JP4538991B2

JP4538991B2 - 永久磁石およびその製造方法

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Publication number: JP4538991B2
Application number: JP2001187826A
Authority: JP
Inventors: 悦志尾田; 幸夫豊田; 誠一細川
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: EP1365425A4; EP1365425A1; CN1462454A; US20040121188A1; JP2002313617A; KR100926680B1; KR20030072212A; US6994797B2; CN1217350C; EP1365425B1; WO2002063642A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェライト磁石粉末および該磁石粉末を用いた磁石およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェライトは二価の陽イオン金属の酸化物と三価の鉄とが作る化合物の総称であり、フェライト磁石は各種回転機やスピーカーなどの種々の用途に使用されている。フェライト磁石の材料としては、六方晶のマグネトプランバイト構造を持つＳｒフェライト（ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉）やＢａフェライト（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）が広く用いられている。これらのフェライトは、酸化鉄とストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）等の炭酸塩を原料とし、粉末冶金法によって比較的安価に製造される。
【０００３】
マグネトプランバイト構造（Ｍ型）フェライトの基本組成は、通常、ＡＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃の化学式で表現される。元素Ａは二価陽イオンとなる金属であり、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃａその他から選択される。
【０００４】
これまで、ＢａフェライトにおけるＦｅの一部をＴｉやＺｎで置換することによって、磁化が向上することが報告されている（Journal of the Magnetics Society of Japan vol.21，No.2(1997)69-72）。
【０００５】
さらに、ＢａフェライトにおけるＢａの一部をＬａなどの希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏやＺｎで置換することによって、保磁力や磁化が向上することが知られている（Journal of Magnetism and Magnetic Materials vol.31-34，1983)793-794，Bull. Acad. Sci. USSR (Transl.) phys. Sec. vol.25 (1961)1405-1408）。
【０００６】
一方、Ｓｒフェライトにおいては、Ｓｒの一部をＬａで置換し、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｚｎで置換することによって、保磁力および磁化が向上することが報告されている（国際出願番号PCT/JP98/00764、国際公開番号WO98/38654）。
【０００７】
また、ＢａフェライトやＳｒフェライトなどの六方晶フェライトにおいて、Ｓｒ、ＢａまたはＣａ、Ｃｏ、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉ、およびＦｅを含有する六方晶フェライトの主相を有する磁石を製造するにあたり、前記構成元素の一部または全部を、少なくともＳｒ、ＢａまたはＣａを含有する六方晶フェライトを主相とする粒子に添加した後、本焼成を行うことが報告されている（国際出願番号PCT/JP98/04243、国際公開番号WO99/16087）。この方法によれば、少なくとも２つのキュリー温度を有する磁石を作製することができ、磁化や保磁力、保磁力の温度特性などが向上すると報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらのフェライト磁石においても、磁気特性の改善と低い製造コストの両方を達成することは不十分である。すなわち、Ｆｅの一部をＴｉ、Ｚｎで置換したフェライトの場合、磁化が若干向上することが報告されているが、保磁力が顕著に減少してしまうという問題があった。また、ＢａまたはＳｒの一部をＬａで、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｚｎで置換したフェライトの場合、保磁力、磁化などが向上することが報告されているが、Ｌａなどの希土類元素原料やＣｏ原料は高価であるため、これらを多量に使用すると原料コストが増加するという問題があり、製造コストが希土類磁石などと比較して相対的に低いというフェライト磁石本来の特徴を失いかねなかった。
【０００９】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、低い製造コストで磁気特性の改善を図ることができるフェライト磁石およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２６）のいずれかの構成により達成される。
【００１１】
（１）六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料であって、
Ｓｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素から構成されるＡ、
Ｙを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、必ずＬａを含む元素であるＲ、
Ｆｅ、
を含有し、
Ａ、Ｒ、Ｆｅ、Ｍの各々の構成比率が、
式１（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃
で表される式１において
０．０５≦ｘ≦０．３
６．０＜ｎ≦６．７
である酸化物磁性材料に対して、
Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素から構成される元素Ｍの酸化物を０．０５重量％以上２．０重量％以下添加した酸化物磁性材料。
【００１２】
（２）上記（１）に記載の酸化物磁性材料を含むフェライト磁石粉末。
【００１３】
（３）ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＰｂＯおよびＣａＣＯ₃なる群から選択された少なくとも１種の原料粉末と、Ｙを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物で必ずＬａ₂Ｏ₃を含む酸化物の原料粉末と、Ｆｅ₂Ｏ₃の原料粉末とを混合することによって作製された原料混合粉末を用意する工程と、
前記原料混合粉末を１１００℃以上１４５０℃以下の温度で仮焼し、それによって、（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、必ずＬａを含む元素である、０．０５≦ｘ≦０．３、６．０＜ｎ≦６．７）の組成を有するフェライトの仮焼体を形成する工程と、
前記フェライト仮焼体にＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍの酸化物原料粉末を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、
を包含するフェライト仮焼体の製造方法。
【００１４】
（４）ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＰｂＯおよびＣａＣＯ₃なる群から選択された少なくとも１種の原料粉末と、Ｙを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物で必ずＬａ₂Ｏ₃を含む酸化物の原料粉末と、Ｆｅ₂Ｏ₃の原料粉末とを混合することによって作製された原料混合粉末を用意する工程と、
前記原料混合粉末を１１００℃以上１４５０℃以下の温度で仮焼し、それによって、（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素とＢｉから選択された少なくとも１種の元素で必ずＬａを含むもの、０．０５≦ｘ≦０．３、６．０＜ｎ≦６．７）の組成を有するフェライトの仮焼体を形成する工程と、
前記フェライト仮焼体にＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍの酸化物原料粉末を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、
前記仮焼体混合粉末を粉砕し、空気透過法で測定した平均粒度を０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内のフェライト粉砕粉末を形成する工程と、
前記フェライト粉砕粉末を９００℃以上１４５０℃以下の温度で再度仮焼する工程と
を包含するフェライト仮焼体の製造方法。
【００１５】
（５）Ｓｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素の塩化物、Ｙを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒの塩化物で必ずＬａの塩化物を含む塩化物、Ｆｅの塩化物が溶解したｐＨ＜６の混合溶液を用意する工程と、
前記混合溶液を８００℃以上１４００℃以下の加熱雰囲気中に噴霧することによって仮焼し、それによって、（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、必ずＬａを含む元素である、０．０５≦ｘ≦０．３、６．０＜ｎ≦６．７）の組成を有するフェライトの仮焼体を形成する工程と、
前記フェライト仮焼体にＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍの酸化物原料粉末を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、
を包含するフェライト仮焼体の製造方法。
【００１６】
（６）Ｓｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素の塩化物、Ｙを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒの塩化物で必ずＬａの塩化物を含む塩化物、および、Ｆｅの塩化物が溶解したｐＨ＜６の混合溶液を用意する工程と、
前記混合溶液を８００℃以上１４００℃以下の加熱雰囲気中に噴霧することによって仮焼し、それによって、（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、必ずＬａを含む元素である、０．０５≦ｘ≦０．３、６．０＜ｎ≦６．７）の組成を有するフェライトの仮焼体を形成する工程と、
前記フェライト仮焼体にＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍの酸化物原料粉末を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、
前記仮焼体混合粉末を粉砕し、空気透過法で測定した平均粒度を０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内のフェライト粉砕粉末を形成する工程と、
前記フェライト粉砕粉末を９００℃以上１４５０℃以下の温度で仮焼する工程と
を包含するフェライト仮焼体の製造方法。
【００１７】
（７）前記元素Ｍの酸化物の一部または全部に置き換えて、元素Ｍの水酸化物を用いる（３）〜（６）に記載のフェライト仮焼体の製造方法。
【００１８】
（８）前記原料混合粉末に、元素Ａまたは元素Ｒの硫酸塩を添加することを特徴とする、（３）、（４）または（７）に記載のフェライト仮焼体の製造方法。
【００１９】
（９）前記混合溶液に、元素Ａまたは元素Ｒの元素の硫酸塩を添加することを特徴とする、（５）〜（７）のいずれかに記載のフェライト仮焼体の製造方法。
【００２０】
（１０）前記原料混合粉末を用意する工程、前記混合溶液を用意する工程、および前記フェライト仮焼体を粉砕する工程のうちの少なくともひとつの工程において、Ｂ₂Ｏ₃および／またはＨ₃ＢＯ₃を添加することを特徴とする（３）〜（９）のいずれかに記載のフェライト仮焼体の製造方法。
【００２１】
（１１）上記（３）〜（１０）のいずれかに記載のフェライト仮焼体の製造方法によって形成された仮焼体を粉砕し、空気透過法で測定した平均粒度を０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内にする磁石粉末の製造方法。
【００２２】
（１２）上記（３）〜（１０）のいずれかに記載のフェライト仮焼体の製造方法によって形成された仮焼体に、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃（ＣａＯ：０．３重量％以上１．５重量％以下、ＳｉＯ₂：０．２重量％以上１．０重量％以下、Ｃｒ₂Ｏ₃：０重量％以上５．０重量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃：０重量％以上５．０重量％以下）を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、
前記仮焼体混合粉末を粉砕し、空気透過法で測定した平均粒度を０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内のフェライト粉砕粉末を形成する工程と、
を包含する磁石粉末の製造方法。
【００２３】
（１３）上記（２）に記載のフェライト磁石粉末を含む磁気記録媒体。
【００２４】
（１４）上記（１１）または（１２）に記載の磁石粉末の製造方法によって作製された磁石粉末を含む磁気記録媒体。
【００２５】
（１５）上記（２）に記載のフェライト磁石粉末を含むボンド磁石。
【００２６】
（１６）上記（１１）または（１２）に記載の磁石粉末の製造方法によって作製された磁石粉末を含むボンド磁石。
【００２７】
（１７）上記（２）に記載のフェライト磁石粉末を含む焼結磁石。
【００２８】
（１８）上記（１１）または（１２）に記載の磁石粉末の製造方法によって作製された磁石粉末から作製された焼結磁石。
【００２９】
（１９）上記（１１）または（１２）に記載の磁石粉末の製造方法によって作製された磁石粉末に対して熱処理を施す工程と、
前記熱処理が施された磁石粉末からボンド磁石を作製する工程と、
を包含する磁石の製造方法。
【００３０】
（２０）前記熱処理を７００℃以上１１００℃以下の温度で実行する上記（１９）に記載の磁石の製造方法。
【００３１】
（２１）上記（２）に記載のフェライト磁石粉末から形成された焼結磁石であって、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃を含み、それぞれの添加量が、
ＣａＯ：０．３重量％以上１．５重量％以下、
ＳｉＯ₂：０．２重量％以上１．０重量％以下、
Ｃｒ₂Ｏ₃：０重量％以上５．０重量％以下、
Ａｌ₂Ｏ₃：０重量％以上５．０重量％以下
である焼結磁石。
【００３２】
（２２）上記（１１）または（１２）に記載の磁石粉末の製造方法によって作製された磁石粉末を用意する工程と、
前記磁石粉末を、濃縮、混練、磁場中成形、焼結する工程と
を包含する焼結磁石の製造方法。
【００３３】
（２３）粉砕時あるいは混練時に分散材を固形分比率で０．２重量％以上２．０重量％以下添加する上記（２２）に記載の焼結磁石の製造方法。
【００３４】
（２４）上記（１７）、（１８）または（２１）に記載の焼結磁石を備えた回転機。
【００３５】
（２５）上記（１）に記載の酸化物磁性材料を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。
【００３６】
（２６）前記式１で表されるフェライトの１モルに対して添加する元素Ｍの添加モル量をｙとした場合、０．２≦ｙ／ｘ≦０．８の関係が満たされることを特徴とする上記（１）に記載の酸化物磁性材料。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明では、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造フェライト（ＡＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃：ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素）において、元素Ａの一部を元素Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素で必ずＬａを含むもの）で置換したものに対して、元素Ｍ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素）の酸化物と添加し、熱処理を行う。
【００３８】
従来、Ｆｅの一部をＣｏやＺｎ等の２価イオンで置換したり、ＢａまたはＳｒ等の一部をＬａ等の３価イオンで置換する場合は、電荷補償の観点から、Ｆｅの一部およびＢａまたはＳｒ等の一部の置換を同時に行うことが必要であり、かつ両置換元素による置換は、電荷補償がなされるためには、一定の割合で行われることが必要であると考えられていた。
【００３９】
本発明者は、この技術常識に束縛されることなく、電荷補償が完全になされないような状態、すなわち、元素Ａの一部を元素Ｒで置換する量に比べて、Ｆｅの一部を元素Ｍで置換する量が大幅に少ない状態、または置換しない状態でも、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造フェライトが得られることを見出して、本発明を想到するに至った。
【００４０】
すなわち、従来の電荷補償の概念から解き放たれたことにより、元素Ａの一部を元素Ｒで置換するだけでも、オルソフェライト（ＲＦｅＯ₃）やヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）などの異相が生成しない六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造フェライトを得ることができ、これに元素Ｍの酸化物を添加することによっても、従来の電荷補償を行っている場合と同様の効果が得られ、かつ、その添加量も、従来の電荷補償がなされるために必要であった元素Ｍの酸化物の添加量よりも大幅に少なくできることを見出して、本発明を想到するに至った。
【００４１】
なお、電荷補償の概念とは別に、各置換元素の割合によっては磁気特性の悪化を招く場合があるので、各置換元素を最適な割合で添加する必要がある。本発明では、最適な添加割合になるように、所定量の各置換元素を添加し、製造方法、組成、添加物などを最適化することによって、磁気特性の向上に成功した。
【００４２】
本発明の酸化物磁性材料は、
式１（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃
で表され、０．０５≦ｘ≦０．３および６．０＜ｎ≦６．７の関係を満足する実質的にＭ型マグネトプライバイト構造を有するフェライトを用意した後、このフェライトに対して、元素Ｍの酸化物を添加し、更に２度目の仮焼および／または焼結による熱処理を行うことで得られるフェライトである。その存在形態は、仮焼体、磁石粉末、ボンド磁石、焼結磁石、磁気記録媒体などの種々の態様を取り得る。
【００４３】
元素Ａとして、Ｂａ、Ｐｂ、またはＣａを選択した場合に比べ、Ｓｒを選択した場合の方が磁気特性の改善が顕著である。このため、元素ＡとしてはＳｒを必須成分として選択することが望ましい。ただし、用途によっては、低コスト化という観点からＢａなどを選択する方が有利である。
【００４４】
元素Ｒとしては、Ｌａを選択した場合が最も磁気特性の改善が顕著である。このため、元素ＲとしてはＬａのみを選択することが望ましい。ただし、用途によっては、低コスト化という観点から、Ｌａを必須として、Ｙを含む希土類元素とＢｉなども選択添加することが好ましい。
【００４５】
元素Ｍは、上述したように、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。元素ＭとしてＺｎを選択した場合は飽和磁化が向上し、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎを選択した場合は異方性磁界が向上する。特にＣｏを選択した場合は、異方性磁界の向上が顕著になる。異方性磁界は保磁力の理論的上限値を示すものであるため、異方性磁界を向上させることは、保磁力の増加にとって重要である。
【００４６】
上記式１において、ｘが上記範囲よりも小さすぎると、元素Ｒによる元素Ａの置換量が小さくなり、磁気特性の向上が小さくなる。逆に、ｘが上記範囲よりも大きすぎると、磁気特性が劣化するうえ、コストが上昇してしまう。また、上記組成式１で表されるフェライト（第１のフェライト）を生成する段階でオルソフェライトやヘマタイトなどの異相が生成し、後の２度目の仮焼および／または焼結による熱処理に粒成長を引き起こすなどして、磁気特性が悪化する。よって、ｘは０．０５≦ｘ≦０．３の範囲にあることが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．２５であることが更に好ましい。
【００４７】
上記組成式１で示されるフェライト（第１のフェライト）に添加する:元素Ｍの酸化物の添加量は、０．０５重量％以上２．０重量％以下であることが好ましい。元素Ｍの酸化物の更に好ましい添加量は、０．０５重量％以上１．５重量％以下であり、さらに好ましい添加量は、０．１０重量％以上１．２重量％以下である。
【００４８】
元素Ｍの酸化物の添加量が少なすぎると、添加の効果が小さいため、磁気特性の向上が不充分となる。逆に、添加量が大きすぎると、磁気特性が劣化するだけではなく、材料コストが上昇してしまう。
【００４９】
上記組成式１で表されるフェライトの１モルに対して添加する元素Ｍの添加モル量をｙとした場合、ｙ／ｘが小さすぎると、添加の効果も小さいため、磁気特性の向上が小さくなる。一方、ｙ／ｘが大きすぎると、磁気特性が劣化するうえ、コストが上昇してしまう。よって、０．２≦ｙ／ｘ≦０．８の関係が満たされることが好ましく、０．３≦ｙ／ｘ≦０．７の関係が満たされることが更に好ましい。更に好ましい範囲は、０．４≦ｙ／ｘ≦０．６である。
【００５０】
上記組成式１におけるｎが小さすぎると、元素Ａを含む非磁性相が増加し、逆にｎが大きすぎると、ヘマタイトなどが増加するため、磁気特性が劣化してしまう。このｎについて、従来、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造フェライトの化学量論組成ではｎ＝６であるため、ｎ≦６の範囲で単相のＭ型マグネトプランバイト構造フェライトが得られるが、ｎが６を少しでも超えるとヘマタイトなどの異相が生成し、磁気特性の悪化をもたらすと考えられていた。このため、従来、六方晶Ｍ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトは、ｎ≦６の範囲となる条件で生産されてきた。
【００５１】
しかし、本発明の酸化物磁性材料においては、ｎ≧６の範囲で特に磁気特性が向上することを本発明者は見出した。具体的には、６．０＜ｎ≦６．７であることが好ましく、６．１＜ｎ≦６．５であることが更に好ましい。
【００５２】
次に、本発明による磁石粉末の製造方法の一例を説明する。
【００５３】
まず、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＰｂＯまたはＣａＣＯ₃の粉末とＦｅ₂Ｏ₃の粉末とを（１−０．０５）：６．０から（１−０．３）：６．７の範囲のモル比で混合する。このとき、Ｙを含む希土類元素の酸化物またはＢｉ₂Ｏ₃の少なくとも１種の酸化物で必ずＬａ₂Ｏ₃を含む酸化物の粉末を原料粉末に添加する。
【００５４】
Ｙを含む希土類元素およびＢｉの添加は、このように各々の酸化物粉末として添加することができるが、後の仮焼の工程で酸化物となる化合物（例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物など）の粉末や溶液を添加することもできる。また、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｙを含む希土類元素、ＢｉおよびＦｅからなる群から選択された少なくとも２種の元素から構成された化合物を添加してもよい。
【００５５】
上記原料粉末に対して、ホウ素化合物（Ｂ₂Ｏ₃やＨ₃ＢＯ₃等）を添加してもよい。また、上記原料粉末の一部にＳｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｙ、希土類元素、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素の硫酸塩を用いてもよい。これらの添加物を用いることにより、仮焼や焼結時の熱処理によるＭ型マグネトプランバイト構造フェライト相への反応性が向上し、磁気特性が向上する。この効果は、これまでＭ型マグネトプランバイト構造フェライト単相が得られず、良好な磁気特性が得られないと考えられていた前記式１におけるｎ＞６の範囲において顕著である。
【００５６】
上記粉末に対して、必要に応じてＢａＣｌ₂等を含む他の化合物を３重量％程度添加してもよい。
【００５７】
上記の原料粉末の他に、必要に応じて他の化合物、例えばＳｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、および／または希土類元素（Ｙを含む）等を含む化合物を３重量％以下程度添加してもよい。また、微量であれば不可避成分等の不純物を含有していてもよい。
【００５８】
なお、本願明細書において、原料混合粉末を用意する工程とは、上記のような原料混合粉末を最初から作製する場合のみならず、第三者によって作製された原料混合粉末を購入して用いる場合や第三者によって作製された粉末を混合する場合をも広く含むものとする。
【００５９】
混合された原料粉末は、次にバッチ炉、連続炉、ロータリーキルン等を用いて１１００℃以上１４５０℃以下の温度に加熱され、固相反応によってＭ型マグネトプランバイト構造フェライト化合物（第１のフェライト）を形成する。本願明細書では、このプロセスを「仮焼」または「第１段仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」または「第１段仮焼体」と呼ぶ。ここで第１段というのは、後述するＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍの酸化物を添加した後に行う「第２段仮焼」と区別するための名称であり、ただ「仮焼」、および「仮焼体」という場合「第１段仮焼」および「第１段仮焼体」のことを示すものとする。仮焼時間は、１秒以上１０時間以下程度行えばよく、好ましくは０．５時間以上３時間以下行えばよい。仮焼工程では、温度の上昇とともに固相反応によりフェライト相が形成され、約１１００℃で完了するが、この温度以下では、未反応のヘマタイトが残存しているため、磁石特性が悪化する。１１００℃を超えると本発明の効果が発生するが、仮焼温度が１１００℃以上１１５０℃以下では本発明の効果が小さく、これより温度が上昇するとともに効果が大きくなる。また、仮焼温度が１３５０℃を超えると、結晶粒が成長しすぎ、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することになるなどの不都合が生じるおそれがある。以上のことから、仮焼温度は１１５０℃以上１３５０℃以下という温度範囲に設定することが好ましい。
【００６０】
本発明に係わるＭ型マグネトプランバイト構造フェライト仮焼体は、原料成分の溶解した混合溶液を加熱雰囲気中に噴霧し、それによって仮焼を行う噴霧熱分解法によって作製することもできる。この場合、上記混合溶液は、Ｓｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素の塩化物と、Ｙを含む希土類元素とＢｉの塩化物から選択された少なくとも１種の元素の塩化物で必ずＬａの塩化物を含むものと、Ｆｅの塩化物とを溶解することによって作製される。
【００６１】
以下、噴霧熱分解法によってフェライト仮焼体の粉末を作製する方法の一例を説明する。
【００６２】
まず、塩化ストロンチウムおよび塩化第一鉄溶液を、ＳｒとＦｅの元素比がモル比で、（１−０．０５）：１２．０から（１−０．３）：１３．４の範囲となるように混合する。このとき、Ｌａの塩化物溶液を上記混合溶液に添加し、噴霧溶液を作製する。
【００６３】
噴霧溶液は、以下に示す各原料元素群のそれぞれについて、塩化物溶液を作製し、それらを混合することによって作製することができる。
【００６４】
１．Ｓｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、または酸化物。
【００６５】
２．Ｙを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素で必ずＬａを含む元素の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、または酸化物。
【００６６】
噴霧溶液は、上述のように、各原料元素の塩化物溶液を混合することによって作製してもよいが、塩化第一鉄溶液に対して、上記の原料化合物を直接に溶解して作製することも効率的である。
【００６７】
塩化第一鉄溶液としては、製鉄所の圧延工程において鋼板等の酸洗を行う際に生じる廃酸を用いることも可能である。
【００６８】
噴霧溶液には、必要に応じてホウ素化合物（Ｂ₂Ｏ₃やＨ₃ＢＯ₃等）を含む他の化合物を０．３重量％程度や他の化合物、例えばＳｉ、Ｃａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、希土類元素（Ｙを含む）等を含む化合物を３重量％以下程度添加してもよい。また、微量であれば不可避成分等の不純物を含有していてもよい。
【００６９】
作製した噴霧溶液を、焙焼炉等を用いた８００℃以上１４００℃以下の加熱雰囲気中に噴霧することによって、乾燥および仮焼を同時に行い、Ｍ型マグネトプランバイト構造フェライト仮焼体を形成する。加熱雰囲気の温度が低すぎると未反応のヘマタイトなどが残存し、逆に高すぎるとマグネタイト（ＦｅＦｅ₂Ｏ₄）が生成したり、形成されたフェライト仮焼体の組成ずれが起こりやすくなる。加熱雰囲気の温度は９００℃以上１３００℃以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００℃以上１２００℃以下である。
【００７０】
上記粉溶液の仮焼は、製鉄所内の塩酸回収装置を用いて行えば、効率的に噴霧熱分解による仮焼体を作製することができる。
【００７１】
これらの仮焼工程によって得られた仮焼体は、（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素で必ずＬａを含むもの）で表され、実質的にＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトである。
【００７２】
上記Ｍ型マグネトプランバイトフェライト仮焼体に、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍの酸化物を添加して、粉砕および／または解砕する粉砕工程によって本実施形態のフェライト磁石粉末を得ることができる。その平均粒度は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上１μｍの範囲内にある。平均粒度のさらに好ましい範囲は、０．４μｍ以上０．９μｍ以下である。なお、これらの平均粒度は空気透過法によって測定したものである。
【００７３】
粉砕工程で添加する元素Ｍの酸化物は、その一部または全部を元素Ｍの水酸化物で置きかえてもよい。例えば、Ｍ元素がＣｏの場合は、元素Ｍの水酸化物として、Ｃｏ（ＯＨ）₂および／またはＣｏ（ＯＨ）₃等の水酸化コバルトを用いることができる。特に、水酸化コバルトを用いた場合は磁気特性の向上効果が得られる。この効果は、これまでＭ型マグネトプランバイト構造フェライト単相が得られず、良好な磁気特性が得られないと考えられていた前記式１におけるｎ＞６の範囲において顕著である。
【００７４】
上記フェライト磁石粉末を、焼結磁石の原料粉末として用いるのではなく、例えば後述のボンド磁石や磁気記録媒体など磁石粉末として用いる場合、得られたフェライト磁石粉末を再び仮焼、すなわち「第２段仮焼」を行い、再び、粉砕および／または解砕することが好ましい。また、焼結磁石の原料粉末として用いる場合でもより均一なフェライト磁石粉末を得るため、第２段仮焼の工程および粉砕工程を行ってもよい。
【００７５】
上記第２段仮焼の仮焼温度は、第１段仮焼ですでにＭ型マグネトプランバイト構造が生成されていることから、第１段仮焼に比べて低温でもよく、９００℃以上１４５０℃以下の温度範囲で行うが、結晶粒の成長を抑えるためにも、９００℃以上１２００℃以下の温度範囲であることが望ましい。また、仮焼時間は、１秒以上１０時間以下程度行えばよく、好ましくは０．５時間以上３時間以下行えばよい。
【００７６】
なお、上記フェライト磁石粉末に対して熱処理を施し、フレキシビリティのあるゴムや硬質軽量のプラスチックなどの各種バインダと混ぜ固めて、ボンド磁石を作製することもできる。この場合、本発明の磁石粉末をバインダと混練した後、成形加工を行う。混練時には、公知の各種分散剤および界面活性剤を、固形分比率で０．２重量％以上２．０重量％以下添加することが好ましい。成形加工は、射出成形、押し出し成形、ロール成形等の方法によって磁場中または無磁場中で実行される。
【００７７】
上記熱処理は、仮焼体の粉砕工程時に仮焼体粒子に導入された結晶歪を除去するために行われる。７００℃以上の熱処理により、仮焼体粒子中の結晶歪は緩和されて保磁力が回復する。しかし、１１００℃以上の熱処理では、粉末の粒成長が起こり始めるために保磁力が低下する。一方、磁化は１０００℃までは保磁力とともに上昇するが、この温度以上では配向度が低下し、磁化が減少する。この理由としては、粉末粒子同士の融着が起こることが考えられる。以上のことから、上記熱処理は、７００℃以上１１００℃以下の温度範囲で１秒以上３時間以下行うことが好ましい。熱処理温度のより好ましい範囲は、９００℃以上１０００℃以下である。
【００７８】
なお、上記フェライト磁石粉末に対して熱処理を施した後、公知の各種バインダと混練して塗布することによって、塗布型の磁気記録媒体を作製することができる。
【００７９】
次に、本発明のフェライト磁石の製造方法を説明する。
【００８０】
まず、前述の方法によって、Ｍ型マグネトプランバイトフェライト仮焼体を製造する。次に、この仮焼体に、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍの酸化物を添加して、振動ミル、ボールミルおよび／またはアトライターを用いた微粉砕工程によって、仮焼体を微粒子に粉砕する。微粒子の平均粒度は０．４μｍ以上０．９μｍ以下（空気透過法）にすることが好ましい。微粉砕工程は、乾式粉砕（１μｍを超える粗粉砕）と湿式粉砕（１μｍ以下の微粉砕）とを組み合わせて行うことが好ましい。
【００８１】
また、得られたフェライト微粉砕粉末に対し、より均一なフェライト磁石粉末を得るため、第２段仮焼の工程および粉砕工程を行ってもよい。
【００８２】
微粉砕工程で添加する元素Ｍの酸化物は、その一部または全部を元素Ｍの水酸化物で置き換えることもできる。例えば、Ｍ元素がＣｏの場合は、元素Ｍの水酸化物として、Ｃｏ（ＯＨ）₂および／またはＣｏ（ＯＨ）₃等の水酸化コバルトを用いることができる。
【００８３】
微粉砕工程時に、磁気特性の改善の目的で、仮焼体にＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃（ＣａＯ：０．３重量％以上１．５重量％以下、ＳｉＯ₂：０．２重量％以上１．０重量％以下、Ｃｒ₂Ｏ₃：０重量％以上５．０重量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃：０重量％以上５．０重量％以下）などを添加してもよい。
【００８４】
湿式粉砕に際しては、水などの水系溶媒や種々の非水系溶媒を用いることができる。湿式粉砕に際して、溶媒と仮焼体粉末とが混合したスラリーが生成される。スラリーには公知の各種分散剤および界面活性剤を固形分比率で０．２重量％以上２．０重量％以下添加することが好ましい。この微粉砕工程時に、Ｂｉ₂Ｏ₃等を含む他の化合物を１重量％以下程度添加してもよい。
【００８５】
その後、スラリー中の溶媒を除去しながら、磁場中または無磁場中でプレス成形する。プレス成形の後、脱脂工程、焼結工程、加工工程、洗浄工程、検査工程などの公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト磁石の製品が完成する。焼結工程は、空気中で例えば１１００℃以上１２５０℃以下の温度範囲で、０．５時間以上２時間以下の間で行えばよい。焼結工程で得られる焼結磁石の平均粒度は、例えば０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００８６】
本発明の回転機は、上記の方法によって製造されたフェライト磁石を備えている点に特徴を有しており、その具体的構造自体は公知の回転機と同様のものであってよい。
【００８７】
また、本発明の磁気記録媒体に用いられる薄膜磁性層の形成には、スパッタ法を用いることが好ましい。スパッタのためのターゲットには上記フェライト磁石を用いてもよい。また、各元素の酸化物をターゲットとして用いてもよい。スパッタ法で形成した薄膜に対して熱処理を施すことによって、本発明のフェライトの薄膜磁性層を作製することができる。
【００８８】
また、本発明のフェライト磁石の製造方法の特徴として、まず（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素とＢｉから選択された少なくとも１種の元素で必ずＬａを含むもの）で表され、Ｍ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする磁性体を作製してから、微粉砕時に元素Ｍ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素）の酸化物を添加するため、母体であるＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトが一定の組成の材料であっても、微粉砕時の添加物の添加量を適宜変えることにより、簡便に、広範囲の磁気特性を持つフェライト磁石を製造し分けることができ、多様な磁気特性を持つフェライト磁石を製造する製造工程にとって、大変有利である。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例について本発明を説明する。
【００９０】
（実施例１）
まず、（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃の組成において、ｘ＝０．２、ｎ＝６．２となるようにＳｒＣＯ₃粉末、Ｌａ₂Ｏ₃粉末およびＦｅ₂Ｏ₃粉末の各種原料粉末を配合する。得られた原料粉末を湿式ボールミルで４時間粉砕し、乾燥して整粒した。その後、大気中において１３００℃で３時間仮焼し、それによって仮焼体磁石粉末を作製した。
【００９１】
これらの仮焼体磁石粉末に対し、Ｘ線回折で分析したところ、Ｍ型フェライト単相であり、オルソフェライト相やヘマタイト相の存在は確認されなかった。
【００９２】
次に、これらの仮焼体磁石粉末に対し、ＣｏＯ粉末（サンプル１）、ＮｉＯ粉末（サンプル２）、Ｍｎ₃Ｏ₄粉末（サンプル３）、ＺｎＯ粉末（サンプル４）、ＣｏＯ＋ＮｉＯ（Ｃｏ：Ｎｉ＝１：１）粉末（サンプル５）、ＣｏＯ＋Ｍｎ₃Ｏ₄（Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１）粉末（サンプル６）およびＣｏＯ＋ＺｎＯ（Ｃｏ：Ｚｎ＝１：１）粉末（サンプル７）を添加した。添加量は、上記の仮焼体磁石粉末１モルに対する元素Ｍの添加モル量ｙが、ｙ＝０．１（ｙ／ｘ＝０．５）となるように調節した。
【００９３】
また、比較例として、元素Ｍを添加しない試料（比較例１）も作製した。これらに加えてＣａＣＯ₃粉末を０．７重量％、ＳｉＯ₂粉末を０．４重量％添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が０．５５μｍになるまで微粉砕した。
【００９４】
その後、微粉砕スラリー中の溶媒を除去しながら磁場中でプレス成形した。成形体を大気中、１２００℃で３０分間焼結し、焼結磁石を作製した。また、比較例として、ＳｒＯ・ｎＦｅ₂Ｏ₃の組成において、ｎ＝５．８となるように、上記と同様の方法で焼結磁石を作製した（比較例２）。
【００９５】
得られた焼結磁石について、その飽和磁化（Ｊ_s）、在留磁束密度（Ｂ_r）、保磁力（Ｈ_cJ）磁気的配向度（Ｂ_r／Ｊ_s）および角型性（Ｈ_k／Ｈ_cJ）を測定した。その測定結果を表１に示す。表１から明らかなように、比較例１および２に比べて、本発明の実施例であるサンプル１〜７は、それぞれ磁気特性が向上している。なお、表１のサンプル８および９は比較例である。
【００９６】
【表１】

【００９７】
上記方法と同様にして、モーター用のＣ型形状焼結磁石を作製し、これを従来の材質の焼結磁石に代えてモーター中に組み込み、定格条件で作動させたところ、良好な特性を得た。また、そのトルクを測定したところ、従来の材質の焼結磁石を用いたモーターに比べて上昇していた。
【００９８】
また、噴霧熱分解法により、（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃の組成において、ｘ＝０．２、ｎ＝６．２となるように仮焼体粉末を作製し、上記方法と同様にして、焼結磁石を作製した。その結果、本実施例の焼結磁石と同様な結果が得られた。
【００９９】
また、上記焼結磁石をターゲットとして用い、スパッタ法により薄膜磁性層を有する磁気記録媒体を作製したところ、高出力で高いＳ／Ｎが得られた。
【０１００】
（実施例２）
まず、実施例１と同様にして、（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃の組成において、０≦ｘ≦０．５、ｎ＝６．２となるような仮焼体磁石粉末を作製した。
【０１０１】
これらの仮焼体粉末に対し、Ｘ線回折で分析したところ、ｘ≦０．３５の範囲ではＭ型フェライト単相であったが、ｘ≧０．４の範囲ではＭ相の他にオルソフェライト相やヘマタイト相の存在が確認された。
【０１０２】
これらの仮焼体磁石粉末に対し、これらの仮焼体磁石粉末１モルに対する元素Ｍの酸化物中の元素Ｍの添加モル量ｙが、０≦ｙ≦０．２５（ｙ／ｘ＝０．５）となるようにＣｏＯ粉末を添加した。これらに加えてＣａＣＯ₃粉末を０．７重量％、ＳｉＯ₂粉末を０．４重量％添加し、その後は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
【０１０３】
得られた焼結磁石について、そのＢ_rおよびＨ_cJを測定した。その測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、０．０５≦ｘ≦０．３の範囲でＢ_rおよびＨ_cJが向上していることがわかる。
【０１０４】
上記方法と同様にして、ＮｉＯ粉末、Ｍｎ₃Ｏ₄粉末およびＺｎＯ粉末添加についても検討を行ったところ、０．０５≦ｘ≦０．３の範囲で、ＮｉＯ粉末およびＭｎ₃Ｏ₄粉末添加では、Ｂ_rおよびＨ_cJが、ＺｎＯ粉末添加ではＢ_rが向上した。
【０１０５】
（実施例３）
まず、実施例１と同様にして、（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃の組成において、ｘ＝０．２、ｎ＝６．２となるようなＭ型フェライト仮焼体磁石粉末を作製した。
【０１０６】
次に、上記Ｍ型フェライト仮焼体磁石粉末に対し、これらの仮焼体磁石粉末１モルに対する元素Ｍの酸化物中の元素Ｍの添加モル量ｙが、０≦ｙ≦０．２２（０≦ｙ／ｘ≦１．１）となるように、微粉砕時にＣｏＯ粉末を添加し、その後は実施例１と同様にして焼結体を作製した。
【０１０７】
得られた焼結磁石について、そのＢ_rおよびＨ_cJを測定した。その測定結果を図２に示す。図２から明らかなように、０．２≦ｙ／ｘ≦０．８の範囲でＨ_cJが、０．２≦ｙ／ｘ≦１．０の範囲でＢ_rが向上していることがわかる。
【０１０８】
上記方法と同様にして、ＮｉＯ粉末、Ｍｎ₃Ｏ₄粉末およびＺｎＯ粉末添加についても検討を行ったところ、同じｙ／ｘの範囲で、ＮｉＯ粉末およびＭｎ₃Ｏ₄粉末添加ではＣｏＯ粉末と同様の結果が、ＺｎＯ粉末添加ではＢ_rの向上が確認された。
【０１０９】
（実施例４）
（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃の組成において、ｘ＝０．２、５．４≦ｎ≦７．２となるように配合した以外は、実施例１と同様にして仮焼体磁石粉末を作製し、この仮焼体磁石粉末から、実施例１のサンプル１と同様にして焼結体を作製した。
【０１１０】
得られた仮焼体粉末に対し、Ｘ線回折で分析したところ、５．０＜ｎ≦６．２の範囲ではＭ型フェライト単相であったが、この範囲以外ではＭ相の他にオルソフェライト相やヘマタイト相の存在が確認された。
【０１１１】
得られた焼結磁石について、そのＢ_rおよびＨ_cJを測定した。その測定結果を図３に示す。図３から明らかなように、６．０＜ｎ≦６．７の範囲でＢ_rおよびＨ_cJが向上していることがわかる。
【０１１２】
上記方法と同様にして、ＮｉＯ粉末、Ｍｎ₃Ｏ₄粉末およびＺｎＯ粉末添加についても検討を行ったところ、同じｎの範囲で、ＮｉＯ粉末およびＭｎ₃Ｏ₄粉末添加ではＣｏＯ粉末と同様の結果が、ＺｎＯ粉末添加ではＢ_rの向上が確認された。
【０１１３】
以上の結果から、第１段仮焼の段階で、Ｍ型フェライト単相であることが、後の焼結磁石の磁気特性にとって重要な要因になっていることが予想される。
【０１１４】
（実施例５）
まず、実施例１と同様にして、（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃の組成において、ｘ＝０．２、ｎ＝６．２となるような仮焼体磁石粉末を作製した。
【０１１５】
次に、これらの仮焼体粉末に対して、ＣｏＯ粉末を添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで１０時間微粉砕した。その後、微粉砕スラリーを乾燥して整粒し、大気中において１２００℃で３時間、第２段仮焼を行い、再び水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が１．０μｍになるまで微粉砕した。この後、乾燥、解砕を行い、５００℃〜１２００℃で熱処理を行って、フェライト磁石粉末を作製した。
【０１１６】
得られた粉末のＢ_rおよびＨ_cJを試料振動式磁力計（ＶＳＭ）で測定した。その結果を図４に示す。図４から、Ｈ_cJは１１００℃以下の熱処理で増加し、この温度以上では低下することがわかる。一方、磁化は約１０００℃までは保磁力とともに上昇するが、この温度以上では低下することがわかる。
【０１１７】
上記のフェライト磁石粉末からモーター用の形状のボンド磁石を作製し、これを従来の材質のボンド磁石に代えてモーター中に組み込み、定格条件で作動させたところ、良好な特性を得た。また、そのトルクを測定したところ、従来の材質のボンド磁石を用いたモーターに比べて上昇していた。
【０１１８】
上記のフェライト磁石粉末を、磁気記録媒体に使用したところ、高出力で高いＳ／Ｎが得られた。
【０１１９】
（実施例６）
ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃を表４に示すように添加して、微粉砕を行った以外は実施例１のサンプル１と同様にして、焼結体を作製した。得られた焼結磁石のＢ_rおよびＨ_cJの測定結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
（実施例７）
Ｃｏ原料としてＣｏＯ粉末の代わりにＣｏ（ＯＨ）₃粉末を用いた以外は実施例４と同様にして焼結体を作製し、得られた焼結磁石について、そのＢ_rおよびＨ_cJを測定した。その測定結果を図５に示す。図５から明らかなように、ＣｏＯ粉末の代わりにＣｏ（ＯＨ）₃粉末を用いた方が優れた特性が得られた。Ｃｏ（ＯＨ）₃粉末を用いた場合、特に６．０＜ｎ≦６．７の範囲で優れた特性が示されている。その他の元素Ｍ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ）についても同様な結果が得られた。
【０１２２】
また、以下の各サンプル１０〜１８を作製して、得られた焼結磁石について、そのＢ_rおよびＨ_cJを測定した。その測定結果を表３に示す。各サンプルの焼結体は、実施例１のサンプル１と同様にして作製した。
【０１２３】
サンプル１０：Ｓｒ原料としてＳｒＣＯ₃の一部にＳｒＳＯ₄を０．５重量％を添加した。
【０１２４】
サンプル１１：Ｓｒ原料としてＳｒＣＯ₃の一部にＳｒＳＯ₄を１．０重量％を添加した。
【０１２５】
サンプル１２：Ｓｒ原料としてＳｒＣＯ₃の一部にＳｒＳＯ₄を２．０重量％を添加した。
【０１２６】
サンプル１３：各種原料粉末を配合する際にＨ₃ＢＯ₃を０．２重量％を添加した。
【０１２７】
サンプル１４：各種原料粉末を配合する際にＨ₃ＢＯ₃を０．５重量％を添加した。
【０１２８】
サンプル１５：各種原料粉末を配合する際にＨ₃ＢＯ₃を１．０重量％添加した。
【０１２９】
サンプル１６：Ｃｏ原料としてＣｏＯ粉末の代わりにＣｏ（ＯＨ）₃粉末を用い、かつＳｒ原料としてＳｒＣＯ₃の一部にＳｒＳＯ₄を１．０重量％を添加した。
【０１３０】
サンプル１７：Ｃｏ原料としてＣｏＯ粉末の代わりにＣｏ（ＯＨ）₃粉末を用い、かつ各種原料粉末を配合する際にＨ₃ＢＯ₃を０．５重量％を添加した。
【０１３１】
サンプル１８：Ｃｏ原料としてＣｏＯ粉末の代わりにＣｏ（ＯＨ）₃粉末を用い、Ｓｒ原料としてＳｒＣＯ₃の一部にＳｒＳＯ₄を１．０重量％用い、かつ各種原料粉末を配合する際にＨ₃ＢＯ₃を０．５重量％を添加した。
【０１３２】
【表３】

【０１３３】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｌａを必須とする元素ＲでＳｒなどの一部を置換した六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造フェライトに対し、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素を添加することにより、低い製造コストを達成しながらも、フェライト磁石の磁気特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（０≦ｘ≦０．５、ｎ＝６．２）で表されるＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト１モルあたりに対して、ＣｏＯをｙモル（０≦ｙ≦０．２５、ｙ／ｘ＝０．５）添加した本発明による焼結磁石について、組成比ｘと残留磁束密度Ｂ_rおよび保磁力Ｈ_cJとの関係を示すグラフである。
【図２】（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ｘ＝０．２、ｎ＝６．２）で表されるＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト１モルあたりに対して、ＣｏＯをｙモル（０≦ｙ≦０．２２、０≦ｙ／ｘ≦１．１）添加した本発明による焼結磁石について、組成比ｙ／ｘと残留磁束密度Ｂ_rおよび保磁力Ｈ_cJとの関係を示すグラフである。
【図３】（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ｘ＝０．２、５．４≦ｎ≦７．２）で表されるＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト１モルあたりに対して、ＣｏＯをｙモル（ｙ＝０．１、ｙ／ｘ＝０．５）添加した本発明による焼結磁石について、組成比ｎと残留磁束密度Ｂ_rおよび保磁力Ｈ_cJとの関係を示すグラフである。
【図４】（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ｘ＝０．２、ｎ＝６．２）で表されるＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト１モルあたりに対して、ＣｏＯをｙモル（ｙ＝０．１、ｙ／ｘ＝０．５）添加した本発明によるフェライト磁石粉末について、熱処理温度と残留磁束密度Ｂ_rおよび保磁力Ｈ_cJとの関係を示すグラフである。
【図５】（１−ｘ）ＳｒＯ・（ｘ／２）Ｌａ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ｘ＝０．２、５．４≦ｎ≦７．２）で表されるＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライト１モルあたりに対して、Ｃｏ（ＯＨ）₃をｙモル（ｙ＝０．１、ｙ／ｘ＝０．５）添加した本発明による焼結磁石について、組成比ｎと残留磁束密度Ｂ_rおよび保磁力Ｈ_cJとの関係を示すグラフである。

Claims

六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料であって、
Ｓｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素から構成されるＡ、
Ｙを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、必ずＬａを含む元素であるＲ、および
Ｆｅ、
を含有し、
Ａ、Ｒ、Ｆｅの各々の構成比率が、
式１（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃
で表される式１において
０．０５≦ｘ≦０．３
６．０＜ｎ≦６．７
で表現される酸化物磁性材料に対して、
Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍの酸化物が０．０５重量％以上２．０重量％以下添加された酸化物磁性材料。
請求項１に記載の酸化物磁性材料を含むフェライト磁石粉末。
ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＰｂＯおよびＣａＣＯ₃なる群から選択された少なくとも１種の原料粉末と、Ｙを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物で必ずＬａ₂Ｏ₃を含む酸化物の原料粉末と、Ｆｅ₂Ｏ₃の原料粉末とを混合することによって作製された原料混合粉末を用意する工程と、
前記原料混合粉末を１１００℃以上１４５０℃以下の温度で仮焼し、それによって、（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素とＢｉから選択された少なくとも１種の元素で必ずＬａを含むもの、０．０５≦ｘ≦０．３、６．０＜ｎ≦６．７）の組成を有するフェライトの仮焼体を形成する工程と、
前記フェライト仮焼体にＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍの酸化物原料粉末を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、
を包含するフェライト仮焼体の製造方法。
ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＰｂＯおよびＣａＣＯ₃なる群から選択された少なくとも１種の原料粉末と、Ｙを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素の酸化物で必ずＬａ₂Ｏ₃を含む酸化物の原料粉末と、Ｆｅ₂Ｏ₃の原料粉末とを混合することによって作製された原料混合粉末を用意する工程と、
前記原料混合粉末を１１００℃以上１４５０℃以下の温度で仮焼し、それによって、（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、必ずＬａを含む元素、０．０５≦ｘ≦０．３、６．０＜ｎ≦６．７）の組成を有するフェライトの仮焼体を形成する工程と、
前記フェライト仮焼体にＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍの酸化物原料粉末を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、
前記仮焼体混合粉末を粉砕し、空気透過法で測定した平均粒度を０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内のフェライト粉砕粉末を形成する工程と、
前記フェライト粉砕粉末を９００℃以上１４５０℃以下の温度で再度仮焼する工程と
を包含するフェライト仮焼体の製造方法。
Ｓｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素の塩化物、Ｙを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒの塩化物で必ずＬａの塩化物を含む塩化物、および、Ｆｅの塩化物が溶解したｐＨ＜６の混合溶液を用意する工程と、
前記混合溶液を８００℃以上１４００℃以下の加熱雰囲気中に噴霧することによって仮焼し、それによって、（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、必ずＬａを含む元素、０．０５≦ｘ≦０．３、６．０＜ｎ≦６．７）の組成を有するフェライトの仮焼体を形成する工程と、
前記フェライト仮焼体にＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍの酸化物原料粉末を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、
を包含するフェライト仮焼体の製造方法。
Ｓｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素の塩化物、Ｙを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｒの塩化物で必ずＬａの塩化物を含む塩化物、Ｆｅの塩化物が溶解したｐＨ＜６の混合溶液を用意する工程と、
前記混合溶液を８００℃以上１４００℃以下の加熱雰囲気中に噴霧することによって仮焼し、それによって、（１−ｘ）ＡＯ・（ｘ／２）Ｒ₂Ｏ₃・ｎＦｅ₂Ｏ₃（ＡはＳｒ、Ｂａ、ＰｂおよびＣａからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＲはＹを含む希土類元素およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、必ずＬａを含む元素、０．０５≦ｘ≦０．３、６．０＜ｎ≦６．７）の組成を有するフェライトの仮焼体を形成する工程と、
前記フェライト仮焼体にＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍの酸化物原料粉末を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、
前記仮焼体混合粉末を粉砕し、空気透過法で測定した平均粒度を０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内のフェライト粉砕粉末を形成する工程と、
前記フェライト粉砕粉末を９００℃以上１４５０℃以下の温度で仮焼する工程と
を包含するフェライト仮焼体の製造方法。
前記元素Ｍの酸化物の一部または全部に置き換えて、元素Ｍの水酸化物を用いる請求項３から６のいずれかに記載のフェライト仮焼体の製造方法。
前記原料混合粉末に、元素Ａまたは元素Ｒの硫酸塩を添加することを特徴とする、請求項３、４または７に記載のフェライト仮焼体の製造方法。
前記混合溶液に、元素Ａまたは元素Ｒの硫酸塩を添加することを特徴とする、請求項５から７のいずれかに記載のフェライト仮焼体の製造方法。
前記原料混合粉末を用意する工程、前記混合溶液を用意する工程、および前記フェライト仮焼体を粉砕する工程のうちの少なくともひとつの工程において、Ｂ₂Ｏ₃および／またはＨ₃ＢＯ₃を添加することを特徴とする請求項３から９のいずれかに記載のフェライト仮焼体の製造方法。
請求項３から１０のいずれかに記載のフェライト仮焼体の製造方法によって形成された仮焼体を粉砕し、空気透過法で測定した平均粒度を０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内にする磁石粉末の製造方法。
請求項３から１０のいずれかに記載のフェライト仮焼体の製造方法によって形成された仮焼体に、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃（ＣａＯ：０．３重量％以上１．５重量％以下、ＳｉＯ₂：０．２重量％以上１．０重量％以下、Ｃｒ₂Ｏ₃：０重量％以上５．０重量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃：０重量％以上５．０重量％以下）を添加した仮焼体混合粉末を用意する工程と、
前記仮焼体混合粉末を粉砕し、空気透過法で測定した平均粒度を０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内のフェライト粉砕粉末を形成する工程と、
を包含する磁石粉末の製造方法。
請求項２に記載のフェライト磁石粉末を含む磁気記録媒体。
請求項１１または１２に記載の磁石粉末の製造方法によって作製された磁石粉末を含む磁気記録媒体。
請求項２に記載のフェライト磁石粉末を含むボンド磁石。
請求項１１または１２に記載の磁石粉末の製造方法によって作製された磁石粉末を含むボンド磁石。
請求項２に記載のフェライト磁石粉末を含む焼結磁石。
請求項１１または１２に記載の磁石粉末の製造方法によって作製された磁石粉末から作製された焼結磁石。
請求項１１または１２に記載の磁石粉末の製造方法によって作製された磁石粉末に対して熱処理を施す工程と、
前記熱処理が施された磁石粉末からボンド磁石を作製する工程と、
を包含する磁石の製造方法。
前記熱処理を７００℃以上１１００℃以下の温度で実行する請求項１９に記載の磁石の製造方法。
請求項２に記載のフェライト磁石粉末から形成された焼結磁石であって、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃を含み、それぞれの添加量が、
ＣａＯ：０．３重量％以上１．５重量％以下、
ＳｉＯ₂：０．２重量％以上１．０重量％以下、
Ｃｒ₂Ｏ₃：０重量％以上５．０重量％以下、
Ａｌ₂Ｏ₃：０重量％以上５．０重量％以下
である焼結磁石。
請求項１１または１２に記載の磁石粉末の製造方法によって作製された磁石粉末を用意する工程と、
前記磁石粉末を、濃縮、混練、磁場中成形、焼結する工程と
を包含する焼結磁石の製造方法。
粉砕時あるいは混練時に分散材を固形分比率で０．２重量％以上２．０重量％以下添加する請求項２２に記載の焼結磁石の製造方法。
請求項１７，１８または２１に記載の焼結磁石を備えた回転機。
請求項１に記載の酸化物磁性材料を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。
前記式１で表されるフェライトの１モルに対して添加する元素Ｍの添加モル量をｙとした場合、０．２≦ｙ／ｘ≦０．８の関係が満たされることを特徴とする請求項１に記載の酸化物磁性材料。