CN103282977B - 铁氧体烧结磁体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁氧体烧结磁体，其特征在于，具有如下相：由具有M型磁铅石结构的铁氧体构成的主相；含有Si和Ca且La的原子比率比所述主相低的晶界相；含有La且La的原子比率比所述主相高的第三相，以及一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其是在原料调合时使La调合得比Ca多并进行预烧，在所得到的预烧体中添加超过1质量％、1.8质量％以下的SiO2和以CaO换算为1质量％以上、2质量％以下的CaCO3，通过粉碎、成形、烧成，从而含有所述第三相。
Description
技术领域
本发明涉及铁氧体烧结磁体及其制造方法。
背景技术
铁氧体烧结磁体被用于各种电动机、发电机、扬声器等种种的用途。作为代表性的铁氧体烧结磁体，已知有具有六方晶的M型磁铅石结构的Sr铁氧体（SrFe12O19）和Ba铁氧体（BaFe12O19）。这些铁氧体烧结磁体，以氧化铁和锶（Sr）或钡（Ba）的碳酸盐等为原料，通过粉末冶金法比较廉价地制造。
近年来，从对于环境考虑等方面出发，在汽车用电装零件、电气设备用零件等之中，以零件的小型、轻量化及高效率化为目的，要求铁氧体烧结磁体的高性能化。特别是在汽车用电装零件所使用的电动机中，所要求的铁氧体烧结磁体，既要保持高残留磁通密度Br（以下，仅称为“Br”），还要具有即使薄型化也不会减磁的高矫顽磁力HcJ（以下，仅称为“HcJ”）。
特开平10-149910号和特开平11-154604号提出有一种铁氧体烧结磁体，其以La等的稀土类元素置换Sr铁氧体中的Sr的一部分，以Co置换Fe的一部分，由此使HcJ和Br提高。
特开平10-149910号和特开平11-154604号所述的、以La等的稀土类元素置换Sr的一部分，以Co等置换Fe的一部分的Sr铁氧体（以下称为“SrLaCo铁氧体”），由于磁体特性优异，所以正在取代现有的Sr铁氧体和Ba铁氧体而大量用于各种用途，但还期望磁体特性的进一步提高。
另一方面，作为铁氧体烧结磁体，连同上述Sr铁氧体和Ba铁氧体，还已知有Ca铁氧体。可知Ca铁氧体由CaO－Fe2O3或CaO－2Fe2O3的组成式表示的构造稳定，通过添加La而形成六方晶铁氧体。但是，所得到的磁体特性与现有的Ba铁氧体的磁体特性为同程度，未充分提高。
专利第3181559号记述有为了实现Ca铁氧体的Br和HcJ的提高，以及HcJ的温度特性的改善，公开有一种以La等的稀土类元素置换Ca的一部分，以Co等置换Fe的一部分的、具有20kOe以上的各向异性磁场HA的Ca铁氧体（以下称为“CaLaCo铁氧体”），其各向异性磁场HA与Sr铁氧体相比，为高10%以上的值。
但是，CaLaCo铁氧体，虽然具有超出SrLaCo铁氧体的各向异性磁场HA，但是Br和HcJ与SrLaCo铁氧体为同程度，另一方面，矩形比非常差，不能满足高矫顽磁力和高矩形比，达不到应用于电动机等的各种用途的水平。
为了改良CaLaCo铁氧体的磁体特性而提出有种种提案。例如，特开2006-104050号提出有一种CaLaCo铁氧体，其使各构成元素的原子比率和摩尔比（n）的值最佳化，并以特定的比率含有La和Co，国际公开第2007/060757号提出有一种CaLaCo铁氧体，其以La和Ba置换Ca的一部分，国际公开第2007/077811号提出有一种以La和Sr置换Ca的一部分的CaLaCo铁氧体。
特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号和国际公开第2007/077811号所述的CaLaCo铁氧体，相对于专利第3181559号所提出的CaLaCo铁氧体来说，虽然磁体特性均有所提高，但应对近年来日益增强的高性能化的要求尚不充分，希望磁体特性的进一步提高。
在铁氧体烧结磁体中，要使处于权衡关系的Br和HcJ的平衡变化时，作为烧结助剂，已知添加SiO2、CaCO3等。为了得到高Br，有效的是，在确保烧结所需要的液相成分的范围内减少作为非磁性成分的烧结助剂的添加量，或者相比SiO2而增加CaCO3的添加比例，但维持微细的烧结组织变得困难，HcJ降低。另一方面，为了得到高HcJ，有效的是，增加烧结助剂的添加量，或与CaCO3相比而增加SiO2的添加比例，但由于非磁性成分的增加和烧结性的降低导致Br降低，招致矩形比Hk/HcJ［Hk是在J（磁化的量级）-H（磁场的强度）曲线的第二象限，J处于0.95Br的值的位置的H的值。以下，仅称为“Hk/HcJ”］的降低。
在现有的铁氧体烧结磁体，特别是近年提出的SrLaCo铁氧体和CaLaCo铁氧体中，从维持高Br的必要性出发，一般是尽可能减少SiO2、CaCO3等的烧结助剂的添加量。例如，特开2006-104050号记述，在预烧体的粉碎时，优选添加以CaO换算为0.3～1.5质量%的CaCO3，和0.2～1.0质量%的SiO2，国际公开第2007/060757号记述，在预烧体的粉碎时，优选添加0.2～1.5质量%（以CaO换算为0.112～0.84质量%）的CaCO3、0.1～1.5质量%的SiO2。
但是，在特开2006-104050号和国际公开第2007/060757号的实施例中，只记述了SiO2和CaCO3（CaO换算）的添加量分别为0.9质量%以下的CaLaCo铁氧体磁体。就是说这些铁氧体磁体因为重视的是Br的提高，所以未设想超过0.9质量%而添加SiO2和CaCO3，对于这样的CaLaCo铁氧体磁体的磁性能（Br、HcJ和Hk/HcJ）完全没有认识。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种通过在维持高Br的状态下使HcJ和Hk/HcJ提高，可以实现薄型化的CaLaCo铁氧体烧结磁体及其制造方法。
鉴于上述目的而锐意研究的结果，发明者们发现，着眼于粉碎工序中添加的烧结助剂，在CaLaCo铁氧体中，若作为烧结助剂超过1质量%而添加SiO2，则HcJ超乎寻常地提高，这时，通过对应SiO2的添加量而添加1质量%以上的CaCO3，能够极力防止Br和Hk/HcJ的降低。
此外，发明者们就CaLaCo铁氧体烧结磁体的组成与组织的关系进行研究的结果发现，在原料调合时，调合比Ca多的La而进行预烧，在所得到的预烧体中添加所述SiO2和CaCO3，进行粉碎、成形和烧成，由此在所得到的烧结磁体中，除了作为主相的CaLaCo铁氧体相（具有六方晶的M型磁铅石结构的铁氧体相）以外，还会生成含有Si和Ca且La的原子比率比所述主相低的晶界相（第二相），和含有La且La的原子比率比所述主相高的第三相。而且还发现，若存在该第三相，则烧结磁体的Hk/HcJ大幅提高，从而完成了本发明。
超过1质量%而添加SiO2时的HcJ的特殊性的提高效果是CaLaCo铁氧体特有的现象，在特开平10-149910号和特开平11-154604号所述的SrLaCo铁氧体中，即使超过1质量%而添加SiO2和CaCO3，HcJ的提高也很少，而且Br和Hk/HcJ显著降低。
发明者们根据SPD（奇点探测法：SingularPointDetection）法测量的结果中，在组成式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy中使Co的原子比率（y）为0.3的CaLaCo铁氧体的各向异性磁场HA的值为2.1MA/m（约26.4kOe），相比在组成式：Sr1-xLaxFe2n-yCoy中使Co的原子比率（y）为0.2的一般的SrLaCo铁氧体的1.8MA/m（约22.6kOe）而显示出高的值。即，CaLaCo铁氧体能够期望比SrLaCo铁氧体更高的HcJ。还有SPD法的详情记述在，AstiandS.Rinaldi,J.Appl.Phys.,45（1974）,pp.3600-3610中。
但是，特开2006-104050号和国际公开第2007/060757号的实施例所述的使Co的原子比率为0.3的CaLaCo铁氧体磁体的HcJ，即使高也不过400kA/m（约5kOe）左右。400kA/m左右的HcJ由SrLaCo铁氧体（Co的原子比率为0.2）也能够得到。即，特开2006-104050号和国际公开第2007/060757号的实施例所述的CaLaCo铁氧体磁体，尽管各向异性磁场HA比SrLaCo铁氧体高，但HcJ与SrLaCo铁氧体为同等程度，HcJ没有提高到所期待的水平，材料本来的潜力未得到充分发挥。本发明中，若超过1质量%而添加SiO2，则HcJ特别地提高这样的CaLaCo铁氧体特有的现象，是接近材料本来的潜力的划时代的。
关于含有La且La的原子比率比主相高的第三相，例如，特开平11-154604号记述，R元素（一定含有La）的比率大时，含有R元素的正铁氧体等的非磁性的异相大量生成，饱和磁化变低（段落[0034]和[0038]），暗示出含有La的正铁氧体的存在。
并不限于特开平11-154604号，如大量的先行技术文献所述，正铁氧体是异相，成为使磁体特性降低的原因，因此认为其在所得到的磁体中是不需要的相。即，尽可能使正铁氧体不生成，这是从业者的技术常识。本发明中，若含有La且La的原子比率比所述主相高的第三相存在，则烧结磁体的Hk/HcJ大幅提高这样的效果，颠覆了从业者的技术常识。
即，本发明的铁氧体烧结磁体，其特征在于，具有：由具有六方晶的M型磁铅石结构的铁氧体构成的主相；含有Si和Ca且La的原子比率比所述主相低的晶界相；含有La且La的原子比率比所述主相高的第三相。
所述第三相的存在量，以体积比率计优选为0.5%～5%。
所述第三相的存在量，以体积比率计更优选为1%～3%。
所述第三相，含有La、Ca、Si和Fe，设所述元素的合计量为100原子%，优选具有如下构成比率：由8原子%～50原子%的La、20原子%～45原子%的Ca、20原子%～45原子%的Si、和4原子%～20原子%的Fe构成。
优选所述铁氧体烧结磁体，含有Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe、Co，所述金属元素的组成比，以原子比率计，由通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz表示，所述1-x-y、x、y和z，以及表示摩尔比的n，是满足如下的数值：
0.3≤1-x-y≤0.75，
0.2≤x≤0.65，
0≤y≤0.2，
0.25≤z≤0.65，和
3≤n≤6，
含有超过1质量%、1.8质量%以下的SiO2。
本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法，是如下的铁氧体烧结磁体的制造方法：其具有由有着六方晶的M型磁铅石结构的铁氧体构成的主相；含有Si和Ca且La的原子比率比所述主相低的晶界相；含有La且La的原子比率比所述主相高的第三相，含有Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe、Co，其特征在于，包括如下工序：在以原子比率计表示所述金属元素的组成比的通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz中，使所述1-x-y、x、y和z，以及表示摩尔比的n满足
0.3≤1-x-y＜0.65，
0.3＜x≤0.65，
1-x-y＜x，
0≤y≤0.2，
0.25≤z≤0.65和
4.5≤n≤7，
如此准备原料粉末的工序；
预烧所述原料粉末，得到预烧体的预烧工序；
粉碎所述预烧体，得到粉末的粉碎工序；
成形所述粉末，得到成形体的成形工序；
烧成所述成形体，得到烧结体的烧成工序，
在所述粉碎工序之前，在所述预烧体中，相对于预烧体100质量%，添加超过1质量%、1.8质量%以下的SiO2和以CaO换算为1质量%以上、2质量%以下的CaCO3。
所述SiO2的添加量，优选为1.1质量%以上、1.6质量%以下。
所述CaCO3的添加量，优选以CaO换算为1.2质量%以上、2质量%以下。
根据本发明，在维持高Br的状态下能够使HcJ和Hk/HcJ显著提高，因此能够提供即使薄型化也不会减磁的铁氧体烧结磁体。
通过使用本发明的铁氧体烧结磁体，能够提供小型、轻量化、高效率化的各种电动机、发电机、扬声器等的汽车用电装零件、电气设备用零件等。
附图说明
图1（A）是表示与实施例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向垂直的面（c面）的来自FE-SEM的反射电子像的照片。
图1（B）是表示与实施例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向垂直的面（c面）的来自FE-SEM的反射电子像的其他视野的照片。
图1（C）是表示与实施例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向垂直的面（c面）的来自FE-SEM的反射电子像的又一其他视野的照片。
图1（D）是表示与实施例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向垂直的面（c面）的来自FE-SEM的反射电子像的又一其他视野的照片。
图2（A）是表示与实施例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向平行的面（ab面）的来自FE-SEM的反射电子像的照片。
图2（B）是表示与实施例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向平行的面（ab面）的来自FE-SEM的反射电子像的其他视野的照片。
图2（C）是表示与实施例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向平行的面（ab面）的来自FE-SEM的反射电子像的又一其他视野的照片。
图2（D）是表示与实施例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向平行的面（ab面）的来自FE-SEM的反射电子像的又一其他视野的照片。
图3（A）是表示与比较例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向垂直的面（c面）的来自FE-SEM的反射电子像的照片。
图3（B）是表示与比较例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向垂直的面（c面）的来自FE-SEM的反射电子像的其他视野的照片。
图3（C）是表示与比较例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向垂直的面（c面）的来自FE-SEM的反射电子像的又一其他视野的照片。
图3（D）是表示与比较例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向垂直的面（c面）的来自FE-SEM的反射电子像的又一其他视野的照片。
图4（A）是表示与比较例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向平行的面（ab面）的来自FE-SEM的反射电子像的照片。
图4（B）是表示与比较例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向平行的面（ab面）的来自FE-SEM的反射电子像的其他视野的照片。
图4（C）是表示与比较例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向平行的面（ab面）的来自FE-SEM的反射电子像的又一其他视野的照片。
图4（D）是表示与比较例1的圆柱状铁氧体烧结磁体的轴向平行的面（ab面）的来自FE-SEM的反射电子像的又一其他视野的照片。
图5是表示实施例2的铁氧体烧结磁体的FE-TEM的组织观察结果的照片。
图6是表示实施例2的铁氧体烧结磁体的FE-TEM的组织观察结果其他的照片。
图7是表示实施例2的铁氧体烧结磁体的FE-TEM的组织观察结果又一其他的照片。
具体实施方式
[1]铁氧体烧结磁体
本发明的铁氧体烧结磁体，其特征在于，具有如下相：以具有六方晶的M型磁铅石结构的铁氧体相为主相，含有Si和Ca且La的原子比率比所述主相低的晶界相；含有La且La的原子比率比所述主相高的第三相。
构成本发明的铁氧体烧结磁体的主相，是具有六方晶的M型磁铅石结构的铁氧体相。一般来说，磁性材料，特别是烧结磁体，由多个化合物构成，决定该磁性材料的特性（物性、磁体特性等）的化合物定义为“主相”。本发明的主相，即，具有六方晶的M型磁铅石结构的铁氧体相，也是决定本发明的铁氧体烧结磁体的物性、磁体特性等的基本部分。
所谓“具有六方晶的M磁铅石结构”，是指以一般的条件测量铁氧体烧结磁体的X光衍射时，主要观察到的是六方晶的M磁铅石结构的X衍射图案。
本发明的铁氧体烧结磁体，具有含Si和Ca且La的原子比率比所述主相低的晶界相。在本发明中，如后述的铁氧体烧结磁体的制造方法所示，在制造过程中，在预烧体中，相对于预烧体100质量%，添加超过1质量%、1.8质量%以下的SiO2和以CaO换算为1质量%以上、2质量%以下的CaCO3。这些SiO2和CaCO3主要形成晶界相。因此，在晶界相一定含有Si和Ca。所述晶界相，因为以X线衍射图案观察困难，所以优选由透射电子显微镜等确认。
晶界相的La的原子比率，比主相中含有的La的原子比率（除去氧的金属元素的原子比率）低。晶界相基本上不含La，但作为烧结磁体的组成La比较多时，主相和第三相所不能允许的La在晶界相中被少量含有。还有以透过电子显微镜等进行观察时，有检测出存在于晶界相的周围或晶界相的下层的主相或第三相所含有的La这样的情况。
在本发明的铁氧体烧结磁体中存在含有La且与所述主相所含有的La的原子比率（除去氧的金属元素的原子比率）相比，La的原子比率高的第三相。这是本发明的铁氧体烧结磁体主要的特征。还有，所谓第三相，意思是以所述主相为第一相，以所述晶界相为第二相时的“第三个相”，并不是定义构成比率和析出顺序等。
如前述，在以特开平11-154604号为首，近年来提出的SrLaCo铁氧体和CaLaCo铁氧体的先行技术文献中，认识到正铁氧体的存在。但是，正铁氧体是使磁体特性降低的异相，因此认为作为构成相以不含有为宜。这是从业者的技术常识。相对于此，本发明发现，若一定含有La且La的原子比率比所述主相高的第三相存在，则使烧结磁体的Hk/HcJ大幅提高。
所谓正铁氧体（orthoferrite），是具有“RFeO3”所代表的稀土类元素（R）和含有Fe的钙钛矿构造的化合物。所述第三相并不是只由正铁氧体构成，而是有部分性地存在正铁氧体的可能性。
所述第三相，以FE-TEM（场发射型透射电子显微镜）的EDS（能量色散型X射线能谱法）分析进行测量的结果判明，含有La、Ca、Si和Fe，所述各元素的构成比率，具有如下构成比率：设所述元素的合计量（La、Ca、Si和Fe的各元素的合计量）为100原子%，由8原子%～50原子%的La、20原子%～45原子%的Ca、20原子%～45原子%的Si、和4原子%～20原子%的Fe构成。
还有，所述晶界相和第三相中除了上述元素以外还含有氧，但通过EDS进行组成分析时，定量硼（B）、碳（C）、氮（N）、氧（O）等的轻元素困难，因此在本申请中，以轻元素以外的可以由EDS定量的元素的原子比率表述组成。
本发明的铁氧体烧结磁体，其制造如后述的制造方法所示，对于使La量比Ca量多的方式而调合的原料粉末进行预烧，在所述预烧体中，相对于预烧体100质量%，添加超过1质量%、1.8质量%以下的SiO2和以CaO换算为1质量%以上、2质量%以下的CaCO3而制造。所述SiO2和CaCO3的添加量，比一般的SrLaCo铁氧体和CaLaCo铁氧体中所添加的量多。含有特定量的La、Ca、Si、Fe的第三相，认为来自这样特有的制造方法，所述第三相的存在被认为使烧结磁体的Hk/HcJ提高。
在历来已知的基于SrLaCo铁氧体和CaLaCo铁氧体的烧结磁体中，认为在La的含量比较多时形成正铁氧体相，在这些烧结磁体中，因为没有设想超过0.9质量%而添加SiO2和CaCO3，所以认为在所述正铁氧体相中不含Si和Ca。即，不含Si和Ca的只有La和Fe的正铁氧体（LaFeO3）相，被认为不具有使Hk/HcJ提高的效果，而不过是使磁体特性降低的异相。
本发明的铁氧体烧结磁体，所述第三相在烧结磁体中以体积比率计而存在0.5%～5%时，具有提高的Hk/HcJ。特别是，体积比率为1%～3%时，Hk/HcJ的提高显著。第三相的体积比率，是对于来自FE-SEM（场发射型走査电子显微镜）的烧结磁体截面的反射电子像（BSE像）的图像进行处理，求得La的原子比率比主相高的相的面积比率，以该面积比率作为体积比率的值。
在本发明的铁氧体烧结磁体中，除了所述的主相、晶界相和第三相以外，也存在由X射线衍射等观察到的极少量（5质量%以下左右）的异相（尖晶石相等）和杂质相。由X射线衍射进行的异相的定量能够应用Rietveld分析这样的方法。
本发明的具有主相、晶界相和第三相的铁氧体烧结磁体，优选由以下的组成构成。在以下所示的组成范围外，Br、HcJ和Hk/HcJ的至少一个降低，因此得不到优选的铁氧体烧结磁体。关于各元素的组成范围的限定理由，在后述的铁氧体烧结磁体的制造方法中详述。
本发明的铁氧体烧结磁体，含有Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe、Co，所述金属元素的组成比，以原子比率计由通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz表示，
所述1-x-y、x、y和z，以及表示摩尔比的n，是满足如下的的数值：
0.3≤1-x-y≤0.75，
0.2≤x≤0.65，
0≤y≤0.2，
0.25≤z≤0.65，和
3≤n≤6，
含有超过1质量%、1.8质量%以下的SiO2。
［2］铁氧体烧结磁体的制造方法
含有Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe、Co，具有主相、晶界相和第三相的本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
准备原料粉末的工序，该原料粉末在以原子比率表示所述金属元素的组成比的通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz中，使所述1-x-y、x、y和z，以及表示摩尔比的n，满足
0.3≤1-x-y＜0.65，
0.3＜x≤0.65，
1-x-y＜x，
0≤y≤0.2，
0.25≤z≤0.65，和
4.5≤n≤7；
预烧所述原料粉末，得到预烧体的预烧工序；
粉碎所述预烧体，得到粉末的粉碎工序；
成形所述粉末，得到成形体的成形工序；
烧成所述成形体，得到烧结体的烧成工序，
在所述粉碎工序之前，在所述预烧体中，相对于预烧体100质量%，添加超过1质量%、1.8质量%以下的SiO2和以CaO换算为1质量%以上、2质量%以下的CaCO3。以下对于各工序进行说明。
（a）准备原料粉末的工序
混合Ca的化合物、La的化合物、Ba和/或Sr的化合物、Fe的化合物和Co的化合物，使之成为金属元素由通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz（原子比率）［其中，1-x-y、x、y和z以及表示摩尔比的n，是满足如下的数值：
0.3≤1-x-y＜0.65，
0.3＜x≤0.65，
1-x-y＜x，
0≤y≤0.2，
0.25≤z≤0.65，和
4.5≤n≤7。］表示的组成比，如此准备原料粉末。
原料粉末中的Ca的含量（1-x-y）为0.3≤1-x-y＜0.65。Ca低于0.3时，Br和Hk/HcJ降低，因此不为优选。若Ca达到0.65以上，则Ca的含量比La的含量（x）多，在铁氧体烧结磁体中无法形成第三相，因此不为优选。还有，在烧成后的铁氧体烧结磁体中，由于在粉碎工序前添加到预烧体中的CaCO3（相对于预烧体100质量%，以CaO换算为1质量%以上、2质量%以下的添加量），使得Ca的含量增加，因此铁氧体烧结磁体的Ca的含量（1-x-y）为0.3≤1-x-y≤0.75。
原料粉末中的La的含量（x）为0.3＜x≤0.65。La为0.3以下时，Ca的含量比La的含量（x）多，在铁氧体烧结磁体中无法形成第三相，因此不为优选。La大于0.65时，晶界相或第三相的La含量过度增加，Br降低，因此不为优选。也可以用除了La的稀土类元素的至少1种置换La的一部。其置换量以摩尔比计优选为La的50%以下。还有，在烧成后的铁氧体烧结磁体中，由于在粉碎工序前添加到预烧体中的CaCO3（相对于预烧体100质量%，以CaO换算为1质量%以上、2质量%以下的添加量），致使Ca的含量增加，随之而来的是La的含量减少，因此铁氧体烧结磁体的La的含量（x）为0.2≤x≤0.65。
原料粉末中的Ca的含量（1-x-y）和La的含量（x）为1-x-y＜x的关系，即，如果不使La的含量比Ca的含量大，则在铁氧体烧结磁体中无法形成第三相，得不到Hk/HcJ的提高效果。这是本发明的制造方法的第一特征。
在历来已知的CaLaCo铁氧体中，例如，如特开2006-104050号所示，提出使La（x）与Co（y）的比为x/y＝1.4～2.5，使La含有得比Co多，但完全没有考虑使La含有得比Ca多。这是因为，若使La含有得比Ca多，则正铁氧体生成，从而认为磁体特性会降低。
A元素是Ba和/或Sr。原料粉末中的A元素的含量（y）为0≤y≤0.2。即使不含有A元素，也不会损害本发明的效果，但通过添加A元素，预烧体的结晶得到微细化，长宽比变小，因此能够得到HcJ进一步提高这样的效果。A元素的含量，也是由于粉碎工序前的CaCO3的添加，而在烧成后的铁氧体烧结磁体中有减少的倾向，但因为各自添加量少，变化量也小，所以在铁氧体烧结磁体中也在相同的含量的范围。
原料粉末中的Co的含量（z）为0.25≤z≤0.65。Co低于0.25时，得不到来自Co添加的磁特性的提高效果。另外与预烧体未反应的α-Fe2O3残存，因此在湿式成形时从成形模具的型腔发生浆料泄漏。若Co超过0.65，则大量含有Co的异相生成，磁特性大幅降低，因此不为优选。
Co其一部分也能够由从Zn、Ni和Mn中选择的至少一种置换。特别是通过以Ni和Mn置换Co的一部分，能够不降低磁体特性而削减制造成本。另外，若以Zn置换Co的一部分，则HcJ虽然有一些降低，但能够使Br提高。Zn、Ni和Mn的合计的置换量优选以摩尔比计为Co的50%以下。
n是反映（Fe＋Co）和（Ca＋La＋A）的摩尔比的值，由2n＝（Fe＋Co）/（Ca＋La＋A）表示。原料粉末的摩尔比n优选为4.5≤n≤7。n低于4.5时，非磁性部分的比率变多，并且预烧体粒子的形态过度扁平，HcJ大幅降低。若n超过7，则与预烧体未反应的α-Fe2O3残存，湿式成形时从成形模具的型腔发生浆料泄漏，因此不为优选。还有，在烧成后的铁氧体烧结磁体中，由于粉碎工序前添加到预烧体中的CaCO3（相对于预烧体100质量%，以CaO换算为1质量%以上、2质量%以下的添加量），致使Ca的含量增加，随之而来的是n变小。因此，铁氧体烧结磁体的摩尔比n为3≤n≤6。
原料粉末中的La和Co的摩尔比x/z的值优选为1≤x/z≤3。更优选的范围是1.2≤x/z≤2。通过选择满足这些值的组成，能够使磁体特性进一步提高。
原料粉末中的La、Co和A元素的含量的关系为La含量＞Co含量＞A元素含量时，即，x＞z＞y时，磁体特性的提高效果大。另外，原料粉末中的Ca和A元素的含量的关系为Ca含量＞A元素含量时，即1-x-y＞y时，磁体特性的提高效果大。
所述的组成由金属元素的原子比率表示，但本发明涉及铁氧体烧结磁体，所谓“铁氧体”，是二价的阳离子金属的氧化物和三价的铁组建的化合物的总称，因此本发明的制造方法中的预烧体（铁氧体）一定含有氧（O）。含氧（O）的预烧体的组成由以下的通式表示。
通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozOα（原子比率）［其中，1-x-y、x、y、z和α，以及表示摩尔比的n，满足
0.3≤1-x-y＜0.65，
0.3＜x≤0.65，
1-x-y＜x，
0≤y≤0.2，
0.25≤z≤0.65，和
4.5≤n≤7，
La和Fe为3价，Co为2价，表示x＝y且n＝6时的化学计量组成比的情况是α＝19。］
在所述含氧（O）的铁氧体预烧体的组成中，氧的摩尔数根据Fe和Co的价数、n值等而有所不同。另外在铁氧体烧结磁体中，根据在还原性气氛中烧成时的氧的空穴（空位）、铁氧体相中的Fe的价数的变化、Co的价数的变化等，相对于金属元素的氧的比率发生变化。因此，实际的氧的摩尔数α有偏离19的情况。因此，在本申请中，以组成最容易特定的金属元素的原子比率表述组成。
原料粉末能够不论价数，不受限制地使用各自的金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐，氯化物等的化合物而构成。所述化合物不限于不粉末，也可以是溶液。例如，作为Ca化合物，使用Ca的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为La的化合物，使用La2O3等的氧化物、La(OH)3等的氢氧化物、La2（CO3）3·8H2O等的碳酸盐，或它们的水合物等。作为A元素的化合物，使用Ba和/或Sr的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为铁化合物，使用氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、轧制铁鳞等。作为Co化合物，使用CoO、Co3O4、Co2O3等的氧化物，CoOOH、Co(OH)2等的氢氧化物，CoCO3等的碳酸盐，和Co3O4·m1H2O（m1是正数）、m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O等（m2、m3、m4是正数）。
CaCO3、Fe2O3和La2O3以外的原料粉末，可以从原料混合时添加，也可以在预烧后添加。例如，（1）可以调合CaCO3、Fe2O3、La2O3和Co3O4，进行混合和预烧后，粉碎预烧体，成形和烧结而制造铁氧体烧结磁体，（2）也可以调合CaCO3、Fe2O3和La2O3，混合和预烧后，在预烧体中添加Co3O4，粉碎、成形和烧结而制造铁氧体烧结磁体。
为了促进预烧时的反应，也可以根据，添加含有B2O3、H3BO3等的B的化合物1质量%左右。特别是H3BO3的添加，对于HcJ和Br的进一步提高有效。H3BO3的添加量，相对于原料粉末的合计量，更优选为0.3质量%以下，最优选为0.2质量%左右。若H3BO3的添加量比0.1质量%少，则Br的提高效果小，若比0.3质量%多，则Br降低。另外H3BO3也有在烧结时控制晶粒的形状和尺寸的效果，因此可以在预烧后（微粉碎前和烧结前）添加，也可以在预烧前和预烧后的两方添加。
原料粉末的调合、混合，以湿式和干式进行均可。若与钢珠等的媒体一起进行搅拌，则能够更均匀地混合原料粉末。湿式的情况下，溶剂优选用水。出于提高原料粉末的分散性的目的，也可以使用聚羧酸铵、葡萄糖酸钙等的公知的分散剂。混合的原料浆料脱水而成为混合原料粉末。
（b）预烧工序
混合后的原料粉末，通过使用电炉、煤气炉等进行加热，发生固相反应，形成六方晶的M型磁铅石结构的铁氧体化合物。该过程称为“预烧”，所得到的化合物称为“预烧体”。
预烧工序优选在氧浓度为5%以上的气氛中进行。若氧浓度低于5%，则招致异常晶粒生长、异相的生成等。更优选的氧浓度为20%以上。
在预烧工序中，形成铁氧体相的固相反应随着温度的上升一起进行，在大约1100℃完毕。预烧温度低于1100℃时，未反应的三氧化二铁（氧化铁）残存，因此磁体特性变低。另一方面，若预烧温度超过1450℃，则晶粒过度生长，因此在粉碎工序中，粉碎需要极长的时间。因此，预烧温度优选为1100～1450℃，更优选为1200～1350℃。预烧时间优选为0.5～5小时。
预烧前添加H3BO3时，铁氧体化反应被促进，因此能够以1100℃～1300℃进行预烧。
（c）SiO2和CaCO3的添加
本发明的制造方法，在粉碎工序之前，相对于预烧体100质量%，添加超过1质量%、1.8质量%以下的SiO2和以CaO换算为1质量%以上、2质量%以下的CaCO3。这是本发明的制造方法的第二特征。由此，HcJ特别地提高。
SiO2的添加量为1质量%以下时，得不到HcJ的提高效果，若超过1.8质量%，则HcJ降低，并且Br和Hk/HcJ也降低，因此不为优选。更优选的添加量为1.1～1.6质量%。还有，虽然SiO2对于预烧体添加最为优选，但全部添加量之中的一部也能够在预烧前（调合原料粉末时）添加。通过在预烧前添加，能够进行预烧时的晶粒的尺寸控制。
CaCO3根据SiO2的添加量，相对于预烧体100质量%，以CaO换算添加1质量%以上、2质量%以下。通过CaCO3的添加，能够防止Br和Hk/HcJ的降低，利用与上述的使La含有得比Ca多这样的第一特征的协同效果，能够得到在维持以往所不能取得的高Br的同时，还具有高HcJ和高Hk/HcJ的铁氧体烧结磁体。若CaCO3的添加量（CaO换算）低于1质量%和超过2质量%，则Br和Hk/HcJ降低，因此不为优选。更优选的添加量为1.2～2质量%。
SiO2和CaCO3，通过使［CaCO3添加量（CaO换算）/SiO2添加量］这0.8～2，能够使磁体特性进一步提高。
（d）粉碎工序
预烧体利用振动磨机、球磨机、超微磨碎机等进行粉碎，成为粉碎粉末。粉碎粉末的平均粒度优选为0.4～0.8μm左右（透气法）。粉碎工序为干式粉碎和湿式粉碎均可，但优选双方组合进行。
湿式粉碎，使用水和/或非水系溶剂（丙酮、乙醇、二甲苯等的有机溶剂）进行。通过湿式粉碎，水（溶剂）和预烧体混合的浆料生成。优选在浆料中添加公知的分散剂和/或表面活性剂，以固体成分比率计为0.2～2质量%。湿式粉碎后，优选浓缩、混匀浆料。
在粉碎工序中，除了上述的SiO2和CaCO3以外，为了提高磁体特性，也能够添加Cr2O3、Al2O3等。其添加量分别优选为5质量%以下。
为了除去粉碎的粉末中所含的、成为脱水性恶化和成形不良的原因的低于0.1μm的超微粉，优选对于粉碎的粉末实施热处理。实施了热处理的粉末优选再度进行粉碎。如此，通过采用由第一微粉碎工序、对于经所述第一微粉碎工序得到的粉末实施热处理的工序、将实施了所述热处理的粉末再度进行粉碎的第二微粉碎工序构成的粉碎工序（以下称为“热处理再粉碎工序”），除了SiO2和CaCO3的添加带来的HcJ提高效果以外，还能够使HcJ提高。
在通常的粉碎工序中，低于0.1μm的超微粉不可避免地产生，由于该超微粉的存在导致HcJ降低，或在成形工序中脱水性变差，成形体发生不良，或脱水需要花费大量的时间，由此导致挤压循环降低。若对于由第一微粉碎工序得到的含有超微粉的粉末实施热处理，则在粒径比较大的粉末和超微粉之间发生反应，能够使超微粉的量减少。然后，通过第二微粉碎工序进行粒度调整和缩颈（ネッキング）的除去，制作规定粒度的粉末。由此，能够得到超微粉的量少，粒度分布优异的粉末，能够使HcJ提高，并且能够解决成形工序中的上述的问题。
若利用热处理再粉碎工序带来的HcJ的提高效果，则即使将第二微粉碎工序形成粉末的粒径设定得比较大（例如平均粒度0.8～1.0μm左右），也能够得到与使用由通常的粉碎工序得到的粉末（平均粒度0.4～0.8μm左右）时同等的HcJ。因此，能够实现第二微粉碎工序的时间缩短，并且能够实现脱水性的进一步提高、挤压循环的提高。
如此，根据热处理再粉碎工序，虽然能够得到各种有利之处，但是伴随制造工序的增加而来的成本上升却不能避免。但是，采用热处理再粉碎工序时所得到的磁体特性的改良效果，与制造现有的铁氧体烧结磁体的情况相比可谓非常地大，因此能够抵销所述成本上升。因此，在本发明中，热处理再粉碎工序在实用上也是有意义的工序。
第一微粉碎，与前述通常的粉碎一样，使用振动磨机、喷射式粉粹机、球磨机、超微磨碎机等进行。粉碎后的粉末的平均粒度优选为0.4～0.8μm左右（透气法）。粉碎工序以干式粉碎和湿式粉碎的哪一种都可以，但优选双方组合进行。
第一微粉碎工序后进行的热处理，优选以600～1200℃进行，更优选以800～1100℃进行。热处理的时间没有特别限定，但优选为1秒～100小时，更优选为1～10小时左右。
在热处理工序后进行的第二微粉碎，与第一微粉碎一样，使用振动磨机、喷射式粉粹机、球磨机、超微磨碎机等进行。因为在第一微粉碎工序中已经大体上得到了期望的粒径，所以在第二微粉碎工序，主要是进行粒度调整和缩颈的除去。因此，优选通过比第一微粉碎工序缩短粉碎时间等而减轻粉碎条件。若以第一微粉碎工序同程度的条件进行粉碎，则会再度生成超微粉，因此不为优选。
如果想要得到比通常的粉碎工序所得到的铁氧体烧结磁体更高的HcJ，则与通常的粉碎工序一样，优选第二微粉碎后的粉末的平均粒度达到0.4～0.8μm左右（透气法），如果想要有效利用粉碎工序的时间缩短、脱水性的进一步提高、挤压循环的提高等的有利之处，则达到0.8～1.2μm，优选达到0.8～1.0μm左右（透气法）。
（e）成形工序
粉碎后的浆料，一边除去水（溶剂）一边在磁场中或无磁场中进行挤压成形。通过在磁场中进行挤压成形，能够使粉末粒子的结晶取向对准（定向），能够使铁氧体烧结磁体的磁体特性飞跃性地提高。此外，为了使定向提高，也可以分别添加分散剂和润滑剂0.01～1质量%。另外也可以在成形前根据需要浓缩浆料。浓缩优选通过离心分离、压滤等进行。
（f）烧成工序
由挤压成形工序得到的成形体，根据需要脱脂后，再进行烧成。烧成使用电炉、煤气炉等进行。烧成优选在氧浓度为10%以上的气氛中进行。若氧浓度低于10%，则招致异常晶粒生长、异相的生成等，磁体特性劣化。氧浓度更优选为20%以上，最优选为100%。烧成温度优选为1150℃～1250℃。烧成时间优选为0.5～2小时。由烧成工序得到的烧结磁体的平均晶粒直径约0.5～2μm。
烧成工序之后，经过加工工序、清洗工序、检査工序等的公知的制造工艺，最终制造出铁氧体烧结磁体。
实施例
通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受其限定。
实施例1
组成式：在Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozOδ中，使x＝0.55，y＝0，z＝0.3，n＝5.2和δ≥0，如此调合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末和Co3O4粉末，相对于所述调合后的粉末的合计100质量%而添加H3BO3粉末0.1质量%，得到原料粉末。以湿式球磨机混合该原料粉末4小时，干燥而成为整粒。其次，在大气中以1300℃预烧3小时，对于所得到的预烧体以锤式粉碎机进行粗粉碎而得到粗粉碎粉。
对于所述粗粉碎粉100质量%，添加1.2质量%的SiO2粉末和1.5质量%的CaCO3（CaO换算），以将水作为溶剂的湿式球磨机进行微粉碎，直至由透气法测量的平均粒度达到0.55μm。对于所得到的微粉碎浆料，一边除去溶剂，一边使加压方向和磁场方向平行而施加大约1.3T的磁场，以大约50MPa的压力成形。将所得到的成形体在大气中，以1210℃进行1小时烧成，得到圆柱状的烧结磁体（轴向为磁场方向）。
使用FE-SEM（场发射型走査电子显微镜），进行基于反射电子像（BSE像）的组成对比的组织观察，求得所得到的圆柱状的烧结磁体的La分布。La的组织观察，在与圆柱状烧结磁体的轴向垂直的面（c面）和与轴向平行的面（ab面）进行，在各面拍摄任意的4处组织照片。这些结果显示在图1（A）～（D）和图2（A）～（D）中。图1（A）～（D）表示c面，以及图2（A）～（D）表示ab面。
在图1（A）～（D）和图2（A）～（D）中，明亮的部位（白色的部位），是La的原子比率比主相高的相，即，本申请的第三相。由图1（A）～（D）和图2（A）～（D）可知，第三相分散存在于烧结磁体内。
对于上述组织照片进行二值化处理，将第三相与背景图像切分，求得观察区域中所占的第三相的面积比率，以其作为第三相的体积比率。其结果显示在表1中。由表1可知，第三相在烧结磁体中，以体积比率计，在1%～3%的范围内存在。
[表1]
比较例1
在组成式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozOδ中，使x＝0.5，y＝0，z＝0.3，n＝5.2和δ≥0，即Ca含量（1-x-y）和La含量（x）为相同的值，如此调合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末和Co3O4粉末，除此以外均与实施例1相同，得到圆柱状的烧结磁体。与实施例1同样，使用FE-SEM（场发射型走査电子显微镜）求得所得到的圆柱状的烧结磁体的La分布。结果显示在图3（A）～（D）和图4（A）～（D）中。图3（A）～（D）表示c面，以及图4（A）～（D）表示ab面。
由图3（A）～（D）和图4（A）～（D）可知，几乎未观察到明亮的部位（白色的部位）。即可知，没有以La量比Ca量多的方式调整原料粉末时，La的原子比率比主相高的第三相几乎不会形成。
与实施例1同样，求得在观察区域中所占的第三相的体积比率时，在图3（A）～（D）和图4（A）～（D）的任意的视野中，均为0%或低于0.5%。
实施例2
在实施例1中，对于通过反射电子像的组成对比求得的La的原子比率比主相高的第三相及其周边，实施FIB（聚焦离子束）加工而切削表面，由FE-TEM（场发射型透射电子显微镜）进行组织观察，和由EDS（能量色散型X线分光法）进行组成分析。所述组织观察的结果显示在图5～7中，所述组成分析的结果显示在表2中。还有，表2的数值全部以原子比率（%）表示。
在图5中由a、b、c和h所示的部位，在图6中由d、e、f和i所示的部位，以及在图7中由g所示的部位是第三相。另外在图5中作为主相1显示的部位是主相，在图6中作为主相2显示的部位是主相，以及在图7中作为主相3显示的部位是主相。还有，表2的イ、ロ和ハ，是对于与图5～7不同的视野的晶界相（特别是晶界三重点），由FE-TEM进行组织观察和由EDS进行组成分析的结果。
[表2]
| 部位 | Ca | Si | La | Co | Fe | 相 |
| a | 24.7 | 30.1 | 37.1 | 1.0 | 7.2 | 第3相 |
| b | 22.9 | 30.1 | 40.5 | 0.3 | 6.2 | 第3相 |
| c | 24.0 | 21.1 | 45.8 | 0.0 | 9.1 | 第3相 |
| d | 21.8 | 37.3 | 34.3 | 0.0 | 6.6 | 第3相 |
| e | 24.5 | 34.3 | 35.0 | 0.0 | 6.2 | 第3相 |
| f | 24.7 | 34.7 | 35.6 | 0.1 | 4.9 | 第3相 |
| g | 24.7 | 29.6 | 33.8 | 1.0 | 10.9 | 第3相 |
| h | 41.9 | 39.3 | 8.6 | 0.3 | 9.9 | 第3相 |
| i | 40.6 | 40.2 | 13.0 | 0.1 | 6.1 | 第3相 |
| 1 | 2.5 | 0.9 | 3.0 | 3.2 | 90.4 | 主相 |
| 2 | 2.3 | 0.0 | 4.4 | 3.1 | 90.2 | 主相 |
| 3 | 2.9 | 0.0 | 4.4 | 3.2 | 89.5 | 主相 |
| イ | 58.6 | 32.5 | 0.2 | 0.1 | 8.6 | 晶界相 |
| ロ | 66.3 | 31.0 | 0.6 | 0.0 | 2.1 | 晶界相 |
| ハ | 64.3 | 32.7 | 0.8 | 0.1 | 2.1 | 晶界相 |
由表2的1～3可知，在由图5～7的主相1～3表示的主相的部位，含有Ca、La、Co和Fe，特别是Co和Fe比其他的部位含有得多。即，可知主相是CaLaCo系铁氧体。
由表2的a～i可知，在图5～7的a～i所示的第三相的部位，含有Ca、Si、La和Fe，特别是La的原子比率，比所述主相所含的La的原子比率高。即，可知第三相其La的原子比率比一定含有La的所述主相高。
由表2的a～i可知，在图5～7的a～i所示的第三相的部位，存在La的原子比率比较高的第三相（a～g的部位）和La的原子比率比较低的第三相（h和i的部位）。La的原子比率比较高的第三相，含有21原子%～25原子%的Ca、21原子%～38原子%的Si、33原子%～46原子%的La、和4原子%～11原子%的Fe。另外，La的原子比率比较低的第三相，含有40原子%～42原子%的Ca、39原子%～41原子%的Si、8原子%～13原子%的La和6原子%～10原子%的Fe。
如此，在a～i的各部位之间虽然组成有一些不同，但是在全部的部位一定含有Ca、Si、La和Fe，La比所述主相所含的La的原子比率高。在本发明的铁氧体烧结磁体中，将其定义为第三相。如前述，所述第三相存在La的原子比率比较高的相和La的原子比率比较低的相，但其组成处于8原子%～50原子%的La、20原子%～45原子%的Ca、20原子%～45原子%的Si、和4原子%～20原子%的Fe的范围。
还有，在表2的a～i中，有含有少量的Co的情况和不含Co的情况，但在EDS分析中，Fe-Kβ和Co-Kα的峰值重叠，其分离困难，因此挑选出某种程度的误差。因此，Co量低于1原子%时，则认为几乎不含Co。第三相中是否含有Co无法严密区分，但即使含有Co也是极少量的，因此对于上述Ca、Si、La和Fe的各原子比率几乎没有影响。
另外，如表2的イ～ハ所示，在与图5～7不同的视野（特别是晶界三重点）由FE-TEM进行组织观察和由EDS进行组成分析而求得的晶界相的组成，包含58原子%～67原子%的Ca、31原子%～33原子%的Si、1原子%以下的La、和2原子%～9原子%的Fe，可知La比所述主相所含的La的原子比率低。即，可知本发明的晶界相，一定含有Si和Ca，La的原子比率比所述主相。
如上可知，本发明的铁氧体烧结磁体，具有如下：由CaLaCo铁氧体构成的主相，即，具有六方晶的M型磁铅石结构的铁氧体相；含有Si和Ca且La的原子比率比所述主相低的晶界相；含有La且La的原子比率比所述主相高的第三相。
实施例3
在组成式：Ca1-x-yLaxSry'Bay″Fe2n-zCozOδ（δ≥0）中，使1-x-y、x、y’、y”、z和n为表3所示的值，如此调合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末和Co3O4粉末，使粉碎时添加的SiO2和CaCO3的添加量和烧成温度以表3所示的方式变更，除此以外均与实施例1同样地得到烧结磁体。第三相的有无，以实施例1同样的方法通过反射电子像的组成对比进行评价，以体积比率计存在0.5%～5%的为“有”，和以体积比率计低于0.5%的为“无”。所得到的烧结磁体的磁体特性显示在表3中。还有，在Hk/HcJ中，Hk是在J（磁化的量级）-H（磁场的强度）曲线的第二象限，J达到0.95Br的值的位置的H的值。
[表3]
表3（续）
如表3所示，例如，相对于CaO和SiO2的添加量比较少的、相当于现有的CaLaCo铁氧体烧结磁体的试料No.17（0.7质量%的CaO和0.6质量%的SiO2）的铁氧体烧结磁体，可知SiO2的添加量超过1质量%，CaO的添加量在1质量%以上的试料No.11（1.5质量%的CaO和1.2质量%的SiO2）的铁氧体烧结磁体，HcJ特别地提高（351kA/m至476kA/m）。但是，该试料No.11的铁氧体烧结磁体，Br有一些降低，Hk/HcJ从84.3%降低至81.6%。
上述的HcJ特别提高的试料No.11的铁氧体烧结磁体为1-x-y＝x（Ca＝La），第三相以体积比率计在0.5%以下。以与该No.11的铁氧体烧结磁体相同的CaO和SiO2添加量而作为1-x-y＜x（Ca＜La）的试料No.2的铁氧体烧结磁体，第三相以体积比率计存在0.5%～5%，HcJ比试料No.11的铁氧体烧结磁体虽然有一些降低，但是Br和Hk/HcJ均提高，特别是Hk/HcJ相对于试料No.11的CaLaCo铁氧体烧结磁体也大幅提高（从81.6%到89.3%）。
如此，相比CaO和SiO2的添加量少的、相当于现有的CaLaCo铁氧体烧结磁体的试料No.17的铁氧体烧结磁体，SiO2的添加量超过1质量%，CaO的添加量在1质量%以上且含有第三相的本发明的试料No.2的铁氧体烧结磁体，在维持高Br的状态下（相对于0.458T为0.448T），HcJ（相对于351kA/m为455kA/m）和Hk/HcJ（相对于84.3%为89.3%）提高。
另外，由表3可知，作为A元素分别含有Ba和Sr的No.8和9的铁氧体烧结磁体，能够得到与不含A元素的No.7的铁氧体烧结磁体同样良好的磁体特性。
如此可知，本发明的铁氧体烧结磁体，借助基于第三相的Hk/HcJ的提高效果，和基于SiO2和CaCO3的大量添加的HcJ的提高效果这两个效果，一边维持以往所不能取得的高Br，一边发挥出高HcJ和高Hk/HcJ。
Claims (6)
1.一种铁氧体烧结磁体，其特征在于，具有：由具有六方晶的M型磁铅石结构的铁氧体构成的主相；含有Si和Ca且La的原子比率比所述主相低的晶界相；含有La且La的原子比率比所述主相高的第三相，并且，所述第三相的存在量以体积比率计为0.5％～5％。
2.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，所述第三相的存在量以体积比率计为1％～3％。
3.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，所述第三相含有La、Ca、Si和Fe，在设所述La、Ca、Si和Fe元素的合计量为100原子％时，具有由8原子％～50原子％的La、20原子％～45原子％的Ca、20原子％～45原子％的Si和4原子％～20原子％的Fe构成的构成比率。
4.根据权利权利要求1～3中任一项所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，含有Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe、Co，所述Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe、Co的组成比以原子比率计由通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz表示，其中，
所述1-x-y、x、y和z、以及表示摩尔比的n是满足如下的数值：
0.4≤1-x-y≤0.75、
0.2≤x≤0.65、
0≤y≤0.2、
0.25≤z≤0.65、和
3≤n≤6，
并且，含有超过1质量％、1.8质量％以下的SiO2。
5.一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，该铁氧体烧结磁体具有：由具有六方晶的M型磁铅石结构的铁氧体构成的主相、含有Si和Ca且La的原子比率比所述主相低的晶界相、含有La且La的原子比率比所述主相高的第三相，并含有Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe、Co，
所述铁氧体烧结磁体的制造方法包括：
以如下方式准备原料粉末的工序，即在以原子比率表示所述Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe、Co的组成比的通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz中，
使所述1-x-y、x、y和z、以及表示摩尔比的n满足：
0.3≤1-x-y＜0.65、
0.3＜x≤0.65、
1-x-y＜x、
0≤y≤0.2、
0.25≤z≤0.65、和
4.5≤n≤7；
预烧所述原料粉末，得到预烧体的预烧工序；
粉碎所述预烧体，得到粉末的粉碎工序；
成形所述粉末，得到成形体的成形工序；
烧成所述成形体，得到烧结体的烧成工序，
并且，在所述粉碎工序之前，在所述预烧体中，相对于预烧体100质量％，添加超过1质量％、1.8质量％以下的SiO2和以CaO换算为1.2质量％以上2质量％以下的CaCO3。
6.根据权利要求5所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述SiO2的添加量为1.1质量％以上、1.6质量％以下。
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