒径を比較的大きく設定しても(例えば平均粒度0.8〜1.0μm程度)、通常の粉砕工程によって得られる粉末(平均粒度0.4〜0.8μm程度)を用いた場合と同等のHcJが得られる。従って、第二の微粉砕工程による時間短縮が図れるとともに、さらなる脱水性の向上、プレスサイクルの向上を図ることができる。
このように、熱処理再粉砕工程によれば、種々の利点は得られるものの、製造工程の増加に伴うコストアップは避けることができない。しかしながら、熱処理再粉砕工程を採用した場合に得られる磁石特性の改良効果は、従来のフェライト焼結磁石を製造する場合に比べ非常に大きいので、前記コストアップを相殺することができる。従って、本発明において、熱処理再粉砕工程は実用的にも有意義な工程である。
第一の微粉砕は、前述した通常の粉砕と同様であり、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等を用いて行う。粉砕後の粉末の平均粒度は0.4〜0.8μm程度(空気透過法)が好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよいが、双方を組み合わせて行うのが好ましい。
第一の微粉砕工程後に行う熱処理は、600〜1200℃で行うのが好ましく、800〜1100℃で行うのがより好ましい。熱処理の時間は特に限定しないが、1秒〜100時間が好ましく、1〜10時間程度がより好ましい。
熱処理工程後に行う第二の微粉砕は、第一の微粉砕と同様に、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等を用いて行う。第一の微粉砕工程においてすでに所望の粒径はほとんど得られているので、第二の微粉砕工程においては、主として粒度調整やネッキングの除去を行う。従って、第一の微粉砕工程よりも粉砕時間の短縮等により粉砕条件を軽減するのが好ましい。第一の微粉砕工程と同程度の条件で粉砕を行うと再度超微粉が生成されるため好ましくない。
第二の微粉砕後の粉末の平均粒度は、通常の粉砕工程によって得られるフェライト焼結磁石よりも高いHcJを得たい場合は、通常の粉砕工程と同様に0.4〜0.8μm程度(空気透過法)にするのが好ましく、粉砕工程の時間短縮、さらなる脱水性の向上、プレスサイクルの向上等の利点を活用したい場合は、0.8〜1.2μm、好ましくは0.8〜1.0μm程度(空気透過法)にするのが好ましい。
(e)成形工程
粉砕後のスラリーは、水(溶剤)を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列(配向)させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、分散剤、潤滑剤を0.01〜1質量％添加しても良い。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うのが好ましい。
(f)焼成工程
プレス成形により得られた成形体は、必要に応じて脱脂した後、焼成する。焼成は、電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は、酸素濃度が10％以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が10％未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招き、磁石特性が劣化する。酸素濃度は、より好ましくは20％以上であり、最も好ましくは100％である。焼成温度は、1150℃〜1250℃が好ましい。焼成時間は、0.5〜2時間が好ましい。焼成工程によって得られる焼結磁石の平均結晶粒径は約0.5〜2μmである。
焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。
実施例
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例1
組成式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozOδにおいて、x＝0.55、y＝0、z＝0.3、n＝5.2及びδ≧0になるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、前記配合後の粉末の合計100質量％に対してH3BO3粉末を0.1質量％添加し原料粉末を得た。この原料粉末を湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において1300℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕して粗粉砕粉を得た。
前記粗粉砕粉100質量％に対して、1.2質量％のSiO2粉末及び1.5質量％のCaCO3(CaO換算)を添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が0.55μmになるまで微粉砕した。得られた微粉砕スラリーを、溶媒を除去しながら、加圧方向と磁場方向とが平行になるように約1.3 Tの磁場をかけながら約50 MPaの圧力で成形した。得られた成形体を大気中で、1210℃で1時間焼成し、円柱状の焼結磁石(軸方向が磁場方向)を得た。
得られた円柱状の焼結磁石のLa分布を、FE-SEM(電界放射型走査電子顕微鏡)を用いて、反射電子像(BSE像)の組成コントラストによる組織観察を行って求めた。Laの組織観察は、円柱状焼結磁石の軸方向に垂直な面(c面)及び軸方向に平行な面(ab面)で行い、各面で任意の4箇所の組織写真を撮影した。それらの結果を図1(A)〜(D)及び図2(A)〜(D)に示す。図1(A)〜(D)がc面、及び図2(A)〜(D)がab面を示す。
図1(A)〜(D)及び図2(A)〜(D)において、明るい部位(白色の部位)は、主相よりもLaの原子比率が高い相、すなわち、本願における第3相である。図1(A)〜(D)及び図2(A)〜(D)から、第3相が焼結磁石内に分散して存在していることが分かる。
上記組織写真を2値化処理して、第3相を背景画像とを切離し、観察領域中に占める第3相の面積比率を求め、それを第3相の体積比率とした。その結果を表1に示す。表1から、第3相は焼結磁石中に体積比率で1％〜3％の範囲で存在していることが分かる。
比較例1
組成式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozOδにおいて、x＝0.5、y＝0、z＝0.3、n＝5.2及びδ≧0、すなわちCa含有量 (1-x-y)とLa含有量 (x)とが同じ値になるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合した以外は実施例1と同様にして、円柱状の焼結磁石を得た。得られた円柱状の焼結磁石のLa分布を、実施例１と同様にして、FE-SEM(電界放射型走査電子顕微鏡)を用いて求めた。結果を図3(A)〜(D)及び図4(A)〜(D)に示す。図3(A)〜(D)がc面、及び図4(A)〜(D)がab面を示す。
図3(A)〜(D)及び図4(A)〜(D)からわかるように、明るい部位(白色の部位)はほとんど観察されなかった。すなわち、Ca量よりもLa量が多くなるように原料粉末を配合しなかった場合は、主相よりもLaの原子比率が高い第3相はほとんど形成されないことがわかる。
実施例1と同様に、観察領域中に占める第3相の体積比率を求めたところ、図3(A)〜(D)及び図4(A)〜(D)のいずれの視野においても0％か0.5％未満であった。
実施例2
実施例1において、反射電子像の組成コントラストにより求めた主相よりもLaの原子比率が高い第3相及びその周辺に対して、FIB(収束イオンビーム)加工を施して表面を切削し、FE-TEM(電界放射型透過電子顕微鏡)による組織観察、及びEDS(エネルギー分散型X線分光法)による組成分析を行った。前記組織観察の結果を図5〜7に示し、前記組成分析の結果を表2に示す。なお、表2の数値は全て原子比率(％)で示した。
図5においてa、b、c及びhで示す部位、図6においてd、e、f及びiで示す部位、並びに図7においてgで示す部位が第3相である。また図5において主相1、図6において主相2、及び図7において主相3として示す部位が主相である。なお、表2におけるイ、ロ及びハは、図5〜7とは別の視野の粒界相(特に粒界3重点)について、FE-TEMによる組織観察とEDSによる組成分析を行った結果である。
表2の1〜3から分かるように、図5〜7の主相1〜3で示す主相の部位には、Ca、La、Co及びFeが含まれ、特にCo及びFeは他の部位に比べて多く含まれている。すなわち、主相はCaLaCo系フェライトであることが分かる。
表2のa〜iから分かるように、図5〜7のa〜iで示す第3相の部位には、Ca、Si、La及びFeが含まれ、特にLaの原子比率は、前記主相に含まれるLaの原子比率よりも高い。すなわち、第3相は、Laを必ず含み前記主相よりもLaの原子比率が高いことが分かる。
表2のa〜iから、図5〜7のa〜iで示す第3相の部位には、Laの原子比率が比較的高い第3相(a〜gの部位)とLaの原子比率が比較的低い第3相(h及びiの部位)が存在する。Laの原子比率が比較的高い第3相は、21原子％〜25原子％のCa、21原子％〜38原子％のSi、33原子％〜46原子％のLa、及び4原子％〜11原子％のFeが含まれている。また、Laの原子比率が比較的低い第3相は、40原子％〜42原子％のCa、39原子％〜41原子％のSi、8原子％〜13原子％のLa、及び6原子％〜10原子％のFeが含まれている。
このように、a〜iの各部位の間で組成は若干異なるものの、全ての部位においてCa、Si、La及びFeが必ず含まれ、Laは前記主相に含まれるLaの原子比率よりも高くなっている。本発明のフェライト焼結磁石においてはそれらを第3相と定義する。前述のように、前記第3相は、Laの原子比率が比較的高い相とLaの原子比率が比較的低い相とが存在するが、その組成は8原子％〜50原子％のLa、20原子％〜45原子％のCa、20原子％〜45原子％のSi、及び4原子％〜20原子％のFeの範囲にある。
なお、表2のa〜iには、少量のCoが含まれている場合とCoが含まれていない場合があるが、EDS分析においては、Fe-KβとCo-Kαとのピークが重なっており、それらの分離が困難であるため、ある程度の誤差を拾ってしまう。従って、Co量が１原子％未満である場合は、ほとんどCoは含まれていないと考えられる。第3相にCoが含有されているかどうかは厳密には分からないが、たとえCoが含有されていても、極少量であるため、上記Ca、Si、La及びFeの各原子比率にはほとんど影響しない。
また、表2のイ〜ハに示す通り、図5〜7とは別の視野(特に粒界3重点)でFE-TEMによる組織観察及びEDSによる組成分析を行って求めた粒界相の組成は、58原子％〜67原子％のCa、31原子％〜33原子％のSi、1原子％以下のLa、及び2原子％〜9原子％のFeが含まれ、Laは前記主相に含まれるLaの原子比率よりも低いことが分かる。すなわち、本発明における粒界相は、SiとCaを必ず含み前記主相よりもLaの原子比率が低いことが分かる。
以上の通り、本発明のフェライト焼結磁石は、CaLaCoフェライトからなる主相、すなわち、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相と、SiとCaとを含み前記主相よりもLaの原子比率が低い粒界相と、Laを含み前記主相よりもLaの原子比率が高い第3相とを有することが分かる。
実施例3
組成式：Ca1-x-yLaxSry'Bay''Fe2n-zCozOδ(δ≧0)において、1-x-y、x、y’、y’’、z及びnが表3に示す値となるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合し、粉砕時に添加するSiO2及びCaCO3の添加量、及び焼成温度を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして焼結磁石を得た。第3相の有無は、実施例1と同様の方法で反射電子像の組成コントラストにより評価し、体積比率で0.5％〜5％存在するものを「有」、及び体積比率で0.5％未満のものを「無」とした。得られた焼結磁石の磁石特性を表3に示す。なお、Hk/HcJにおいて、Hkは、J(磁化の大きさ)-H(磁界の強さ)曲線の第2象限において、Jが0.95Brの値になる位置のHの値である。
表3（続き）
表3に示す通り、例えば、CaO及びSiO2の添加量が比較的少ない従来のCaLaCoフェライト焼結磁石に相当する試料No.17(0.7質量％のCaO、及び0.6質量％のSiO2)のフェライト焼結磁石に対して、SiO2の添加量が1質量％を超え、CaOの添加量が1質量％以上である試料No.11(1.5質量％のCaO、及び1.2質量％のSiO2)のフェライト焼結磁石は、HcJが特異的に向上(351 kA/mから476 kA/m)していることが分かる。しかしながら、この試料No.11のフェライト焼結磁石は、Brが若干低下し、Hk/HcJは84.3％から81.6％まで低下した。
上記のHcJが特異的に向上した試料No.11のフェライト焼結磁石は1-x-y＝x(Ca＝La)であり、第3相が体積比率で0.5％以下であった。このNo.11のフェライト焼結磁石と同じCaO及びSiO2添加量で1-x-y＜x(Ca＜La)とした試料No.2のフェライト焼結磁石は、第3相が体積比率で0.5％〜5％存在しており、HcJは、試料No.11のフェライト焼結磁石よりも若干低下したものの、Br及びHk/HcJは共に向上しており、特にHk/HcJは試料No.11のCaLaCoフェライト焼結磁石に対しても大幅に向上(81.6％から89.3％)した。
このように、CaO及びSiO2の添加量が少ない従来のCaLaCoフェライト焼結磁石に相当する試料No.17のフェライト焼結磁石に比べ、SiO2の添加量が1質量％を超え、CaOの添加量が1質量％以上でありかつ第3相を含む本発明の試料No.2のフェライト焼結磁石は、高いBrを維持したまま(0.458 Tに対して0.448 T)、HcJ(351 kA/mに対して455 kA/m)とHk/HcJ(84.3％に対して89.3％)が向上した。
また、表3から、A元素としてそれぞれBa及びSrを含有するNo.8及び9のフェライト焼結磁石も、A元素を含まないNo.7のフェライト焼結磁石と同様に良好な磁石特性が得られることが分かる。
このように、本発明のフェライト焼結磁石は、第3相に基づくHk/HcJの向上効果と、SiO2及びCaCO3の多量添加に基づくHcJの向上効果との２つの効果により、従来は得ることができなかった高いBrを維持しつつ、高いHcJ及び高いHk/HcJを発揮することが分かる。

Claims (6)

  1. 六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトからなる主相と、Si及びCaを含み前記主相よりもLaの原子比率が低い粒界相と、La、Ca、Si及びFeを含み、前記元素の合計量を100原子％として、8原子％〜50原子％のLa、20原子％〜45原子％のCa、20原子％〜45原子％のSi、及び4原子％〜20原子％のFeからなる構成比率を有し、前記主相よりもLaの原子比率が高い第3相とを有し、前記第3相の存在量が体積比率で0.5％〜5％であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  2. 請求項1に記載のフェライト焼結磁石において、前記第3相の存在量が体積比率で1％〜3％であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  3. 請求項1又は2に記載のフェライト焼結磁石において、Caと、Laと、Ba及び/又はSrであるA元素と、Feと、Coとを含み、前記金属元素の組成比が、原子比率で一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにより表され、
    前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
    0.3≦1-x-y≦0.75、
    0.2≦x≦0.65、
    0≦y≦0.2、
    0.25≦z≦0.65、及び
    3≦n≦6
    を満足する数値であり、1質量％を超え1.8質量％以下のSiO2を含有することを特徴とするフェライト焼結磁石。
  4. 六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトからなる主相と、Si及びCaを含み前記主相よりもLaの原子比率が低い粒界相と、La、Ca、Si及びFeを含み、前記元素の合計量を100原子％として、8原子％〜50原子％のLa、20原子％〜45原子％のCa、20原子％〜45原子％のSi、及び4原子％〜20原子％のFeからなる構成比率を有し、前記主相よりもLaの原子比率が高い第3相とを有し、前記第3相の存在量が体積比率で0.5％〜5％であり、
    Caと、Laと、Ba及び/又はSrであるA元素と、Feと、Coとを含むフェライト焼結磁石の製造方法であって、
    前記金属元素の組成比を原子比率で表す一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、
    前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
    0.3≦1-x-y＜0.65、
    0.3＜x≦0.65、
    1-x-y＜x、
    0≦y≦0.2、
    0.25≦z≦0.65、及び
    4.5≦n≦7
    を満足するように原料粉末を準備する工程、
    前記原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
    前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
    前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、
    前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程を含み、
    前記粉砕工程の前に、前記仮焼体に、仮焼体100質量％に対して、1質量％を超え1.8質量％以下のSiO2及びCaO換算で1質量％以上2質量％以下のCaCO3を添加することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
  5. 請求項4に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記SiO2の添加量が1.1質量％以上1.6質量％以下であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
  6. 請求項4又は5に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記CaCO3の添加量がCaO換算で1.2質量％以上2質量％以下であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
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