JP4709338B2 - 六方晶フェライト磁石粉末と六方晶フェライト焼結磁石の製造方法 - Google Patents
六方晶フェライト磁石粉末と六方晶フェライト焼結磁石の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶マグネトプランバイト型フェライトを有する磁石粉末および焼結磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物永久磁石材料には、マグネトプランバイト型（Ｍ型）の六方晶系のＳｒフェライトまたはＢａフェライトが主に用いられており、これらの焼結磁石やボンディッド磁石が製造されている。
【０００３】
磁石特性のうち特に重要なものは、残留磁束密度（Ｂｒ）および固有保磁力（ＨcJ）である。
【０００４】
Ｂｒは、磁石の密度およびその配向度と、その結晶構造で決まる飽和磁化（４πＩｓ）とで決定され、
Ｂｒ＝４πＩｓ×配向度×密度
で表わされる。Ｍ型のＳｒフェライトやＢａフェライトの４πＩｓは約４．６５kGである。密度と配向度とは、最も高い値が得られる焼結磁石の場合でもそれぞれ９８％程度が限界である。したがって、これらの磁石のＢｒは４．４６kG程度が限界であり、４．５kG以上の高いＢｒを得ることは、従来、実質的に不可能であった。
【０００５】
本発明者らは、特開平９−１１５７１５号公報において、Ｍ型フェライトに例えばＬａとＺｎとを適量含有させることにより、４πＩｓを最高約２００G高めることが可能であり、これによって４．５kG以上のＢｒが得られることを見出した。しかしこの場合、後述する異方性磁場（ＨA）が低下するため、４．５kG以上のＢｒと３．５kOe以上のＨcJとを同時に得ることは困難であった。
【０００６】
ＨcJは、異方性磁場｛ＨA（＝２Ｋ1／Ｉｓ）｝と単磁区粒子比率（ｆｃ）との積（ＨA×ｆｃ）に比例する。ここで、Ｋ1は結晶磁気異方性定数であり、Ｉｓと同様に結晶構造で決まる定数である。Ｍ型Ｂａフェライトの場合、Ｋ1＝３．３×１０6erg/cm3であり、Ｍ型Ｓｒフェライトの場合、Ｋ1＝３．５×１０6erg/cm3である。このように、Ｍ型Ｓｒフェライトは最大のＫ1をもつことが知られているが、Ｋ1をこれ以上向上させることは困難であった。
【０００７】
一方、フェライト粒子が単磁区状態となれば、磁化を反転させるためには異方性磁場に逆らって磁化を回転させる必要があるから、最大のＨcJが期待される。フェライト粒子を単磁区粒子化するためには、フェライト粒子の大きさを下記の臨界径（ｄｃ）以下にすることが必要である。
【０００８】
ｄｃ＝２（ｋ・Ｔｃ・Ｋ1／ａ）1/2／Ｉｓ2
【０００９】
ここで、ｋはボルツマン定数、Ｔｃはキュリー温度、ａは鉄イオン間距離である。Ｍ型Ｓｒフェライトの場合、ｄｃは約１μmであるから、例えば焼結磁石を作製する場合は、焼結体の結晶粒径を１μm以下に制御することが必要になる。高いＢｒを得るための高密度化かつ高配向度と同時に、このように微細な結晶粒を実現することは従来困難であったが、本発明者らは特願平５−８００４２号において、新しい製造方法を提案し、従来にない高特性が得られることを示した。しかし、この方法においても、Ｂｒが４．４kGのときにはＨcJが４．０kOe程度となり、４．４kG以上の高いＢｒを維持してかつ４．５kOe以上の高いＨcJを同時に得ることは困難であった。
【００１０】
また、焼結体の結晶粒径を１μm以下に制御するためには、焼結段階での粒成長を考慮すると、成形段階での粒子サイズを好ましくは０．５μm以下にする必要がある。このような微細な粒子を用いると、成形時間の増加や成形時のクラックの増加などにより、一般的に生産性が低下するという問題がある。このため、高特性化と高生産性とを両立させることは非常に困難であった。
【００１１】
一方、高いＨcJを得るためには、Ａｌ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3の添加が有効であることが従来から知られていた。この場合、Ａｌ3+やＣｒ3+はＭ型構造中の「上向き」スピンをもつＦｅ3+を置換してＨAを増加させると共に、粒成長を抑制する効果があるため、４．５kOe以上の高いＨcJが得られる。しかし、Ｉｓが低下すると共に焼結密度も低下しやすくなるため、Ｂｒは著しく低下する。このため、ＨcJが４．５kOeとなる組成では最高でも４．２kG程度のＢｒしか得られなかった。
【００１２】
ところで、従来の異方性Ｍ型フェライト焼結磁石のＨcJの温度依存性は＋１３Oe／℃程度で、温度係数は＋０．３〜＋０．５％／℃程度の比較的大きな値であった。このため、低温側でＨcJが大きく減少し、減磁する場合があった。この減磁を防ぐためには、室温におけるＨcJを例えば５kOe程度の大きな値にする必要があるので、同時に高いＢｒを得ることは実質的に不可能であった。等方性Ｍ型フェライト粉末のＨcJの温度依存性は異方性焼結磁石に比べると優れているが、それでも少なくとも＋８Oe／℃程度で、温度係数は＋０．１５％／℃以上であり、温度特性をこれ以上改善することは困難であった。フェライト磁石は、耐環境性に優れ安価でもあることから、自動車の各部に用いられるモータなどに使用されることが多い。自動車は、寒冷あるいは酷暑の環境で使用されることがあり、モータにもこのような厳しい環境下での安定した動作が要求される。しかし、従来のフェライト磁石は、上述したように低温環境下での保磁力の劣化が著しく、問題があった。
【００１３】
そこで、本発明者らは、特願平１０−６０６８２号、特願平９−２７３９３６号およびその国内優先権主張出願で、
Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、
Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜５原子％
である六方晶マグネトプランバイト型フェライトを主相として有するフェライト磁石粉末焼結磁石を提案している。
【００１４】
この提案は、Ｍ型Ｓｒフェライトにおいて、少なくとも、ＬａとＣｏを共に最適量含有させるような組成とする。その結果、Ｉｓを低下させず、むしろＩｓを高めると同時にＫ1を高めることによりＨAを増加させることができ、これにより高Ｂｒかつ高ＨcJを実現した。具体的には、上記提案の焼結磁石では、２５℃程度の常温において、上記式IIIまたは上記式IVを満足する特性が容易に得られる。従来のＳｒフェライト焼結磁石では、４．４kGのＢｒと４．０kOeのＨcJとが得られたことは報告されているが、ＨcJが４kOe以上であって、かつ上記式IIIを満足する特性のものは得られていない。すなわち、ＨcJを高くした場合にはＢｒが低くなってしまう。上記提案の焼結磁石において、ＣｏとＺｎとを複合添加した場合、保磁力はＣｏ単独添加よりも低くなり、４kOeを下回ることもあるが、残留磁束密度は著しく向上する。このとき、上記式IVを満足する磁気特性が得られる。従来、ＨcJが４kOe未満のＳｒフェライト焼結磁石において、上記式IVを満足するものは得られていない。
【００１５】
また、粒径が１μmを超える比較的粗いフェライト粒子を焼結した場合でも、４kOe以上の高いＨcJを有する焼結磁石を得ることができる。このため、粉砕時間や成形時間を短縮することができ、また、製品歩留まりの改善が可能となる。
【００１６】
この組成は、特に焼結磁石に適用した場合にＨcJ向上効果が大きいが、フェライト粉末（仮焼体粉末）をプラスチックやゴムなどのバインダと混合したボンディッド磁石としてもよい。
【００１７】
そして、磁石粉末および焼結磁石はＨcJの温度依存性が小さく、特に上記提案の磁石粉末ではＨcJの温度依存性が著しく小さい。具体的には、上記提案の焼結磁石の−５０〜５０℃におけるＨcJの温度係数（絶対値）は０．２５％／℃以下であり、０．２０％／℃以下とすることも容易にできる。また、磁石粉末の−５０〜５０℃におけるＨcJの温度係数（絶対値）は０．１％／℃以下であり、０．０５％／℃以下とすることも容易にでき、温度係数をゼロとすることも可能である。そして、このようにＨcJの温度特性が良好であることから、−２５℃において上記式Ｖを満足する良好な磁気特性が得られる。低温環境下におけるこのような高磁気特性は、従来のフェライト磁石では達成できなかったものである。
【００１８】
ところで、Bull.Acad.Sci.USSR,phys.Ser.(English Transl.)vol.25,(1961)pp1405-1408（以下、文献１）には、
Ｂａ1-xＭ3+ xＦｅ12-xＭ2+ xＯ19
で表されるＢａフェライトが記載されている。このＢａフェライトにおいて、Ｍ3+はＬａ3+、Ｐｒ3+またはＢｉ3+であり、Ｍ2+はＣｏ2+またはＮｉ2+である。文献１のＢａフェライトは、粉体か焼結体か不明確であるが、ＬａおよびＣｏを含有する点では本発明のフェライトと類似している。文献１のFig.１には、ＬａおよびＣｏを含有するＢａフェライトについてｘの変化に伴う飽和磁化の変化が記載されているが、このFig.１ではｘの増大にともなって飽和磁化が減少している。また、文献１には保磁力が数倍になったとの記載があるが、具体的数値の記載はない。
【００１９】
さらに、文献１には焼成を高酸素分圧下で行うという記載は全くない。
【００２０】
これに対し上記提案では、Ｓｒフェライト焼結磁石にＬａとＣｏとをそれぞれ最適量含有させた組成を用いることにより、ＨcJの著しい向上と共に、Ｂｒの微増を実現し、かつ、ＨcJの温度依存性の著しい改善をも成し遂げたものである。また、上記提案は、Ｓｒフェライト磁石粉末にＬａとＣｏとをそれぞれ最適量含有させることにより、ＨcJを増大させると共にその温度依存性を著しく減少させたものである。ＬａおよびＣｏの複合添加をＳｒフェライトに適用したときにこのような効果が得られることは、上記提案において初めて見出されたものである。上記提案において、大気中よりも高い酸素分圧下で焼成を行うことにより、一層優れた磁気特性が得られることは本発明において初めて見出されたものである。
【００２１】
Indian Journal of Pure & Applied Physics Vol.8,July 1970,pp.412-415 （以下、文献２）には、
式 Ｌａ3+Ｍｅ2+Ｆｅ3+ 11Ｏ19
（Ｍｅ2+＝Ｃｕ2+、Ｃｄ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+またはＭｇ2+）
で表わされるフェライトが記載されている。このフェライトは、ＬａおよびＣｏを同時に含有する点では上記提案の磁石粉末および焼結磁石と同じである。しかし、文献２においてＭｅ2+＝Ｃｏ2+の場合の飽和磁化σｓは、室温で４２cgs unit、０Ｋで５０cgs unitという低い値である。これは、文献２記載のフェライトの組成が上記提案範囲を外れている（ＬａおよびＣｏの量が多すぎる）ためと考えられる。また、文献２には、焼成を高酸素分圧下で行うという記載は全くない。
【００２２】
特開昭６２−１００４１７号公報（以下、文献３）には、
式 Ｍx（Ｉ）Ｍy（II）Ｍz（III）Ｆｅ12-(y+z)Ｏ19
で表される組成の等軸ヘキサフェライト顔料類が記載されている。上記式において、Ｍ（Ｉ）は、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属等と、一価の陽イオンとの組み合わせであり、Ｍ（II）は、Ｆｅ（II）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｄまたはＭｇであり、Ｍ（III）はＴｉ等である。文献３に記載されたヘキサフェライト顔料類は、希土類金属とＣｏとを同時に含みうる点では本発明の磁石粉末および焼結磁石と同じである。しかし、文献３には、ＬａとＣｏとを同時に添加した実施例は記載されておらず、これらの同時添加により飽和磁化および保磁力が共に向上する旨の記載もない。しかも、文献３の実施例のうちＣｏを添加したものでは、同時に元素Ｍ（III）としてＴｉが添加されている。元素Ｍ（III）、特にＴｉは、飽和磁化および保磁力を共に低下させる元素なので、文献３において上記提案の構成および効果が示唆されていないのは明らかである。また、文献３には、焼成を高酸素分圧下で行うという記載は全くない。
【００２３】
特開昭６２−１１９７６０号公報（以下、文献４）には、
マグネトプランバイト型のバリウムフェライトのＢａの一部をＬａで置換するとともに、Ｆｅの一部をＣｏで置換したことを特徴とする光磁気記録材料が記載されている。このＢａフェライトにおいて、ＬａおよびＣｏを含有する点では上記提案のＳｒフェライトと類似しているようにも見える。しかし、文献４のフェライトは光記録材料であり、上記提案の磁石とは技術分野が異なる。また、文献４は（Ｉ）の組成式でＢａ，Ｌａ，Ｃｏを必須とし、式（II）および（III）では、これに４価以上の金属イオン（特定されていない）が添加された場合が示されているのみである。これに対し、上記提案のフェライトは、Ｓｒを必須とするＳｒフェライトであり、これにＬａ，Ｃｏが適量添加される点で文献４の組成とは異なる。すなわち、上記提案のＳｒフェライトは、上記文献１で説明したように、Ｓｒフェライト焼結磁石にＬａとＣｏとをそれぞれ最適量含有させた組成を用いることにより、ＨcJの著しい向上や、Ｂｒの微増を実現し、かつ、ＨcJの温度依存性の著しい改善等を可能としたものである。これは、ＬａおよびＣｏの複合添加をＳｒフェライトに適用したときにこのような効果が得られるもので、文献４とは異なる上記提案の組成において初めて実現されたものである。また、文献４には、焼成を高酸素分圧下で行うという記載は全くない。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記特願平１０−６０６８２号、特願平９−２７３９３６号およびその国内優先権主張出願で提案した従来のＭ型フェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェライト磁石の磁石特性をさらに高めることである。すなわち、保磁力、保磁力の温度特性、角形比をさらに高めることである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）のいずれかの構成により達成される。
（１） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素を含むものをＡとし、
希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素をＲとし、
ＣｏをＭとしたとき、
Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜７原子％
である六方晶フェライトを主相として有する六方晶フェライト磁石粉末を製造するにあたり、
焼成を酸素分圧０．４ａｔｍ以上の雰囲気中で行う六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
（２） 前記六方晶フェライトは、
式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
と表したとき、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．８≦ｘ／ｙ≦５、
０．５≦ｚ≦１．２
である上記（１）の六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
（３） 前記ＲにＬａが必ず含まれる上記（１）又は（２）の六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
（４） 前記Ｒ中のＬａの比率が４０原子％以上である上記（３）の六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
【００２６】
（５） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素を含むものをＡとし、
希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素をＲとし、
ＣｏをＭとしたとき、
Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜７原子％
である六方晶フェライトを主相として有する六方晶フェライト焼結磁石を製造するにあたり、
原料を混合、仮焼、粉砕、成形、本焼成する製造工程において、仮焼または本焼成の少なくとも一方を、
酸素分圧０．４ａｔｍ以上の雰囲気中で行う六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。
（６） 前記六方晶フェライトを、
式II Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
と表したとき、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．８≦ｘ／ｙ≦２、
０．５≦ｚ≦１．２
である上記（５）の六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。
（７） 前記ＲにＬａが必ず含まれる上記（５）又は（６）の六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。
（８） 前記Ｒ中のＬａの比率が４０原子％以上である上記（７）の六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。
【００２７】
【作用】
Ａ−Ｒ−Ｆｅ−Ｍ系の六方晶フェライト磁石を製造する際に、酸素分圧を高めて焼成することにより、高い磁気特性が得られる。この原因は、明らかでないが、例えば、Ｆｅ2+の生成が抑制されることによることが考えられる。例えばＳｒ2+ 1-xＬａ3+ xＦｅ12-xＣｏ2+ xＯ19の組成において、理想的には、鉄イオンは全てＦｅ3+になるはずであるが、実際には、一部にＦｅ2+が生成することが考えられる。酸素分圧を高めて焼成することにより、このＦｅ2+生成が抑制され、理想に近づくことが考えられる。
【００２８】
通常、焼結体の比抵抗は、Ｆｅ2+の生成量に強く依存する。本発明の方法により焼結体を作製すると、通常比抵抗が増加することから、上記のとおりＦｅ2+の生成が抑制され、高い残留磁束密度と、より高い保磁力が得られ、保磁力の温度特性が向上すると考えられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明によって製造される磁石粉末は、
Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素をＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素をＲとし、ＣｏをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜７原子％、特に０．１〜５原子％
である六方晶フェライトを主相として有する。
【００３０】
また、好ましくは、
Ａ：３〜１１原子％、
Ｒ：０．２〜６原子％、
Ｆｅ：８３〜９４原子％、
Ｍ：０．３〜４原子％であり、
より好ましくは、
Ａ：３〜９原子％、
Ｒ：０．５〜４原子％、
Ｆｅ：８６〜９３原子％、
Ｍ：０．５〜３原子％である。
【００３１】
上記各構成元素において、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。この場合、ＳｒおよびＣａ、特にＳｒを必ず含むことが好ましい。Ａが小さすぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ2Ｏ3 等の非磁性相が多くなる。Ａが大きすぎるとＭ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ3-x 等の非磁性相が多くなる。Ａ中のＳｒおよびＣａ、特にＳｒの比率は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。Ａ中のＳｒの比率が多くなると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上が得られる。
【００３２】
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素である。Ｒとしては、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等が好ましい。特にＲには、Ｌａが必ず含まれることが好ましい。Ｒが小さすぎると、Ｍの固溶量が少なくなり、本発明の効果が減じてくる。Ｒが大きすぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、本発明の効果が小さくなってしまう。また、Ｂｉを併用すれば仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００３３】
元素Ｍが少なすぎると本発明の効果が得られず、Ｍが多すぎると、ＢｒやＨｃＪが逆に低下し本発明の効果が得られない。
【００３４】
また、好ましくは本発明の六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトは、
式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
の主相を有するものと表したとき、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、特に０．０４≦ｙ≦０．５、
０．８≦ｘ／ｙ≦５、
０．５≦ｚ≦１．２、特に０．７≦ｚ≦１．２、
である。なお、式Ｉにおいて不純物は含まれていない。
【００３５】
また、より好ましくは
０．０４≦ｘ≦０．５、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．８≦ｘ／ｙ≦５、
０．７≦ｚ≦１．２
であり、さらに好ましくは
０．１≦ｘ≦０．４、
０．１≦ｙ≦０．４、
０．８≦ｚ≦１．１
であり、特に好ましくは
０．９≦ｚ≦１．０５
である。
【００３６】
上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、すなわち元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｒが置換固溶できなくなってきて、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなってくる。ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｙが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ1）や異方性磁場（ＨA）の劣化が大きくなってくる。ｚが小さすぎるとＳｒおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。ｚが大きすぎるとα−Ｆｅ2Ｏ3相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。
【００３７】
上記式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍは２価であるから、元素Ｒが３価イオンである場合、理想的にはｘ／ｙ＝１である。なお、ｘ／ｙが１超の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ3+→Ｆｅ2+の還元によって価数の平衡がとれるためである。
【００３８】
組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素（Ｏ）の原子数は１９となっているが、これは、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの化学量論組成比を示したものである。Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等のＭで示される元素も価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素の対する酸素の比率は変化する。本明細書では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は化学量論組成比から多少偏倚していてもよい。
【００３９】
フェライトの組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、上記の主相の存在はＸ線回折や電子線回折などから確認される。
【００４０】
磁石粉末には、Ｂ2Ｏ3が含まれていてもよい。Ｂ2Ｏ3を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、磁石粉末全体の０．５wt％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００４１】
磁石粉末中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＲｂ2Ｏに換算したとき、これらの含有量の合計は、磁石粉末全体の３wt％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。これらの元素をＭIで表わしたとき、フェライト中においてＭIは例えば
Ｓｒ1.3-2aＲaＭI a-0.3Ｆｅ11.7Ｍ0.3Ｏ19
の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化が低くなってしまう他、焼成時に元素ＭIが多量に蒸発してしまうという問題が生じる。
【００４２】
また、これらの不純物の他、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｗ，Ｍｏ等を酸化物の形で、それぞれ酸化シリコン１重量％以下、酸化アルミニウム５重量％以下、酸化ガリウム５重量％以下、酸化インジウム３重量％以下、酸化リチウム１重量％以下、酸化マグネシウム３重量％以下、酸化マンガン３重量％以下、酸化ニッケル３重量％以下、酸化クロム５重量％以下、酸化銅３重量％以下、酸化チタン３重量％以下、酸化ジルコニウム３重量％以下、酸化ゲルマニウム３重量％以下、酸化スズ３重量％以下、酸化バナジウム３重量％以下、酸化ニオブ３重量％以下、酸化タンタル３重量％以下、酸化アンチモン３重量％以下、酸化砒素３重量％以下、酸化タングステン３重量％以下、酸化モリブデン３重量％以下程度含有されていてもよい。
【００４３】
本発明における磁石粉末は、１次粒子の平均粒径が１μmを超えていても、従来に比べ高い保磁力を得ることができる。１次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下であり、さらに好ましくは０．１〜１μmである。平均粒径が大きすぎると、磁石粉末中の多磁区粒子の比率が高くなってＨcJが低くなり、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって磁性が低下したり、磁場中成形時の配向性や成形性が悪くなる。
【００４４】
磁石粉末は、通常、これをバインダで結合したボンディッド磁石に用いられる。バインダとしては、通常ＮＢＲゴム、塩素化ポリエチレン、ナイロン１２（ポリアミド樹脂）、ナイロン６（ポリアミド樹脂）等が用いられる。
【００４５】
上記組成の磁石粉末のキュリー温度は、通常、４２５〜４６０℃である。
【００４６】
次に、本発明の磁石粉末を製造する方法を説明する。
【００４７】
上記フェライトを有する磁石粉末は、原料粉末として、通常、酸化鉄粉末と、元素Ａを含む粉末と、元素Ｒを含む粉末と、元素Ｍを含む粉末とを用い、これらの粉末の混合物を仮焼することにより製造する。元素Ａを含む粉末、元素Ｒを含む粉末および元素Ｍを含む粉末としては、酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等のいずれであってもよい。原料粉末の平均粒径は特に限定されないが、特に酸化鉄は微細粉末が好ましく、一次粒子の平均粒径が１μm以下、特に０．５μm以下であることが好ましい。また、元素Ａはストック時の安定性等から水酸化物、炭酸塩であることが好ましい。
【００４８】
なお、上記の原料粉末の他、必要に応じてＢ2Ｏ3等や、他の化合物、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｗ，Ｍｏ等を含む化合物を添加物あるいは不可避成分等の不純物として含有していてもよい。
【００４９】
仮焼は、酸素過剰雰囲気において例えば１０００〜１３５０℃で１秒間〜１０時間、特に１秒間〜３時間程度行えばよい。酸素過剰雰囲気は、酸素分圧０．４ａｔｍ以上であり、特に０．６〜１ａｔｍである。
【００５０】
このようにして得られた仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．１〜１μm、最も好ましくは０．１〜０．５μmである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。
【００５１】
次いで、通常、仮焼体を粉砕ないし解砕して磁石粉末とする。そして、この磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。その後、必要に応じて硬化を行なってボンディッド磁石とする。
【００５２】
また、磁石粉末をバインダと混練して塗料化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し、必要に応じて硬化することにより磁性層を形成すれば、塗布型の磁気記録媒体とすることができる。
【００５３】
本発明によって得られる焼結磁石は、上記の組成比率をもつ。次に、焼結磁石を製造する方法を説明する。
【００５４】
上記と同様にして得られた仮焼体（ただし、仮焼時の雰囲気は必ずしも酸素過剰でなくてもよい）を粉砕した後、前記Ａ，ＲおよびＭそれぞれを含有する化合物の粉末の少なくとも１種または２種以上を混合し、成形し、酸素過剰雰囲気中で焼結することにより製造することが好ましい。これにより、本発明の効果が増大する。具体的には、以下の手順で製造することが好ましい。化合物の粉末の添加量は、仮焼体の１〜１００体積％、より好ましくは５〜７０体積％、特に１０〜５０体積％が好ましい。なお、仮焼時に酸素過剰雰囲気中で処理している場合には本焼成時に酸素過剰雰囲気としなくてもよいが、好ましくは本焼成時に酸素過剰雰囲気とする。
【００５５】
前記化合物の添加時期は仮焼後、焼成前であれば特に規制されるものではないが、好ましくは次に説明する粉砕時に添加することが好ましい。添加される原料粉末の種類や量は任意であり、同じ原料を仮焼前後で分けて添加してもよい。ただし、全量の３０％以上、特に５０％以上は仮焼後に行う後工程で添加することが好ましい。なお、添加される化合物の平均粒径は、通常０．１〜２μm 程度とする。
【００５６】
本発明では、酸化物磁性体粒子と、分散媒としての水と、分散剤とを含む成形用スラリーを用いて湿式成形を行うが、分散剤の効果をより高くするためには、湿式成形工程の前に湿式粉砕工程を設けることが好ましい。また、酸化物磁性体粒子として仮焼体粒子を用いる場合、仮焼体粒子は一般に顆粒状であるので、仮焼体粒子の粗粉砕ないし解砕のために、湿式粉砕工程の前に乾式粗粉砕工程を設けることが好ましい。なお、共沈法や水熱合成法などにより酸化物磁性体粒子を製造した場合には、通常、乾式粗粉砕工程は設けず、湿式粉砕工程も必須ではないが、配向度をより高くするためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以下では、仮焼体粒子を酸化物磁性体粒子として用い、乾式粗粉砕工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。
【００５７】
乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面積が２〜１０倍程度となるまで粉砕する。粉砕後の平均粒径は、０．１〜１μm 程度、ＢＥＴ比表面積は４〜１０m2/g程度であることが好ましく、粒径のＣＶは８０％以下、特に１０〜７０％に維持することが好ましい。粉砕手段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。なお、乾式粉砕工程時に、前記原料粉末の一部を添加することが好ましい。
【００５８】
乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、軟磁性化することにより、配向度も向上する。軟磁性化された粒子は、後の焼結工程において本来の硬磁性に戻すことによって永久磁石とすることができる。
【００５９】
なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ2 と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ3 とが添加される。ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 は、一部を仮焼前に添加してもよく、その場合には特性向上が認められる。
【００６０】
乾式粗粉砕の後、粉砕された粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行う。粉砕用スラリー中の仮焼体粒子の含有量は、１０〜７０重量％程度であることが好ましい。湿式粉砕に用いる粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。
【００６１】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離などによって行えばよい。成形用スラリー中の仮焼体粒子の含有量は、６０〜９０重量％程度であることが好ましい。
【００６２】
湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ton/cm2 程度、印加磁場は５〜１５kOe 程度とすればよい。
【００６３】
成型用のスラりーに非水系の分散媒を用いると、高配向度が得られ好ましいが、本発明では好ましくは水系分散媒に分散剤が添加された成形用スラリーを用いる。本発明で好ましく用いる分散剤は、水酸基およびカルボキシル基を有する有機化合物であるか、その中和塩であるか、そのラクトンであるか、ヒロドキシメチルカルボニル基を有する有機化合物であるか、酸として解離し得るエノール型水酸基を有する有機化合物であるか、その中和塩であることが好ましい。
【００６４】
なお、非水系の分散媒を用いる場合には、例えば特開平６−５３０６４号公報に記載されているように、トルエンやキシレンのような有機溶媒に、例えばオレイン酸のような界面活性剤を添加して、分散媒とする。このような分散媒を用いることにより、分散しにくいサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合でも最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可能である。
【００６５】
上記各有機化合物は、炭素数が３〜２０、好ましくは４〜１２であり、かつ、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子の５０％以上に水酸基が結合しているものである。炭素数が２以下であると、本発明の効果が実現しない。また、炭素数が３以上であっても、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子への水酸基の結合比率が５０％未満であれば、やはり本発明の効果は実現しない。なお、水酸基の結合比率は、上記有機化合物について限定されるものであり、分散剤そのものについて限定されるものではない。例えば、分散剤として、水酸基およびカルボキシル基を有する有機化合物（ヒドロキシカルボン酸）のラクトンを用いるとき、水酸基の結合比率の限定は、ラクトンではなくヒドロキシカルボン酸自体に適用される。
【００６６】
上記有機化合物の基本骨格は、鎖式であっても環式であってもよく、また、飽和であっても不飽和結合を含んでいてもよい。
【００６７】
分散剤としては、具体的にはヒドロキシカルボン酸またはその中和塩もしくはそのラクトンが好ましく、特に、グルコン酸（Ｃ＝６；ＯＨ＝５；ＣＯＯＨ＝１）またはその中和塩もしくはそのラクトン、ラクトビオン酸（Ｃ＝１２；ＯＨ＝８；ＣＯＯＨ＝１）、酒石酸（Ｃ＝４；ＯＨ＝２；ＣＯＯＨ＝２）またはこれらの中和塩、グルコヘプトン酸γ−ラクトン（Ｃ＝７；ＯＨ＝５）が好ましい。そして、これらのうちでは、配向度向上効果が高く、しかも安価であることから、グルコン酸またはその中和塩もしくはそのラクトンが好ましい。
【００６８】
ヒドロキシメチルカルボニル基を有する有機化合物としては、ソルボースが好ましい。
【００６９】
酸として解離し得るエノール型水酸基を有する有機化合物としては、アスコルビン酸が好ましい。
【００７０】
なお、本発明では、クエン酸またはその中和塩も分散剤として使用可能である。クエン酸は水酸基およびカルボキシル基を有するが、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子の５０％以上に水酸基が結合しているという条件は満足しない。しかし、配向度向上効果は認められる。
【００７１】
上記した好ましい分散剤の一部について、構造を以下に示す。
【００７２】
【化１】
【００７３】
磁場配向による配向度は、スラリーの上澄みのｐＨの影響を受ける。具体的には、ｐＨが低すぎると配向度は低下し、これにより焼結後の残留磁束密度が影響を受ける。分散剤として水溶液中で酸としての性質を示す化合物、例えばヒドロキシカルボン酸などを用いた場合には、スラリーの上澄みのｐＨが低くなってしまう。したがって、例えば、分散剤と共に塩基性化合物を添加するなどして、スラリー上澄みのｐＨを調整することが好ましい。上記塩基性化合物としては、アンモニアや水酸化ナトリウムが好ましい。アンモニアは、アンモニア水として添加すればよい。なお、ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩を用いることにより、ｐＨ低下を防ぐこともできる。
【００７４】
フェライト磁石のように副成分としてＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 を添加する場合、分散剤としてヒドロキシカルボン酸やそのラクトンを用いると、主として成形用スラリー調製の際にスラリーの上澄みと共にＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 が流出してしまい、ＨcJが低下するなど所望の性能が得られなくなる。また、上記塩基性化合物を添加するなどしてｐＨを高くしたときには、ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 の流出量がより多くなる。これに対し、ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩を分散剤として用いれば、ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 の流出が抑えられる。ただし、上記塩基性化合物を添加したり、分散剤としてナトリウム塩を用いたりした場合には、ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 を目標組成に対し過剰に添加すれば、磁石中のＳｉＯ2 量およびＣａＯ量の不足を防ぐことができる。なお、アスコルビン酸を用いた場合には、ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 の流出はほとんど認められない。
【００７５】
上記理由により、スラリー上澄みのpHは、好ましくは７以上、より好ましくは８〜１１である。
【００７６】
分散剤として用いる中和塩の種類は特に限定されず、カルシウム塩やナトリウム塩等のいずれであってもよいが、上記理由から、好ましくはカルシウム塩を用いる。分散剤にナトリウム塩を用いたり、アンモニア水を添加した場合には、副成分の流出のほか、成形体や焼結体にクラックが発生しやすくなるという問題が生じる。
【００７７】
なお、分散剤は２種以上を併用してもよい。
【００７８】
分散剤の添加量は、酸化物磁性体粒子である仮焼体粒子に対し、好ましくは０．０５〜３．０重量％、より好ましくは０．１０〜２．０重量％である。分散剤が少なすぎると配向度の向上が不十分となる。一方、分散剤が多すぎると、成形体や焼結体にクラックが発生しやすくなる。
【００７９】
なお、分散剤が水溶液中でイオン化し得るもの、例えば酸や金属塩などであるときには、分散剤の添加量はイオン換算値とする。すなわち、水素イオンや金属イオンを除く有機成分に換算して添加量を求める。また、分散剤が水和物である場合には、結晶水を除外して添加量を求める。例えば、分散剤がグルコン酸カルシウム一水和物である場合の添加量は、グルコン酸イオンに換算して求める。
【００８０】
また、分散剤がラクトンからなるとき、あるいはラクトンを含むときには、ラクトンがすべて開環してヒドロキシカルボン酸になるものとして、ヒドロキシカルボン酸イオン換算で添加量を求める。
【００８１】
分散剤の添加時期は特に限定されず、乾式粗粉砕時に添加してもよく、湿式粉砕時の粉砕用スラリー調製の際に添加してもよく、一部を乾式粗粉砕の際に添加し、残部を湿式粉砕の際に添加してもよい。あるいは、湿式粉砕後に攪拌などによって添加してもよい。いずれの場合でも、成形用スラリー中に分散剤が存在することになるので、本発明の効果は実現する。ただし、粉砕時に、特に乾式粗粉砕時に添加するほうが、配向度向上効果は高くなる。乾式粗粉砕に用いる振動ミル等では、湿式粉砕に用いるボールミル等に比べて粒子に大きなエネルギーが与えられ、また、粒子の温度が上昇するため、化学反応が進行しやすい状態になると考えられる。したがって、乾式粗粉砕時に分散剤を添加すれば、粒子表面への分散剤の吸着量がより多くなり、この結果、より高い配向度が得られるものと考えられる。実際に、成形用スラリー中における分散剤の残留量（吸着量にほぼ等しいと考えられる）を測定すると、分散剤を乾式粗粉砕時に添加した場合のほうが、湿式粉砕時に添加した場合よりも添加量に対する残留量の比率が高くなる。なお、分散剤を複数回に分けて添加する場合には、合計添加量が前記した好ましい範囲となるように各回の添加量を設定すればよい。
【００８２】
成形工程後、成形体を大気中または窒素中において１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加した分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程において、成形体を例えば大気よりも高い酸素分圧の雰囲気（酸素過剰雰囲気）中で好ましくは１１５０〜１２５０℃、より好ましくは１１６０〜１２２０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、フェライト磁石を得る。
【００８３】
本発明の焼結磁石の平均結晶粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均結晶粒径が１μmを超えていても、十分に高い保磁力が得られる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。なお、比抵抗は１０0Ωm 以上の値である。
【００８４】
なお、前記成形体をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μm程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結することにより焼結磁石を得てもよい。
【００８５】
本発明のフェライト磁石を使用することにより、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応用製品を得ることができる。すなわち、従来のフェライト製品と同一形状であれば、磁石から発生する磁束密度を増やすことができるため、モータであれば高トルク化等を実現でき、スピーカーやヘッドホーンであれば磁気回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られるなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚み）を小さく（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。また、従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていたようなモータにおいても、これをフェライト磁石で置き換えることが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低価格化に寄与できる。さらに、保磁力（ＨcJ）の温度特性に優れているため、従来はフェライト磁石の低温減磁（永久減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能となり、特に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性を著しく高めることができる。
【００８６】
本発明の磁石粉末を用いたボンディッド磁石、焼結磁石は所定の形状に加工され、下記に示すような幅広い用途に使用される。
【００８７】
例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に好適に使用される。
【００８８】
【実施例】
実施例１
原料としては、次のものを用いた。
Ｆｅ2Ｏ3粉末（一次粒子径０．３μm：不純物としてＭｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｌを含む）、
ＳｒＣＯ3粉末（一次粒子径２μm：不純物としてＢａ，Ｃａを含む）、
Ｃｏ3Ｏ4粉末とＣｏＯ粉末との混合物（一次粒子径１〜５μm）、
Ｌａ2Ｏ3粉末（純度９９．９％）
【００８９】
上記原料を、Ｓｒ1-xＬａxＦｅ12-xＣｏxＯ19の組成となるように配合した。さらに、
ＳｉＯ2粉末（一次粒子径０．０１μm）および
ＣａＣＯ3粉末（一次粒子径１μm）
を上記原料に対してそれぞれ０．２重量％および０．１５重量％添加して混合した。得られた混合物を湿式アトライターで２時間粉砕し、乾燥して整粒し、顆粒とした。
【００９０】
この顆粒を、管状炉を用いて酸素分圧を変化させて（ＰＯ2＝０．０２，０．２，１atm）、１２００℃×１時間と１３００℃×１時間焼成した。雰囲気はＯ2とＮ2の流量の比率を変えることにより制御（トータルで約３リットル／分）した。表１に１２００℃焼成の場合、表２に１３００℃焼成の場合のフェライト粉末の磁気特性を示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
酸素分圧を増加することによりいずれの組成でもＨcJは増加するが、従来の組成（Ｌａ、Ｃｏなし）に比べて、ＬａおよびＣｏを０．３モル含有している組成の方が、増加の割合が大きいことがわかる。
【００９４】
実施例２
実施例１の原料を、Ｓｒ0.7Ｌａ0.3Ｆｅ11.7Ｃｏ0.3Ｏ19の組成となるように配合した。さらに、
ＳｉＯ2粉末（一次粒子径０．０１μm）および
ＣａＣＯ3粉末（一次粒子径１μm）
を上記原料に対してそれぞれ０．２重量％および０．１５重量％添加して混合した。得られた混合物を湿式アトライターで２時間粉砕し、乾燥して整粒した後、空気中において１２００℃で３時間仮焼して、顆粒状の仮焼体（磁石粉末）を得た。
【００９５】
１２００℃で仮焼して得られた仮焼体に対し、上記ＳｉＯ2を０．４重量％および上記ＣａＣＯ3を１．２５重量％添加し、乾式ロッドミルにより、仮焼体の比表面積が７m2/gとなるまで粉砕を行なった。
【００９６】
次いで、非水系溶媒としてキシレンを用い、界面活性剤としてオレイン酸を用いて、ボールミル中で仮焼体粉末を湿式粉砕した。オレイン酸は、仮焼体粉末に対して１．３重量％添加した。スラリー中の仮焼体粉末は、３３重量％とした。粉砕は、比表面積が８〜９m2/gとなるまで行なった。
【００９７】
次に、粉砕スラリーを遠心分離器によりスラリー中の仮焼体粉末の濃度が約８５重量％になるように調整した。このスラリーから溶媒を除去しつつ、約１３kGの高さ方向磁場中で直径３０mm、高さ１５mmの円柱状に成形した。成形圧力は０．４ton/cm2とした（サンプルＡ）。
【００９８】
さらに、Ｓｒ0.8Ｌａ0.2Ｆｅ11.8Ｃｏ0.2Ｏ19の組成のサンプルＢを以下のとおり作製した。
【００９９】
出発原料としては次のものを用い、下記の仮焼後に添加する原料と合わせて上記組成となるよう混合した。
【０１００】
Ｆｅ2Ｏ3粉末（一次粒子径０．３μm、不純物としてＭｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｌを含む）
ＳｒＣＯ3粉末（一次粒子径２μm、不純物としてＢａ，Ｃａを含む）
【０１０１】
また添加物として、
ＳｉＯ2粉末（一次粒子径０．０１μm） ２．３０ｇ
ＣａＣＯ3粉末（一次粒子径１μm） １．７２ｇ
を用いた。
【０１０２】
上記出発原料および添加物を湿式アトライターで粉砕後、乾燥・整粒し、これを空気中において１２５０℃で３時間焼成し、顆粒状の仮焼体を得た。
【０１０３】
得られた仮焼体に対し、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、炭酸ランタン〔Ｌａ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ〕、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4とＣｏＯとの混合物）を、それぞれ出発原料と合わせて上記組成となるよう混合し、さらにグルコン酸カルシウムを０．６重量％添加し、バッチの振動ロッドミルにより２０分間乾式粗粉砕した。このとき、粉砕による歪みが導入され、仮焼体粒子のＨcJは、１．７kＯeに低下していた。
【０１０４】
次いで、同様にして得られた粗粉砕材１７７ｇを採取し、これに原料として使用したのと同じ酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）３７．２５ｇ加え、分散媒として水を４００cc加えて混合し、粉砕用スラリーを調整した。仮焼体の比表面積が７m2/gとなるまで粉砕を行なった。粉砕用スラリーの固形分濃度は３４重量％であった。
【０１０５】
この湿式粉砕用スラリーを用いて、ボールミル中で湿式粉砕を４０時間行った。湿式粉砕後の比表面積は、８．５m2／g （平均粒径０．５μm ）であった。湿式粉砕後のスラリーの上澄み液のpHは、９．５であった。
【０１０６】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを遠心分離して、スラリー中の仮焼体粒子の濃度が７８％となるように調整し、成形用スラリーとした。この成形用スラリーから水を除去しながら圧縮成形を行った。この成形は、圧縮方向に約１３kＯeの磁場を印加しながら行った。得られた成形体は、直径３０mm、高さ１８mmの円柱状であった。成形圧力は０．４ton/cm2とした。
【０１０７】
成形後のコアＡ、Ｂを、大気中で室温から１００℃までを６時間，１００℃から３６０℃までを４０時間で脱脂した。焼成は管状炉を用い１２００℃×１時間の条件で行った。雰囲気はＯ2とＮ2の流量の比率を変えることにより制御（トータルで約３〜４リットル／分）した。
【０１０８】
磁気特性の測定結果を表３、４に示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
酸素分圧が増加するに従って、磁気特性は向上した。
【０１１２】
表５に焼結体のＸＲＤによる相同定結果を示す。スピネル相が見られた酸素分圧ＰＯ2＝１０-6atmの場合を除いてはＭ単相であった。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
図１に、空気中（ＰＯ2＝０．２atm）と酸素中（ＰＯ2＝１atm）で焼成した焼結体のＨｃの温度変化を示す。酸素中（ＰＯ2＝１atm）で焼成した場合には、ＨcJの値が大きくなると共に、温度変化率（２５℃のときのＨcJに対する比率）も小さくなっている。
【０１１５】
なお、１２００℃、ＰＯ2＝０．２atmと１atmで焼成したサンプルＡ、Ｂの比抵抗を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
表６から、ＰＯ2が高いと、比抵抗が向上することがわかる。これより、Ｆｅ2+の減少や、微細構造の変化が予想される。
【０１１８】
なお、上記各実施例で作製したＳｒフェライトにおいてＬａの一部をＢｉで置換したところ、Ｂｉ添加により仮焼温度を低くできることがわかった。すなわち、最良の特性が得られる仮焼温度が低温側に移動し、しかも、保磁力はほとんど劣化しなかった。また、Ｌａの一部を他の希土類元素で置換した組成について仮焼体および焼結体を作製したところ、上記各実施例と同様にＨcJの向上が認められた。
【０１１９】
また、上記各実施例で作製したＳｒフェライト仮焼体を用いてボンディッド磁石を作製したところ、上記各実施例と同様な結果が得られた。
【０１２０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来のＭ型フェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェライト磁石の磁石特性をさらに高めることができ、保磁力、保磁力の温度特性、角形比をさらに高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁気特性の温度変化を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶マグネトプランバイト型フェライトを有する磁石粉末および焼結磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物永久磁石材料には、マグネトプランバイト型（Ｍ型）の六方晶系のＳｒフェライトまたはＢａフェライトが主に用いられており、これらの焼結磁石やボンディッド磁石が製造されている。
【０００３】
磁石特性のうち特に重要なものは、残留磁束密度（Ｂｒ）および固有保磁力（ＨcJ）である。
【０００４】
Ｂｒは、磁石の密度およびその配向度と、その結晶構造で決まる飽和磁化（４πＩｓ）とで決定され、
Ｂｒ＝４πＩｓ×配向度×密度
で表わされる。Ｍ型のＳｒフェライトやＢａフェライトの４πＩｓは約４．６５kGである。密度と配向度とは、最も高い値が得られる焼結磁石の場合でもそれぞれ９８％程度が限界である。したがって、これらの磁石のＢｒは４．４６kG程度が限界であり、４．５kG以上の高いＢｒを得ることは、従来、実質的に不可能であった。
【０００５】
本発明者らは、特開平９−１１５７１５号公報において、Ｍ型フェライトに例えばＬａとＺｎとを適量含有させることにより、４πＩｓを最高約２００G高めることが可能であり、これによって４．５kG以上のＢｒが得られることを見出した。しかしこの場合、後述する異方性磁場（ＨA）が低下するため、４．５kG以上のＢｒと３．５kOe以上のＨcJとを同時に得ることは困難であった。
【０００６】
ＨcJは、異方性磁場｛ＨA（＝２Ｋ1／Ｉｓ）｝と単磁区粒子比率（ｆｃ）との積（ＨA×ｆｃ）に比例する。ここで、Ｋ1は結晶磁気異方性定数であり、Ｉｓと同様に結晶構造で決まる定数である。Ｍ型Ｂａフェライトの場合、Ｋ1＝３．３×１０6erg/cm3であり、Ｍ型Ｓｒフェライトの場合、Ｋ1＝３．５×１０6erg/cm3である。このように、Ｍ型Ｓｒフェライトは最大のＫ1をもつことが知られているが、Ｋ1をこれ以上向上させることは困難であった。
【０００７】
一方、フェライト粒子が単磁区状態となれば、磁化を反転させるためには異方性磁場に逆らって磁化を回転させる必要があるから、最大のＨcJが期待される。フェライト粒子を単磁区粒子化するためには、フェライト粒子の大きさを下記の臨界径（ｄｃ）以下にすることが必要である。
【０００８】
ｄｃ＝２（ｋ・Ｔｃ・Ｋ1／ａ）1/2／Ｉｓ2
【０００９】
ここで、ｋはボルツマン定数、Ｔｃはキュリー温度、ａは鉄イオン間距離である。Ｍ型Ｓｒフェライトの場合、ｄｃは約１μmであるから、例えば焼結磁石を作製する場合は、焼結体の結晶粒径を１μm以下に制御することが必要になる。高いＢｒを得るための高密度化かつ高配向度と同時に、このように微細な結晶粒を実現することは従来困難であったが、本発明者らは特願平５−８００４２号において、新しい製造方法を提案し、従来にない高特性が得られることを示した。しかし、この方法においても、Ｂｒが４．４kGのときにはＨcJが４．０kOe程度となり、４．４kG以上の高いＢｒを維持してかつ４．５kOe以上の高いＨcJを同時に得ることは困難であった。
【００１０】
また、焼結体の結晶粒径を１μm以下に制御するためには、焼結段階での粒成長を考慮すると、成形段階での粒子サイズを好ましくは０．５μm以下にする必要がある。このような微細な粒子を用いると、成形時間の増加や成形時のクラックの増加などにより、一般的に生産性が低下するという問題がある。このため、高特性化と高生産性とを両立させることは非常に困難であった。
【００１１】
一方、高いＨcJを得るためには、Ａｌ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3の添加が有効であることが従来から知られていた。この場合、Ａｌ3+やＣｒ3+はＭ型構造中の「上向き」スピンをもつＦｅ3+を置換してＨAを増加させると共に、粒成長を抑制する効果があるため、４．５kOe以上の高いＨcJが得られる。しかし、Ｉｓが低下すると共に焼結密度も低下しやすくなるため、Ｂｒは著しく低下する。このため、ＨcJが４．５kOeとなる組成では最高でも４．２kG程度のＢｒしか得られなかった。
【００１２】
ところで、従来の異方性Ｍ型フェライト焼結磁石のＨcJの温度依存性は＋１３Oe／℃程度で、温度係数は＋０．３〜＋０．５％／℃程度の比較的大きな値であった。このため、低温側でＨcJが大きく減少し、減磁する場合があった。この減磁を防ぐためには、室温におけるＨcJを例えば５kOe程度の大きな値にする必要があるので、同時に高いＢｒを得ることは実質的に不可能であった。等方性Ｍ型フェライト粉末のＨcJの温度依存性は異方性焼結磁石に比べると優れているが、それでも少なくとも＋８Oe／℃程度で、温度係数は＋０．１５％／℃以上であり、温度特性をこれ以上改善することは困難であった。フェライト磁石は、耐環境性に優れ安価でもあることから、自動車の各部に用いられるモータなどに使用されることが多い。自動車は、寒冷あるいは酷暑の環境で使用されることがあり、モータにもこのような厳しい環境下での安定した動作が要求される。しかし、従来のフェライト磁石は、上述したように低温環境下での保磁力の劣化が著しく、問題があった。
【００１３】
そこで、本発明者らは、特願平１０−６０６８２号、特願平９−２７３９３６号およびその国内優先権主張出願で、
Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｓｒを必ず含むものをＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを必ず含むものをＲとし、ＣｏであるかＣｏおよびＺｎをＭとしたとき、
Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜５原子％
である六方晶マグネトプランバイト型フェライトを主相として有するフェライト磁石粉末焼結磁石を提案している。
【００１４】
この提案は、Ｍ型Ｓｒフェライトにおいて、少なくとも、ＬａとＣｏを共に最適量含有させるような組成とする。その結果、Ｉｓを低下させず、むしろＩｓを高めると同時にＫ1を高めることによりＨAを増加させることができ、これにより高Ｂｒかつ高ＨcJを実現した。具体的には、上記提案の焼結磁石では、２５℃程度の常温において、上記式IIIまたは上記式IVを満足する特性が容易に得られる。従来のＳｒフェライト焼結磁石では、４．４kGのＢｒと４．０kOeのＨcJとが得られたことは報告されているが、ＨcJが４kOe以上であって、かつ上記式IIIを満足する特性のものは得られていない。すなわち、ＨcJを高くした場合にはＢｒが低くなってしまう。上記提案の焼結磁石において、ＣｏとＺｎとを複合添加した場合、保磁力はＣｏ単独添加よりも低くなり、４kOeを下回ることもあるが、残留磁束密度は著しく向上する。このとき、上記式IVを満足する磁気特性が得られる。従来、ＨcJが４kOe未満のＳｒフェライト焼結磁石において、上記式IVを満足するものは得られていない。
【００１５】
また、粒径が１μmを超える比較的粗いフェライト粒子を焼結した場合でも、４kOe以上の高いＨcJを有する焼結磁石を得ることができる。このため、粉砕時間や成形時間を短縮することができ、また、製品歩留まりの改善が可能となる。
【００１６】
この組成は、特に焼結磁石に適用した場合にＨcJ向上効果が大きいが、フェライト粉末（仮焼体粉末）をプラスチックやゴムなどのバインダと混合したボンディッド磁石としてもよい。
【００１７】
そして、磁石粉末および焼結磁石はＨcJの温度依存性が小さく、特に上記提案の磁石粉末ではＨcJの温度依存性が著しく小さい。具体的には、上記提案の焼結磁石の−５０〜５０℃におけるＨcJの温度係数（絶対値）は０．２５％／℃以下であり、０．２０％／℃以下とすることも容易にできる。また、磁石粉末の−５０〜５０℃におけるＨcJの温度係数（絶対値）は０．１％／℃以下であり、０．０５％／℃以下とすることも容易にでき、温度係数をゼロとすることも可能である。そして、このようにＨcJの温度特性が良好であることから、−２５℃において上記式Ｖを満足する良好な磁気特性が得られる。低温環境下におけるこのような高磁気特性は、従来のフェライト磁石では達成できなかったものである。
【００１８】
ところで、Bull.Acad.Sci.USSR,phys.Ser.(English Transl.)vol.25,(1961)pp1405-1408（以下、文献１）には、
Ｂａ1-xＭ3+ xＦｅ12-xＭ2+ xＯ19
で表されるＢａフェライトが記載されている。このＢａフェライトにおいて、Ｍ3+はＬａ3+、Ｐｒ3+またはＢｉ3+であり、Ｍ2+はＣｏ2+またはＮｉ2+である。文献１のＢａフェライトは、粉体か焼結体か不明確であるが、ＬａおよびＣｏを含有する点では本発明のフェライトと類似している。文献１のFig.１には、ＬａおよびＣｏを含有するＢａフェライトについてｘの変化に伴う飽和磁化の変化が記載されているが、このFig.１ではｘの増大にともなって飽和磁化が減少している。また、文献１には保磁力が数倍になったとの記載があるが、具体的数値の記載はない。
【００１９】
さらに、文献１には焼成を高酸素分圧下で行うという記載は全くない。
【００２０】
これに対し上記提案では、Ｓｒフェライト焼結磁石にＬａとＣｏとをそれぞれ最適量含有させた組成を用いることにより、ＨcJの著しい向上と共に、Ｂｒの微増を実現し、かつ、ＨcJの温度依存性の著しい改善をも成し遂げたものである。また、上記提案は、Ｓｒフェライト磁石粉末にＬａとＣｏとをそれぞれ最適量含有させることにより、ＨcJを増大させると共にその温度依存性を著しく減少させたものである。ＬａおよびＣｏの複合添加をＳｒフェライトに適用したときにこのような効果が得られることは、上記提案において初めて見出されたものである。上記提案において、大気中よりも高い酸素分圧下で焼成を行うことにより、一層優れた磁気特性が得られることは本発明において初めて見出されたものである。
【００２１】
Indian Journal of Pure & Applied Physics Vol.8,July 1970,pp.412-415 （以下、文献２）には、
式 Ｌａ3+Ｍｅ2+Ｆｅ3+ 11Ｏ19
（Ｍｅ2+＝Ｃｕ2+、Ｃｄ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+またはＭｇ2+）
で表わされるフェライトが記載されている。このフェライトは、ＬａおよびＣｏを同時に含有する点では上記提案の磁石粉末および焼結磁石と同じである。しかし、文献２においてＭｅ2+＝Ｃｏ2+の場合の飽和磁化σｓは、室温で４２cgs unit、０Ｋで５０cgs unitという低い値である。これは、文献２記載のフェライトの組成が上記提案範囲を外れている（ＬａおよびＣｏの量が多すぎる）ためと考えられる。また、文献２には、焼成を高酸素分圧下で行うという記載は全くない。
【００２２】
特開昭６２−１００４１７号公報（以下、文献３）には、
式 Ｍx（Ｉ）Ｍy（II）Ｍz（III）Ｆｅ12-(y+z)Ｏ19
で表される組成の等軸ヘキサフェライト顔料類が記載されている。上記式において、Ｍ（Ｉ）は、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属等と、一価の陽イオンとの組み合わせであり、Ｍ（II）は、Ｆｅ（II）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｄまたはＭｇであり、Ｍ（III）はＴｉ等である。文献３に記載されたヘキサフェライト顔料類は、希土類金属とＣｏとを同時に含みうる点では本発明の磁石粉末および焼結磁石と同じである。しかし、文献３には、ＬａとＣｏとを同時に添加した実施例は記載されておらず、これらの同時添加により飽和磁化および保磁力が共に向上する旨の記載もない。しかも、文献３の実施例のうちＣｏを添加したものでは、同時に元素Ｍ（III）としてＴｉが添加されている。元素Ｍ（III）、特にＴｉは、飽和磁化および保磁力を共に低下させる元素なので、文献３において上記提案の構成および効果が示唆されていないのは明らかである。また、文献３には、焼成を高酸素分圧下で行うという記載は全くない。
【００２３】
特開昭６２−１１９７６０号公報（以下、文献４）には、
マグネトプランバイト型のバリウムフェライトのＢａの一部をＬａで置換するとともに、Ｆｅの一部をＣｏで置換したことを特徴とする光磁気記録材料が記載されている。このＢａフェライトにおいて、ＬａおよびＣｏを含有する点では上記提案のＳｒフェライトと類似しているようにも見える。しかし、文献４のフェライトは光記録材料であり、上記提案の磁石とは技術分野が異なる。また、文献４は（Ｉ）の組成式でＢａ，Ｌａ，Ｃｏを必須とし、式（II）および（III）では、これに４価以上の金属イオン（特定されていない）が添加された場合が示されているのみである。これに対し、上記提案のフェライトは、Ｓｒを必須とするＳｒフェライトであり、これにＬａ，Ｃｏが適量添加される点で文献４の組成とは異なる。すなわち、上記提案のＳｒフェライトは、上記文献１で説明したように、Ｓｒフェライト焼結磁石にＬａとＣｏとをそれぞれ最適量含有させた組成を用いることにより、ＨcJの著しい向上や、Ｂｒの微増を実現し、かつ、ＨcJの温度依存性の著しい改善等を可能としたものである。これは、ＬａおよびＣｏの複合添加をＳｒフェライトに適用したときにこのような効果が得られるもので、文献４とは異なる上記提案の組成において初めて実現されたものである。また、文献４には、焼成を高酸素分圧下で行うという記載は全くない。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記特願平１０−６０６８２号、特願平９−２７３９３６号およびその国内優先権主張出願で提案した従来のＭ型フェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェライト磁石の磁石特性をさらに高めることである。すなわち、保磁力、保磁力の温度特性、角形比をさらに高めることである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）のいずれかの構成により達成される。
（１） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素を含むものをＡとし、
希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素をＲとし、
ＣｏをＭとしたとき、
Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜７原子％
である六方晶フェライトを主相として有する六方晶フェライト磁石粉末を製造するにあたり、
焼成を酸素分圧０．４ａｔｍ以上の雰囲気中で行う六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
（２） 前記六方晶フェライトは、
式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
と表したとき、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．８≦ｘ／ｙ≦５、
０．５≦ｚ≦１．２
である上記（１）の六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
（３） 前記ＲにＬａが必ず含まれる上記（１）又は（２）の六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
（４） 前記Ｒ中のＬａの比率が４０原子％以上である上記（３）の六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
【００２６】
（５） Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素を含むものをＡとし、
希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素をＲとし、
ＣｏをＭとしたとき、
Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜７原子％
である六方晶フェライトを主相として有する六方晶フェライト焼結磁石を製造するにあたり、
原料を混合、仮焼、粉砕、成形、本焼成する製造工程において、仮焼または本焼成の少なくとも一方を、
酸素分圧０．４ａｔｍ以上の雰囲気中で行う六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。
（６） 前記六方晶フェライトを、
式II Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
と表したとき、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．８≦ｘ／ｙ≦２、
０．５≦ｚ≦１．２
である上記（５）の六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。
（７） 前記ＲにＬａが必ず含まれる上記（５）又は（６）の六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。
（８） 前記Ｒ中のＬａの比率が４０原子％以上である上記（７）の六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。
【００２７】
【作用】
Ａ−Ｒ−Ｆｅ−Ｍ系の六方晶フェライト磁石を製造する際に、酸素分圧を高めて焼成することにより、高い磁気特性が得られる。この原因は、明らかでないが、例えば、Ｆｅ2+の生成が抑制されることによることが考えられる。例えばＳｒ2+ 1-xＬａ3+ xＦｅ12-xＣｏ2+ xＯ19の組成において、理想的には、鉄イオンは全てＦｅ3+になるはずであるが、実際には、一部にＦｅ2+が生成することが考えられる。酸素分圧を高めて焼成することにより、このＦｅ2+生成が抑制され、理想に近づくことが考えられる。
【００２８】
通常、焼結体の比抵抗は、Ｆｅ2+の生成量に強く依存する。本発明の方法により焼結体を作製すると、通常比抵抗が増加することから、上記のとおりＦｅ2+の生成が抑制され、高い残留磁束密度と、より高い保磁力が得られ、保磁力の温度特性が向上すると考えられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明によって製造される磁石粉末は、
Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素をＡとし、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素をＲとし、ＣｏをＭとしたとき、Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜７原子％、特に０．１〜５原子％
である六方晶フェライトを主相として有する。
【００３０】
また、好ましくは、
Ａ：３〜１１原子％、
Ｒ：０．２〜６原子％、
Ｆｅ：８３〜９４原子％、
Ｍ：０．３〜４原子％であり、
より好ましくは、
Ａ：３〜９原子％、
Ｒ：０．５〜４原子％、
Ｆｅ：８６〜９３原子％、
Ｍ：０．５〜３原子％である。
【００３１】
上記各構成元素において、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。この場合、ＳｒおよびＣａ、特にＳｒを必ず含むことが好ましい。Ａが小さすぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ2Ｏ3 等の非磁性相が多くなる。Ａが大きすぎるとＭ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ3-x 等の非磁性相が多くなる。Ａ中のＳｒおよびＣａ、特にＳｒの比率は、好ましくは５１原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。Ａ中のＳｒの比率が多くなると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上が得られる。
【００３２】
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素である。Ｒとしては、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等が好ましい。特にＲには、Ｌａが必ず含まれることが好ましい。Ｒが小さすぎると、Ｍの固溶量が少なくなり、本発明の効果が減じてくる。Ｒが大きすぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も多くすることができなくなり、本発明の効果が小さくなってしまう。また、Ｂｉを併用すれば仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。
【００３３】
元素Ｍが少なすぎると本発明の効果が得られず、Ｍが多すぎると、ＢｒやＨｃＪが逆に低下し本発明の効果が得られない。
【００３４】
また、好ましくは本発明の六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェライトは、
式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
の主相を有するものと表したとき、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、特に０．０４≦ｙ≦０．５、
０．８≦ｘ／ｙ≦５、
０．５≦ｚ≦１．２、特に０．７≦ｚ≦１．２、
である。なお、式Ｉにおいて不純物は含まれていない。
【００３５】
また、より好ましくは
０．０４≦ｘ≦０．５、
０．０４≦ｙ≦０．５、
０．８≦ｘ／ｙ≦５、
０．７≦ｚ≦１．２
であり、さらに好ましくは
０．１≦ｘ≦０．４、
０．１≦ｙ≦０．４、
０．８≦ｚ≦１．１
であり、特に好ましくは
０．９≦ｚ≦１．０５
である。
【００３６】
上記式Ｉにおいて、ｘが小さすぎると、すなわち元素Ｒの量が少なすぎると、六方晶フェライトに対する元素Ｍの固溶量を多くできなくなってきて、飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｘが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｒが置換固溶できなくなってきて、例えば元素Ｒを含むオルソフェライトが生成して飽和磁化が低くなってくる。ｙが小さすぎると飽和磁化向上効果および／または異方性磁場向上効果が不十分となってくる。ｙが大きすぎると六方晶フェライト中に元素Ｍが置換固溶できなくなってくる。また、元素Ｍが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ1）や異方性磁場（ＨA）の劣化が大きくなってくる。ｚが小さすぎるとＳｒおよび元素Ｒを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。ｚが大きすぎるとα−Ｆｅ2Ｏ3相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。
【００３７】
上記式Ｉにおいて、ｘ／ｙが小さすぎても大きすぎても元素Ｒと元素Ｍとの価数の平衡がとれなくなり、Ｗ型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素Ｍは２価であるから、元素Ｒが３価イオンである場合、理想的にはｘ／ｙ＝１である。なお、ｘ／ｙが１超の領域で許容範囲が大きい理由は、ｙが小さくてもＦｅ3+→Ｆｅ2+の還元によって価数の平衡がとれるためである。
【００３８】
組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素（Ｏ）の原子数は１９となっているが、これは、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの化学量論組成比を示したものである。Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏ等のＭで示される元素も価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素の対する酸素の比率は変化する。本明細書では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素の原子数は化学量論組成比から多少偏倚していてもよい。
【００３９】
フェライトの組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、上記の主相の存在はＸ線回折や電子線回折などから確認される。
【００４０】
磁石粉末には、Ｂ2Ｏ3が含まれていてもよい。Ｂ2Ｏ3を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ2Ｏ3の含有量は、磁石粉末全体の０．５wt％以下であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。
【００４１】
磁石粉末中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれＮａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＲｂ2Ｏに換算したとき、これらの含有量の合計は、磁石粉末全体の３wt％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。これらの元素をＭIで表わしたとき、フェライト中においてＭIは例えば
Ｓｒ1.3-2aＲaＭI a-0.3Ｆｅ11.7Ｍ0.3Ｏ19
の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化が低くなってしまう他、焼成時に元素ＭIが多量に蒸発してしまうという問題が生じる。
【００４２】
また、これらの不純物の他、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｗ，Ｍｏ等を酸化物の形で、それぞれ酸化シリコン１重量％以下、酸化アルミニウム５重量％以下、酸化ガリウム５重量％以下、酸化インジウム３重量％以下、酸化リチウム１重量％以下、酸化マグネシウム３重量％以下、酸化マンガン３重量％以下、酸化ニッケル３重量％以下、酸化クロム５重量％以下、酸化銅３重量％以下、酸化チタン３重量％以下、酸化ジルコニウム３重量％以下、酸化ゲルマニウム３重量％以下、酸化スズ３重量％以下、酸化バナジウム３重量％以下、酸化ニオブ３重量％以下、酸化タンタル３重量％以下、酸化アンチモン３重量％以下、酸化砒素３重量％以下、酸化タングステン３重量％以下、酸化モリブデン３重量％以下程度含有されていてもよい。
【００４３】
本発明における磁石粉末は、１次粒子の平均粒径が１μmを超えていても、従来に比べ高い保磁力を得ることができる。１次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下であり、さらに好ましくは０．１〜１μmである。平均粒径が大きすぎると、磁石粉末中の多磁区粒子の比率が高くなってＨcJが低くなり、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって磁性が低下したり、磁場中成形時の配向性や成形性が悪くなる。
【００４４】
磁石粉末は、通常、これをバインダで結合したボンディッド磁石に用いられる。バインダとしては、通常ＮＢＲゴム、塩素化ポリエチレン、ナイロン１２（ポリアミド樹脂）、ナイロン６（ポリアミド樹脂）等が用いられる。
【００４５】
上記組成の磁石粉末のキュリー温度は、通常、４２５〜４６０℃である。
【００４６】
次に、本発明の磁石粉末を製造する方法を説明する。
【００４７】
上記フェライトを有する磁石粉末は、原料粉末として、通常、酸化鉄粉末と、元素Ａを含む粉末と、元素Ｒを含む粉末と、元素Ｍを含む粉末とを用い、これらの粉末の混合物を仮焼することにより製造する。元素Ａを含む粉末、元素Ｒを含む粉末および元素Ｍを含む粉末としては、酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等のいずれであってもよい。原料粉末の平均粒径は特に限定されないが、特に酸化鉄は微細粉末が好ましく、一次粒子の平均粒径が１μm以下、特に０．５μm以下であることが好ましい。また、元素Ａはストック時の安定性等から水酸化物、炭酸塩であることが好ましい。
【００４８】
なお、上記の原料粉末の他、必要に応じてＢ2Ｏ3等や、他の化合物、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ａｓ，Ｗ，Ｍｏ等を含む化合物を添加物あるいは不可避成分等の不純物として含有していてもよい。
【００４９】
仮焼は、酸素過剰雰囲気において例えば１０００〜１３５０℃で１秒間〜１０時間、特に１秒間〜３時間程度行えばよい。酸素過剰雰囲気は、酸素分圧０．４ａｔｍ以上であり、特に０．６〜１ａｔｍである。
【００５０】
このようにして得られた仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．１〜１μm、最も好ましくは０．１〜０．５μmである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。
【００５１】
次いで、通常、仮焼体を粉砕ないし解砕して磁石粉末とする。そして、この磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。その後、必要に応じて硬化を行なってボンディッド磁石とする。
【００５２】
また、磁石粉末をバインダと混練して塗料化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し、必要に応じて硬化することにより磁性層を形成すれば、塗布型の磁気記録媒体とすることができる。
【００５３】
本発明によって得られる焼結磁石は、上記の組成比率をもつ。次に、焼結磁石を製造する方法を説明する。
【００５４】
上記と同様にして得られた仮焼体（ただし、仮焼時の雰囲気は必ずしも酸素過剰でなくてもよい）を粉砕した後、前記Ａ，ＲおよびＭそれぞれを含有する化合物の粉末の少なくとも１種または２種以上を混合し、成形し、酸素過剰雰囲気中で焼結することにより製造することが好ましい。これにより、本発明の効果が増大する。具体的には、以下の手順で製造することが好ましい。化合物の粉末の添加量は、仮焼体の１〜１００体積％、より好ましくは５〜７０体積％、特に１０〜５０体積％が好ましい。なお、仮焼時に酸素過剰雰囲気中で処理している場合には本焼成時に酸素過剰雰囲気としなくてもよいが、好ましくは本焼成時に酸素過剰雰囲気とする。
【００５５】
前記化合物の添加時期は仮焼後、焼成前であれば特に規制されるものではないが、好ましくは次に説明する粉砕時に添加することが好ましい。添加される原料粉末の種類や量は任意であり、同じ原料を仮焼前後で分けて添加してもよい。ただし、全量の３０％以上、特に５０％以上は仮焼後に行う後工程で添加することが好ましい。なお、添加される化合物の平均粒径は、通常０．１〜２μm 程度とする。
【００５６】
本発明では、酸化物磁性体粒子と、分散媒としての水と、分散剤とを含む成形用スラリーを用いて湿式成形を行うが、分散剤の効果をより高くするためには、湿式成形工程の前に湿式粉砕工程を設けることが好ましい。また、酸化物磁性体粒子として仮焼体粒子を用いる場合、仮焼体粒子は一般に顆粒状であるので、仮焼体粒子の粗粉砕ないし解砕のために、湿式粉砕工程の前に乾式粗粉砕工程を設けることが好ましい。なお、共沈法や水熱合成法などにより酸化物磁性体粒子を製造した場合には、通常、乾式粗粉砕工程は設けず、湿式粉砕工程も必須ではないが、配向度をより高くするためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以下では、仮焼体粒子を酸化物磁性体粒子として用い、乾式粗粉砕工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明する。
【００５７】
乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面積が２〜１０倍程度となるまで粉砕する。粉砕後の平均粒径は、０．１〜１μm 程度、ＢＥＴ比表面積は４〜１０m2/g程度であることが好ましく、粒径のＣＶは８０％以下、特に１０〜７０％に維持することが好ましい。粉砕手段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。なお、乾式粉砕工程時に、前記原料粉末の一部を添加することが好ましい。
【００５８】
乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、軟磁性化することにより、配向度も向上する。軟磁性化された粒子は、後の焼結工程において本来の硬磁性に戻すことによって永久磁石とすることができる。
【００５９】
なお、乾式粗粉砕の際には、通常、ＳｉＯ2 と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ3 とが添加される。ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 は、一部を仮焼前に添加してもよく、その場合には特性向上が認められる。
【００６０】
乾式粗粉砕の後、粉砕された粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行う。粉砕用スラリー中の仮焼体粒子の含有量は、１０〜７０重量％程度であることが好ましい。湿式粉砕に用いる粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。
【００６１】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離などによって行えばよい。成形用スラリー中の仮焼体粒子の含有量は、６０〜９０重量％程度であることが好ましい。
【００６２】
湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ton/cm2 程度、印加磁場は５〜１５kOe 程度とすればよい。
【００６３】
成型用のスラりーに非水系の分散媒を用いると、高配向度が得られ好ましいが、本発明では好ましくは水系分散媒に分散剤が添加された成形用スラリーを用いる。本発明で好ましく用いる分散剤は、水酸基およびカルボキシル基を有する有機化合物であるか、その中和塩であるか、そのラクトンであるか、ヒロドキシメチルカルボニル基を有する有機化合物であるか、酸として解離し得るエノール型水酸基を有する有機化合物であるか、その中和塩であることが好ましい。
【００６４】
なお、非水系の分散媒を用いる場合には、例えば特開平６−５３０６４号公報に記載されているように、トルエンやキシレンのような有機溶媒に、例えばオレイン酸のような界面活性剤を添加して、分散媒とする。このような分散媒を用いることにより、分散しにくいサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合でも最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可能である。
【００６５】
上記各有機化合物は、炭素数が３〜２０、好ましくは４〜１２であり、かつ、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子の５０％以上に水酸基が結合しているものである。炭素数が２以下であると、本発明の効果が実現しない。また、炭素数が３以上であっても、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子への水酸基の結合比率が５０％未満であれば、やはり本発明の効果は実現しない。なお、水酸基の結合比率は、上記有機化合物について限定されるものであり、分散剤そのものについて限定されるものではない。例えば、分散剤として、水酸基およびカルボキシル基を有する有機化合物（ヒドロキシカルボン酸）のラクトンを用いるとき、水酸基の結合比率の限定は、ラクトンではなくヒドロキシカルボン酸自体に適用される。
【００６６】
上記有機化合物の基本骨格は、鎖式であっても環式であってもよく、また、飽和であっても不飽和結合を含んでいてもよい。
【００６７】
分散剤としては、具体的にはヒドロキシカルボン酸またはその中和塩もしくはそのラクトンが好ましく、特に、グルコン酸（Ｃ＝６；ＯＨ＝５；ＣＯＯＨ＝１）またはその中和塩もしくはそのラクトン、ラクトビオン酸（Ｃ＝１２；ＯＨ＝８；ＣＯＯＨ＝１）、酒石酸（Ｃ＝４；ＯＨ＝２；ＣＯＯＨ＝２）またはこれらの中和塩、グルコヘプトン酸γ−ラクトン（Ｃ＝７；ＯＨ＝５）が好ましい。そして、これらのうちでは、配向度向上効果が高く、しかも安価であることから、グルコン酸またはその中和塩もしくはそのラクトンが好ましい。
【００６８】
ヒドロキシメチルカルボニル基を有する有機化合物としては、ソルボースが好ましい。
【００６９】
酸として解離し得るエノール型水酸基を有する有機化合物としては、アスコルビン酸が好ましい。
【００７０】
なお、本発明では、クエン酸またはその中和塩も分散剤として使用可能である。クエン酸は水酸基およびカルボキシル基を有するが、酸素原子と二重結合した炭素原子以外の炭素原子の５０％以上に水酸基が結合しているという条件は満足しない。しかし、配向度向上効果は認められる。
【００７１】
上記した好ましい分散剤の一部について、構造を以下に示す。
【００７２】
【化１】
磁場配向による配向度は、スラリーの上澄みのｐＨの影響を受ける。具体的には、ｐＨが低すぎると配向度は低下し、これにより焼結後の残留磁束密度が影響を受ける。分散剤として水溶液中で酸としての性質を示す化合物、例えばヒドロキシカルボン酸などを用いた場合には、スラリーの上澄みのｐＨが低くなってしまう。したがって、例えば、分散剤と共に塩基性化合物を添加するなどして、スラリー上澄みのｐＨを調整することが好ましい。上記塩基性化合物としては、アンモニアや水酸化ナトリウムが好ましい。アンモニアは、アンモニア水として添加すればよい。なお、ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩を用いることにより、ｐＨ低下を防ぐこともできる。
【００７４】
フェライト磁石のように副成分としてＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 を添加する場合、分散剤としてヒドロキシカルボン酸やそのラクトンを用いると、主として成形用スラリー調製の際にスラリーの上澄みと共にＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 が流出してしまい、ＨcJが低下するなど所望の性能が得られなくなる。また、上記塩基性化合物を添加するなどしてｐＨを高くしたときには、ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 の流出量がより多くなる。これに対し、ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩を分散剤として用いれば、ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 の流出が抑えられる。ただし、上記塩基性化合物を添加したり、分散剤としてナトリウム塩を用いたりした場合には、ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 を目標組成に対し過剰に添加すれば、磁石中のＳｉＯ2 量およびＣａＯ量の不足を防ぐことができる。なお、アスコルビン酸を用いた場合には、ＳｉＯ2 およびＣａＣＯ3 の流出はほとんど認められない。
【００７５】
上記理由により、スラリー上澄みのpHは、好ましくは７以上、より好ましくは８〜１１である。
【００７６】
分散剤として用いる中和塩の種類は特に限定されず、カルシウム塩やナトリウム塩等のいずれであってもよいが、上記理由から、好ましくはカルシウム塩を用いる。分散剤にナトリウム塩を用いたり、アンモニア水を添加した場合には、副成分の流出のほか、成形体や焼結体にクラックが発生しやすくなるという問題が生じる。
【００７７】
なお、分散剤は２種以上を併用してもよい。
【００７８】
分散剤の添加量は、酸化物磁性体粒子である仮焼体粒子に対し、好ましくは０．０５〜３．０重量％、より好ましくは０．１０〜２．０重量％である。分散剤が少なすぎると配向度の向上が不十分となる。一方、分散剤が多すぎると、成形体や焼結体にクラックが発生しやすくなる。
【００７９】
なお、分散剤が水溶液中でイオン化し得るもの、例えば酸や金属塩などであるときには、分散剤の添加量はイオン換算値とする。すなわち、水素イオンや金属イオンを除く有機成分に換算して添加量を求める。また、分散剤が水和物である場合には、結晶水を除外して添加量を求める。例えば、分散剤がグルコン酸カルシウム一水和物である場合の添加量は、グルコン酸イオンに換算して求める。
【００８０】
また、分散剤がラクトンからなるとき、あるいはラクトンを含むときには、ラクトンがすべて開環してヒドロキシカルボン酸になるものとして、ヒドロキシカルボン酸イオン換算で添加量を求める。
【００８１】
分散剤の添加時期は特に限定されず、乾式粗粉砕時に添加してもよく、湿式粉砕時の粉砕用スラリー調製の際に添加してもよく、一部を乾式粗粉砕の際に添加し、残部を湿式粉砕の際に添加してもよい。あるいは、湿式粉砕後に攪拌などによって添加してもよい。いずれの場合でも、成形用スラリー中に分散剤が存在することになるので、本発明の効果は実現する。ただし、粉砕時に、特に乾式粗粉砕時に添加するほうが、配向度向上効果は高くなる。乾式粗粉砕に用いる振動ミル等では、湿式粉砕に用いるボールミル等に比べて粒子に大きなエネルギーが与えられ、また、粒子の温度が上昇するため、化学反応が進行しやすい状態になると考えられる。したがって、乾式粗粉砕時に分散剤を添加すれば、粒子表面への分散剤の吸着量がより多くなり、この結果、より高い配向度が得られるものと考えられる。実際に、成形用スラリー中における分散剤の残留量（吸着量にほぼ等しいと考えられる）を測定すると、分散剤を乾式粗粉砕時に添加した場合のほうが、湿式粉砕時に添加した場合よりも添加量に対する残留量の比率が高くなる。なお、分散剤を複数回に分けて添加する場合には、合計添加量が前記した好ましい範囲となるように各回の添加量を設定すればよい。
【００８２】
成形工程後、成形体を大気中または窒素中において１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加した分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程において、成形体を例えば大気よりも高い酸素分圧の雰囲気（酸素過剰雰囲気）中で好ましくは１１５０〜１２５０℃、より好ましくは１１６０〜１２２０℃の温度で０．５〜３時間程度焼結して、フェライト磁石を得る。
【００８３】
本発明の焼結磁石の平均結晶粒径は、好ましくは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均結晶粒径が１μmを超えていても、十分に高い保磁力が得られる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。なお、比抵抗は１０0Ωm 以上の値である。
【００８４】
なお、前記成形体をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μm程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結することにより焼結磁石を得てもよい。
【００８５】
本発明のフェライト磁石を使用することにより、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応用製品を得ることができる。すなわち、従来のフェライト製品と同一形状であれば、磁石から発生する磁束密度を増やすことができるため、モータであれば高トルク化等を実現でき、スピーカーやヘッドホーンであれば磁気回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られるなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚み）を小さく（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。また、従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていたようなモータにおいても、これをフェライト磁石で置き換えることが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低価格化に寄与できる。さらに、保磁力（ＨcJ）の温度特性に優れているため、従来はフェライト磁石の低温減磁（永久減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能となり、特に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性を著しく高めることができる。
【００８６】
本発明の磁石粉末を用いたボンディッド磁石、焼結磁石は所定の形状に加工され、下記に示すような幅広い用途に使用される。
【００８７】
例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に好適に使用される。
【００８８】
【実施例】
実施例１
原料としては、次のものを用いた。
Ｆｅ2Ｏ3粉末（一次粒子径０．３μm：不純物としてＭｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｌを含む）、
ＳｒＣＯ3粉末（一次粒子径２μm：不純物としてＢａ，Ｃａを含む）、
Ｃｏ3Ｏ4粉末とＣｏＯ粉末との混合物（一次粒子径１〜５μm）、
Ｌａ2Ｏ3粉末（純度９９．９％）
【００８９】
上記原料を、Ｓｒ1-xＬａxＦｅ12-xＣｏxＯ19の組成となるように配合した。さらに、
ＳｉＯ2粉末（一次粒子径０．０１μm）および
ＣａＣＯ3粉末（一次粒子径１μm）
を上記原料に対してそれぞれ０．２重量％および０．１５重量％添加して混合した。得られた混合物を湿式アトライターで２時間粉砕し、乾燥して整粒し、顆粒とした。
【００９０】
この顆粒を、管状炉を用いて酸素分圧を変化させて（ＰＯ2＝０．０２，０．２，１atm）、１２００℃×１時間と１３００℃×１時間焼成した。雰囲気はＯ2とＮ2の流量の比率を変えることにより制御（トータルで約３リットル／分）した。表１に１２００℃焼成の場合、表２に１３００℃焼成の場合のフェライト粉末の磁気特性を示す。
【００９１】
【表１】
【表２】
酸素分圧を増加することによりいずれの組成でもＨcJは増加するが、従来の組成（Ｌａ、Ｃｏなし）に比べて、ＬａおよびＣｏを０．３モル含有している組成の方が、増加の割合が大きいことがわかる。
【００９４】
実施例２
実施例１の原料を、Ｓｒ0.7Ｌａ0.3Ｆｅ11.7Ｃｏ0.3Ｏ19の組成となるように配合した。さらに、
ＳｉＯ2粉末（一次粒子径０．０１μm）および
ＣａＣＯ3粉末（一次粒子径１μm）
を上記原料に対してそれぞれ０．２重量％および０．１５重量％添加して混合した。得られた混合物を湿式アトライターで２時間粉砕し、乾燥して整粒した後、空気中において１２００℃で３時間仮焼して、顆粒状の仮焼体（磁石粉末）を得た。
【００９５】
１２００℃で仮焼して得られた仮焼体に対し、上記ＳｉＯ2を０．４重量％および上記ＣａＣＯ3を１．２５重量％添加し、乾式ロッドミルにより、仮焼体の比表面積が７m2/gとなるまで粉砕を行なった。
【００９６】
次いで、非水系溶媒としてキシレンを用い、界面活性剤としてオレイン酸を用いて、ボールミル中で仮焼体粉末を湿式粉砕した。オレイン酸は、仮焼体粉末に対して１．３重量％添加した。スラリー中の仮焼体粉末は、３３重量％とした。粉砕は、比表面積が８〜９m2/gとなるまで行なった。
【００９７】
次に、粉砕スラリーを遠心分離器によりスラリー中の仮焼体粉末の濃度が約８５重量％になるように調整した。このスラリーから溶媒を除去しつつ、約１３kGの高さ方向磁場中で直径３０mm、高さ１５mmの円柱状に成形した。成形圧力は０．４ton/cm2とした（サンプルＡ）。
【００９８】
さらに、Ｓｒ0.8Ｌａ0.2Ｆｅ11.8Ｃｏ0.2Ｏ19の組成のサンプルＢを以下のとおり作製した。
【００９９】
出発原料としては次のものを用い、下記の仮焼後に添加する原料と合わせて上記組成となるよう混合した。
【０１００】
Ｆｅ2Ｏ3粉末（一次粒子径０．３μm、不純物としてＭｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃｌを含む）
ＳｒＣＯ3粉末（一次粒子径２μm、不純物としてＢａ，Ｃａを含む）
【０１０１】
また添加物として、
ＳｉＯ2粉末（一次粒子径０．０１μm） ２．３０ｇ
ＣａＣＯ3粉末（一次粒子径１μm） １．７２ｇ
を用いた。
【０１０２】
上記出発原料および添加物を湿式アトライターで粉砕後、乾燥・整粒し、これを空気中において１２５０℃で３時間焼成し、顆粒状の仮焼体を得た。
【０１０３】
得られた仮焼体に対し、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、炭酸ランタン〔Ｌａ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ〕、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4とＣｏＯとの混合物）を、それぞれ出発原料と合わせて上記組成となるよう混合し、さらにグルコン酸カルシウムを０．６重量％添加し、バッチの振動ロッドミルにより２０分間乾式粗粉砕した。このとき、粉砕による歪みが導入され、仮焼体粒子のＨcJは、１．７kＯeに低下していた。
【０１０４】
次いで、同様にして得られた粗粉砕材１７７ｇを採取し、これに原料として使用したのと同じ酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）３７．２５ｇ加え、分散媒として水を４００cc加えて混合し、粉砕用スラリーを調整した。仮焼体の比表面積が７m2/gとなるまで粉砕を行なった。粉砕用スラリーの固形分濃度は３４重量％であった。
【０１０５】
この湿式粉砕用スラリーを用いて、ボールミル中で湿式粉砕を４０時間行った。湿式粉砕後の比表面積は、８．５m2／g （平均粒径０．５μm ）であった。湿式粉砕後のスラリーの上澄み液のpHは、９．５であった。
【０１０６】
湿式粉砕後、粉砕用スラリーを遠心分離して、スラリー中の仮焼体粒子の濃度が７８％となるように調整し、成形用スラリーとした。この成形用スラリーから水を除去しながら圧縮成形を行った。この成形は、圧縮方向に約１３kＯeの磁場を印加しながら行った。得られた成形体は、直径３０mm、高さ１８mmの円柱状であった。成形圧力は０．４ton/cm2とした。
【０１０７】
成形後のコアＡ、Ｂを、大気中で室温から１００℃までを６時間，１００℃から３６０℃までを４０時間で脱脂した。焼成は管状炉を用い１２００℃×１時間の条件で行った。雰囲気はＯ2とＮ2の流量の比率を変えることにより制御（トータルで約３〜４リットル／分）した。
【０１０８】
磁気特性の測定結果を表３、４に示す。
【０１０９】
【表３】
【表４】
酸素分圧が増加するに従って、磁気特性は向上した。
【０１１２】
表５に焼結体のＸＲＤによる相同定結果を示す。スピネル相が見られた酸素分圧ＰＯ2＝１０-6atmの場合を除いてはＭ単相であった。
【０１１３】
【表５】
図１に、空気中（ＰＯ2＝０．２atm）と酸素中（ＰＯ2＝１atm）で焼成した焼結体のＨｃの温度変化を示す。酸素中（ＰＯ2＝１atm）で焼成した場合には、ＨcJの値が大きくなると共に、温度変化率（２５℃のときのＨcJに対する比率）も小さくなっている。
【０１１５】
なお、１２００℃、ＰＯ2＝０．２atmと１atmで焼成したサンプルＡ、Ｂの比抵抗を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
表６から、ＰＯ2が高いと、比抵抗が向上することがわかる。これより、Ｆｅ2+の減少や、微細構造の変化が予想される。
【０１１８】
なお、上記各実施例で作製したＳｒフェライトにおいてＬａの一部をＢｉで置換したところ、Ｂｉ添加により仮焼温度を低くできることがわかった。すなわち、最良の特性が得られる仮焼温度が低温側に移動し、しかも、保磁力はほとんど劣化しなかった。また、Ｌａの一部を他の希土類元素で置換した組成について仮焼体および焼結体を作製したところ、上記各実施例と同様にＨcJの向上が認められた。
【０１１９】
また、上記各実施例で作製したＳｒフェライト仮焼体を用いてボンディッド磁石を作製したところ、上記各実施例と同様な結果が得られた。
【０１２０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来のＭ型フェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェライト磁石の磁石特性をさらに高めることができ、保磁力、保磁力の温度特性、角形比をさらに高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁気特性の温度変化を示すグラフである。
Claims (8)
- Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素を含むものをＡとし、
希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素をＲとし、
ＣｏをＭとしたとき、
Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜７原子％
である六方晶フェライトを主相として有する六方晶フェライト磁石粉末を製造するにあたり、
焼成を酸素分圧０．４ａｔｍ以上の雰囲気中で行う六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。 - 前記六方晶フェライトは、
式Ｉ Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
と表したとき、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．８≦ｘ／ｙ≦５、
０．５≦ｚ≦１．２
である請求項１の六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。 - 前記ＲにＬａが必ず含まれる請求項１又は２の六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
- 前記Ｒ中のＬａの比率が４０原子％以上である請求項３の六方晶フェライト磁石粉末の製造方法。
- Ｓｒ、Ｂａ、ＣａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素を含むものをＡとし、
希土類元素（Ｙを含む）およびＢｉから選択される少なくとも１種の元素をＲとし、
ＣｏをＭとしたとき、
Ａ，Ｒ，ＦｅおよびＭそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
Ａ：１〜１３原子％、
Ｒ：０．０５〜１０原子％、
Ｆｅ：８０〜９５原子％、
Ｍ：０．１〜７原子％
である六方晶フェライトを主相として有する六方晶フェライト焼結磁石を製造するにあたり、
原料を混合、仮焼、粉砕、成形、本焼成する製造工程において、仮焼または本焼成の少なくとも一方を、
酸素分圧０．４ａｔｍ以上の雰囲気中で行う六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。 - 前記六方晶フェライトを、
式II Ａ1-xＲx（Ｆｅ12-yＭy）zＯ19
と表したとき、
０．０４≦ｘ≦０．９、
０．０４≦ｙ≦１．０、
０．８≦ｘ／ｙ≦２、
０．５≦ｚ≦１．２
である請求項５の六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。 - 前記ＲにＬａが必ず含まれる請求項５又は６の六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。
- 前記Ｒ中のＬａの比率が４０原子％以上である請求項７の六方晶フェライト焼結磁石の製造方法。
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