KR20210008802A - 육각판상 형태의 페라이트 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

육각판상 형태의 페라이트 구조체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

육각판상 형태의 페라이트 구조체에 있어서, 제1 금속 및 철(Fe)을 포함하는 육방정계(hexagonal) 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖고, 육각판상의 형태인 것을 포함하되, 상기 결정 구조는, 상기 제1 금속의 일부가 제2 금속으로 치환된 것을 포함하고, 상기 제1 금속은, 0.35 이상 0.70 미만의 범위로 포함하고, 상기 제2 금속은, 0 초과 0.4 미만의 범위로 포함할 수 있다.

Description

육각판상 형태의 페라이트 구조체 및 그 제조방법{Hexagonal plate-shaped ferrite and method of fabricating of the same}
본 출원은 육각판상 형태의 페라이트 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 제1 금속, 철을 포함하는 마그네토플럼바이트상을 선택적으로 포함하되, 상기 제1 금속의 일부가 제2 금속으로 치환된 육각판상의 형태의 페라이트 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
경자성체 영구자석은 모터, 스피커, 계측기 등의 전기기기, 및 하이브리드 자동차, 전기자동차 등의 모터에 사용되어왔다. 이러한 경자성체 영구자석으로는 보자력이 큰 희토류계 자석이 주로 사용되고 있다.
희토류계 자석은 비희토류계 자석 중 하나인 페라이트 자석에 비하여 수십 배 이상의 자기적 특성을 갖는다. 하지만, 희토류계 원소의 매장량이 한정적이고, 높은 가격으로 인해, 희토류계 원소의 양은 줄이되, 희토류계 자석만큼 자성 특성을 갖는 갭 마그넷(gap magnet)에 대한 연구가 진행 중이다.
새로운 갭 마그넷을 개발을 위하여, 경자성체와 연자성체의 계면에서 유도된 교환자기결합효과(exchange-coupling effect)를 이용하거나, 제일원리계산을 통해 새로운 조성을 찾거나, 종래의 상용자석의 구조를 변화시키는 등의 연구가 수행 중에 있다.
하지만, 교환자기결합효과를 이용하여 제조된 스프링 자석은 나노사이즈의 코어-쉘 구조를 갖고, 제일원리계산을 통해 제조된 신자성 물질은 실험 결과 계산된 조성이 구현되지 않는 경우가 대다수이다.
따라서, 종래의 상용자석의 조성을 조정하여, 미세구조를 변형시키는 연구가 최근 다수 진행 중에 있다. 예를 들어, 대한민국 등록 특허 공보 10-2025520(출원 번호 10-2019-7009075)에는 평균 입경이 1~2000nm의 단결정체이며 다면체 형상의 입자 형상을 구비하고, Ni를 5~10중량% 함유하고, Zn을 15~30중량% 함유하며, Cu를 1~5중량% 함유하고 Fe를 25~50중량% 함유하는 것을 특징으로 하고, 표면에 상기 Zn 또는 상기 Cu가 편석되어 있는 것을 특징으로 하는 Ni-Zn-Cu계 페라이트 입자가 개시된다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 제1 금속, 철을 포함하는 마그네토플럼바이트상을 선택적으로 포함하되, 상기 제1 금속의 일부가 제2 금속으로 치환되어 자성 특성이 향상된 육각판상 형태의 페라이트 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 치환을 통해 측면 성장이 유도되어 고종횡비를 갖는 육각판상 형태의 페라이트 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 외부에서 인가되는 자장없이 자화용이축(easy-axis for magnetization)으로 배향되어, 자화(magnetization)의 저하없이 고유 보자력(intrinsic coercivity)이 향상된 육각판상 형태의 페라이트 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 육각판상 형태의 페라이트 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페라이트 구조체는, 제1 금속 및 철(Fe)을 포함하는 육방정계(hexagonal) 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖고, 육각판상의 형태인 것을 포함하되, 상기 결정 구조는, 상기 제1 금속의 일부가 제2 금속으로 치환된 것을 포함하고, 상기 제1 금속은, 0.35 이상 0.70 미만의 범위로 포함하고, 상기 제2 금속은, 0 초과 0.4 미만의 범위로 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페라이트 구조체는, 평균 종횡비(aspect ratio)는, 3.0 내지 9.5의 범위를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페라이트 구조체는, 상기 제2 금속의 양이 증가될수록, 평균 종횡비(aspect ratio)가 증가되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페라이트 구조체는, 제2 금속이 0.15 초과 0.25 미만의 범위를 갖는 경우, 최대 보자력(coercivity)를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페라이트 구조체는, 상기 제2 금속의 양이 증가될수록, 엑스선 회절 패턴(XRD)에서 (107)면을 나타내는 2θ 값이 증가되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페라이트 구조체는, 상기 제2 금속의 양이 증가될수록, 엑스선 회절 패턴(XRD)에서 (114)면의 세기 대비 (107)면의 세기의 값이 증가되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은, 스트론튬(Sr)이고, 상기 제2 금속은, 칼슘(Ca)을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페라이트 구조체는, 란탄(La), 또는 코발트(Co) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 소결 자석을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소결 자석은, 상기 페라이트 구조체를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 본드용 자석을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 본드용 자석은, 상기 페라이트 구조체를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은, 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페라이트 구조체의 제조 방법은, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 철 전구체, 및 염을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 전구체 용액에 초음파를 제공하여 액적을 형성하는 단계, 산화 분위기에서 상기 액적을 열분해하여 제1 금속, 제2 금속, 및 철을 포함하는 중간산화물을 형성하는 단계, 및 산화 분위기에서 상기 중간산화물을 하소하여, 상기 제1 금속, 상기 철, 및 산소를 포함하는 산화물이며, 상기 제1 금속의 위치에 상기 제2 금속이 치환된 육각판상 형태의 페라이트 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 액적을 열분해하는 단계는, 제1 온도에서 수행되고, 상기 중간산화물을 하소하는 단계는, 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 액적을 열분해하는 단계는, 상기 중간산화물을 형성하는 동시에 상기 염을 결정으로 석출시키는 단계를 포함하고, 상기 페라이트 구조체를 제조하는 단계 직후, 상기 결정을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액은, 제3 금속 전구체, 및 제4 금속 전구체를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제3 금속 전구체는, 란탄 질화물(lanthanum nitrate)이고, 상기 제4 금속 전구체는, 코발트 질화물(cobalt nitrate)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법은, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 철 전구체, 및 염을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 전구체 용액에 초음파를 제공하여 액적을 형성하는 단계, 산화 분위기에서 상기 액적을 열분해하여 제1 금속, 제2 금속 및 철을 포함하는 중간산화물을 형성하는 단계, 및 산화 분위기에서 상기 중간산화물을 하소하여, 상기 제1 금속, 상기 철 및 산소를 포함하는 산화물이며, 상기 제1 금속의 위치에 상기 제2 금속이 치환된 육각판상 형태의 페라이트 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 액적이 열분해되며, 상기 중간생성물이 형성되는 동시에, 상기 염이 결정화될 수 있다. 이 때, 상기 염은 상기 액적의 금속 전구체들의 응집을 방지할 수 있고, 또한, 상기 염이 결정화되며, 상기 중간생성물의 결정성이 향상될 수 있다.
상기 중간생성물을 하소하는 단계에서, 상기 중간생성물은 주로 종방향 대비 횡방향으로 결정 성장될 수 있고, 이에 따라 제조된 상기 페라이트 구조체는 높은 종횡비(즉, 횡방향의 길이 대비 종방향의 입경의 크기)의 육각판상 형태를 가질 수 있다.
상기 페라이트 구조체는 상기 횡방향으로 자화용이축을 가질 수 있고, 또한, 상기 페라이트 구조체는 실질적으로 외부에서 인가되는 자장없이도, 상기 자화용이축을 따라 적층될 수 있다. 이에 따라, 실질적으로 자화의 저하없이, 고유 보자력이 향상된 상기 페라이트 구조체가 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 내지 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 초음파 분무 열분해 장치(USP)의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 개략적인 모식도이다.
도 6는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 단계에서, 액적을 형성하는 단계, 및 중간산화물을 하소하는 단계 직후의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7 내지 도 9은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 형상의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 10는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 적층 형태를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체에 대하여, 치환된 칼슘 양에 따른 상기 페라이트 구조체의 입자 분포를 나타내는 도면이다.
도 12 내지 도 13는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 엑스선 회절 패턴(XRD)을 나타내는 도면이다.
도 14은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 격자 상수, 및 부피를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 자기 이력 곡선(hysteresis loop)를 나타내는 도면이다.
도 16는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 자화(magnetization) 및 고유 보자력(intrinsic coercivity)를 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 (107)면의 반치폭(FWHM), 및 결정 크기를 나타내는 도면이다.
도 18 내지 도 20는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 포화 접근 법칙(LAS, law of approach to saturation) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 21 내지 도 22은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 평균 입경, 종횡비 및 자기적 특성을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 내지 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 초음파 분무 열분해 장치(USP)의 개략적인 단면도이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 개략적인 모식도이다.
도 1을 참조하면, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 철 전구체, 및 염을 포함하는 전구체 용액(100)이 준비될 수 있다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액(100)은 적어도 5 종류 이상의 금속 전구체들, 및 상기 염을 포함하는 수용액일 수 있다. 다시 말하면, 상기 전구체 용액(100)은 상기 제1 금속 전구체, 상기 제2 금속 전구체, 상기 철 전구체, 및 상기 염을 포함하는 수용액일 수 있고, 동시에, 상기 전구체 용액(100)은 제3 금속 전구체, 및 제4 금속 전구체를 포함하는 수용액일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 전구체들은 질화물(nitrate)일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 제1 금속 전구체는 스트론튬 질화물(Sr(NO3)2)일 수 있고, 상기 제2 금속 전구체는 칼슘 질화물(Ca(NO3)2)일 수 있고, 상기 철 전구체는 철 질화물(Fe(NO3)2)일 수 있고, 상기 제3 금속 전구체는 란탄 질화물(La(NO3)2)일 수 있고, 상기 제4 금속 전구체는 코발트 질화물(Co(NO3)2)일 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 금속 전구체들이 염화물(chloride)인 경우, 후술된 액적(110)의 열분해 단계에서 염소 가스가 생성될 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체들이 수산화물(hydroxide) 또는 초산염(acetate)인 경우, 상기 금속 전구체들의 물에 대한 용해도가 낮아, 상기 액적(110)의 용매로 산성(acid) 용매가 사용될 수 있고, 이에 따라, 후술된 액적(110)의 열분해 단계에서 산성 폐기물이 형성될 수 있다.
하지만, 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 전구체들은 상기 질화물일 수 있다. 이에 따라, 후술된 액적(110)의 열분해 단계에서 상기 염소 가스 및 상기 산성 폐기물과 같은 부산물이 형성되지 않을 수 있다. 즉, 후술된 액적(110)의 열분해 단계는 비교적으로 환경친화적으로 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 염은 상기 전구체 용액(100)의 용매에 대한 용해도가 높은 물질일 수 있고, 동시에, 상기 금속 전구체들과 반응성이 실질적으로 없는 물질일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 염은 염화물계 염, 또는 황화물계 염 등에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 염이 상기 염화물계 염인 경우, 상기 염화물계 염은 염화나트륨(NaCl), 염화바륨(BaCl2) 또는 염화칼륨(KCl) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 염이 황화물계 염인 경우, 상기 황화물계 염은 황산나트륨(K2SO4), 황산칼륨(Na2SO4), 황산마그네슘(MgSO4) 또는 황산칼슘(CaSO4) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
도 1, 도 2, 및 도 4를 참조하면, 상기 전구체 용액(100)에 초음파가 제공되어 액적(droplet)(110)이 형성될 수 있다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액(100)은 초음파 분무 열분해 장치(USP)에 제공될 수 있고, 상기 초음파 분무 열분해 장치 내에서 상기 전구체 용액(100)은 원자화(atomization)되어, 상기 액적(110)이 형성될 수 있다.
구체적으로, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 초음파 분무 열분해 장치는 하면부(300a) 및 상기 하면부(300a)에 대향되는 상면부(300b)를 포함하는 튜브형 반응로(300), 및 상기 반응로(300)의 측면에 배치되고 상기 반응로(300)의 하면부(300a)에 상기 전구체 용액(100)을 제공하는 제1 유입구(320)를 포함할 수 있다.
따라서, 상기 제1 유입구(320)를 통해, 상기 전구체 용액(100)은 상기 초음파 분무 열분해 장치의 반응로(300)의 상기 하면부(300a)에 제공될 수 있고, 동시에, 상기 전구체 용액(100)은 상기 하면부(300a)의 하부에 배치된 초음파 발생기(310)에 의해 초음파를 제공받아 원자화되어, 상기 액적(110)이 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 액적(110)은 상기 염을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 염은 상기 금속 전구체들 간의 응집을 방지할 수 있고, 이에 따라, 후술된 중간산화물(120)의 결정성을 향상시킬 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 전구체 용액(100), 및 상기 액적(110)이 상기 염을 포함하지 않는 경우, 상기 액적(110) 내에서 상기 금속 전구체들 간의 응집이 발생할 수 있다. 이에 따라, 후술된 중간산화물(120)의 결정성이 저하될 수 있다.
하지만, 일 실시 예에 따르면, 상기 액적(110)은 상기 염을 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 금속 전구체들 간의 응집이 방지되어, 후술된 중간산화물(120)의 결정성이 향상될 수 있고, 결과적으로, 상기 중간산화물(120)을 이용하여 제조되는 페라이트 구조체(130)의 결정성이 향상될 수 있다. 즉, 상기 페라이트 구조체(130)가 육각판상 형태로 용이하게 제조될 수 있다.
산화 분위기에서 상기 액적(110)을 열분해하여 제1 금속, 제2 금속, 및 철을 포함하는 중간산화물(120)이 형성될 수 있다(S130).
일 실시 예에 따르면, 상기 액적(110)은 상기 반응로(300) 내에서 열분해될 수 있고, 이에 따라, 상기 금속 전구체들의 금속 원소를 포함하는 상기 중간산화물(120)이 형성될 수 있다.
구체적으로, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 초음파 분무 열분해 장치는 상기 액적(110)에 열에너지를 제공하는 가열부(340), 및 상기 반응로(300)의 측면에 배치되고, 상기 제1 주입구(320)와 대향된 제2 주입구(330)를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 제2 주입구(330)에서 제공된 캐리어 가스를 따라, 상기 액적(110)은 상기 반응로(300)의 상기 하면부(300a)에서 상기 상면부(300b)로 이동될 수 있고, 동시에, 상기 액적(110)은 상기 가열부(340)에서 열에너지를 받아 제1 온도에서 열분해될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 온도는 650℃일 수 있다.
즉, 상기 액적(110)은 상기 캐리어 가스 분위기에서 열분해될 수 있고, 이 때, 상기 캐리어 가스는 산화 분위기 가스일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 가스는 산소 가스일 수 있다.
상술된 바에 따라, 상기 액적(110)이 열분해되며, 상기 금속 전구체들의 금속 원소, 및 산소를 포함하는 상기 중간산화물(120)이 생성될 수 있고, 동시에, 상기 액적(110)의 상기 염이 결정화되어 염 결정(200)이 형성될 수 있다.
이에 따라, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 염 결정(200)과 상기 중간산화물(120)이 서로 응집된 형태를 가질 수 있다. 즉, 상기 염 결정(200)은 상기 중간산화물(120)의 내부에 형성될 수 있고, 동시에, 상기 중간산화물(120)의 표면을 덮을 수 있다. 이에 따라, 상기 염 결정(200)은 상기 중간산화물(120)의 결정 성장을 제어할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 염 결정(200)과 상기 중간산화물(120)의 응집체는 상기 반응로(300)의 상부에 배치된 필터(350)를 통해 포집될 수 있고, 동시에, 상기 중간산화물(120)의 생성 과정에서 형성된 불순물(by-product)은 상기 필터(350)의 상부에 배치된 배출구(360)를 통해 제거될 수 있다.
도 1, 도 3, 및 도 5를 참조하면, 산화 분위기에서 상기 중간산화물(120)을 하소하여, 상기 제1 금속, 상기 철, 및 산소를 포함하는 산화물이며, 상기 제1 금속의 위치에 상기 제2 금속이 치환된 육각판상 형태의 페라이트 구조체(130)가 제조될 수 있다(S140).
예를 들어, 상기 산화 분위기는 공기 분위기 또는 산소 분위기 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페라이트 구조체(130)는 상기 중간산화물(120)과 상기 염 결정(200)의 상기 응집체의 하소 공정을 거쳐 제조될 수 있다. 이 때, 상기 응집체 내에서 상기 중간산화물(120)은 결정 성장될 수 있고, 이에 따라, 상기 중간산화물(120)은 상기 염 결정(200)과 분리될 수 있다. 따라서, 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 상술된 바에 따라 제조된 상기 페라이트 구조체(130)는 상기 염 결정(200)과 서로 분리된 형태를 가질 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상술된 바와 같이, 상기 금속 전구체들의 상기 금속 원소를 포함하는 상기 중간생성물은 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 하소될 수 있고, 이에 따라, 아래의 <화학식 1>의 구조를 갖는 상기 페라이트 구조체(130)가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 온도는 1050℃일 수 있다.
<화학식 1>
Sr0.75-xLa0.25CaxFe11.8Co0.2O19
일 실시 예에 따르면, 상기 중간생성물(120)은 상기 제2 금속의 함유량에 따라 특정 방향으로 성장될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 금속의 함유량이 0 초과 0.4 미만의 범위에서, 상기 제2 금속의 함유량이 증가될수록, 상기 중간생성물(120)은 <00w> 방향을 따라 성장될 수 있다. 즉, 상기 중간생성물(120)은 주로 종방향 대비 횡방향으로 결정 성장될 수 있다.
이에 따라, 상기 제2 금속의 함유량이 0 초과 0.4 미만의 범위에서, 상기 제2 금속의 함유량이 증가될수록, 상기 페라이트 구조체(130)의 평균 종횡비가 증가될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 페라이트 구조체(130)의 평균 종횡비는 3.0 내지 0.5의 범위를 가질 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 제2 금속의 함유량이 0.4 이상인 경우, 상기 제2 금속의 함유량이 증가됨에 따라, 상기 페라이트 구조체(130)의 평균 종횡비가 감소될 수 있다.
하지만, 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속의 함유량이 0 초과 0.4 미만의 범위일 수 있고, 이에 따라, 상기 제2 금속의 함유량이 증가될수록, 평균 종횡비가 증가된 육각판상 형태의 상기 페라이트 구조체(130)가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 페라이트 구조체(130)는 상기 제1 금속, 및 상기 철을 포함하는 육방정계 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖되, 상기 제1 금속의 일부가 상기 제2 금속으로 치환된 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 금속의 치환량이 0 초과 0.4 미만의 범위일 수 있고, 이에 따라, 상기 페라이트 구조체(130)는 상기 치환된 마그네토플럼바이트상을 단일상으로 가질 수 았다. 예를 들어, 상기 마그네토플럼바이트상은 SrFe12O19 또는 BaFe12O19 중에서 어느 하나일 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 제2 금속의 치환량이 0.4 이상인 경우, 상기 페라이트 구조체(130)는 헤미타이트(hematile, α-Fe2O3)상을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 페라이트 구조체(130)는 상기 치환된 마그네토플럼바이트상과 상기 헤미타이트상을 모두 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 마그네토플럼바이트상은 강자성(ferromagnetic)을 나타낼 수 있고, 상기 헤미타이트상은 반강자성(antiferromagnetic)을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 페라이트 구조체(130)는 상 순도(phase purity) 및 자성체의 결정성(crystallinity of magnetic particles)이 감소되어, 자성 특성이 저하될 수 있다.
하지만, 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속의 치환량은 0 초과 0.4 미만일 수 있고, 이에 따라, 상기 페라이트 구조체(130)는 상기 치환된 마그네토플럼바이트상을 단독으로 포함하여, 자성 특성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 금속의 치환량이 0.15 초과 0.25 미만의 범위에서, 상기 페라이트 구조체(130)는 최대 보자력(coercivity)을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속의 치환량이 0 초과 0.4 미만의 범위에서, 상기 제2 금속의 치환량이 증가될수록, 상기 페라이트 구조체(130)는 엑스선 회절 패턴(XRD)에서 (107)면을 나타내는 2θ 값이 증가될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 제2 금속의 치환량이 0.4 이상인 경우, 상기 제2 금속의 치환량에 상관없이, 상기 (107)면을 나타내는 2θ값은 실질적으로 동일할 수 있다. 즉, 상술된 바와 같이, 상기 제2 금속의 치환량이 0.4 이상인 경우, 상기 제2 금속은 최대로 치환될 수 있고, 동시에, 상기 페라이트 구조체(130)는 상기 헤미타이트상을 더 포함할 수 있다.
하지만, 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속의 치환량이 0 초과 0.4 미만일 수 있고, 이에 따라, 상기 페라이트 구조체(130)는 상기 제2 금속의 치환량에 따라 격자 상수가 바뀌어, (107)면을 나타내는 2θ 값이 변화될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 금속의 이온 반경은 상기 제1 금속의 이온 반경보다 작을 수 있고, 이에 따라, 상기 치환된 마그네토플럼바이트상은 c축(즉, 종방향)을 따라 결정 격자가 수축될 수 있다. 즉, 상기 제2 금속의 치환량이 0 초과 0.4 미만의 범위에서, 상기 제2 금속의 치환량이 증가될수록, 상기 페라이트 구조체(130)의 c-격자 상수가 감소될 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 상기 페라이트 구조체(130)는 실질적으로 종방향 대비 횡방향으로 성장되어 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 금속의 치환량이 0 초과 0.4 미만의 범위에서, 상기 제2 금속의 치환량이 증가될수록, 상기 페라이트 구조체(130)는 엑스선 회절 패턴에서 (114)면의 세기 대비 (107)면의 세기의 값이 증가될 수 있고, 동시에, (110)면의 세기 대비 (108)면의 세기의 값이 증가될 수 있다.
상술된 바에 따라, 상기 치환된 마그네토플럼바이트상을 선택적으로 포함하고, 육각판상의 형태를 갖는 상기 페라이트 구조체(130)가 제조될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 페라이트 구조체(130)는 횡방향을 결정 성장 방향(130a)으로 가질 수 있고, 이에 따라, 상술된 바와 같이, 상기 제2 금속의 치환량이 증가될수록, 횡방향으로 성장되어 입경이 증가될 수 있다.
또한, 상기 페라이트 구조체(130)는 종방향을 자화용이축(easy-axis for magnetization)(130c)으로 가질 수 있고, 동시에, 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 페라이트 구조체(130)는 상기 자화용이축(130c)을 따라 적층될 수 있다. 특히, 상기 제2 금속이 0.15 초과 0.25 미만의 범위를 갖는 경우, 상기 페라이트 구조체(130)는 최대로 적층될 수 있고, 이에 따라, 상술된 바와 같이, 상기 페라이트 구조체(130)의 보자력이 최대값을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 육각판상 형태의 상기 페라이트 구조체(130)는 소결 자석 또는 본드용 자석 중에서 적어도 어나 하나에 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 소결 자석은 상기 페라이트 구조체(130)의 분말을 소결시킨 후, 성형하여 제조될 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 본드용 자석은 상기 페라이트 구조체(130)의 분말 및 합성 수지를 혼합한 후, 압축성형법 또는 사출성형법 중에서 적어도 어느 하나의 공정에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 상기 본드용 자석이 압축성형법에 의해 제조되는 경우, 상기 페라이트 구조체(130)의 분말, 및 열경화성 합성 수지를 혼합한 후, 몰드에 제공하고, 압력을 인가하여 상기 본드용 자석이 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 열경화성 수지는 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 및 요소계 수지 등에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
반면, 상기 본드용 자석이 사출성형법에 의해 제조되는 경우, 상기 페라이트 구조체(130)의 분말, 및 열가소성 수지를 혼합물이 실린지에 제공될 수 있고, 상기 실린지에서 몰드로 압출되며, 상기 열가소성 수지가 경화될 수 있고, 이에 따라, 상기 본드용 자석이 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 상기 열가소성 수지는 나일론 수지일 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법 및 특성 평가 결과가 설명된다.
비교 예 1에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조
금속 전구체들로 Sr(NO3)2, La(NO3)2, Ca(NO3)2, Fe(NO3)2, 및 Co(NO3)2를 준비하였고, 또한, 상기 염으로 염화나트륨(NaCl)을 준비하였다.
이 때, 상기의 <화학식 1>에서 x=0.00을 만족하도록, 상기 금속 전구체들의 혼합 비율을 조절하였고, 이 때, 상기 금속전구체들에 포함된 양이온들의 양(즉, 상기 스트론튬 이온(Sr2+), 상기 란탄 이온(La2+), 상기 칼슘 이온(Ca2+), 상기 철 이온(Fe2+), 및 상기 코발트 이온(Co2+)의 총량)이 65mmol이 되도록 준비하였다.
혼합 비율이 조절된 상기 금속 전구체들을 300mL의 증류수에 제공하고, 동시에, 0.92M의 상기 염화나트륨을 혼합한 후, 3시간 동안 교반하여 전구체 용액을 제조하였다.
상기 전구체 용액을 초음파 분무 열분해 장치(UPS)의 반응로에 장입한 후, 상기 전구체 용액에 초음파를 제공하여, 액적을 형성하였다. 동시에, 상기 반응로의 내부에, 상기 액적을 가열부가 배치된 상면부로 이동시키는 산소 가스를 제공하였다.
상기 산소 가스 분위기 하에서, 650℃의 온도에서 상기 액적이 열분해되어, 상기 염이 결정화되고, 동시에, 상기 금속 전구체들의 금속, 및 산소를 포함하는 중간산화물이 제조될 수 있다.
상기 중간산화물, 및 상기 염 결정을 1050℃의 온도에서 1시간 동안 하소하여, 상기 중간생성물로부터 페라이트 구조체를 제조하였다. 상기 페라이트 구조체와 함께 포함된 상기 염 결정은 증류수에 녹여 제거하였다.
이에 따라, 상기의 <화학식 1>에서 x=0.00의 값인, 즉, 아래의 <화학식 2>를 갖는 비교 예 1에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체가 제조되었다.
<화학식 2>
Sr0.75La0.25Fe11.8Co0.2O19
실험 예 1에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조
상술된 비교 예 1에 따른 페라이트 구조체와 동일한 방법으로 제조하되, 상기의 <화학식 1>에서 x=0.05을 만족하도록, 상기 전구체 용액을 준비하여, 상기의 <화학식 2> 대신 아래의 <화학식 3>을 갖는 실험 예 1에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체가 제조되었다.
<화학식 3>
Sr0.70La0.25Ca0.05Fe11.8Co0.2O19
실험 예 2에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조
상술된 비교 예 1에 따른 페라이트 구조체와 동일한 방법으로 제조하되, 상기의 <화학식 1>에서 x=0.10을 만족하도록, 상기 전구체 용액을 준비하여, 상기의 <화학식 2> 대신 아래의 <화학식 4>을 갖는 실험 예 2에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체가 제조되었다.
<화학식 4>
Sr0.65La0.25Ca0.10Fe11.8Co0.2O19
실험 예 3에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조
상술된 비교 예 1에 따른 페라이트 구조체와 동일한 방법으로 제조하되, 상기의 <화학식 1>에서 x=0.15을 만족하도록, 상기 전구체 용액을 준비하여, 상기의 <화학식 2> 대신 아래의 <화학식 5>을 갖는 실험 예 3에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체가 제조되었다.
<화학식 5>
Sr0.60La0.25Ca0.15Fe11.8Co0.2O19
실험 예 4에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조
상술된 비교 예 1에 따른 페라이트 구조체와 동일한 방법으로 제조하되, 상기의 <화학식 1>에서 x=0.20을 만족하도록, 상기 전구체 용액을 준비하여, 상기의 <화학식 2> 대신 아래의 <화학식 6>을 갖는 실험 예 4에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체가 제조되었다.
<화학식 6>
Sr0.55La0.25Ca0.20Fe11.8Co0.2O19
실험 예 5에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조
상술된 비교 예 1에 따른 페라이트 구조체와 동일한 방법으로 제조하되, 상기의 <화학식 1>에서 x=0.25을 만족하도록, 상기 전구체 용액을 준비하여, 상기의 <화학식 2> 대신 아래의 <화학식 7>을 갖는 실험 예 5에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체가 제조되었다.
<화학식 7>
Sr0.60La0.25Ca0.25Fe11.8Co0.2O19
실험 예 6에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조
상술된 비교 예 1에 따른 페라이트 구조체와 동일한 방법으로 제조하되, 상기의 <화학식 1>에서 x=0.30을 만족하도록, 상기 전구체 용액을 준비하여, 상기의 <화학식 2> 대신 아래의 <화학식 8>을 갖는 실험 예 6에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체가 제조되었다.
<화학식 8>
Sr0.45La0.25Ca0.30Fe11.8Co0.2O19
실험 예 7에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조
상술된 비교 예 1에 따른 페라이트 구조체와 동일한 방법으로 제조하되, 상기의 <화학식 1>에서 x=0.40을 만족하도록, 상기 전구체 용액을 준비하여, 상기의 <화학식 2> 대신 아래의 <화학식 9>을 갖는 실험 예 7에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체가 제조되었다.
<화학식 9>
Sr0.35La0.25Ca0.40Fe11.8Co0.2O19
비교 예 2에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조
상술된 비교 예 1에 따른 페라이트 구조체와 동일한 방법으로 제조하되, 상기의 <화학식 1>에서 x=0.60을 만족하도록, 상기 전구체 용액을 준비하여, 상기의 <화학식 2> 대신 아래의 <화학식 10>을 갖는 비교 예 2에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체가 제조되었다.
<화학식 10>
Sr0.15La0.25Ca0.60Fe11.8Co0.2O19
상술된 비교 예 1, 비교 예 2, 및 실험 예 1 내지 실험 예 7에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제1 금속(예를 들어, 스트론튬), 및 제2 금속(예를 들어, 칼슘)의 양이 아래의 <표 1>에 작성되었다.
Sr(제1 금속) Ca(제2 금속)
비교 예 1 0.75 0.00
실험 예 1 0.70 0.05
실험 예 2 0.65 0.10
실험 예 3 0.60 0.15
실험 예 4 0.55 0.20
실험 예 5 0.50 0.25
실험 예 6 0.45 0.30
실험 예 7 0.35 0.40
비교 예 2 0.15 0.60
도 6는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 단계에서, 액적을 열분해하는 단계, 및 중간산화물을 하소하는 단계 직후의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6의 (a)를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 단계 중에서, 상기 액적을 열분해하는 단계 직후 형성된 상기 중간산화물 및 상기 염 결정의 혼합물이 촬영되었다.
또한, 도 6의 (b)를 참조하면, 상기 페라이트 구조체의 제조 단계 중에서, 상기 중간산화물을 하소하는 단계 직후 형성된 상기 페라이트 구조체, 및 상기 염 결정의 혼합물이 촬영되었다.
도 1 내지 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 중간산화물 내에서 상기 염 결정이 석출되어, 상기 페라이트 구조체의 표면에 비하여, 상기 중간산화물의 표면은 비교적으로 상기 염 결정이 적게 관찰되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 중간산화물에 비하여, 상기 페라이트 구조체는 육각판상의 형태를 갖는 것을 확인하였다.
도 7 내지 도 9은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 형상의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1 내지 실험 예 7, 및 비교 예 2에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 상기 칼슘(즉, 상기 제2 금속)의 치환량에 따른 표면이 관찰되었다. 상기 페라이트 구조체의 평균 입경, 평균 두께, 및 평균 종횡비가 아래의 <표 2>에 작성되었다.
입경 [nm] 두께 [nm] 평균 종횡비(D/t)
평균(D) 표준편차 평균(t) 표준편차
비교 예 1 499.2 217.7 186.3 62.2 2.7
실험 예 1 618.8 252.9 191.4 58.8 3.2
실험 예 2 837.2 280.5 210.6 51.3 4.0
실험 예 3 955.5 293.0 174.0 48.0 5.5
실험 예 4 1111.5 599.6 151.6 46.3 7.3
실험 예 5 1145.0 495.6 160.4 62.4 7.1
실험 예 6 1286.8 611.9 182.4 62.2 7.1
실험 예 7 1314.3 740.9 141.2 62.5 9.3
비교 예 2 2535.6 1007.3 299.3 100.7 8.5
<표 2> 및 도 7 내지 도 9에서 알 수 있듯이, 상기 칼슘의 농도가 증가될수록, 상기 페라이트 구조체의 입경이 증가되는 것을 알 수 있다.반면, 상기 페라이트 구조체의 두께는 상기 칼슘의 양에 따라 변화되는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 칼슘의 양이 0.4이하에서, 상기 페라이트 구조체의 두께는 약 210nm 이내의 값을 가지나, 상기 칼슘의 양이 0.4 이상에서, 상기 페라이트 구조체의 두께가 약 90nm이상 증가되는 것을 알 수 있다.
이에 따라, 상기 칼슘의 양이 0.4이하에서 상기 페라이트 구조체의 입경, 및 두께에 의해 계산된 상기 페라이트 구조체의 평균 종횡비는 상기 칼슘의 양이 증가될수록, 커지는 것을 알 수 있고, 반면, 상기 칼슘의 양이 0.4 이상인 경우, 상기 페라이트 구조체의 평균 종횡비가 감소되는 것을 확인하였다.
즉, 상기 칼슘의 양이 0.4인 경우, 상기 페라이트 구조체의 평균 종횡비가 최대값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 10는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 적층 형태를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 10을 참조하면, 도 1 내지 도 3을 참조하여 상술된 바와 같이, 본 발명의 실험 예 7에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체는 상기 자화용이축을 따라 적층되는 것을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 비교 예 1에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체는 실질적으로 적층되지 않는 것을 확인하였다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체에 대하여, 치환된 칼슘 양에 따른 상기 페라이트 구조체의 입자 분포를 나타내는 도면이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1 내지 실험 예 7, 및 비교 예 2에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체는 상기 칼슘의 농도가 증가될수록, 입경의 크기가 큰 상기 페라이트 구조체의 양이 증가되는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 도 9를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 칼슘의 양이 증가될수록, 상기 페라이트 구조체의 평균 입경이 증가되는 것을 알 수 있다.
도 12 내지 도 13는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 엑스선 회절 패턴(XRD)을 나타내는 도면이다.
도 12 내지 도 13을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 4(x=0.20), 실험 예 7(x=0.40), 및 비교 예 2에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 결정 구조가 확인되었다.
상기 칼슘의 양이 0.4미만인 경우, 상기 페라이트 구조체는 SrFe12O19의 상기 마그네토플럼바이트상을 단일상으로 갖는 것을 알 수 있다.
반면, 상기 칼슘의 양이 0.4이상인 경우, 상기 페라이트 구조체는 상기 헤미타이트(hematile, α-Fe2O3)상을 더 포함하는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 칼슘의 양이 0.4인 경우, 상기 마그네토플럼바이트상에 상기 칼슘이 최대로 치환된 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 13에 도시된 바와 같이, 상기 칼슘의 양이 0.4 미만인 경우, 상기 칼슘의 양이 증가될수록, 상기 페라이트 구조체의 (107)면의 2θ 값이 증가되는 것을 알 수 있다.
이에 따라, 0.118nm의 이온 반경을 갖는 스트론튬 이온에 비하여, 0.099nm로 이온 반경이 작은 칼슘 이온이 상기 스트론튬 이온의 자리에 치환되며, 상기 페라이트 구조체의 격자 상수가 변하는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 칼슘의 양이 0.4 미만인 경우, 상기 칼슘의 양이 증가될수록, (110)면의 세기 대비 (008)면의 세기(즉, I(008)/I(110))와, (114)면의 세기 대비 (107)면의 세기(즉, I(107)/I(114))가 증가되는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 칼슘의 양이 0.4 미만인 범위에서, 상기 칼슘의 양이 증가될수록, 상기 자화용이축 방향으로의 성장에 비하여, 상기 자화용이축에 직각인 <00w>방향으로의 성장이 주로 이루어지는 것을 알 수 있다.
도 14은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 격자 상수, 및 부피를 나타내는 도면이다.
도 14를 참조하면, 도 13을 참조하여 상술된 바와 같이, 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1 내지 실험 예 7 및 비교 예 2에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체는 치환된 상기 칼슘의 양이 증가될수록, 자화용이축 방향의 격자 상수(즉, c-격자 상수)가 감소하는 것을 알 수 있다.
<표 2>를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 칼슘의 양이 증가될수록, 상기 페라이트 구조체의 입경은 증가하지만, 두께는 감소하는 것을 알 수 있고, 이에 따라, 상기 페라이트 구조체의 부피가 감소하는 것을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 자기 이력 곡선(hysteresis loop)를 나타내는 도면이다.
도 15를 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1 내지 실험 예 7, 및 비교 예 2에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체에 인가된 전기장에 대한 자화(Magnetization)이 확인되었다.
도 12 내지 도 13을 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 페라이트 구조체는 상기 칼슘의 양이 0.4 미만에서 상기 마그네토플럼바이트상을 단일상으로 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 칼슘의 양이 0.4 미만의 범위에서, 상기 페라이트 구조체는 실질적으로 동일한 자기 이력 곡선을 나타내는 것을 알 수 있다.
상기 칼슘의 양이 0.4 이상의 범위에서, 상기 페라이트 구조체는 상기 헤미타이트상을 더 포함할 수 있다. 하지만, 상기 헤미타이트상의 양이 비교적으로 적을 수 있고, 이에 따라, 상기 페라이트 구조체는 단일상의 강자성 특성(single-phased ferroelectric behavior)를 나타내는 것을 확인하였다.
그러나, 칼슘의 양이 0.4 미만인 경우와 비교하여, 상기 페라이트 구조체의 자화가 감소되는 것을 확인하였다.
도 16는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 자화(magnetization) 및 고유 보자력(intrinsic coercivity)를 나타내는 도면이다.
도 16을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1 내지 실험 예 7, 및 비교 예 2에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 25kOe에서의 자화(M25kOe), 잔류 자기(Mr, remanence), 및 고유 보자력(HC)이 <표 3>에 작성되었다.
M25kOe [emu/g] Mr [emu/g] HC [Oe] Mr/M25kOe [%]
비교 예 1 71.364 38.233 7035.1 53.575
실험 예 1 71.862 38.427 7310.9 53.473
실험 예 2 71.647 38.320 7580.4 53.484
실험 예 3 72.837 38.688 7745.5 53.116
실험 예 4 72.647 38.854 7880.4 53.483
실험 예 5 71.401 38.567 7471.9 54.015
실험 예 6 72.669 38.926 7415.9 53.566
실험 예 7 66.886 35.288 7388.6 52.758
비교 예 2 60.426 31.510 7178.0 52.146
<표 3> 및 도 16를 참조하면, 도 15를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 페라이트 구조체의 상기 자화(M25kOe)는 상기 칼슘의 양이 0.4 미만에서 실질적으로 일정한 값을 갖되, 상기 칼슘의 양이 0.4이상으로 증가됨에 따라, 감소하는 것을 알 수 있다.즉, 상기 칼슘을 0.4이상으로 포함하며, 상기 페라이트 구조체는 상기 헤미타이트상을 더 포함하고, 이에 따라, 상기 페라이트 구조체의 결정성이 감소되어, 상기 페라이트 구조체의 자화가 감소된 것을 알 수 있다.
상기 페라이트 구조체의 고유 보자력(HC)은 칼슘의 양이 0.2인 경우 최대값을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 칼슘을 포함하는 상기 페라이트 구조체는 비교 예 1에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체에 비하여, 높은 보자력을 갖는 것을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 (107)면의 반치폭(FWHM), 및 결정 크기를 나타내는 도면이다.
도 17을 참조하면, 도 12 내지 도 13을 참조하여 상술된 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1 내지 실험 예 7, 및 비교 예 2에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 (107)면의 반치폭, 및 상기 페라이트 구조체의 엑스선 회절 패턴에 의해 계산된 결정의 크기가 확인되었다.
도 17에 도시된 바와 같이, 상기 칼슘의 양이 0.40 미만인 범위에서, 상기 페라이트 구조체의 (107)면의 반치폭은 감소되는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 마그네토플럼바이트상에 상기 칼슘이 최대로 치환된 상기 칼슘의 양이 0.40 이상인 범위에서는, 상기 페라이트 구조체의 (107)면의 반치폭이 실질적으로 일정한 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 칼슘의 양이 0.40 미만인 범위에서, 상기 칼슘의 양이 증가될수록, 칼슘 치환된 마그네토플럼바이트상의 결정성이 증가되고, 이에 따라, 상기 페라이트 구조체의 자화는 실질적으로 일정한 것을 알 수 있다. 또한, 상기 칼슘의 양이 0.40 이상인 범위에서, 상기 헤미타이트상이 형성되어, 상기 페라이트 구조체의 자화가 감소되는 것을 확인하였다.
<표 2>를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 칼슘의 양이 증가되며, 상기 페라이트 구조체의 계산된 결정의 크기는 증가되는 것을 확인하였다.
도 18 내지 도 20는 본 발명의 실시 예에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 치환된 칼슘 양에 따른 포화 접근 법칙(LAS, law of approach to saturation) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 18 내지 도 20을 참조하면, 본 발명의 비교 예 1, 실험 예 1 내지 실험 예 7, 및 비교 예 2에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 포화 접근 법칙에 의한 분석 결과가 확인되었다.
도 16 및 <표 3>에서 알 수 있듯이, 상기 페라이트 구조체의 고유 보자력은 상기 칼슘의 양이 0.2인 경우, 최대가 되는 것을 알 수 있다. 이 때, 도 8 내지 도 10에 도시된 바와 같이, 상기 칼슘의 양이 0.2 초과의 값을 가지며, 상기 페라이트 구조체의 형태가 실질적으로 육각판상의 형태를 갖는 것을 알 수 있다.
즉, 상기 페라이트 구조체가 상기 육각판상의 형태를 가지며, 상기 고유 보자력이 감소된 것을 알 수 있고, 이에 따라, 상기 페라이트 구조체의 형태 외에 상기 고유 보자력에 영향을 미치는 인자가 있음이 확인되었다.
따라서, 상기 고유 보자력에 영향을 미치는 상기 인자를 확인하기 위하여, 상기 칼슘의 치환량에 따른 상기 페라이트 구조체의 포화 접근 법칙에 의한 분석이 수행되었다.
일반적으로, 상기 포화 접근 법칙은 자성 물질의 국부 결정 이방성(local crystalline anisotropy)을 결정하는 데에 사용되는 방법으로, 아래의 <수식 1>을 이용하여, 자화에 대한 보자력의 의존성을 계산할 수 있다.
<수식 1>
Figure pat00001
여기서, A/H는 상기 자성 물질의 불균일성(inhomogeneity)이고, χPH는 전기장에 의한 자화 값이고, B/H2는 자기 결정 이방성 상수(magnetocrystalline anisotropy parameter)와 관련된 값이다.
이에 따라, 상기의 <수식 1>에 상기 페라이트 구조체의 실험 결과를 대입하여, 도 18 내지 도 20와 같은 그래프가 도출되었다. 상기 페라이트 구조체의 곡선 적합도(goodness of the curve fit)(R2)가 아래의 <표 4>에 작성되었다.
곡선 적합도(R2)
비교 예 1 0.99951
실험 예 1 0.99931
실험 예 2 0.99939
실험 예 3 0.99933
실험 예 4 0.99938
실험 예 5 0.99949
실험 예 6 0.99945
실험 예 7 0.99925
비교 예 2 0.99911
<표 4>에서 알 수 있듯이, 상기 페라이트 구조체는 상기의 <수식 1>에 실질적으로 일치하는 것을 알 수 있고, 이에 따라, 상기 페라이트 구조체의 A 상수, B 상수, 및 χP 상수가 아래의 <표 5>에 작성되었다.
A (Χ103) B (Χ106) χp (Χ10-4)
비교 예 1 2.7792 15.6282 3.4675
실험 예 1 2.9710 16.2676 3.6570
실험 예 2 2.9983 16.4826 3.8692
실험 예 3 3.0046 17.6702 3.9233
실험 예 4 2.9983 18.2826 3.8692
실험 예 5 3.0847 18.2278 3.5873
실험 예 6 3.0714 17.1724 3.8744
실험 예 7 3.6815 17.1256 1.7774
비교 예 2 3.9001 16.7892 8.1328
<표 5>에서 알 수 있듯이, 상기 자성 물질의 불균일도를 나타내는 상기 A 상수는 상기 칼슘이 0.4이상으로 치환되며, 값이 증가되는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 칼슘의 치환량이 0.4 이상의 범위에서, 상기 페라이트 구조체가 상기 헤미타이트상을 더 포함하는 것을 알 수 있다.일반적으로, 육방정계 결정 구조를 갖는 자성 물질에서, 상기 B 상수는 아래의 <수식 2>와 같이 계산될 수 있다.
<수식 2>
Figure pat00002
여기서, HA는 비등방성 장(anisotropy field)이고, K1은 자기 결정 이방성(magnetocrystalline anisotropy) 상수이다.
이 때, <표 3>에 작성된 M25kOe(여기서, MS에 대입), 및 <표 5>에 작성된 상기 B 상수를 이용하여 계산된 상기 페라이트 구조체의 HA, 및 K1 값이 아래의 <표 6>에 작성되었다.
HA (Cal.) [kOe] K1 (Cal.) [Χ106erg/cm3]
비교 예 1 15.311 2.8955
실험 예 1 15.621 2.9748
실험 예 2 15.724 2.9854
실험 예 3 16.280 3.1424
실험 예 4 16.560 3.1881
실험 예 5 16.535 3.1287
실험 예 6 16.049 3.0907
실험 예 7 16.028 2.8409
비교 예 2 15.869 2.5412
<표 6>에서 알 수 있듯이, 상기 페라이트 구조체의 상기 HA 및 상기 K1의 값은 상기 칼슘의 양이 0.2 이하에서 증가되는 것을 확인하였다(즉, 비교 예 1, 및 실험 예 1 내지 실험 예 4). 이에 따라, 상기 칼슘의 양이 0.2 이하에서 상기 페라이트 구조체의 종방향 성장 대비 횡방향 성장이 주로 발생되고, 동시에, 상기 페라이트 구조체가 적층되여, 상기 HA 및 상기 K1의 값이 증가되는 것을 알 수 있다.반면, 상기 칼슘의 양이 0.2 초과인 경우, 상기 페라이트 구조체의 상기 HA 및 상기 K1의 값은 감소되는 것을 확인하였다. 이에 따라, 상기 칼슘이 치환되며, 상기 마그네토플럼바이트상의 순도(purity)가 감소되어, 상기 HA 및 상기 K1의 값이 감소되는 것을 알 수 있다.
이 때, 일반적으로, 상기 자성 물질의 보자력의 비등방성은 아래의 <수식 3>에 의해 계산될 수 있다.
<수식 3>
Figure pat00003
여기서, α는 형상(shape) 상수이고, Nd 및 Hd는 반자계 계수(demagnetization coefficient)와 관련된 값이다.
이에 따라, 상기 페라이트 구조체의 고유 보자력은 상기 비등방성 장(HA) 또는 상기 자기 결정 이방성 상수(K1)에 비례하는 것을 알 수 있다.
상술된 바에 따라, 상기 페라이트 구조체의 자화는 상기 페라이트 구조체의 결정상의 순도에 의해 결정되는 것을 알 수 있고, 상기 페라이트 구조체의 고유 보자력은 상기 페라이트 구조체의 자기결정 이방성에 의해 주로 결정되는 것을 확인하였다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 전구체 용액
110: 액적
120: 중간산화물
130: 페라이트 구조체
130a: 결정 성장 방향
130c: 자화용이축(easy-axis for magnetization)
200: 염 결정
300: 반응로
300a: 하면부
300b: 상면부
310: 초음파 발생기
320: 제1 유입구
330: 제2 유입구
340: 가열부
350: 필터
360: 배출구

Claims (15)

  1. 제1 금속 및 철(Fe)을 포함하는 육방정계(hexagonal) 마그네토플럼바이트형 결정 구조를 갖고, 육각판상의 형태인 것을 포함하되,
    상기 결정 구조는, 상기 제1 금속의 일부가 제2 금속으로 치환된 것을 포함하고,
    상기 제1 금속은, 0.35 이상 0.70 미만의 범위로 포함하고,
    상기 제2 금속은, 0 초과 0.4 미만의 범위로 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체.
  2. 제1 항에 있어서,
    평균 종횡비(aspect ratio)는, 3.0 내지 9.5의 범위를 갖는 것을 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 금속의 양이 증가될수록, 평균 종횡비(aspect ratio)가 증가되는 것을 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체.
  4. 제1 항에 있어서,
    제2 금속이 0.15 초과 0.25 미만의 범위를 갖는 경우, 최대 보자력(coercivity)를 갖는 것을 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 금속의 양이 증가될수록, 엑스선 회절 패턴(XRD)에서 (107)면을 나타내는 2θ 값이 증가되는 것을 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 금속의 양이 증가될수록, 엑스선 회절 패턴(XRD)에서 (114)면의 세기 대비 (107)면의 세기의 값이 증가되는 것을 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속은, 스트론튬(Sr)이고,
    상기 제2 금속은, 칼슘(Ca)을 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체.
  8. 제1 항에 있어서,
    란탄(La), 또는 코발트(Co) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체.
  9. 제1 항에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체를 포함하는 소결 자석.
  10. 제1 항에 따른 육각판상 형태의 페라이트 구조체를 포함하는 본드용 자석.
  11. 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 철 전구체, 및 염을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액에 초음파를 제공하여 액적을 형성하는 단계;
    산화 분위기에서 상기 액적을 열분해하여 제1 금속, 제2 금속, 및 철을 포함하는 중간산화물을 형성하는 단계; 및
    산화 분위기에서 상기 중간산화물을 하소하여, 상기 제1 금속, 상기 철, 및 산소를 포함하는 산화물이며, 상기 제1 금속의 위치에 상기 제2 금속이 치환된 육각판상 형태의 페라이트 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 액적을 열분해하는 단계는, 제1 온도에서 수행되고,
    상기 중간산화물을 하소하는 단계는, 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 수행되는 것을 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 액적을 열분해하는 단계는, 상기 중간산화물을 형성하는 동시에 상기 염을 결정으로 석출시키는 단계를 포함하고,
    상기 페라이트 구조체를 제조하는 단계 직후, 상기 결정을 제거하는 단계를 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 전구체 용액은, 제3 금속 전구체, 및 제4 금속 전구체를 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 제3 금속 전구체는, 란탄 질화물(lanthanum nitrate)이고,
    상기 제4 금속 전구체는, 코발트 질화물(cobalt nitrate)을 포함하는 육각판상 형태의 페라이트 구조체의 제조 방법.
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