DE69839208T2 - Sintermagnet - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sintermagnet, der einen hexagonalen Ferrit umfasst.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Ein Magnetoplumit (M-Typ), hexagonaler Strontium-(Sr-)Ferrit oder Barium-(Ba-)Ferrit sind bisher hauptsächlich als Material für einen Oxidpermanentmagnet verwendet worden. Calcium (Ca), das eines der Erdalkalielemente und Ba und Sr ähnlich ist, ist bisher, obwohl es nicht teuer ist, nicht als Magnetmaterial verwendet worden, da Ca keinen hexagonalen Ferrit bildet.
  • Im Allgemeinen besitzt Ca-Ferrit eine stabile Struktur von CaO-Fe2O3 oder CaO-2Fe2O3 und bildet keinen hexagonalen Ferrit (CaO-6Fe2O3), es ist jedoch bekannt, dass ein hexagonaler Ferrit durch Zusetzen von La gebildet wird. In diesem Fall denkt man, dass die Wertigkeit eines Teils des Fe-Ions (von Fe3+ zu Fe2 +) geändert wird, um den Unterschied zwischen der Wertigkeit von La und derjenigen von Sr (von La3+ und Sr2 +) auszugleichen. Jedoch sind die in diesem Fall erhaltenen Magneteigenschaften höchstens denjenigen eines Ba-Ferrits äquivalent, was nicht wesentlich hoch ist. Des Weiteren gab es bisher kein Beispiel, bei dem ein Element, das ein zweiwertiges Ion bildet, und La als Komplex einem Ca-Ferrit zugegeben werden.
  • Was unter den charakteristischen Eigenschaften eines Magnets wichtig ist, sind eine restliche Magnetflussdichte (Br) und eine intrinsische Koerzitivkraft (HcJ)
  • Die Br wird durch die Dichte des Magnets bestimmt, der Orientierungsgrad des Magnets und die Sättigungsmagnetisierung (4πIs) werden durch die Kristallstruktur bestimmt. Die Br wird durch folgende Gleichung ausgedrückt: Br = 4πIs × (Orientierungsgrad) × (Dichte)
  • Der Sr-Ferrit und der Ba-Ferrit des M-Typs weisen einen 4πIs-Wert von etwa 4,65 kg auf. Die Dichte und der Orientierungsgrad betragen jeweils höchstens etwa 98% im Sintermagnet, was die Höchstwerte darstellt. Daher ist die Br dieser Magnete auf höchstens etwa 4,46 kg beschränkt und es ist ziemlich unmöglich gewesen, einen höheren Br-Wert von 4,5 kg oder mehr zu bieten.
  • Die Erfinder der Erfindung haben festgestellt, dass das Zusetzen geeigneter Mengen La und Zn zu Ferrit vom M-Typ dessen 4πIs-Wert um höchstens etwa 200 g erhöht und ein Br-Wert von 4,4 kg oder mehr wie in der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 08/672,848 beschrieben, erhalten werden kann. Da das anisotrope Magnetfeld (HA), das später noch beschrieben wird, in diesem Fall reduziert ist, ist es schwierig, einen Br-Wert von 4,4 kg oder mehr und gleichzeitig eine HcJ von 3,5 kOe oder mehr zu erhalten.
  • Die HcJ steht im Verhältnis zum Produkt (HA × fc) des anisotropen Magnetfelds (HA (= 2K1/Is)) und eine Enzeilmagnetdomänenkornfraktion (fc), wobei K1 eine Kristallmagnetisotropiekonstante darstellt, die durch die Is-ähnliche Kristallstruktur bestimmt wird. Der Ba-Ferrit vom M-Typ besitzt eine K1 von 3,3 × 106 erg/cm3 und der Sr-Ferrit vom M-Typ besitzt eine K1 von 3,5 × 106 erg/cm3. Es ist bekannt gewesen, dass der Sr-Ferrit vom M-Typ den höchsten K1-Wert besitzt, es ist jedoch bisher schwierig gewesen, den K1-Wert noch weiter zu erhöhen.
  • Andererseits ist in dem Fall, wo Ferritgranulate sich im Zustand einer Einzelmagnetdomäne befinden, die maximale HcJ deshalb zu erwarten, weil die Magnetisierung zum Umkehren der Magnetisierung dem anisotropen Magnetfeld entgegengesetzt rotiert werden muss. Um Ferritgranulate zu einer Einzelmagnetdomäne zu machen, muss die Größe der Ferritgranulate geringer sein als der folgende kritische Durchmesser (dc), der durch folgende Gleichung ausgedrückt wird dc = 2(k·Tc·K1/a)1/2/Is2 wobei k die Boltzmann-Konstante darstellt, Tc eine Curie-Temperatur darstellt und a eine Entfernung zwischen Eisenionen darstellt. Im Falle des Sr-Ferrits vom M-Typ ist es, da dc etwa 1 μm beträgt, zum Herstellen eines Sintermagnets notwendig, dass die Kristallkorngröße des Sintermagnets auf 1 μm oder weniger eingestellt wird. Während es schwierig gewesen ist, ein derart feines Kristallkorn und die hohe Dichte und den hohen Orientierungsgrad zum gleichzeitigen Bereitstellen einer hohen Br zu erreichen, hat der Erfindung ein neues Herstellungsverfahren vorgeschlagen, um zu beweisen, dass überlegene Charakteristiken, die im Stand der Technik nicht anzutreffen sind, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,468,039 beschrieben, erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird der HcJ-Wert jedoch 4,0 kOe, wenn der Br-Wert 4,4 kg beträgt und daher ist es schwierig gewesen, eine hohe HcJ von 4,5 kOe oder mehr unter gleichzeitigem Beibehalten einer hohen Br von 4,4 kg oder mehr zu erhalten.
  • Um eine Kristallkorngröße eines Sinterkörpers auf 1 μm oder weniger einzustellen, ist es notwendig, die Korngröße im Formpressschritt auf 0,5 μm oder weniger einzustellen, während dem Wachstum der Körner im Sinterschritt Rechnung getragen wird. Die Verwendung derartiger feiner Körner bringt ein Problem mit sich, indem die Produktivität im Allgemeinen aufgrund der verlängerten Formzeit und der Erhöhung der Rissbildung beim Formen reduziert wird. So ist es bisher sehr schwierig gewesen, gleichzeitig hohe Charakteristiken und eine hohe Produktivität zu erreichen.
  • Es ist bekannt gewesen, dass die Zugabe von Al2O3 und Cr2O3 zum Erhalten eines hohen HcJ-Werts effektiv ist. In diesem Fall besitzen Al3+ und Cr3+ die Wirkung des Erhöhens von HA und des Unterdrückens des Kornwachstums durch Ersetzen von Fe3+, das in der Struktur vom M-Typ einen Aufwärts-Spin aufweist, so dass ein hoher HcJ-Wert von 4,5 kOe oder mehr erhalten wird. Jedoch wird, wenn der Is-Wert reduziert wird, der Br-Wert beträchtlich reduziert, da die Sinterdichte reduziert wird. Daher kann die Zusammensetzung, die die maximale HcJ von 4,5 kOe aufweist, nur einen Br-Wert von 4,2 kg bieten.
  • Ein Sintermagnet des herkömmlichen anisotropen Ferrits vom M-Typ weist eine Temperaturabhängigkeit von HcJ von etwa +13 Oe/°C und einen relativ hohen Temperaturkoeffizienten von etwa +0,3 bis +0,5%/°C auf, was manchmal eine starke Reduzierung der HcJ auf der Niedertemperaturseite und daher eine Demagnetisierung herbeiführt. Um eine derartige Demagnetisierung zu verhindern, muss der HcJ-Wert bei Raumtemperatur ein hoher Wert von etwa 5 kOe sein und daher ist es im Wesentlichen unmöglich, gleichzeitig einen hohen Br-Wert zu erhalten. Pulver eines isotropen Ferrits vom M-Typ weist eine Temperaturabhängigkeit von HcJ von mindestens etwa +8 Oe/°C, obwohl es dem anisotropen Sintermagnet überlegen ist, und einen Temperaturkoeffizienten von + 0,15%/°C auf, und so ist es bisher schwierig gewesen, die Temperaturcharakteristiken noch weiter zu verbessern.
  • Die Erfinder haben vorgeschlagen, dass die Temperaturabhängigkeit von HcJ durch Einführen einer Verzerrung in die Ferritkörner durch Pulverisieren, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,468,039 beschrieben, reduziert wird. In diesem Fall wird jedoch die HcJ bei Raumtemperatur ebenfalls reduziert und so können die hohe HcJ bei Raumtemperatur und ihre Temperaturcharakteristiken nicht gleichzeitig verbessert werden.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen hexagonalen Ferrit zu realisieren, der sowohl eine hohe Sättigungsmagnetisierung als auch eine hohe magnetische Anisotropie aufweist, um einen Ferritmagnet bereitzustellen, der eine hohe restliche Magnetflussdichte und eine hohe Koerzitivkraft aufweist, die durch den herkömmlichen hexagonalen Ferritmagnet nicht erreicht werden können.
  • Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Ferritmagnet bereitzustellen, der ausgezeichnete Temperaturcharakteristiken bezüglich der Koerzitivkraft aufweist, wobei insbesondere die Reduktion der Koerzitivkraft im Niedertemperaturbereich gering ist.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Ferritmagnet, der eine hohe restliche Magnetflussdichte und eine hohe Koerzitivkraft aufweist, durch Verwendung relativ grober Ferritkörnchen, die einen Durchmesser von mehr als 1 μm aufweisen, bereitzustellen
  • Die Aufgabe der Erfindung kann durch die Erfindung, wie in den beiliegenden Ansprüchen definiert, erfüllt werden.
  • FUNKTION UND WIRKUNG
  • Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Sintermagnets umfasst einen hexagonalen Ferrit der Ca-Serie, dem mindestens optimale Mengen an R und M zugegeben worden sind, wie durch die im Obigen beschriebenen Formeln gezeigt wird. Durch Verwendung dieser Zusammensetzung können ausgezeichnete Magnetcharakteristiken erhalten werden und gleichzeitig können die Temperaturcharakteristiken von HcJ wesentlich verbessert werden. Des Weiteren werden in dem Fall, wo Co als M verwendet wird, während Is nicht reduziert wird, stattdessen Is und K1 gleichzeitig zum Erhöhen von HA erhöht werden und so werden ein hoher Br-Wert und ein hoher HcJ-Wert erreicht. Spezifisch können im erfindungsgemäßen Sintermagnet, wo Co als M verwendet wird, die Charakteristiken, die den obigen Gleichungen (IV) und (V) entsprechen, bei Raumtemperatur von etwa 25°C erhalten werden. Es ist berichtet worden, dass der herkömmliche Sr-Ferritsintermagnet eine Br von 4,4 kg und eine HcJ von 4,0 kOe aufweist, es ist jedoch keiner erhalten worden, der eine HcJ von 4 kOe oder mehr besitzt und der Gleichung (IV) entspricht. Anders ausgedrückt muss, wenn die HjC erhöht wird, die Br niedrig sein. Im erfindungsgemäßen Sintermagnet wird, obwohl der kombinierte Zusatz von Co und Zn die Koerzitivkraft stärker reduziert als im Falle der einfachen Zugabe von Co, in einigen Fällen auf unter 4 kOe, die restliche Magnetflussdichte wesentlich erhöht. Zu diesem Zeitpunkt werden die Magnetcharakteristiken, die der Gleichung (V) entsprechen, erhalten. Es gab bisher keinen herkömmlichen Sr-Ferritsintermagnet, der eine HcJ von weniger als 4 kOe aufweist, der der Gleichung (V) entspricht. Des Weiteren sind bei der Erfindung die Temperaturcharakteristiken von HcJ in dem Falle, wo Ni zugegeben wird, wesentlich verbessert.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Ferrit vom M-Typ, der eine Zusammensetzung aufweist, wo Co als M verwendet wird, weist eine Sättigungsmagnetisierung (4πIs) auf, die um etwa 2% erhöht ist, und eine Kristallmagnetanisotropiekonstante (K1) oder ein anisotropes Magnetfeld (HA), das höchstens um 10 bis 20% erhöht ist. Da das genaue Messen der Kristallmagnetanisotropiekonstante (K1) und des anisotropen Magnetfelds (HA) nicht so leicht ist, hat es bisher keine gut eingeführte Messmethode gegeben, es kann jedoch beispielhaft eine Methode angegeben werden, bei der eine Drehmomentkurve der anisotropen Probe durch Drehmomentmessgerät gemessen und dann analysiert wird, um die Kristallmagnetanisotropiekonstanten (K1, K2 usw.) zu erhalten, eine Methode, bei der die anfängliche Magnetisierungskurve der anisotropen Probe bezüglich der Richtung einer Achse, die ohne Weiteres magnetisiert werden kann (c-Achse) und die Richtung einer Achse, die kaum magnetisiert wird (a-Achse) gemessen wird und das anisotrope Magnetfeld (HA) vom Schnittpunkt derselben erhalten wird, und eine Methode, bei der das anisotrope Magnetfeld (HA) aus dem Differential zweiter Ordnung der anfänglichen Magnetisierungskurve in Richtung einer kaum magnetisierten Achse (a-Achse) erhalten wird.
  • Wenn das anisotrope Magnetfeld Hλ des erfindungsgemäßen Sintermagnets durch das Verfahren, bei dem die anfängliche Magnetisierkurve der anisotropen Probe bezüglich der Richtung einer leicht zu magnetisierenden Achse (c-Achse) und der Richtung einer kaum magnetisierten Achse (a-Achse) gemessen wird und das anisotrope Magnetfeld (Hλ) vom Schnittpunkt derselben erhalten wird, lässt sich ein hoher Wert von mindestens 19 kOe oder mehr und des Weiteren höchstens 20 kOe oder mehr erhalten. Dies ist eine Verbesserung von höchstens 10% im Vergleich mit dem Sr-Ferrit der herkömmlichen Zusammensetzung.
  • Während die Erfindung eine stärkere Wirkung des Verbesserns der HcJ aufweist, wenn sie auf einen Sintermagnet angewendet wird, können Ferritkörner, die erfindungsgemäß hergestellt werden, mit einem Bindemittel wie beispielsweise Kunststoffen und Kautschuk unter Bildung eines gebundenen Magnets gemischt werden.
  • Die beschriebenen Ferritkörner und der erfindungsgemäße Sintermagnet besitzen eine geringe Temperaturabhängigkeit von HcJ.
  • Spezifisch besitzt der erfindungsgemäße Sintermagnet eine Temperaturabhängigkeit von HcJ innerhalb eines Bereichs von –50 bis 50°C von –5 bis 11 Oe/°C (0,23%/°C oder weniger, angenommen, dass HcJ bei 25°C 3 kOe beträgt), was sich ohne Weiteres von –5 auf 5 Oe/°C (0,17%/°C oder weniger, angenommen, dass HcJ bei 25°C 3 kOe beträgt) reduzieren lässt.
  • Solch überlegenen Magnetcharakteristiken können durch den herkömmlichen Sr-Ferritmagnet in einem Niedertemperaturumfeld nicht erreicht werden.
  • Ein Ba-Ferrit, durch die folgende Formel dargestellt: Ba1-xM3+ xFe12-xM2+ xO19 ist in Bull. Acad. Sci. USSR. phys. Ser. (Englische Übersetzung), Band 25 (1961), Seite 1405–1408 (im Folgenden als Literaturangabe 1 bezeichnet) offenbart. In diesem Ba-Ferrit ist M3+ La3 +, Pr3+ oder Bi3+ und M2+ ist Co2+ oder Ni2+. Während es nicht klar ist, ob der Ba-Ferrit der Literaturangabe 1 ein Pulver oder ein Sinterkörper ist, ist dieses dem Ca-Ferrit, das erfindungsgemäß am Einschlusspunkt von La und Co verwendet wird, ähnlich. 1 der Literaturangabe 1 zeigt die Änderung der Sättigungsmagnetisierung in Abhängigkeit von der Änderung von x für einen Ba-Ferrit, der La und Co enthält, in 1 ist jedoch die Sättigungsmagnetisierung bei Erhöhung von x reduziert. Obwohl die Literaturangabe 1 offenbart, dass die Koerzitivkraft einige Male erhöht wird, wird keine Offenbarung spezifischer Werte gemacht.
  • Andererseits werden bei der Erfindung durch Verwenden der Zusammensetzung, der optimale Mengen an La und Co, Ni und Zn für den Ca-Ferritsintermagnet zugegeben worden sind, eine beträchtliche Erhöhung von HcJ oder eine geringe Erhöhung von Br und/oder eine wesentliche Verbesserung der Temperaturabhängigkeit von HcJ erreicht. Durch Hinzugeben der optimalen Mengen an La und Co, Ni und Zn zu den Ca-Ferritteilchen wird bei der Erfindung die HcJ wesentlich erhöht oder ihre Temperaturabhängigkeit wesentlich reduziert. Es hat sich erstmals bei der Erfindung gezeigt, dass die kombinierte Zugabe von La und Co, Ni und Zn zum Ca-Ferrit derartige Auswirkungen bietet.
  • Ein Ferrit, der durch folgende Formel: La3 +Me2 +Fe3+ 11O19 (Me2+:Cu2+, Cd2 +, Zn2 +, Ni2 +, Co2+ oder Mg2+) dargestellt ist, wird in Indian Journal of Pure and Applied Physics, Band 8, Juli 1970, Seite 412–415 (im Folgenden als Literaturangabe 2 bezeichnet) offenbart. Dieser Ferrit ist dem Ferrit, der im erfindungsgemäßen Sintermagnet am Einschlusspunkt von La und Co verwendet wird, ähnlich. Jedoch enthält dieser Ferrit kein Ca. In der Literaturangabe 2 weist die Sättigungsmagnetisierung δs, wenn Me2+ Co2+ ist, derart niedrige Werte von 42 cgs-Einheiten bei Raumtemperatur und 50 cgs-Einheiten bei 0 K auf. Während spezifische Werte nicht offenbart werden, wird in der Literaturangabe 2 angegeben, dass es sich aufgrund einer geringen Koerzitivkraft nicht um ein Magnetmaterial handeln kann, und zwar deshalb, weil die Zusammensetzung des Ferrits der Literaturangabe 2 vom Umfang der Erfindung abweicht (die Mengen an La und Co sind zu hoch).
  • Ein isometrisches hexagonales Ferritpigment, das durch folgende Formel dargestellt ist: Mx(I)My(II)Mz(III)Fe12-(y+z)O19 ist in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 62-100417 (im Folgenden als Literaturangabe 3 bezeichnet) offenbart.
  • In der Formel stellt M(I) eine Kombination von Sr, Br, einem Seltenerdmetall usw. mit einem einwertigen Kation dar; M(II) stellt Fe(II), Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd oder Mg dar; und M(III) stellt Ti usw. dar. Das in der Literaturangabe 3 offenbarte hexagonale Ferritpigment ist dem Ferrit ähnlich, der im erfindungsgemäßen Sintermagnet an dem Punkt verwendet wird, an dem Seltenerdmetall und Co gleichzeitig enthalten sind. Jedoch offenbart die Literaturangabe 3 kein Beispiel, in dem La, Co und Ca gleichzeitig zugegeben werden, und sie enthält keine Offenbarung, dass die gleichzeitige Zugabe derselben die Sättigungsmagnetisierung und Koerzitivkraft verbessert und ausgezeichnete Temperaturcharakteristiken von HcJ bietet. Des Weiteren wird in den Beispielen der Literaturangabe 3, wo Co hinzugegeben wird, Ti gleichzeitig als Element von M(III) hinzugegeben. Weil das Element von M(III), insbesondere Ti, als Element wirkt, das die Sättigungsmagnetisierung und die Koerzitivkraft reduziert, ist es klar, dass die Literaturangabe 3 die Zusammensetzung und die Wirkung der Erfindung nicht vorschlägt.
  • Ein optomagnetisches Aufzeichnungsmedium, das einen Magnetoplumbit-Bariumferrit umfasst, der durch das Substituieren eines Teils von Ba durch La und eines Teils von Fe durch Co gekennzeichnet ist, wird in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 62-119760 (im Folgenden als Literaturangabe 4 bezeichnet) offenbart. Dieser Ba-Ferrit ist dem Ca-Ferrit ähnlich, der bei der Erfindung am Einschlusspunkt von La und Co verwendet wird. Jedoch ist der Ferrit der Literaturangabe 4 ein Material für das „optomagnetische Aufzeichnen", wobei Informationen als Magnetbereich in einer magnetischen Dünnschicht durch Anwenden einer Hitzewirkung von Licht niedergeschrieben wird und die Information durch Anwenden eines optomagnetischen Effekts abgelesen wird, der aus einem anderen technischen Feld als der erfindungsgemäße Magnet stammt. Des Weiteren sind in der Literaturangabe 4 Ba, La und Co in der Zusammensetzungsformel (I) wesentlich und in den Formeln (II) und (III) wird nur ein nicht identifiziertes vierwertiges Metallion, das hinzugegeben wird, offenbart. Andererseits ist der bei der Erfindung verwendete Ferrit der Ca-Ferrit, bei dem Ca wesentlich ist, und die optimalen Mengen an La und Co werden hinzugegeben, was von der Zusammensetzung der Literaturangabe 4 verschieden ist. Das heißt, wie mit Bezug auf die Literaturangabe 1 erklärt, dass der bei der Erfindung verwendete Ca-Ferrit eine wesentliche Erhöhung der HcJ und eine geringe Erhöhung der Br erreicht und außerdem eine wesentliche Verbesserung der Temperaturabhängigkeit der HcJ durch Verwendung der Zusammensetzung des Ca-Ferrits erreicht, der optimale Mengen an La und Co enthält. Dies wird zum ersten Mal bei der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Sintermagnets realisiert, die von der Literaturangabe 4 verschieden ist.
  • Ein Ferritmagnet, der die in der folgenden Formel dargestellte Grundzusammensetzung aufweist: (Sr1-xRx)O·n((Fe1-yMy)2O3) (R = La, Nd oder Pr, M = Mn, Co, Ni oder Zn) ist in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 10-149910 offenbart. Während die Zugabe von CaCO3 in der Literaturangabe offenbart ist, ist dies ein herkömmliches Verfahren als Kombinationszugabe mit SiO2, die auf die „Regulierung des Sinterphänomens (Unterdrückung und Beschleunigung des Kornwachstums) gerichtet ist. Andererseits wird bei der Erfindung Ca als Grundzusammensetzung von Ferrit verwendet, was eindeutig von der Literaturangabe verschieden ist.
  • Ein Ferritmagnet, der Ca, La und Sr enthält, ist in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 52-79295 offenbart. Während es sich um einen hexagonalen Ferrit vom M-Typ handelt, der Ca zusammen mit La als Grundzusammensetzung enthält, enthält er kein Co, Ni, Zn usw. (Element M), was eindeutig von der Erfindung verschieden ist.
  • Im Vergleich mit den oben beschriebenen herkömmlichen Ferritmaterialien weist das bei der Erfindung verwendete Ferritmaterial folgende charakteristische Eigenschaften auf.
    • (1) Er weist überlegene charakteristische Eigenschaften im Vergleich mit dem Sr-R-M System (R = La, Nd oder Pr, M = Mn, Co, Ni oder Zn, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-60682 offenbart) an dem Punkt auf, an dem überlegene charakteristische Eigenschaften bei normaler Temperatur erhalten werden können und die Temperaturcharakteristik von HcJ wird im Wesentlichen gleich null.
    • (2) Die oben beschriebenen Temperaturcharakteristiken werden durch die Charakteristiken von x = y = 0,5 und z = 0,85 erreicht. Im Falle des Sr-R-M-Systems und des Ba-R-M-Systems werden die maximalen Werte von Br und HcJ bei x = y = 0,1 bis 0,4 erhalten, im Falle des Ca-R-M-Systems werden Br und HcJ die Maximalwerte, wenn x = y = 0,4 bis 0,6 ist.
    • (3) Die Ferritkörner neigen nach dem Calcinieren dazu, zu einer flachen Form geformt zu werden. Daher sind sie als Magnetpulver für einen mechanisch orientierten gebundenen Magnet, wie beispielsweise einen Kautschukmagnet, geeignet. In diesem Fall kann, obgleich eine Fließkomponente wie Bariumchlorid herkömmlicherweise zum Herstellen der flachen Gestalt hinzugegeben worden ist, diese Zugabe entfallen, um die Herstellungskosten gering zu halten.
    • (4) Im Falle des Ca-R-M-Systems ist die Abhängigkeit von HcJ von der Atmosphäre im Sinterschritt hoch. Beispielsweise beträgt, wie in den später beschriebenen Beispielen gezeigt wird, HcJ 3,1 kOe, wenn das Sintern an der Luft mit x = y = 0,4 durchgeführt; sie wird stark auf 4,2 kOe erhöht, wenn das Sintern in Sauerstoff durchgeführt wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine grafische Darstellung, die die Magnetcharakteristiken (Br und HcJ) von Ca1-x1Lax1Fe12-x1COx1 (A = Ca) zeigt, wobei x = y = 0 bis 1 ist und z = 1 ist.
  • 2 ist eine grafische Darstellung, die die Charakteristiken des Sinterkörpers, der bei einer Sintertemperatur von 1.220°C durch Variieren der Sinteratmosphäre erhalten wird, gezeigt.
  • 3 zeigt eine REM-Fotografie der Oberfläche der calcinierten Körner des calcinierten Materials bei 1.250°C, das eine Zusammensetzung von x = y = 0,5 und z = 0,85 aufweist.
  • 4 ist eine vergrößerte Fotografie der REM-Fotografie der 3.
  • 5 ist eine REM-Fotografie des mit einer Kugelmühle pulverisierten Pulvers des bei 1.250°C calcinierten Materials, das eine Zusammensetzung von x = y = 0,5 und z = 0,85 aufweist.
  • 6 ist eine grafische Darstellung, die die δ-T-Charakteristiken der mit Sauerstoff bei 1.220°C gesinterten Probe mit einer Zusammensetzung von x = y = 0,5 und z = 0,85 zeigt.
  • 7 ist eine REM-Fotografie der c-Ebene der mit Sauerstoff bei 1.220°C gesinterten Probe mit einer Zusammensetzung von x = y = 0,5 und z = 0,85.
  • 8 ist eine REM-Fotografie der c-Ebene der mit Sauerstoff bei 1.200°C gesinterten Probe mit einer Zusammensetzung von x = y = 0,5 und z = 0,85.
  • 9 ist eine REM-Fotografie der a-Ebene der mit Sauerstoff bei 1.200°C gesinterten Probe mit einer Zusammensetzung von x = y = 0,5 und z = 0,85.
  • 10 ist eine REM-Fotografie der a-Ebene der mit Sauerstoff bei 1.220°C gesinterten Probe mit einer Zusammensetzung von x = y = 0,5 und z = 0,85.
  • 11 ist eine grafische Darstellung, die die δs des calcinierten Körpers von Ca0.5La0.5Fe10M0.5 (M = Co, Ni oder Zn) zeigt.
  • 12 ist eine grafische Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit des Substitutionsverhältnisses (x1) von La und Co und die Koerzitivkraft für den Ca-Ferritsinterkörper zeigt.
  • 13 ist eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Substitutionsgrad (x1) von La und Co und den Magnetcharakteristiken des Ca-Ferritsinterkörpers zeigt.
  • 14 ist eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Substitutionsgrad (x1) von La und Co und den Magnetcharakteristiken des Ca-Ferritsinterkörpers zeigt.
  • 15 ist eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Substitutionsgrad (x2) von Ca und den Magnetcharakteristiken des SrCa-Ferritsinterkörpers zeigt.
  • 16 ist eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Substitutionsgrad (x2) von Ca und den Magnetcharakteristiken des SrCa-Ferritsinterkörpers zeigt.
  • BESTE ART UND WEISE DES PRAKTISCHEN DURCHFÜHRENS DER ERFINDUNG
  • Das bei der Erfindung verwendete Oxidmagnetmaterial umfasst eine primäre Phase aus einem hexagonalen Ferrit, bevorzugt hexagonalen Magnetoplumbit- (M-Typ-) Ferrit, enthaltend Ca, R, Fe und M, wobei M mindestens ein Element darstellt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni und Zn und R mindestens ein Element darstellt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdelementen, einschließlich Y und Bi, wobei La im Wesentlichen in R eingeschlossen ist.
  • Die Anteile der Metallelemente Ca, R, Fe und M mit Bezug auf die Gesamtmenge der Metallelemente sind
    1 bis 13 Atom-% bei Ca,
    0,05 bis 10 Atom-% bei R,
    80 bis 95 Atom-% bei Fe und
    1 bis 7 Atom-%, insbesondere 3 bis 7 Atom-% bei M, wobei die Anteile von Co in M 10 Atom-% oder mehr betragen.
  • Diese sind noch bevorzugter
    3 bis 11 Atom-% bei Ca,
    0,2 bis 6 Atom-% bei R,
    83 bis 94 Atom-% bei Fe und
    3 bis 5 Atom-% bei M.
  • In den Konstitutionselementen wird, wenn die Menge an Ca zu gering ist, der Ferrit vom M-Typ nicht gebildet oder die Menge einer Nichtmagnetphase, wie beispielsweise α-Fe2O3, wird erhöht. Wenn die Menge an Ca zu hoch ist, wird der Ferrit vom M-Typ nicht gebildet oder die Menge einer Nichtmagnetphase wie CaFeO3-x wird erhöht.
  • Wenn die Menge an R zu gering ist, wird die Menge an M, die eine feste Lösung bildet, gering und so ist die Wirkung der Erfindung schwer zu erhalten. Ist die Menge an R zu hoch, so wird die Menge an einer Nichtmagnetfremdphase, wie beispielsweise orthogonalem Ferrit, zu hoch. R ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdelementen, einschließlich Y und Bi, wobei La im Wesentlichen in R eingeschlossen ist. Es wird bevorzugt, dass R nur La ist.
  • Das Element M ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni und Zn. Wenn die Menge an M zu gering ist, ist die Wirkung der Erfindung schwer zu erhalten. Wenn die Menge an M zu hoch ist, sind Br und HcJ reduziert und die Wirkung der Erfindung ist schwer zu erhalten. Der Anteil von Co in M beträgt 10 Atom oder mehr, bevorzugt 20 Atom oder mehr. Wenn der Anteil von Co zu gering ist, wird die Verbesserung der Koerzitivkraft ungenügend.
  • Das bei der Erfindung verwendete Oxidmagnetmaterial wird bevorzugt durch die Formel (I): Ca1-xRx(Fe12-yMy)zO19 (I)dargestellt, wobei x, y und z Molzahlen darstellen und
    0,2 ≤ x ≤ 0,8
    0,2 ≤ y ≤ 1,0 und
    0,5 ≤ z ≤ 1,2 ist.
  • Noch bevorzugter ist
    0,4 ≤ x 0, 6,
    0,4 ≤ y ≤ 0,8 und
    0,5 ≤ z ≤ 1,0.
  • In der obigen Formel kann, wenn x zu gering wird, d. h. die Menge des Elements La zu gering ist, die Menge des Elements M, die eine feste Lösung mit dem hexagonalen Ferrit bildet, nicht groß sein und so wird die verbessernde Wirkung der Sättigungsmagnetisierung und/oder die verbessernde Wirkung des anisotropen Magnetfelds ungenügend. Wenn x zu hoch ist, kann das Element R im hexagonalen Ferrit nicht unter Bildung einer festen Lösung substituiert werden und die Sättigungsmagnetisierung wird aufgrund der Bildung eines La enthaltenden orthogonalen Ferrits reduziert. Wenn y zu gering ist, wird die verbessernde Wirkung der Sättigungsmagnetisierung und/oder die verbessernde Wirkung des anisotropen Magnetfelds ungenügend. Wenn y zu hoch ist, wird das Element M im hexagonalen Ferrit schwierig zu substituieren, um eine feste Lösung zu bilden. Selbst in dem Bereich, wo das Element M unter Bildung einer festen Lösung substituiert werden kann, wird die Verschlechterung der anisotropen Konstante (K1) und des anisotropen Magnetfelds (HA) zu hoch. Wenn z zu gering ist, wird die Sättigungsmagnetisierung reduziert, da die Menge an Nichtmagnetphasen, die Ca und das Element R enthalten, erhöht werden. Wenn z zu hoch ist, wird die Sättigungsmagnetisierung reduziert, da die Mengen an α-Fe2O3-Phase oder einer nichtmagnetischen Spinellferritphase, die das Element M enthält, erhöht. Bei der obigen Formel (I) wird angenommen, dass keine Verunreinigung enthalten ist.
  • In der obigen Formel (I), die die Zusammensetzung zeigt, bedeutet die Molzahl der Sauerstoffatome von 19 das stöchiometrische Zusammensetzungsverhältnis, wenn alle R-Elemente dreiwertig sind und x = y und z = 1 ist. So ändert sich die Molzahl von Sauerstoffatomen je nach der Art des R-Elements und der Werte von x, y und z. In dem Fall, wo die Sinteratmosphäre eine reduzierende Atmosphäre ist, besteht eine Möglichkeit des Bildens von Sauerstoffmangel (Leerstelle). Des Weiteren besteht die Möglichkeit, während Fe im Allgemeinen als dreiwertige Substanz im Ferrit vom M-Typ vorliegt, der Änderung desselben zu zweiwertig. Es besteht eine Möglichkeit, dass die Wertigkeit des Elements, das durch M dargestellt ist, wie beispielsweise Co, geändert wird und das Verhältnis von Sauerstoff zu den Metallelementen dementsprechend ebenfalls geändert wird. Während die Molzahl von Sauerstoffatomen als 19 gezeigt ist, gleichgültig, welche Art von R und Werten von x, y und z in der Beschreibung vorliegen, kann die tatsächliche Anzahl von Sauerstoffatomen vom stöchiometrischen Zusammensetzungsverhältnis etwas abweichen. Beispielsweise wird, wenn zweiwertiges Fe im Ca-Ferrit gebildet wird, angenommen, dass der spezifische Widerstand des Ferrits reduziert wird (Fe2+ zu Fe3+ + e–). Im Falle eines polykristallinen Körpers liegt der Widerstand von Korngrenzen im Allgemeinen höher als der Intrakornwiderstand. Der spezifische Widerstand des tatsächlichen Sintermagnets kann sich aufgrund dieses Faktors ändern.
  • Die Zusammensetzung des Oxidmagnetmaterials kann durch quantitative Fluoreszenz-Röntgen-Analyse gemessen werden. Das Vorliegen der oben beschriebenen primären Phase wird durch Röntgendiffraktion und Elektronenstrahldiffraktion bestätigt.
  • Das Oxidmagnetmaterial kann Sr von weniger als 49 Atom-%, insbesondere weniger als 30 Atom-% enthalten, obwohl Sr gewöhnlich im Oxidmagnetmaterial nicht enthalten ist.
  • Das Oxidmagnetmaterial kann B2O3 enthalten. Die Calcinierungstemperatur und die Sintertemperatur kann durch Zusatz von B2O3 reduziert werden, was vom Standpunkt der Produktivität her vorteilhaft ist. Der Gehalt an B2O3 beträgt bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger, auf die Gesamtmenge des Oxidmagnetmaterials bezogen. Wenn der Gehalt an B2O3 zu hoch ist, wird die Sättigungsmagnetisierung gering.
  • Mindestens eines von Na, K und Rb kann im Oxidmagnetmaterial enthalten sein. Der Gesamtgehalt dieser Elemente, in Na2O, K2O und Rb2O umgewandelt, beträgt bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger, auf die Gesamtmenge des Oxidmagnetmaterials bezogen. Wenn der Gehalt dieser Elemente zu hoch ist, wird die Sättigungsmagnetisierung gering. Da diese Elemente durch MI dargestellt werden, sind MI im Ferrit in Form folgender Formel enthalten: Ca1.3-2aLaaMI a-0.3Fe11.7M0.3O19
  • In diesem Fall wird es vorgezogen, dass 0,3 < a ≤ 0,5 ist. Wenn a zu hoch ist, wird die Sättigungsmagnetisierung zu gering und außerdem entsteht ein Problem, indem eine große Menge des Elements MI beim Sintern verdampft wird.
  • Zusätzlich zu diesen Verunreinigungen können Si, Al, Ga, In, Li, Mg, Mn, Ni, Cr, Cu, Ti, Zr, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Sb, As, W und Mo in Form von Oxiden in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger bei Siliciumdioxid, 5 Gew.-% oder weniger bei Aluminiumoxid, 5 Gew.-% oder weniger bei Galliumoxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Indiumoxid, 1 Gew.-% oder weniger bei Lithiumoxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Magnesiumoxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Manganoxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Nickeloxid, 5 Gew.-% oder weniger bei Chromoxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Kupferoxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Titandioxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Zirconiumdioxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Germaniumoxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Zinnoxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Vanadiumoxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Nioboxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Tantaloxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Antimonoxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Arsenoxid, 3 Gew.-% oder weniger bei Wolframoxid und 3 Gew.-% oder weniger bei Molybdänoxid enthalten sein.
  • Der erfindungsgemäße Sintermagnet umfasst eine primäre Phase aus einem hexagonalen Ferrit und weist eine Zusammensetzung des oben beschriebenen Oxidmagnetmaterials auf.
  • Der Sintermagnet wird durch Formen der Ferritteilchen, die durch die verschiedenen für den Herstellungsprozess der Ferritteilchen beschriebenen Prozesse hergestellt werden, hergestellt und dann gesintert. In diesem Fall wird das Verfahren unter Anwendung von Ferritteilchen, die durch das Festphasenreaktionsverfahren hergestellt werden, am häufigsten bei der industriellen Herstellung eingesetzt, Ferritteilchen, die durch andere Verfahren hergestellt werden, können jedoch ebenfalls ohne spezifische Einschränkung verwendet werden.
  • Da der calcinierte Körper im Allgemeinen in Form von Granulaten vorliegt, wird die trockene grobe Pulverisierung bevorzugt zum Pulverisieren oder Entflocken derselben durchgeführt. Die trockene grobe Pulverisierung weist auch eine Wirkung dahingehend auf, dass die Kristallverzerrung in die Ferritteilchen zum Reduzieren der Koerzitivkraft HcB. Durch Reduzieren der Koerzitivkraft wird die Agglomeration der Teilchen unterdrückt, um die Dispergierfähigkeit zu verbessern. Der Orientierungsgrad wird ebenfalls durch Unterdrücken der Agglomeration der Teilchen verbessert. Die Kristallverzerrung, die in die Teilchen eingeführt wird, wird im darauffolgenden Sinterschritt reduziert, so dass die Koerzitivkraft zum Herstellen eines Permanentmagnets wiederhergestellt wird. Bei der trockenen groben Pulverisation werden SiO2 und CaCO3, das beim Sintern zu CaO umgewandelt wird, im Allgemeinen zugegeben. Ein Teil von SiO2 kann vor dem CalCinieren zugegeben werden. Die meisten Verunreinigungen und das so hinzugegebene Si werden an den Korngrenzen und Tripel-Punkten getrennt und ein Teil derselben wird in den Ferritteil (die primäre Phase) eingearbeitet.
  • Nach dem trockenen groben Pulverisieren wird eine Aufschlämmung zum Pulverisieren, die das Ferritpulver und Wasser enthält, hergestellt und das Nasspulverisieren wird bevorzugt unter Anwendung derselben durchgeführt.
  • Nach der Nasspulverisierung wird eine Aufschlämmung für das Verformen durch Kondensieren der Aufschlämmung für das Pulverisieren hergestellt. Die Konzentration kann durch Zentrifugieren oder eine Filterpresse durchgeführt werden.
  • Das Verformen kann entweder durch ein trockenes Verfahren oder ein nasses Verfahren durchgeführt werden und es wird vorgezogen, das nasse Verfahren zu verwenden, um einen hohen Orientierungsgrad zu erhalten.
  • Im Nassverformungsschritt wird die Aufschlämmung für das Verformen dem Verformen in Gegenwart eines Magnetfelds unterworfen. Der Verformungsdruck kann etwa 0,1 bis 0,5 Tonnen/cm2 betragen und das aufgebrachte Magnetfeld kann etwa 5 bis 15 kOe betragen.
  • Beim Nassverformen kann entweder ein nichtwässriges Dispersionsmedium oder ein wässriges Dispersionsmedium eingesetzt werden. In dem Fall, wo ein nichtwässriges Dispersionsmedium eingesetzt wird, wird ein Tensid, wie beispielsweise Ölsäure, einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol und Xylol zum Bilden eines Dispersionsmediums, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 6-53064 beschrieben, hinzugegeben. Durch Verwendung eines derartigen Dispersionsmediums kann ein hoher Grad an Magnetorientierung von bis zu höchstens 98 selbst dann erhalten werden, wenn Ferritteilchen einer Submikrongröße verwendet werden, die schwer zu dispergieren sind. Andererseits kann Wasser, dem ein Tensid hinzugegeben worden ist, als wässriges Dispersionsmedium verwendet werden.
  • Nach dem Verformungsschritt wird der geformte Körper an der Luft oder in Stickstoff bei einer Temperatur von 100 bis 500°C hitzebehandelt, um das hinzugegebene Dispergiermittel ausreichend zu entfernen. Der geformte Körper wird im darauffolgenden Sinterschritt beispielsweise an der Luft, bevorzugt in einer Atmosphäre, die einen Sauerstoffpartialdruck von mehr als 0,2 atm, insbesondere 0,4 bis 1,0 atm aufweist, bevorzugt bei einer Temperatur von 1.150 bis 1.270°C, noch bevorzugter 1.160 bis 1.240°C, etwa 0,5 bis 3 Stunden lang gesintert, um einen anisotropen Ferritsintermagnet zu erhalten.
  • Der durchschnittliche Kristallkorndurchmesser des erfindungsgemäßen Sintermagnets beträgt bevorzugt 2 μm oder weniger, noch bevorzugter 1 μm oder weniger und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 μm. Selbst wenn der durchschnittliche Kristallkorndurchmesser erfindungsgemäß 1 μm übersteigt, kann eine ausreichend hohe Koerzitivkraft erreicht werden. Der Kristallkorndurchmesser kann mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops gemessen werden. Der spezifische Widerstand beträgt etwa 10–1 Ωm oder mehr.
  • Der Sintermagnet kann auch auf eine Weise erhalten werden, indem der geformte Körper mit Hilfe eines Brechers pulverisiert und mit Hilfe eines Siebs auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 100 bis 700 μm gesiebt wird, um magnetische Orientierungsgranulate zu erhalten, die dann einer trockenen Verformung in Gegenwart eines Magnetfelds unterworfen werden und der so gebildete geformte Körper wird gesintert.
  • Durch Verwenden des bei der Erfindung verwendeten Oxidmagnetmaterials können im Allgemeinen folgende Auswirkungen erreicht und überlegene Anwendungsprodukte erhalten werden. Das heißt, in dem Fall, wo der erfindungsgemäße Magnet die gleiche Dimension wie die herkömmlichen Ferritprodukte aufweist, weil die Magnetflussdichte, die durch den Magnet erzeugt wird, erhöht werden kann, er zum Bereitstellen von Anwendungsprodukten beiträgt, die eine höhere Leistungsfähigkeit aufweisen, beispielsweise kann ein höheres Drehmoment im Falle eines Motors erhalten werden und eine gute Tonqualität kann bei höherer Linearität aufgrund der Verstärkung des Magnetkreises im Falle eines Lautsprechers oder eines Kopfhörers erhalten werden. In dem Fall, wo die gleiche Leistungsfähigkeit wie diejenige des herkömmlichen Magnets ausreicht, kann die Größe (Dicke) des Magnets gering (dünn) sein und er trägt dazu bei, die Anwendungsprodukte klein und von leichtem Gewicht (dünn) zu gestalten. Des Weiteren kann im Motor unter Anwendung eines gewundenen Typs von Elektromagnet als Magnet für ein Feldsystem der Elektromagnet durch den Ferritmagnet ersetzt werden, um dem Motor ein leichtes Gewicht und geringe Kosten zu verleihen und den Herstellungsprozess desselben zu reduzieren. Des Weiteren kann, weil das erfindungsgemäße Oxidmagnetmaterial ausgezeichnete Temperaturcharakteristiken in Bezug auf die Koerzitivkraft (HcJ) aufweist, es unter den Niedertemperaturbedingungen, unter denen der herkömmliche Ferritmagnet die Gefahr von Niedertemperaturdemagnetisierung (permanente Demagnetisierung) involviert, verwendet werden und so kann die Verlässlichkeit der in kalten Gebieten und Gebieten, die hoch über dem Meeresspiegel liegen, verwendeten Produkte erhöht werden.
  • Der erfindungsgemäße Sintermagnet, bei dem das Oxidmagnetmaterial verwendet wird, wird zu vorgeschriebenen Gestalten verarbeitet und bei einer umfangreichen Reihe von unten beschriebenen Anwendungen verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Magnete können bevorzugt als Motor für ein Fahrzeug wie beispielsweise eine Benzinpumpe, einen elektrischen Fensterheber, ein Antiblockiersystem, ein Gebläse, einen Scheibenwischer, eine Servolenkung, ein aktives Federungssystem, einen Anlasser, ein Türschließsystem und einen elektrischen Seitenspiegel; Motor für einen Büroautomatisierungs- und Audiovisualapparat wie beispielsweise für eine FDD-Spindel, ein MAZ-Magnetaufzeichnungsgerät, einen MAZ-Rotationskopf, eine MAZ-Spule, ein MAZ-Ladesystem, eine Camcorderwinde, einen Camcorderrotationskopf, ein Camcorderzoomsystem, ein Camcorderfokussiersystem, eine Winde für ein kombiniertes Bandgerät und Radio, eine Spindel für einen CD-Spieler, einen Laserplattenspieler und einen Miniplattenspieler, ein Ladesystem für einen Kompaktplattenspieler, einen Laserplattenspieler und einen Miniplattenspieler und einen optischen Magnetkopf für einen Kompaktplattenspieler und einen Laserplattenspieler; Motor für einen elektrischen Apparat für das Heim wie beispielsweise für einen Luftkompressor für eine Klimaanlage, einen Kompressor für einen Kühlschrank, das Antreiben eines elektrischen Werkzeugs, eines elektrischen Gebläses, eines Gebläses für einen Mikrowellenofen, ein Rotationssystem für eine Platte eines Mikrowellenofens, das Antreiben eines Mischgeräts, ein Gebläse für einen Föhn, das Antreiben eines Rasierapparats und einer elektrischen Zahnbürste; Motor für eine Industrieanlagenautomatisierung wie beispielsweise für das Antreiben einer Achse und eines Gelenks eines Industrieroboters, einen Hauptantrieb für einen Industrieroboter, das Antreiben eines Tisches eines Arbeitsapparats und das Antreiben eines Bands eines Arbeitsapparats; und Motor für andere Anwendungen wie beispielsweise einen Dynamo eines Motorrads, einen Magnet für einen Lautsprecher und einen Kopfhörer, eine Magnetfeldröhre, einen Magnetfeldgenerator für ein MRI-System, eine Klemmvorrichtung für einen CD-Rom, einen Sensor für einen Verteiler, einen Sensor für ein Antiblockiersystem, einen Niveausensor für Benzin und Öl und eine Magnetkupplung verwendet werden.
  • BEISPIEL
  • BEISPIEL 1
  • (Ein Sintermagnet, der durch Sintern eines CaLaCo-Ferrits (z = 1) an der Luft oder in Sauerstoff hergestellt wird)
  • Die Rohmaterialien wurden gewogen und gemischt, so dass eine Mischung eine Zusammensetzung mit einem Verhältnis von Ca/La/Co/Fe von Ca1-x1Lax1Fe12 -x1Cox1 aufweist, wobei x = y = 0 bis 1 ist und Z = 1 ist. Die verwendeten Rohmaterialien waren α-Fe2O3 (für Industriezwecke), La2O3 (99,9%), CaCO3 und Kobaltoxid (Reagens, Mischung von 85% CO3O4 und 15% CoO). Zu diesem Zeitpunkt wurde SiO2 (0,4 Gew.-%) gleichzeitig hinzugegeben. Die gewogenen Rohmaterialien wurden in einem Nasspulverisator gemischt, gefolgt vom Trocknen. Das so gebildete gemischte Pulver wurde in einem Chargenofen bei 1.200°C 3 Stunden lang an der Luft calciniert.
  • Dem calcinierten, Pulver wurden SiO2 (0,4 Gew.-%), CaCO3 (1,25 Gew.-%) und 1 ml Ethanol hinzugegeben und die Mischung wurde in einer Trockenvibrationsstabmühle 20 Minuten lang pulverisiert. Dem pulverisierten Pulver wurden 1,3 Gew.-% Ölsäure hinzugegeben und die Mischung wurde in Xylol mit einer Kugelmühle 40 Stunden lang pulverisiert. Die so gebildete Aufschlämmung wurde durch einen Fliehkraftabscheider auf eine Aufschlämmungskonzentration von etwa 85% eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dem Nasspressen (Pressdruck: 0,4 Tonnen/cm2) in Gegenwart eines Magnetfelds von etwa 10 kOe unterworfen, um eine zylindrische Probe eines Durchmessers von 30 mm × einer Höhe von 15 mm herzustellen. Der so gebildete Formkörper wurde bei einer Sintertemperatur T2 von 1.220°C 1 Stunde lang an der Luft oder in Sauerstoff gesintert, um Proben herzustellen. Die so gebildeten Proben wurden auf die charakteristischen Magneteigenschaften (Br und HcJ) bezüglich der Zusammensetzung hin gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 1 gezeigt.
  • Aus 1 wird, dass im Falle eines Ferrits der Ca-Serie die Br und HcJ innerhalb des Bereichs von x = y = 0,4 bis 0,6 anstiegen. Da ein großer Unterschied zwischen der an der Luft gesinterten Probe und der in Sauerstoff gesinterten Probe bestand, wies die an der Luft gesinterte Probe einen HcJ-Wert von 3,1 kOe auf, wenn x = y = 0,4 ist, während die in Sauerstoff gesinterte Probe einen stark erhöhten HcJ-Wert von 4,2 kOe aufwies.
  • BEISPIEL 2
  • (Ein Sintermagnet, der durch Sintern eines CaLaCo-Ferrits hergestellt wurde, wobei der z-Wert abwich (z = 0,85 oder 0,95))
  • Proben von Sinterkörpern wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Calciniertemperatur 1200°C betrug und die Zusammensetzungen und Zugabebedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, angewendet wurden. Die Magnetcharakteristiken der Sinterkörper, die bei der Sintertemperatur von 1.220°C und in verschiedenen Sinteratmosphären gesintert wurden, sind in 2 gezeigt. Die charakteristischen Magneteigenschaften der Probe Nr. 2 in Tabelle 1, wo die Sinteratmosphäre 100% Sauerstoff ist und die Sintertemperatur zwischen 1.200 und 1.240°C variiert, sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
    Probe Z Ca La Fe Co SiO2 CaCO3
    Nr. Mol Mol Mol Mol Gew.-% Gew.-%
    1 0,85 0,5 0,5 9,77 0,43 0,6 -
    2 0,85 0,5 0,5 9,77 0,43 0,6 1,0
    3 0,95 0,5 0,5 10,93 0,475 0,6 1,0
    4 0,95 0,5 0,5 10,93 0,475 0,6 1,5
    Tabelle 2
    Probe T2 Br HcJ 4πIs Ir/Is Hk/HcJ df
    Nr. (°C) (kg) (kOe) (kg) (%) (%) (g/cm3)
    21 1200 4,42 4,53 4,55 97,0 75,9 5,05
    22 1220 4,49 4,54 4,60 97,6 80,6 5,08
    23 1240 4,42 4,24 4,58 96,5 77,4 5,10
  • Aus 2 wird klar, dass die Probe Nr. 2 (z = 0,85, 1 Gew.-% CaCO3 wurde nach dem Calcinieren hinzugegeben), die in Sauerstoff gesintert wurde, überlegene Eigenschaften (Br 4,5 kg und HcJ 4,5 kOe), die einem SrLaCo-Serienferrit äquivalent waren, aufwies. Des Weiteren war es aus Tabelle 2 klar, dass, wenn die Sinteratmosphäre aus 100% Sauerstoff bestand, die höchsten Charakteristiken bei einer Sintertemperatur von 1.220°C erhalten werden konnten.
  • BEISPIEL 3
  • (Das calcinierte Material und das pulverisierte Material, mit einer REM beobachtet)
  • Das calcinierte Material von x = y = 0,5 und z = 0,85, das bei 1.250°C calciniert wurde, und sein pulverisiertes Material, das mit einer Kugelmühle pulverisiert wurde, wurden mit einem REM beobachtet. Die so erhaltenen Fotografien sind in den 3 bis 5 gezeigt. 3 ist eine Fotografie der Oberfläche der calcinierten Materialgranulate. 5 ist eine vergrößerte Fotografie von 3 und 5 ist eine Fotografie des Pulvers, das mit einer Kugelmühle 40 Stunden lang pulverisiert worden ist. Es war aus den 3 und 4 klar, dass die primären Teilchen des calcinierten Materials aus plattenähnlichen Kristallen bestanden, die ein äußerst großes Seitenverhältnis einer Dicke von 1 μm und einen Korndurchmesser von 3 bis 10 μm aufwiesen. Des Weiteren wurde ein äußerst einzigartiger Zustand dahingehend beobachtet, dass die Teilchen innerhalb der Region, die eine Breite von 10 bis 20 μm aufwies, orientiert waren. Es war aus 5 klar, dass das Pulver nach dem Pulverisieren mit einer Kugelmühle eine Größe von etwa 1 μm oder weniger aufwies.
  • BEISPIEL 4
  • (Messen der δ-T-Charakteristiken einer Probe eines Sinterkörpers von x = y = 0,5 und z = 0,85, in Sauerstoff bei 1.220°C gesintert)
  • Eine Probe eines Sinterkörpers von x = y = 0,5 und z = 0,85, die bei 1.220°C in Sauerstoff gesintert wurde, wurde bezüglich der δ-T-Charakteristiken gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 6 gezeigt.
  • Aus 6 wird klar, dass die Curie-Temperatur Tc etwa 420°C betrug und die Magnetisierung bei 433°C verschwand. Der Temperaturkoeffizient von δ von der Raumtemperatur (25°C) bis +125°C betrug –0,194%/°C, was die gleiche ist, wie beim Sr-Ferrit vom M-Typ, der die herkömmliche Zusammensetzung aufweist.
  • BEISPIEL 5
  • (Die Struktur eines Sinterkörpers von x = y = 0,5 und z = 0,85, der bei 1.200°C oder 1.220°C in Sauerstoff gesintert wurde)
  • Die c-Ebene und die a-Ebene der bei 1.200°C oder 1.220°C in Sauerstoff gesinterten Probe mit einer Zusammensetzung von x = y = 0,5 und z = 0,85 wurden mit einem REM beobachtet. Die erhaltenen Fotografien sind in 7 bis 10 gezeigt. 7 zeigt die c-Ebene der in Sauerstoff bei 1.200°C gesinterten Probe, 8 zeigt die c-Ebene der in Sauerstoff bei 1.220°C gesinterten Probe, 9 zeigt die a-Ebene der in Sauerstoff bei 1.200°C gesinterten Probe und 10 zeigt die a-Ebene in Sauerstoff bei 1.220°C gesinterten Probe.
  • Aus den 7 bis 10 ist klar, dass viele relativ große Körner von 2 bis 3 μm vorliegen und das Seitenverhältnis bis zu 2 oder mehr beträgt. Obwohl es so viele große Körner enthält, wird ein HcJ-Wert von 4,2 kOe oder mehr erhalten, und es ist so zu erwarten, dass der erfindungsgemäße Ferrit eine wesentlich größere Kristallmagnetanisotropie aufweist.
  • BEISPIEL 6
  • (Messen des anisotropen Magnetfelds (HA) eines Sinterkörpers von x = y = 0,5 und z = 0,85, der in Sauerstoff bei 1.240°C gesintert wurde)
  • Eine Zusammensetzung von x = y = 0,5 und z = 0,85 wurde in Sauerstoff bei 1.240°C gesintert, um einen Sinterkörper zu erhalten. Der Sinterkörper wurde zu Würfeln einer Seitenlänge von etwa 12 mm verarbeitet, gefolgt vom Unterwerfen desselben einer Glühung an der Luft bei 1.000°C, um eine Probe zu erhalten. Die Magnetisierungskurven der a-Achsenrichtung der c-Achsenrichtung der Probe wurden gemessen. Das anisotrope Magnetfeld Hλ wurde daraus erhalten und es wurde entdeckt, dass HA 20,6 kOe betrug. Dies ist ein Wert, der um etwa 10 höher ist als der Wert von 18 bis 19 kOe bei einem herkömmlichen Ferrit vom SrM-Typ.
  • BEISPIEL 7
  • (Die Temperaturcharakteristiken von HcJ eines Sinterkörpers von x = y = 0,5 und z = 0,85, der in Sauerstoff bei 1.220°C gesintert wurde)
  • Eine Probe eines Sinterkörpers wurde durch Sintern einer Zusammensetzung von x = y = 0,5 und z = 0,85 bei 1.220°C in Sauerstoff erhalten. Die Probe wurde bezüglich einer I-H-Hysterese innerhalb des Bereichs von –196°C bis +143°C durch einen VSM (Foner-Magnetometer) gemessen. Als Ergebnis änderte sich die HcJ nur um 0,3 kOe innerhalb dieses Temperaturbereichs und es wurde festgestellt, dass die Probe überlegene Temperaturcharakteristiken von HcJ aufwies. Zu diesem Zeitpunkt betrug die HcJ bei 25°C 4,5 kOe.
  • BEISPIEL 8
  • (Untersuchung der Zusammensetzung der CaRCo-Serie (R: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb oder Y) und ihres calciniertes Pulvers)
  • Die Rohmaterialien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemischt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung Ca0.5R0.5Fe10CO0.5 war (R war La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb oder Y, vorausgesetzt, dass, wenn R Ce war, die Zusammensetzung Ca0.75R0.25Fe10Co0.5 war) und das Calcinieren wurde an der Luft bei einer Temperatur von 1.000 bis 1.300°C 1 Stunde lang durchgeführt. Das so erhaltene calcinierte Material wurde bezüglich der Magnetcharakteristiken mit einem VSM beurteilt. Die Werte von δs (emu/g) des calcinierten Pulvers sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Zusammenhang zwischen der Calciniertemperatur und der Sättigungsmagnetisierung (emu/g) des Ferritgranulats für jedes R-Element
    R Calcinierungstemperatur (°C)
    1000 1100 1150 1200 1250 1300
    La 12,6 8,9 52,1 64,3 65,5 65,7
    Ce 11,8 8,7 8,3 8,3 10,5 12,5
    Pr 11,9 10,8 9,0 9,0 9,8 11,0
    Nd 13,3 14,1 9,2 8,9 9,3 10,5
    Sm 13,6 15,3 16,1 17,3 13,0 13,8
    Y 14,8 17,0 18,6 19,0 19,5 20,0
    Gd 14,2 14,1 15,4 16,6 17,1 11,3
    Tb 14,6 14,4 15,8 17,2 17,5 16,9
  • Aus Tabelle 3 ist klar, dass nur in dem Fall, wo R La war, ein hoher δs-Wert bei einer Calcinierungstemperatur von 1.150°C oder höher erhalten wurde. Der Grund dafür ist, dass in den Systemen, davon abgesehen, dass sie La enthalten, ein α-Fe2O3 und ein orthogonaler Ferrit mit großer Wahrscheinlichkeit gebildet werden und die Wachstumsrate der M-Phase gering ist.
  • BEISPIEL 9
  • (Untersuchung der Zusammensetzung der CaLaM-Serie (N: Co, Ni, oder Zn) und ihres calcinierten Pulvers und Sinterkörpers)
  • Es wurden Sinterkörper auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung Ca0.5La0.5Fe10M0.5 war (M war Co, Ni oder Zn), die dann bezüglich der Magnetcharakteristiken beurteilt wurden. 11 zeigt den δs-Wert des Pulvers nach dem Calcinieren.
  • Aus 11 wird klar, dass ein δs-Wert von 60 emu/g oder mehr bei einer Calcinierungstemperatur von 1.200°C oder mehr erhalten wird.
  • Das mit einer Trockenstabmühle pulverisierte Pulver wurde einer Glühbehandlung an der Luft bei einer Temperatur von 900 bis 1.100°C unterworfen und bezüglich der Magnetcharakteristiken mit einem VSM beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Magnetcharakteristiken der Sinterkörper sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 4 Glühtemperaturen und Magnetcharakteristiken (δs und HcJ) von Ferritgranulat für jedes M-Element
    M Glühtemperatur (°C) δs (emu/g) HcJ (kOe) ΔHcJ/ΔT (Oe/°C)
    Co - 57,4 1,69 –1,7
    Co 1000 56,3 4,28 –2,0
    Co 1100 61,0 4,48 -
    Ni - 56,4 1,03 0,6
    Ni 1000 56,6 2,79 0,6
    Ni 1100 61,6 2,73 -
    Zn - 60,4 1,00 1,5
    Zn 1000 63,5 2,67 3,6
    Zn 1100 69,3 2,41 -
    Tabelle 5 Magnetcharakteristiken der Sinterkörper für jedes M-Element
    Sinter Sauerstoff
    temperatur partialdruck Br HcJ ΔHcJ/ΔT
    M (°C) (atm) (kg) (kOe) (Oe/°C)
    Co 1220 0,05 4,35 3,67 -
    Co 1220 1,0 4,43 4,20 1,4
    Ni 1220 0,05 4,14 1,54 -
    Ni 1220 1,0 4,26 1,63 5,7
    Zn 1220 0,05 4,34 1,07 -
    Zn 1220 1,0 4,44 1,01 7,3
  • Aus den Tabellen 4 und 5 ist klar, dass die erfindungsgemäßen Ferritmagnete bezüglich der Temperaturcharakteristiken von HcJ besonders ausgezeichnet sind.
  • BEISPIEL 10
  • Es wurden Sinterkörper auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gezeigt, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung Ca1-x1Lax1Fe12-x1Cox1 war, wobei x1 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,6, 0,8 oder 1,0 betrug. Die Sintertemperatur betrug 1.200°C.
  • Die Temperaturabhängigkeit von HcJ ist in 12 gezeigt.
  • Die Änderung von HcJ, von der Temperatur abhängend, verschwand wenn x1 0,6 betrug.
  • Die Zusammensetzungsabhängigkeiten der Koerzitivkraft (HcJ) und von Br sind in 13 gezeigt und die Zusammensetzungsabhängigkeiten des Magnetorientierungsgrads (Ir/Is) und der Rechteckigkeit (Hk/HcJ) sind in 14 gezeigt. Als × 0,6 betrug, betrug Br etwa 4 kg und HcJ wies einen Wert von 3 kOe oder mehr auf.
  • BEISPIEL 11
  • Sinterkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung Sr0.4-x2Cax2La0.6Co0.6Fe11.4 war, wobei x2 0, 0,2 oder 0,4 betrug.
  • Die HcJ änderte sich je nach der Temperatur im Wesentlichen nicht. Die Magnetcharakteristiken des bei 1.200°C gesinterten Sinterkörpers sind in den 15 und 16 gezeigt. Als x2 0,2 betrug, betrug Br 4,4 kg oder mehr und HcJ wies einen Wert von 2,5 kOe oder mehr auf. Die Temperaturabhängigkeit von HcJ war im Wesentlichen gleich null. Die Temperaturabhängigkeit von HcJ des calcinierten Körpers betrug ebenfalls im Wesentlichen Null.
  • Die Wirkung der Erfindung wird aus den obigen Beispielen klar.
  • WIRKUNG DER ERFINDUNG
  • Wie oben beschrieben wird erfindungsgemäß ein Ferritmagnet, der eine hohe Restmagnetflussdichte und eine hohe Koerzitivkraft aufweist, bereitgestellt, die durch den herkömmlichen hexagonalen Ferritmagnet nicht erreicht werden können. Des Weiteren wird ein Ferritmagnet, der eine hohe Restmagnetflussdichte und eine hohe Koerzitivkraft und gleichzeitig ausgezeichnete Temperaturcharakteristiken bezüglich der Koerzitivkraft aufweist, wobei die Koerzitivkraft im Niedertemperaturbereich nicht reduziert wird, bereitgestellt. Ein Ferritmagnet, der eine hohe Restmagnetflussdichte und eine hohe Koerzitivkraft aufweist, wird durch Verwendung von relativ grobem Ferritkörner mit einem Korndurchmesser von mehr als 1 μm realisiert.

Claims (5)

  1. Sintermagnet, umfassend ein Oxidmagnetmaterial umfassend eine primäre Phase eines hexagonalen Ferrits enthaltend Ca, R, Fe und M, wobei M mindestens ein Element darstellt ausgewählt unter Co, Ni und Zn, und R mindestens ein Element darstellt ausgewählt unter Seltenerdelementen, einschließlich Y und Bi, wobei La im Wesentlichen in R eingeschlossen ist, wobei die Anteile der Metallelemente Ca, R, Fe und M mit Bezug auf die Gesamtmenge der Metallelemente 1 bis 15 Atom-% bei Ca, 0,05 bis 10 Atom-% bei R, 80 bis 95 Atom-% bei Fe, 1 bis 7 Atom-% bei M betragen und der Anteil von Co in M 10 Atom-% oder mehr beträgt.
  2. Sintermagnet nach Anspruch 1, wobei die Anteile der Metallelemente Ca, R, Fe und M durch die Formel (I): Ca1-xRx(Fe12-yMy)zO19 (I)dargestellt sind, wobei 0,2 ≤ x ≤ 0,8, 0,2 ≤ y ≤ 1,0 und 0,5 ≤ z ≤ 1,2 ist.
  3. Sintermagnet nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft ΔHcJ/ΔT des Sintermagnets innerhalb des Bereichs von –50 bis 50°C zwischen –5 und 10 Oe/°C liegt.
  4. Sintermagnet nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Sintermagnet eine intrinsische Koerzitivkraft HcJ als kOe ausgedrückt und eine restliche magnetische Flussdichte Br als kG ausgedrückt aufweist, die die folgenden Bedingungen bei 25°C erfüllen: Br + 1/3 HcJ ≥ 5,75, wobei HcJ ≥ 4 ist (IV) Br + 1/10 HcJ ≥ 4,82, wobei HcJ < 4 ist (V).
  5. Verfahren für die Herstellung eines Sintermagnets nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Calcinieren und/oder Sintern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen Sauerstoffpartialdruck von mehr als 0,2 at aufweist.
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