KR100926680B1 - 영구자석 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페라이트 자석분말, 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, Sr, Ba, Pb 또는 Ca의 일부를, Y를 포함하는 희토류원소와 Bi에서 선택되는 적어도 1종류임과 동시에 반드시 La를 포함하는 원소로 치환한, 육방정의 M형마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트에 대하여, 미분쇄시에 Co, Ni, Mn, 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 첨가하고, 다시 가소 및/또는 소결하는 페라이트 자석이다. 이미 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트에 대하여, 미분쇄시 첨가하는 것으로, 적은 양의 Co, Ni, Mn, Zn 등의 원소의 첨가량으로 자기특성의 향상을 모도할 수 있게 된다.
페라이트 자석분말, 자석 제조, 희토류원소

Description

영구자석 및 그 제조방법{Permanent magnet and method for preparation thereof}
본 발명은 페라이트 자석분말 및 상기 자석분말을 이용한 자석, 그리고 그 제조방법에 관한 것이다.
페라이트는 2가의 양이온금속의 산화물과 3가의 철이 만드는 화합물의 총칭으로, 페라이트 자석은 각종 회전기 또는 스피커 등의 여러가지 용도에 사용되고 있다. 페라이트 자석의 재료로서는, 육방정의 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 Sr페라이트(SrFe12O19)나 Ba페라이트(BaFe12O19)가 널리 사용되고 있다. 이들 페라이트는, 산화철과 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba) 등의 탄산염을 원료로 하고, 분말 야금법에 의하여 비교적 저가로 제조되고 있다.
마그네트 플럼바이트 구조(M형) 페라이트의 기본조성은 통상, AO·6Fe2O3의 화학식으로 표현된다. 원소 A는 2가 양이온으로 되는 금속이고, Sr, Ba, Pb, Ca의 기타 금속에서 선택된다.
현재까지, Ba페라이트에 있어서 Fe의 일부를 Ti 또는 Zn으로 치환하는 것에 의하여, 자화가 향상되는 것이 보고되고 있다(Journal of the Magnetics Society of Japan vol. 21, No 2(1997)69-72).
더욱이 Ba페라이트에 있어서 Ba의 일부를 La 등의 희토류원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 나 Zn으로 치환하는 것에 의하여 보자력이나 자화력이 향상되는 것으로 알려져 있다(Journal of Magnetism and Magnetic Material vol.31-34, 1983) 793-794, Bull Acad. Sci. USSR(Transl.) phys. Sec. vol.25(1961)1405-1408).
한편, Sr페라이트에 있어서는, Sr의 일부를 La로 치환하는 것에 의하여, 보자력 및 자화가 향상되는 것이 보고되어 있다(IEEE Transaction on Magnetics, VOL.26, NO. 3, (1999) 1144-1148)
또한 Sr의 일부를 La로 치환하고, Fe의 일부를 Co, Zn으로 치환하는 것에 의하여, 보자력 및 자화가 향상되는 것이 보고되고 있다(국제출원번호 PCT/JP98/00764, 국제공개번호 WO98/38654).
또한 Ba페라이트나 Sr페라이트 등의 육방정 페라이트에 있어서, Sr, Ba, Ca, Co, 희토류원소(Y를 포함), Bi 및 Fe를 포함하는 육방정 페라이트의 주상을 구비하는 자석을 제조하는 것에 있어서, 상기 구성원소의 일부 또는 전부를 적어도 Sr, Ba 또는 Ca를 함유하는 육방정 페라이트를 주상으로 하는 입자를 첨가한 후, 본 소성을 수행하는 것이 보고되고 있다(국제출원번호 PCT/JP98/04243, 국제공개번호 WO99/16087). 이러한 방법에 의하면, 적어도 두개의 큐리온도를 가지는 자석을 제조하는 것이 가능하고, 자화나 보자력, 보자력의 온도특성 등이 향상되는 것으로 보고되고 있다.
Sr페라이트나 Ba페라이트에 있어서는, Sr 또는 Ba의 일부를 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd로 치환하고, Fe의 일부를 Co, Mn, V로 치환하는 것에 의하여 자기특성, 특히 B-H커브의 각 형성이 우수하며, 더욱이 염가의 고성능 페라이트 자석이 보고되고 있다(일본국 특허공개 평성11-307331).
그러나 이들 페라이트 자석에 있어서도, 자기특성의 개선과 낮은 제조코스트의 양방을 달성하는 것은 불충분하다. 즉, Fe의 일부를 Ti, Zn으로 치환한 페라이트의 경우, 자화가 약간 향상되는 것이 보고되어 있지만, 보자력이 현저하게 감소하는 문제점이 있다. 또한 Sr의 일부를 La로 치환한 페라이트의 경우, 보자력, 자화 등이 약간 향상되는 것이 보고되고 있지만, 특성적으로는 불충분하다. Ba 또는 Sr의 일부를 La로, Fe의 일부를 Co, Zn으로 치환한 페라이트의 경우, 보자력, 자화 등이 향상되는 것이 보고되어 있지만, La 등의 희토류원소 원료나 Co원료는 고가이기 때문에, 이들을 다량으로 사용하면 원료코스트가 증가하는 문제점이 있고, 제조코스트가 희토류 자석 등과 비교하여 상대적으로 낮은 페라이트 자석본래의 특성을 잃어버릴 수 있다. 또한 Sr 또는 Ba의 일부를 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd로 치환하고, Fe의 일부를 Co, Mn, V로 치환한 페라이트의 경우는 각 형성은 향상되지만 자화가 저하된다.
본 발명은 이러한 제문제점을 감안한 것으로, 주된 목적은 낮은 제조코스트로 자기특성의 개선을 도모하는 것이 가능한 페라이트 자석 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 목적은 하기의 (1) 내지 (27)의 어느 하나의 구성에 의하여 달성될 수 있을 것이다.
(1) 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 구비하는 페라이트를 주상으로 하는 산화물 자성재료로서,
Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 구성되는 A,
Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi에서 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소에서, 반드시 La를 포함하는 원소인 R, 그리고
Fe를 포함하고,
A,R 및 Fe의 각각의 구성비율이
식(1) (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3로 표현되는 식(1)에 있어서,
0.05≤x≤0.3
6.0〈 n≤6.7로 표현되는 산화물 자성재료에 대하여,
Co, Ni, Mn 및 Zn에서 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소M의 산화물이 0.05중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가되는 산화물 자성재료.
(2) (1)에 기재된 산화물 자성재료를 포함하는 페라이트 자석분말.
(3) SrCO3, BaCO3, PbO, 및 CaCO3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원료분말과, Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi에서 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물로 반드시 La2O3를 포함하는 산화물의 원료분말과, Fe2O 3의 원료분말를 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 과정과,
상기 원료혼합분말을 1100℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여 (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A는 Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소, 0.05≤x≤0.3, 6.0〈n≤6.7)의 조성을 구비하는 페라이트의 가소체를 형성하는 공정과,
상기 페라이트 가소체에 Co, Ni, Mn, 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소M의 산화물 원료분말을 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정를 포함하는 페라이트 가소체의 제조방법.
(4) SrCO3, BaCO3, PbO, 및 CaCO3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원료분말과, Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물로 반드시 La2O3를 포함하는 산화물의 원료분말과, Fe2O3 의 원료분말을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 공정과,
상기 원료혼합분말을 1100℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여, (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A는 Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소, 0.05≤x≤0.3, 6.0〈n≤6.7)의 조성을 구비하는 페라이트 가소체를 형성하는 공정과,
상기 페라이트 가소체에 Co, Ni, Mn, 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소M의 산화물 원료분말을 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 과정과,
상기 가소체 혼합분말을 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도를 0.2㎛ 이상, 2.0㎛ 이하의 범위의 페라이트 분쇄분말을 형성하는 공정과,
상기 페라이트 분쇄분말을 900℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 다시 가소하는 공정를 포함하는 페라이트 가소체의 제조방법.
(5) Sr, Ba, Pb, 및 Ca 로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물, Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소R의 염화물로 반드시 La의 염화물을 포함하는 염화물, 및 Fe의 염화물이 용해된 pH〈6의 혼합용액을 준비하는 공정과,
상기 혼합용액을 800℃ 이상, 1400℃ 이하의 가열분위기 중에서 분무하는 것에 의하여 가소하고, 이것에 의하여 (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3 (A는 Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소, 0.05≤x≤0.3, 6.0〈n≤6.7)의 조성을 구비하는 페라이트 가소체를 형성하는 공정과,
상기 페라이트 가소체에 Co, Ni, Mn, 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소M의 산화물 원료분말을 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정를 포함하는 페라이트 가소체의 제조방법.
(6) Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물, Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소R의 염화물로 반드시 La의 염화물을 포함하는 염화물, 및 Fe의 염화물이 용해된 pH〈6의 혼합용액을 준비하는 공정과,
상기 혼합용액을 800℃ 이상 1400℃ 이하의 가열분위기 중에서 분무하는 것에 의하여 가소하고, 이것에 의하여, (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3 (A는 Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소, 0.05≤x≤0.3, 6.0〈n≤6.7)의 조성을 구비하는 페라이트의 가소체를 형성하는 공정과,
상기 페라이트 가소체에 Co, Ni, Mn, 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소M의 산화물 원료분말을 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정과,
상기 가소체 혼합분말을 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도를 0.2㎛ 이상, 2.0㎛ 이하의 범위 내의 페라이트 분쇄분말을 형성하는 공정과,
상기 페라이트 분쇄분말을 900℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 가소하는 공정을 포함하는 페라이트 가소체의 제조방법.
(7) 상기 원소M의 산화물의 일부 또는 전부를 치환하여, 원소M의 수산화물을 사용하는 (3)~(6)의 어느 하나에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법.
(8) 상기 원료혼합분말에, 원소A 또는 원소 R의 황산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는, (3),(4) 또는 (7)에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법.
(9) 상기 혼합용액에, 원소A 또는 원소R의 황산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는, (5)~(7)의 어느 하나에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법.
(10) 상기 원료혼합분말을 준비하는 공정, 상기 혼합용액을 준비하는 공정, 및 상기 페라이트 가소체를 분쇄하는 공정 가운데 적어도 하나의 공정에 있어서, B2O3 및/또는 H3BO3를 첨가하는 것을 특징으로 하는 (3)~(9)의 어느 하나에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법.
(11) (3)~(10)의 어느 하나에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법에 의하여 형성된 가소체를 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도를 0.2㎛ 이상, 2.0㎛ 이하의 범위 내로 하는 자석분말의 제조방법.
(12) (3)~(10)의 어느 하나에 기재된 페라이트 가소체의 제조방법에 의하여 형성되는 가소체에, CaO, SiO2, Cr2O3, 및 Al2O3(CaO : 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하, SiO2 : 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하, Cr2O3 : 0중량% 이상 5.0중량% 이하, Al2O3 : 0중량% 이상 5.0중량% 이하)를 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정과,
상기 가소체 혼합분말을 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도를 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 페라이트 분쇄분말을 형성하는 공정을 포함하는 자석분말의 제조방법.
(13) (2)에 기재된 페라이트 자석분말을 포함하는 자기기록매체.
(14) (11) 또는 (12)에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자석분말을 포함하는 자기기록매체.
(15) (2)에 기재된 페라이트 자석분말을 포함하는 본드자석.
(16) (11) 또는 (12)에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자석분말을 포함하는 본드자석.
(17) (2)에 기재된 페라이트 자석분말을 포함하는 소결자석.
(18) (11) 또는 (12)에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자석분말로 제조되는 소결자석.
(19) (11) 또는 (12)에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자석분말에 대하여 열처리를 수행하는 공정과,
상기 열처리가 수행된 자석분말에서 본드자석을 제조하는 공정을 포함하는 자석의 제조방법.
(20) 상기 열처리를 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 실시하는 (19)에 기재된 자석의 제조방법.
(21) (2)에 기재된 페라이트 자석분말에서 형성되는 소결자석으로, CaO, SiO2, Cr2O3, 및 Al2O3를 포함하고, 각각의 첨가량이,
CaO : 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하,
SiO2 : 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하,
Cr2O3 : 0중량% 이상 5.0중량% 이하,
Al2O3 : 0중량% 이상 5.0중량% 이하,
인 소결자석.
(22) (11) 또는 (12)에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조된 자석분말을 준비하는 공정과,
상기 자석분말을, 농축, 혼련, 자장중성형 또는 무자장중 성형, 소결하는 공정을 포함하는 소결자석의 제조방법.
(23) (11) 또는 (12)에 기재된 자석분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자석분말을 준비하는 공정과,
상기 자석분말을, 농축, 혼련, 건조, 해쇄(解碎), 자장중성형 또는 무자장중성형, 소결하는 공정을 포함하는 소결자석의 제조방법.
(24) 분쇄시 혹은 혼련시에 분산제를 고형분 비율로 0.2중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가하는 (22) 또는 (23)에 기재된 소결자석의 제조방법.
(25) (15)~(18) 또는 (21)에 기재된 자석을 구비하는 회전기.
(26) (1)에 기재된 산화물 자성재료를 포함하는 박막자성층을 구비하는 자기기록매체.
(27) 상기 식(1)로 표현되는 페라이트의 1몰에 대하여 첨가하는 원소M의 첨가몰량을 y로 한 경우, 0.2≤y/x≤0.8의 관계가 만족되는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 산화물 자성재료.
도 1은, (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(0≤x≤0.5, n=6.2)로 표현되는 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 1몰에 대하여 CoO를 y몰(0≤y≤0.25, y/x=0.5)첨가한 본 발명에 의한 소결자석에 대하여, 조성비(x)와 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)와의 관계를 보인 그래프.
도 2는 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(x=0.2, n=6.2)로 표현되는 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 1몰에 대하여 CoO를 y몰(0≤y≤0.22, 0≤y/x≤1.1)첨가한 본 발명에 의한 소결자석에 대하여, 조성비(y/x)와 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)와의 관계를 보인 그래프.
도 3은 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(x=0.2, 5.4≤n≤7.2)로 표현되는 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 1몰당에 대하여 CoO를 y몰(y=0.1,y/x=0.5)첨가한 본 발명에 의한 소결자석에 대하여, 조성비(n)와 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)와의 관계를 보인 그래프.
도 4는, (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(x=0.2, n=6.2)로 표현되는 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 1몰당에 대하여 CoO를 y몰(y=0.1, y/x=0.5)첨가한 본 발명에 의한 페라이트 소결자석에 대하여, 열처리온도와 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)와의 관계를 보인 그래프.
도 5는, (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3(x=0.2, 5.4≤n≤7.2)로 표현되는 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 1몰에 대하여, Co(OH)3를 y몰(y=0.1, y/x=0.5)첨가한 본 발명에 의한 소결자석에 대하여, 조성비(n)와 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)와의 관계를 보인 그래프.
본 발명에서는, 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 (AO·6Fe2O3:A는 Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)에 있어서, 원소A의 일부를 원소 R(R은 Y를 포함하는 희토류원소, 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 것)로 치환한 것에 대하 여, 원소M(M은 Co, Ni, Mn, 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)의 산화물과 첨가하고 열처리를 수행한다.
종래, Fe의 일부를 Co나 Zn 등의 2가 이온으로 치환하거나, Ba 또는 Sr등의 일부를 La 등의 3가이온으로 치환하는 경우에는, 각종의 치환을 개별적으로 수행하는 것도 가능하였지만, 전하보상의 관점에서 Fe의 일부의 치환, 및 Ba 또는 Sr의 일부의 치환을 동시에 수행하는 것이 바람직하고, 더욱이 양자 치환원소에 의한 치환은 전하보상이 이루어지기 위해서는 일정한 비율로 행해저는 것이 바람직하다고 생각되었다.
본 발명자는 이러한 기술 상식에 구속되지 않고, 우선 전하보상이 완전히 수행되지 않는 상태, 즉 원소 A의 일부의 원소 R로 치환만을 수행하고 오르소페라이트(RFeO3)나 헤마타이트(α-Fe2O3) 등의 이상(異相)이 생성되지 않는 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트를 제조하고, 이들에 원소M의 산화물을 첨가하는 것에 의해서도, 종래의 전하보상을 수행하는 경우와 동일한 효과가 얻어지고, 더욱이 그 첨가량도, 종래의 전하보상이 행해지기 때문에 필요한 원소M의 산화물의 첨가량 보다 대폭 줄이는 것이 가능함을 인지하여, 본 발명에 이르게 되었다.
그리고 전하보상의 개념과는 별도로, 각 치환원소의 비율에 의해서도 자기특성의 악화를 초해하는 경우가 있기 때문에, 각 치환원소를 최적의 비율로 첨가할 필요가 있다. 본 발명에서는 최적의 첨가비율이 되도록, 소정량의 각 치환원소를 첨가하고, 제조방법, 조성, 참가물 등을 최적화하는 것에 의하여 자기특성의 향상에 성공하였다.
또한 본 발명의 특징으로서, 종래의 원소 A의 일부의 원소R로의 치환과, Fe의 일부의 원소M으로의 치환을 동시에 수행한 경우나, 양자 치환을 수행하지 않은 경우와 비교하여, 본 발명의 산화물 자성재료로서는, 페라이트 가소체의 결정입경이 작게 된다. 예를 들면 1300℃에서 가소를 수행한 경우, 종래의 방법에서는 페라이트 가소체의 평균결정입경이 10㎛ 이상으로 되는 것에 비하여, 본 발명에서는 수㎛으로 된다. 결정입경이 너무 성장하지 않는 것으로, 후의 분쇄공정에 있어서 분쇄에 많은 시간을 필요로 하는 등의 불합리를 회피할 수 있다. 또한 페라이트 자석분말로서 이용하는 경우에도, 거의 또는 전부 분쇄를 수행할 필요가 없도록 페라이트 가소체의 결정입경을 컨트롤하는 것도 가능하게 된다.
본 발명의 산화물 자성재료는,
식(1) (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3로 표현되고, 0.05≤x≤0.3, 및 6.0〈 n≤6.7의 관계를 만족하는 실질적으로 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 구비하는 페라이트를 준비한 후, 상기 페라이트에 대하여 원소M의 산화물을 첨가하고, 더욱이 두번째의 가소 및/또는 소결에 의한 열처리를 수행하는 것으로 얻어지는 페라이트이다. 그 존재형태는, 가소체, 자석분말, 본드자석, 소결자석, 자기기록매체 등의 각종 형태를 가질 수 있다.
원소A로서, Ba, Pb 또는 Ca를 선택한 경우에 비하여, Sr을 선택한 경우가 자기특성의 개선이 현저하다. 이 때문에, 원소 A로서는 Sr을 필수성분으로 선택하는 것이 바람직하다. 단, 용도에 따라서는, 저코스트라는 관점에서 Ba 등을 선택하는 것도 유리하다.
원소 R로서는 La를 선택하는 경우가 가장 자기특성의 개선이 현저하다. 이 때문에, 원소 R로서는 La만을 선택하는 것이 바람직하다. 단 용도에 따라서는, 저코스트라는 관점에서, La를 필수로 하고, Y를 포함하는 희토류원소와 Bi 등도 선택적으로 첨가되는 것도 바람직하다.
원소M은, 상술한 바와 같이, Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 원소M으로서는, Zn을 선택한 경우는 포화자화가 향상되고, Co, Ni 및 Mn을 선택한 경우는 이방성 자계가 향상된다. 특히 Co를 선택한 경우에는, 이방성 자계의 향상이 현저하게 된다. 이방성 자계는 보자력의 이론적 상한값을 보이는 것이기 때문에, 이방성 자계를 향상시키는 것은, 보자력의 증가로 되어 중요하다.
상기 식(1)에 있어서, x가 상기 범위 보다 너무 작아지면, 원소 R에 의한 원소 A의 치환량이 작게 되고, 자기특성의 향상이 작아진다. 역으로 x가 상기 범위보다 너무 크게 되면, 자기특성이 열화되고, 코스트가 상승하게 된다. 또한 상기 조성식(1)로 표현되는 페라이트를 생성하는 단계에서 오르소페라이트나 헤마타이트 등의 이상(異相)이 생성되고, 후의 두번째의 가소 및/또는 소결에 의한 열처리에 입자 성장을 일으키게 되어 자기특성이 악화된다. 따라서 x는 0.05≤x≤0.3의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05≤x≤0.25인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식(1)로 표시되는 페라이트에 첨가되는 원소M의 산화물의 첨가량은, 0.05중량% 이상 2.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 원소M의 산화물의 더 바람직한 첨가량은 0.05중량% 이상 1.5중량% 이하이고, 더욱 바람직한 첨가량은 0.10중 량% 이상 1.2중량% 이하이다.
원소M의 산화물의 첨가량이 너무 작으면, 첨가의 효과가 작기 때문에 자기특성의 향상이 불충분하게 된다. 역으로 첨가량이 너무 크면 자기특성이 열화될 뿐만 아니라, 재료코스트가 상승하고 만다.
상기 조성식(1)로 표현되는 페라이트의 1몰에 대하여, 첨가하는 원소M을 첨가몰량을 y로 한 경우, y/x가 너무 작으면 첨가의 효과가 작아지기 때문에 자기특성의 향상이 작아지게 된다. 한편 y/x가 너무 크면 자기특성이 열화되고, 코스트가 상승하게 된다. 따라서 0.2≤y/x≤0.8의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 0.3≤y/x≤0.7의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 0.4≤y/x≤0.6이다.
상기 조성식(1)에 있어서의 n이 너무 작으면, 원소 A를 포함하는 비자성상이 증가하고, 역으로 n이 너무 크면 헤마타이트 등이 증가하기 때문에, 자기특성이 열화된다. 이러한 n에 대하여, 종래 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트의 화학량론 조성에서는 n=6이기 때문에, n≤6의 범위에서 단상의 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트가 얻어지지만, n이 6을 조금이라도 초과하면 헤마타이트 등의 이상이 생성되고, 자기특성의 악화를 가져온다고 생각된다. 이 때문에, 종래, 육방정 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트는 n≤6의 범위로 하는 조건에서 생산되어 왔다.
그러나 본 발명의 산화물 자성재료에 있어서는, n〉6의 범위에서 특히 자기특성이 향상되는 것을 본 발명자는 관찰하였다. 구체적으로는 6.0〈n≤6.7인 것이 바람직하고, 6.1〈n≤6.5 인 것이 더욱 바람직하다.
다음에 본 발명에 의한 자석분말의 제조방법의 일례를 설명하기로 한다.
우선, SrCO3, BaCO3, PbO 또는 CaCO3의 분말과 Fe2O3 의 분말을 (1-0.05):6.0 에서 (1-0.3) : 6.7의 범위의 몰비로 혼합한다. 이 때 Y를 포함하는 희토류원소의 산화물 또는 Bi2O3의 적어도 1종의 산화물로 반드시 La2O3를 포함하는 산화물의 분말을 원료분말에 첨가한다.
Y를 포함하는 희토류원소 및/또는 Bi의 첨가는, 이와 같이 각종의 산화물 분말로서 첨가되는 것이 가능하지만, 후의 가소의 공정에서 산화물로 되는 화합물(예를 들면 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등)의 분말이나 용액을 첨가하는 것도 가능하다. 또한 Sr, Ba, Pb, Ca, Y를 포함하는 희토류원소, Bi 및 Fe로 되는 군에서 선택되는 적어도 2종의 원소로 구성되는 화합물을 첨가하여도 좋다.
상기 원료분말에 대하여, 붕소화합물(B2O3 나 H3BO3 등)을 첨가하여도 좋다. 또한 상기 원료분말의 일부에 Sr, Ba, Pb, Ca, Y 희토류원소, Bi 및 Fe로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 황산염을 사용하여도 좋다. 이들의 첨가물을 사용하는 것에 의하여, 가소 및 소결시의 열처리에 의한 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트상으로의 반응성이 향상하고, 자기특성이 향상된다. 이러한 효과는 지금까지 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 단상이 얻어지지 않고, 양호한 자기특성이 얻어지지 않는다고 생각되어 왔던 상기 식(1)에 있어서의 n〉6의 범위에 있어서 현저하다.
상기 분말에 대하여, 필요에 따라서 BaCl2 등을 포함하는 다른 화합물을 3중량% 정도 첨가하여도 좋다.
상기 원료분말 외에, 필요에 따라서 다른 화합물, 예를 들면 Si, Ca, Pb, Al, Ga, Cr, Sn, In, Co, Ni, Ti, Mn, Cu, Ge, V, Nb, Zr, Li, Mo, Bi 및/또는 희토류원소(Y를 포함) 등을 포함하는 화합물을 3중량% 이하 정도 첨가하여도 좋다. 또한 미량이면, 불가피 성분 등의 불순물을 함유하여도 좋다.
그리고 본 발명의 명세서에 있어서, 원료혼합분말을 준비하는 공정이라는 것은, 상기와 같은 원료혼합분말을 최초부터 제조하는 경우 뿐만 아니라, 제3자에 의하여 제조된 원료혼합분말을 구입하여 사용하는 경우나, 제3자에 의하여 제조된 분말을 혼합할 경우도 넓게 포함하는 것으로 한다.
혼합된 원료분말은, 다음에 배치로, 연속로, 로터리킬른 등을 이용하여 1100℃ 이상, 1450℃ 이하의 온도로 가열되고, 고상반응에 의하여 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 화합물을 형성한다. 본 명세서에서는, 이러한 프로세스를 가소 또는 제1단가소라고 칭하고, 얻어진 화합물을 가소체 또는 제1단가소체라고 칭한다. 여기서 제1단이라는 것은, 후술하는 Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소M의 산화물을 첨가한 후에 수행되는 제2단가소와 구별되기 위한 명칭이고, 단순히 "가소" 및 "반가소"라고 하는 경우 "제1단가소" 및 제1단가소체"의 것을 표시하는 것으로 한다. 가소시간은, 1초 이상 10시간 이하 정도 수행하면 되고, 바람직하게는 0.5시간 이상 3시간 이하로 수행하면 된다. 가소공정에서는, 온도의 상승과 같이, 고상반응에 의하여 페라이트상이 형성되고, 약 1100 ℃에서 완료되지만, 이러한 온도 이하에서는 미반응의 헤마타이트가 잔존하고 있기 때문에 자석특성이 악화된다. 1100℃를 초과하면 본 발명의 효과가 발생하지만, 가소온도가 1100℃ 이상 1150℃ 이하에서는 본 발명의 효과가 작고, 이들 보다 온도가 상승함과 같이 효과가 크게 된다. 또한 가소온도가 1350℃를 초과하면, 결정입이 성장하기 쉽고, 분쇄공정에 있어서 분쇄에 많은 시간이 걸리게 되는 등 불리한 경우가 생길 우려가 있다. 이상과 같은 점에서, 가소온도는 1150℃ 이상 1350℃ 이하의 온도범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 가소체는, 원료성분이 용해된 혼합액체를 가열분위기 중에서 분무하고, 이것에 의하여 가소를 수행하는 분무열분해법에 의하여 제조되는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 혼합액체는, Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소의 염화물과, Y를 포함하는 희토류원소의 염화물 및 Bi의 염화물로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물에서 반드시 La의 염화물을 포함하는 것과, Fe의 염화물을 용해하는 것에 의하여 제조된다.
다음에는, 분무열분해법에 의하여 페라이트 가소체의 분말을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
우선 염화스트론튬 및 염화제1철용액을, Sr과 Fe의 원소비가 몰비로 (1-0.05):12.0 에서 (1-0.3):13.4의 범위로 되도록 혼합한다. 이 때 La의 염화물 용액을 상기 혼합용액에 첨가하고, 분무용액을 제조한다.
분무용액은, 이하에 보이는 각 원료원소군의 각각에 대하여, 염화물 용액을 제조하고, 이들을 혼합하는 것에 의하여 제조하는 것이 가능하다.
1. Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 탄산염, 질산염, 염화물 또는 산화물.
2. Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소에서 반드시 La를 포함하는 원소의 탄산염, 질산염, 염화물 또는 산화물.
분무용액은 상술한 바와 같이, 각 원료원소의 염화물 용액을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 것도 좋지만, 염화제1철용액에 대하여, 상기의 원료화합물을 직접 용해하여 제조하는 것도 효율적이다.
염화제일철 용액으로서는, 제철소의 압연공정에 있어서 강판 등의 산세척을 수행하는 경우 발생하는 폐산을 이용하는 것도 가능하다.
분무용액에는 필요에 따라서 붕소화합물(B2O3나 H3BO3 등)을 포함하는 다른 화합물을 0.3중량% 정도나 다른 화합물, 예를 들면 Si, Ca, Pb, Al, Ga, Cr, Sn, In, Co, Ni, Ti, Mn, Cu, Ge, V, Nb, Zr, Li, Mo, Bi, 희토류원소(Y를 포함) 등을 포함하는 화합물을 3중량% 이하 정도 첨가하여도 좋다. 또한 미량이면 불가피 성분 등의 불순물을 함유하고 있어도 된다.
제조된 분무용액을 배소로 등을 이용한 800℃ 이상 1400℃ 이하의 가열분위기 중에 분무하는 것에 의하여, 건조 및 가소를 동시에 수행하고, M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 가소체를 형성한다. 가열분위기의 온도가 너무 낮으면 미반응의 헤마타이트 등이 잔존하고, 역으로 너무 높으면 마그네타이트(FeFe2O4)가 생 성되거나 형성된 페라이트 가소체의 조성이 잘못될 수 있다. 가열분위기의 온도는 900℃ 이상 1300℃ 이하의 온도범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1000℃ 이상 1200℃ 이하이다.
상기 분용액의 가소는 제철소 내의 염산회수장치를 이용하여 수행하면 효율적으로 분무열분해에 의한 가소체를 제조할 수 있다.
이들 가공공정에 의하여 얻어지는 가소체는, (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O 3(A는 Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 것)으로 표현되고 실질적으로 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트이다.
상기 M형 마그네트 플럼바이트 페라이트 가소체는, Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소M의 산화물을 첨가하여, 분쇄 및/또는 해쇄하는 분쇄공정에 의하여 본 실시형태의 페라이트 자석분말을 얻는 것이 가능하다. 그 평균입도는, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1㎛의 범위이다. 평균입도의 더욱 바람직한 범위는 0.4㎛ 이상 0.9㎛ 이하이다. 그리고 이들의 평균입도는 공기투과법에 의하여 측정된 것이다.
분쇄공정에서 첨가되는 원소M의 산화물은, 그 일부 또는 전부를 원소M의 수산화물로 치환하여도 좋다. 예를 들면 M원소가 Co의 경우는 원소M의 수산화물로서 Co(OH)2 및/또는 Co(OH)3 등의 수산화코발트를 이용하는 것이 가능하다. 특히 수산 화 코발트를 이용한 경우는 자기특성의 향상효과가 얻어진다. 이러한 효과는, 지금까지 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트 단상이 얻어지지 않고, 양호한 자기특성이 얻어지지 않는다고 생각되어 왔던 상기 식(1)에 있어서의 n〉6의 범위에 있어서 현저하다.
상기 페라이트 자석분말을 소결자석의 원료분말로서 이용하는 것은 아니고, 예를 들면 후술하는 본드자석이나 자기기록매체 등의 자석분말로 이용하는 경우, 얻어지는 페라이트 자석분말을 다시 가소, 즉 "제2단가소"를 행하고, 다시 분쇄 및/또는 해쇄하는 것이 바람직하다. 또한 소결자석의 원료분말로서 이용하는 경우에도 보다 균일한 페라이트 자석분말을 얻기 위하여, 제2단가소의 공정 및 분쇄공정을 수행하여도 좋다.
상기 제2단가소의 가소온도는 제1단가소에서 이미 M형 마그네트 플럼바이트 구조가 생성되어 있기 때문에, 제1단 가소에 비하여 저온에서도 좋고, 900℃ 이상, 1450℃ 이하의 온도범위에서 수행되지만, 결정입의 성장을 억제하기 위해서는 900℃ 이상 1200℃ 이하의 온도범위인 것이 바람직하다. 또한 가소시간은 1초 이상 10시간 이하 정도 수행하면 되고, 바람직하게는 0.5시간 이상 3시간 이하 수행하면 된다.
그리고 상기 페라이트 자석분말에 대하여 열처리를 수행하고, 유연성이 있는 고무나 경질 경량의 플라스틱 등의 각종 바인더와 혼합하여 본드자석을 제조하는 것도 가능하다. 이 경우, 본 발명의 자석분말을 바인더와 혼련한 후, 성형 가공을 수행한다. 혼련시에는 공지된 각종 분산제 및 계면활성제를 고형분 비율로 0.2중 량% 이상, 2.0중량% 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 성형 가공은 사출 성형, 압출 성형, 롤성형 등의 방법에 의하여 자장중 또는 무자장중에서 실행된다.
상기 열처리는, 가소체의 분쇄공정시에 가소체 입자에 도입되는 결정왜곡을 제거하기 위하여 행해진다. 700℃ 이상의 열처리에 의하여 가소체 입자 중의 결정왜곡은 완화되어 보자력이 회복된다. 그러나 1100℃ 이상의 열처리에서는, 분말의 입자성장이 일어나기 시작하기 때문에 보자력이 저하된다. 한편, 자화는 1000℃ 까지는 보자력과 같이 상승하지만, 이러한 온도 이상에서는 배향도가 저하하고, 자화가 감소한다. 이러한 이유로서는, 분말입자 끼리의 융착이 일어나기 때문이라고 생각된다. 이상의 점에서 상기 열처리는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 1초 이상 3시간 이하 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도의 보다 바람직한 범위는 900℃ 이상 1000℃ 이하이다.
그리고 상기 페라이트 자석분말에 대하여 열처리를 수행한 후, 공지된 각종 바인더와 혼련하여 도포하는 것에 의하여, 도포형의 자기기록매채를 제조하는 것이 가능하다.
다음에 본 발명의 페라이트 자석의 제조방법을 살펴보기로 한다.
우선 상술한 방법에 의하여 M형 마그네트 플럼바이트 페라이트 가소체를 제조한다. 다음에 이러한 가소체에 Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소M의 산화물을 첨가하여, 진동밀, 볼밀 및/또는 애트라이터를 이용한 미분쇄 공정에 의하여, 가소체를 미립자로 분쇄한다. 미립자의 평균 입도는 0.4㎛ 이상, 0.9㎛ 이하(공기투과법)으로 하는 것이 바람직하다. 미분쇄공정은, 건식분쇄(1㎛을 넘는 조분쇄)와 습식분쇄(1㎛ 이하의 미분쇄)를 조합하여 수행하는 것이 바람직하다.
또한 얻어진 페라이트 미분쇄 분말에 대하여, 보다 균일한 페라이트 자석분말을 얻기 위하여, 제2단가소 공정 및 분쇄공정을 수행하여도 좋다.
미분쇄공정에서 첨가되는 원소M의 산화물은, 그 일부 또는 전부를 원소M의 수산화물로 치환하는 것이 가능하다. 예를 들면 M원소가 Co인 경우는, 원소M의 수산화물로서 Co(OH)2 및/또는 Co(OH)3 등의 수산화코발트를 이용하는 것도 가능하다.
미분쇄공정시, 자기특성의 개선을 목적으로 가소체에 CaO, SiO2, Cr2O3 및 Al2O3(CaO : 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하, SiO2 : 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하, Cr2O3 : 0중량% 이상 5.0중량% 이하, Al2O3 : 0중량% 이상 5.0중량% 이하)등을 첨가하는 것도 좋다.
습식분쇄에 있어서는, 물 등의 수계용매나 각종 비수계용매를 이용하는 것이 가능하다. 습식분쇄에 있어서, 용매와 반가소체분말이 혼합된 슬러리가 생성된다. 슬러리에는 공지된 각종의 분산제 및 계면활성제를 고형분 비율로 0.2중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 미분쇄공정시에 Bi2O3 등을 포함하는 다른 화합물을 1중량% 이하 정도 첨가하여도 좋다.
그 후, 습식성형의 경우는 슬러리 중의 용매를 제거하면서 자장중 또는 비자장중에서 프레스 성형한다. 건식성형의 경우에는 슬러리를 건조하고, 해쇄처리 등을 수행한 후, 자장중 또는 무자장중에서 프레스 성형한다. 프레스 성형 후, 탈지 공정, 소결공정, 가공공정, 세정공정, 검사공정 등의 공지된 제조프로세스를 경유하여, 최종적으로 페라이트 자석의 제품이 완성된다. 소결공정은 공기중에서 예를 들면 1100℃ 이상 1250℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상 2시간 이하의 사이에서 수행하면 좋다. 소결공정에서 얻어지는 소결자석의 평균입도는, 예를 들면 0.5㎛ 이상, 2.0㎛ 이하이다.
본 발명의 회전기는 상기의 방법에 의하여 제조된 페라이트 자석을 구비하고 있는 점에 특징을 가지고 있고, 그 구체적인 구조 자체는 공지된 회전기와 동일한 것이어도 좋다.
또한 본 발명의 자기기록매체에 사용되는 박막자성층의 형성에서는 스패터법을 이용하는 것이 바람직하다. 스패터를 위한 타겟트에는 상기 페라이트 자석을 이용하여도 좋다. 또한 각 원소의 산화물을 타켓트로서 이용하여도 좋다. 스패터법으로 성형된 박막에 대하여 열처리를 수행하는 것에 의하여, 본 발명의 페라이트 박막자성층을 제조하는 것이 가능하다.
또한 본 발명의 페라이트 자석의 제조방법의 특징으로서, 우선 (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3(A는 Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 것)으로 표현되고, M형 마그네트 플럼바이트 구조를 가지는 페라이트를 주상으로 하는 자성체를 제조하고 나서, 미분쇄시에 원소M(M은 Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소)의 산화물을 첨가하기 때문에, 모체인 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 구비하는 페라이트 가 일정한 조성의 재료에서도 미분쇄시의 첨가물의 첨가량을 적절하게 변화시키는 것에 의하여, 간편하게 넓은 범위의 자기특성을 가지는 페라이트 자석을 쉽게 제조할 수 있고, 다양한 자기특성을 가지는 페라이트 자석을 제조하는 제조공정에서도 매우 유리하다.
다음에는 실시예에 의하여 본 발명은 설명한다.
(실시예1)
우선 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3의 구성에 있어서, x=0.2, n=6.2로 되도록 SrCO3분말, La2O3의 분말 및 Fe2O3분말의 각종 원료분말을 배합한다. 얻어지는 원료분말을 습식볼밀로 4시간 분쇄하고, 건조하여 입자를 정립한다. 그후, 대기중에 있어서 1300℃에서 3시간 가소하고, 이것에 의하여 가소체자석분말을 제조한다.
이들 가소체 자석 분말에 대하여, X선회전로 분석한 바, M형 페라이트 단상이고, 오르소페라이트상이나 헤마타이트상의 존재는 확인되지 않았다.
다음에 이들 가소체 자석분말에 대하여 CoO분말(샘플1), NiO분말(샘플2), Mn3O4분말(샘블3), ZnO분말(샘플4), CoO+NiO(Co:Ni=1:1)분말(샘플5), CoO+Mn3O4(Co:Mn=1:1)분말(샘플6) 및 CoO+ZnO(Co:Zn=1:1)분말(샘플7)을 첨가한다. 첨가량은 상기 가소체 자석분말 1몰에 대하여 원소M의 첨가몰량(y)가 y=0.1(y/x=0.5)로 되도록 조절하였다.
또한 비교예로서, 원소M을 첨가하지 않은 시료(비교예1)도 제조하였다. 이들에 첨가하여 CaCO3 분말을 0.7중량%, SiO2분말을 0.4중량% 첨가하고, 물을 용매로 한 습식 볼밀에 의하여 공기투과법에 의한 평균입도가 0.55㎛로 되기 까지 미분쇄하였다.
그 후 미분쇄슬러리 중의 용매를 제거하면서 자장중에서 프레스 성형하였다. 성형체를 대기중, 1200℃에서 30분간 소결하고, 소결자석을 제조하였다. 또한 비교예로서, SrO·nFe2O3의 조성에 있어서, n=5.8로 되도록 상기와 동일한 방법으로 소결자석을 제조하였다(비교예2).
얻어진 소결자석에 대하여, 그 포화자화(Js), 재류자속밀도(Br) 및 보자력(Hcj)를 측정하였다. 이러한 측정결과를 표 1에 도시하였다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예1 및 비교예2에 비하여 본 발명의 실시예인 샘플1~7은 각각 자기특성이 향상되고 있다. 그리고 표 1의 샘플8 및 샘플9는 비교예이다.
샘플 Js (T) Br (T) Hcj (kA/m)
1 0.455 0.441 331
2 0.449 0.436 313
3 0.455 0.440 327
4 0.468 0.456 237
5 0.452 0.438 323
6 0.455 0.441 330
7 0.461 0.449 296
8 0.451 0.437 251
9 0.431 0.418 245

상기 방법과 동일하게 하여, 모터용의 C형 형상소결자석을 제조하고, 이들을 종래의 재질의 소결자석에 대신하여 모터중에 조립하고, 정격조건으로 작동시킨 바, 양호한 특성을 얻었다. 또한 그 토오크를 측정한 바, 종래의 재질의 소결자석 을 사용한 모터에 비하여 상승하였다.
또한 분무열분해법에 의하여 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3의 조성에 있어서, x=0.2, n=6.2로 되도록 가소체분말을 제조하고, 상기 방법과 동일하게 하여 소결자석을 제조하였다. 그 결과, 본 실시예의 소결자석과 동일한 결과가 얻어졌다.
또한 상기 소결자석을 타겟트로 하여 이용하고, 스패터법에 의하여 박막자성층을 가지는 자기기록매체를 제조한 바, 고출력으로 높은 S/N이 얻어졌다.
(실시예2)
우선 실시예1과 동일하게 하여 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3의 구성에 있어서, 0≤x≤0.5, n=6.2로 되도록 가소체 자석분말을 제조한다.
이들 가소체 분말에 대하여, X선회절로 분석한 바, x≤0.35의 범위에서는 M형 페라이트 단성이었지만, x≥0.4의 범위에서는 M상 이외에 오르소페라이트상이나 헤마타이트상의 존재가 확인되었다.
이들 가소체자석분말에 대하여 이들 가소체 자석분말 1몰에 대한 원소M의 산화물 중의 원소M의 첨가 몰량(y)가 0≤y≤0.25(y/x=0.5)로 되도록 CoO분말을 첨가하였다. 이들에 첨가된 CaCO3분말을 0.7중량%, SiO2분말을 0.4중량% 첨가하고, 그 후는 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하였다.
얻어진 소결자석에 대하여 그 Br 및 Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 0.05≤x≤0.3의 범위에서 Br 및 Hcj가 향상되고 있음을 알 수 있다.
상기 방법과 동일하게 하여 NiO분말, Mn3O4분말 및 ZnO분말 첨가에 대해서도 검토를 수행한 결과, 0.05≤x≤0.3의 범위에서, NiO분말 및 Mn3O4분말 첨가에서는 Br 및 Hcj가, ZnO분말첨가에서는 Br이 향상되었다.
(실시예3)
우선, 실시예1과 동일하게 하여 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3의 조성에 있어서, x=0.2, n=6.2로 되도록 M형 페라이트 가소체 자석분말을 제조했다.
다음에 상기 M형 페라이트 가소체 자석분말에 대하여, 이들 가소체 자석분말 1몰에 대한 원소M의 산화물 중의 원소M의 첨가몰량(y)가, 0≤y≤0.22(0≤y/x≤1.1)로 되도록 미분쇄시에 CoO분말을 첨가하고, 그 후에는 실시예1과 동일하게 하여 소결체를 제조하였다.
얻어진 소결자석에 대하여 그 Br 및 Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 도 2에 도시하였다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 0.2≤y/x≤0.8의 범위에서 Hcj가, 0.2≤y/x≤1.0의 범위에서 Br이 향상되고 있음을 알 수 있다.
상기 방법과 동일하게 하여 NiO분말, Mn3O4분말 및 ZnO분말 첨가에 대해서도 검토를 행한 바, 동일한 y/x의 범위에서 NiO분말 및 Mn3O4분말 첨가에서는 CoO분말과 동일한 결과가, ZnO분말첨가에서는 Br의 향상이 확인되었다.
(실시예4)
(1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3의 조성에 있어서, x=0.2, 5.4≤n=≤7.2로 되 도록 배합한 이외에는, 실시예1과 동일하게 하여 가소체 자석분말을 제조하고, 이들 가소체자석분말에서 실시예1의 샘플1과 동일하게 하여 소결체를 제조하였다.
얻어진 가소체 분말에 대하여, X선회절로 분석한 바, 5.0〈n≤6.2의 범위에서는 M형 페라이트 단상이었지만, 이러한 범위 이외에서는 M상 이외에 오르소페라이트상이나 헤마타이트상의 존재가 확인되었다.
얻어진 소결자석에 대하여, 그 Br 및 Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 6.0〈n≤6.7의 범위에서 Br 및 Hcj가 향상되고 있음을 알 수 있다.
상기 방법과 동일하게 하여, NiO분말, Mn3O4분말 및 ZnO분말 첨가에 대해서도 검토를 수행한 결과, 동일한 n의 범위에서 NiO분말 및 Mn3O4분말 첨가에서는 CoO분말과 동일한 결과가 ZnO분말 첨가에서는 Br의 향상이 확인되었다.
이상의 결과에서, 제1단가소의 단계에서, M형 페라이트 단상이지만, 후의 소결자석의 자기특성에 대해서 중요한 요인으로 되고 있음을 예상할 수 있다.
(실시예5)
우선 실시예1과 동일하게 하여 (1-x)SrO·(x/2)La2O3·nFe2O3의 조성에 있어서, x=0.2, n=6.2로 되도록 가소체 자석분말을 제조한다.
다음에, 이들 가소체 분말에 대하여 CoO분말을 첨가하고, 물을 용매로 한 습식 볼밀로 10시간 미분쇄하였다. 그 후 미분쇄 슬러리를 건조하여 정립하고, 대기중에 있어서 1200℃에서 3시간, 제2단가소를 수행하고, 다시 물을 용매로 한 습식 볼밀로 공기투과법에 의한 평균입도가 1.0㎛이 되기까지 미분쇄하였다. 그 후 건조, 해쇄를 수행하고, 500℃~1200℃에서 열처리를 수행하여, 페라이트 자석분말을 제조한다.
얻어지는 분말의 Br 및 Hcj를 시료진동식 자력계(VSM)로 측정하였다. 그 결과를 도 4에 보인다. 도 4에서 Hcj는 1100℃ 이하의 열처리에서 증가하고, 그 온도 이상에서는 저하하는 것을 알 수 있다. 한편 자화는 약 1000℃까지는 보자력과 같이 상승하지만, 그 온도 이상에서는 저하하는 것을 알 수 있다.
상기 페라이트 자석분말에서 모터용의 형상의 본드자석을 제조하고, 이들을 종래의 재질의 본드자석에 대신하여 모터중에 조립하고, 정격조건에서 동작시킨 바, 양호한 특성을 얻을 수 있었다. 또한 그 토오크를 측정한 바, 종래의 재질의 본드자석을 이용한 모터에 비하여 상승하였다.
상기 페라이트 자석분말을, 자기기록매체에 사용한 바, 고출력에서 높은 S/N이 얻어졌다.
(실시예6)
CaO, SiO2, Cr2O3 및 Al2O3를 표 4에 도시한 바와 같이 첨가하여, 미분쇄를 수행한 이외에는 실시예1의 샘플1과 동일하게 하여, 소결체를 제조하였다. 얻어진 소결자석의 Br 및 Hcj의 측정결과를 표 2에 보인다.
CaO (wt%) SiO2 (wt%) Cr2O3 (wt%) Al2O3 (wt%) Br (T) Hcj (kA/m)
0.3 0.3 0 0 0.439 327
0.6 0.3 0 0 0.443 324
0.6 0.45 1.0 1.0 0.427 355
0.6 0.45 0 0 0.443 329
0.6 0.45 0.5 0.5 0.436 347

(실시예7)
Co원료로서 CoO분말 대신에 Co(OH)3분말을 이용한 이외에는 실시예4와 동일하게 하여 소결체를 제조하고, 얻어진 소결자석에 대하여 그 Br 및 Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 도 5에 도시하였다. 도 5에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, CoO분말 대신에 Co(OH)3분말을 이용하는 편이 우수한 특성이 얻어졌다. Co(OH)3분말을 이용한 경우, 특히 6.0〈 n≤6.7의 범위에서 우수한 특성이 보여졌다. 그외 다른 원소M(Ni,Mn,Zn)에 대해서도 동일한 결과가 얻어졌다.
또한 이하의 각 샘플10~18을 제조하여, 얻어지는 소결자석에 대하여, 그 Br 및 Hcj를 측정하였다. 그 측정결과를 표 3에 도시하였다. 각 샘플의 소결체는, 실시예1의 샘플1과 동일하게 하여 제조한다.
샘플10 : Sr원료로 SrCO3의 일부에 SrSO4를 0.5중량% 첨가하였다.
샘플11 : Sr원료로 SrCO3의 일부에 SrSO4를 1.0중량% 첨가하였다.
샘플12 : Sr원료로 SrCO3의 일부에 SrSO4를 2.0중량% 첨가하였다.
샘플13 : 각종 원료분말을 배합하는 경우, H3BO3를 0.2중량% 첨가하였다.
샘플14 : 각종 원료분말을 배합하는 경우, H3BO3를 0.5중량% 첨가하였다.
샘플15 : 각종 원료분말을 배합하는 경우, H3BO3를 1.0중량% 첨가하였다.
샘플16 : Co원료로서 CoO분말 대신, Co(OH)3분말을 이용하고, 더욱이 Sr원료로서 SrCO3의 일부에 SrSO4를 1.0중량% 첨가하였다.
샘플17 : Co원료로서 CoO분말 대신, Co(OH)3분말을 이용하고, 더욱이 각종 원료분말을 배합하는 경우 H3BO3를 0.5중량% 첨가하였다.
샘플18 : Co원료로서 CoO분말 대신, Co(OH)3분말을 이용하고, Sr원료로서 SrCO3의 일부에 SrSO4를 1.0중량% 사용하고, 더욱이 각종 원료분말을 배합하는 경우에는 H3BO3를 0.5중량% 첨가하였다.
샘플 Js (T) Br (T) Hcj (kA/m)
10 0.455 0.441 333
11 0.456 0.441 335
12 0.456 0.442 339
13 0.455 0.441 332
14 0.456 0.442 334
15 0.456 0.443 336
16 0.457 0.444 341
17 0.457 0.444 339
18 0.458 0.445 342

본 발명에 의하면, La를 필소로 하는 원소 R로 Sr등의 일부를 치환한 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조 페라이트에 대하여, Co, Ni, Mn 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 첨가하는 것에 의하여, 낮은 제조코스트를 달성하면서도, 페라이트 자석의 자기특성을 향상시킬 수 있게 된다.

Claims (47)

  1. 육방정의 M형 마그네트 플럼바이트 구조를 구비하는 페라이트를 포함하는 산화물 자성재료로서,
    Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 구성되는 A,
    Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로, 반드시 La를 포함하는 원소인 R, 그리고
    Fe를 포함하고,
    A,R 및 Fe의 각각의 구성비율이
    식(1) (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3로 표현되는 식(1)에 있어서,
    0.05≤x≤0.3
    6.0〈 n≤6.7로 표현되는 산화물 자성재료에 대하여,
    Co, Ni 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소M의 산화물이 0.05중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가되는 산화물 자성재료.
  2. 제1항에 기재된 산화물 자성재료를 포함하는 페라이트 자성분말.
  3. SrCO3, BaCO3, PbO 및 CaCO3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원료분말과, Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물로 반드시 La2O3를 포함하는 산화물의 원료분말과, Fe2O3의 원료분말를 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 과정과,
    상기 원료혼합분말을 1100℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여 (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3의 조성에서, A는 Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소, 0.05≤x≤0.3, 6.0〈n≤6.7인 조성을 구비하는 페라이트의 가소체를 형성하는 공정과,
    상기 페라이트 가소체에 Co, Ni 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소M의 산화물 원료분말을 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정을 포함하는 페라이트 가소체 분말의 제조방법.
  4. SrCO3, BaCO3, PbO, 및 CaCO3로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원료분말과, Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물로 반드시 La2O3를 포함하는 산화물의 원료분말과, Fe2O3의 원료분말을 혼합하는 것에 의하여 제조되는 원료혼합분말을 준비하는 공정과,
    상기 원료혼합분말을 1100℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 가소하고, 이것에 의하여, (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3의 조성에서, A는 Sr, Ba, Pb 및 Ca로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소, 0.05≤x≤0.3, 6.0〈n≤6.7인 조성을 구비하는 페라이트 가소체를 형성하는 공정과,
    상기 페라이트 가소체에 Co, Ni 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소M의 산화물 원료분말을 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정과,
    상기 가소체 혼합분말을 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도를 0.2㎛ 이상, 2.0㎛ 이하 범위의 페라이트 분쇄분말을 형성하는 공정과,
    상기 페라이트 분쇄분말을 900℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 다시 가소하는 공정를 포함하는 페라이트 가소체 분말의 제조방법.
  5. Sr, Ba, Pb, 및 Ca 로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물, Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소R의 염화물로 반드시 La의 염화물을 포함하는 염화물 및 Fe의 염화물이 용해된 pH〈6의 혼합용액을 준비하는 공정과,
    상기 혼합용액을 800℃ 이상, 1400℃ 이하의 가열분위기 중에서 분무하는 것에 의하여 가소하고, 이것에 의하여 (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3의 조성에서, A는 Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소, 0.05≤x≤0.3, 6.0〈n≤6.7인 조성을 구비하는 페라이트 가소체를 형성하는 공정과,
    상기 페라이트 가소체에 Co, Ni 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소M의 산화물 원료분말을 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정을 포함하는 페라이트 가소체 분말의 제조방법.
  6. Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 염화물, Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소R의 염화물로 반드시 La의 염화물을 포함하는 염화물 및 Fe의 염화물이 용해된 pH〈6의 혼합용액을 준비하는 공정과,
    상기 혼합용액을 800℃ 이상 1400℃ 이하의 가열분위기 중에서 분무하는 것에 의하여 가소하고, 이것에 의하여, (1-x)AO·(x/2)R2O3·nFe2O3의 조성에서, A는 Sr, Ba, Pb, 및 Ca로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소, R은 Y를 포함하는 희토류원소 및 Bi로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 반드시 La를 포함하는 원소, 0.05≤x≤0.3, 6.0〈n≤6.7인 조성을 구비하는 페라이트의 가소체를 형성하는 공정과,
    상기 페라이트 가소체에 Co, Ni 및 Zn으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소M의 산화물 원료분말을 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정과,
    상기 가소체 혼합분말을 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도를 0.2㎛ 이상, 2.0㎛ 이하의 범위 내의 페라이트 분쇄분말을 형성하는 공정과,
    상기 페라이트 분쇄분말을 900℃ 이상 1450℃ 이하의 온도에서 가소하는 공정을 포함하는 페라이트 가소체 분말의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 원소M의 산화물의 일부 또는 전부를 치환하여, 원소M의 수산화물을 사용하는 페라이트 가소체 분말의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 원소M의 산화물의 일부 또는 전부를 치환하여, 원소M의 수산화물을 사용하는 페라이트 가소체 분말의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 원소M의 산화물의 일부 또는 전부를 치환하여, 원소M의 수산화물을 사용하는 페라이트 가소체 분말의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 원소M의 산화물의 일부 또는 전부를 치환하여, 원소M의 수산화물을 사용하는 페라이트 가소체 분말의 제조방법.
  11. 제3항, 제4항, 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 원료혼합분말에, 원소A 또는 원소 R의 황산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체 분말의 제조방법.
  12. 제5항, 제6항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 혼합용액에, 원소A 또는 원소R의 황산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체 분말의 제조방법.
  13. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 원료혼합분말을 준비하는 공정 및 상기 페라이트 가소체를 분쇄하는 공정 가운데 적어도 하나의 공정에서 B2O3 및/또는 H3BO3를 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체 분말의 제조방법.
  14. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 혼합용액을 준비하는 공정 및 상기 페라이트 가소체를 분쇄하는 공정 가운데 적어도 하나의 공정에서 B2O3 및/또는 H3BO3를 첨가하는 것을 특징으로 하는 페라이트 가소체 분말의 제조방법.
  15. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 가소체 분말의 제조방법에 의하여 형성되는 가소체 분말를 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도를 0.2㎛ 이상, 2.0㎛ 이하의 범위 내로 하는 자성분말의 제조방법.
  16. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 가소체 분말의 제조방법에 의하여 형성되는 가소체 분말에, CaO, SiO2, Cr2O3 및 Al2O3를 CaO : 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하, SiO2 : 0.2중량% 이상 1.0중량% 이하, Cr2O3 : 0중량% 이상 5.0중량% 이하, Al2O3 : 0중량% 이상 5.0중량% 이하가 되도록 첨가한 가소체 혼합분말을 준비하는 공정과,
    상기 가소체 혼합분말을 분쇄하고, 공기투과법으로 측정한 평균입도를 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하 범위내의 페라이트 분쇄분말을 형성하는 공정을 포함하는 자성분말의 제조방법.
  17. 제2항에 기재된 페라이트 자성분말을 포함하는 자기기록매체.
  18. 제15항에 기재된 자성분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자성분말을 포함하는 자기기록매체.
  19. 제16항에 기재된 자성분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자성분말을 포함하는 자기기록매체.
  20. 제2항에 기재된 페라이트 자성분말을 포함하는 본드자석.
  21. 제15항에 기재된 자성분말의 제조방법에 의해서 제조되는 자성분말을 포함하는 본드자석.
  22. 제16항에 기재된 자성분말의 제조방법에 의해서 제조되는 자성분말을 포함하는 본드자석.
  23. 제2항에 기재된 페라이트 자성분말을 포함하는 소결자석.
  24. 제15항에 기재된 자성분말의 제조방법에 의해서 제조된 자성분말에서 제조되는 소결자석.
  25. 제16항에 기재된 자성분말의 제조방법에 의해서 제조된 자성분말에서 제조되는 소결자석.
  26. 제15항에 기재된 자성분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자성분말에 대하여 열처리를 수행하는 공정과,
    상기 열처리가 수행된 자성분말에서 본드자석을 제조하는 공정을 포함하는 자석의 제조방법.
  27. 제16항에 기재된 자성분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자성분말에 대하여 열처리를 수행하는 공정과,
    상기 열처리가 수행된 자성분말에서 본드자석을 제조하는 공정을 포함하는 자석의 제조방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 열처리를 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 실시하는 자석의 제조방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 열처리를 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 실시하는 자석의 제조방법.
  30. 제2항에 기재된 페라이트 자성분말에서 형성되는 소결자석에 있어서, CaO, SiO2, Cr2O3, 및 Al2O3를 포함하고, 각각의 첨가량이,
    CaO:0.3중량% 이상 1.5중량% 이하,
    SiO2:0.2중량% 이상 1.0중량% 이하,
    Cr2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하,
    Al2O3: 0중량% 이상 5.0중량% 이하,
    인 소결자석.
  31. 제15항에 기재된 자성분말의 제조방법에 의하여 제조된 자성분말을 준비하는 공정과,
    상기 자성분말을, 농축, 혼련, 자장중성형 또는 무자장중성형, 소결하는 공정을 포함하는 소결자석의 제조방법.
  32. 제16항에 기재된 자성분말의 제조방법에 의하여 제조된 자성분말을 준비하는 공정과,
    상기 자성분말을, 농축, 혼련, 자장중성형 또는 무자장중성형, 소결하는 공정을 포함하는 소결자석의 제조방법.
  33. 제15항에 기재된 자성분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자성분말을 준비하는 공정과,
    상기 자성분말을, 농축, 혼련, 건조, 해쇄(解碎), 자장중성형 또는 무자장중성형, 소결하는 공정을 포함하는 소결자석의 제조방법.
  34. 제16항에 기재된 자성분말의 제조방법에 의하여 제조되는 자성분말을 준비하는 공정과,
    상기 자성분말을, 농축, 혼련, 건조, 해쇄(解碎), 자장중성형 또는 무자장중성형, 소결하는 공정을 포함하는 소결자석의 제조방법.
  35. 제32항에 있어서, 분쇄 또는 혼련시에 분산제를 고형분 비율로 0.2중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가하는 소결자석의 제조방법.
  36. 제33항에 있어서, 분쇄 또는 혼련시에 분산제를 고형분 비율로 0.2중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가하는 소결자석의 제조방법.
  37. 제34항에 있어서, 분쇄 또는 혼련시에 분산제를 고형분 비율 0.2중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가하는 소결자석의 제조방법.
  38. 제31항에 있어서, 분쇄시 혹은 혼련시에 분산제를 고형분 비율로 0.2중량% 이상 2.0중량% 이하 첨가하는 소결자석의 제조방법.
  39. 제20항에 기재된 자석을 구비하는 회전기.
  40. 제21항에 기재된 자석을 구비하는 회전기.
  41. 제22항에 기재된 자석을 구비하는 회전기.
  42. 제23항에 기재된 자석을 구비하는 회전기.
  43. 제24항에 기재된 자석을 구비하는 회전기.
  44. 제25항에 기재된 자석을 구비하는 회전기.
  45. 제30항에 기재된 자석을 구비하는 회전기.
  46. 제1항에 기재된 산화물 자성재료를 포함하는 박막자성층을 구비하는 자기기록매체.
  47. 제1항에 있어서, 상기 식(1)로 표현되는 페라이트의 1몰에 대하여 첨가하는 원소M의 첨가몰량을 y로 한 경우, 0.2≤y/x≤0.8의 관계가 만족되는 것을 특징으로 하는 산화물 자성재료.
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