DE69826631T3 - Magnetpuder, sintermagnet, ihrer herstellungsverfahren, verbundmagnet, motor, und magnetisches aufzeichnungsmedium - Google Patents

Magnetpuder, sintermagnet, ihrer herstellungsverfahren, verbundmagnet, motor, und magnetisches aufzeichnungsmedium Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hexagonalen Ferrits, das zur Verwendung als ein Permanentmagnetwerkstoff beispielsweise als ein Motor für ein Kraftfahrzeug geeignet ist, und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung eines Magnetwerkstoffs, der ein hexagonales Magnetoplumbit-Ferrit enthält.
  • Als ein Oxid-Permanentmagnetwerkstoff werden vorwiegend ein Strontium(Sr)-Ferrit und ein Barium(Ba)-Ferrit verwendet, die eine Magnetoplumbit(M-Typ)-Hexagonalstruktur aufweisen und vorwiegend als ein Sintermagnet und als ein kunststoffgebundener Magnet hergestellt werden.
  • Die wichtigsten Eigenschaften eines Magneten sind eine magnetische Restflußdichte (Br) und eine intrinsische Koerzitivkraft (HcJ).
  • Der Br-Wert wird bestimmt von der Dichte des Magneten, dem Orientierungsgrad des Magneten und der von der Kristallstruktur bestimmten Sättigungsmagnetisierung (4πIs).
  • Der Br-Wert lässt sich durch die folgende Gleichung zum Ausdruck bringen: Br = 4πIs × (Orientierungsgrad) × (Dichte)
  • Das M-Typ-Sr-Ferrit und das M-Typ-Ba-Ferrit besitzen einen 4πIs-Wert von ungefähr 4,65 kG. Dieser Wert entspricht 0,45 T gemäß der Gleichung: 1 kG = 0.T = 0,1 V·s/m2. Die Dichte und der Orientierungsgrad betragen jeweils ungefähr höchstens 98% im Sintermagneten, der die höchsten Werte bereitstellt. Folglich ist der Br-Wert dieser Magneten auf höchstens ungefähr 4,46 kG beschränkt und es ist bisher im wesentlichen unmöglich gewesen, einen hohen Br-Wert von 4,5 kG oder höher bereitzustellen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß die Zugabe von La und Zn in geeigneten Mengen den 4πIs-Wert eines M-Typ-Ferrits um höchstens ungefähr 200 G steigert und es kann ein Br-Wert von 4,5 kG oder höher erhalten werden, wie der Beschreibung in EP-A-0 758 786 zu entnehmen ist. Da das an späterer Stelle zu beschreibende anisotrope Magnetfeld (HA) in diesem Fall jedoch verringert ist, ist es schwierig, gleichzeitig einen Br-Wert von 4,5 kG oder höher und einen HcJ-Wert von 3,5 kOe oder höher zu erhalten.
  • Der HcJ-Wert ist proportional zu dem Produkt (HA × fc) aus dem anisotropen Magnetfeld (HA (= 2K1/Is)) und einer Kornfraktion mit einem einzelnen magnetischen Elementarbereich (fc), wobei K1 eine magnetische Anisotropiekonstante des Kristalls darstellt, die ähnlich wie Is von der Kristallstruktur bestimmt wird. Das M-Typ-Ba-Ferrit besitzt einen K1-Wert von 3,3 × 106 erg/cm3 und das M-Typ-Sr-Ferrit besitzt einen K1-Wert von 3,5 × 106 erg/cm3. Diese Werte entsprechen 0,33 J/cm3 bzw. 0,35 J/cm3 gemäß der Gleichung: 1 erg = 10–7 J. Bekanntermaßen besitzt das M-Typ-Sr-Ferrit den höchsten K1-Wert, doch hat sich das noch weitere Steigern des K1-Werts als schwierig erwiesen.
  • Andererseits ist ein maximaler HcJ-Wert zu erwarten, wenn die Ferritteilchen sich in dem Zustand mit einem einzelnen magnetischen Elementarbereich befinden, da die Magnetisierung gegen das anisotrope Magnetfeld rotiert werden muss, um die Magnetisierung umzukehren. Um Ferritkörner in Körner mit einem einzelnen magnetischen Elementarbereich überführen zu können, muss die Größe der Ferritteilchen kleiner als der durch die folgende Gleichung zum Ausdruck gebrachte kritische Durchmesser (dc) sein: dc = 2(k·Tc·K1/a)1/2/Is2 wobei k die Boltzmann-Konstante darstellt, Tc eine Curietemperatur darstellt und a einen Abstand zwischen Eisenionen darstellt. Da dc im Fall des M-Typ-Sr-Ferrits ungefähr 1 μm beträgt, ist es zur Herstellung eines Sintermagneten notwendig, die Kristallkorngröße des Sintermagneten auf eine Größe von 1 μm oder kleiner zu beschränken. Während es sich als schwierig herausgestellt hat, ein so feines Kristallkorn gleichzeitig mit einer hohen Dichte und einem hohen Orientierungsgrad zur Bereitstellung eines hohen Br-Werts zu realisieren, haben die Erfinder ein neues Herstellungsverfahren vorgeschlagen, um nachzuweisen, daß auf diese Weise überlegene Eigenschaften erhalten werden, die nach dem Stand der Technik nicht zugänglich sind, wie der Japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 6-53064 zu entnehmen ist. Bei diesem Verfahren nimmt der HcJ-Wert einen Wert von 4,0 kOe an, wenn der Br-Wert 4,4 kG beträgt, und daher ist es schwierig gewesen, einen hohen HcJ-Wert von 4,5 kOe oder höher unter gleichzeitiger Beibehaltung eines hohen Br-Werts von 4,4 kG oder höher zu erhalten. Diese HcJ-Werte entsprechen 318,3 kA/m bzw. 358,1 kA/m gemäß der Gleichung: 1 Oe = 79,5775 A/m.
  • Zur Steuerung der Kristallkorngröße eines Sinterkörpers auf einen Wert von 1 μm oder weniger ist es notwendig, die Pulvergröße im Formschritt bei einem Wert von 0,5 μm oder weniger zu halten, wodurch das Wachstum der Körner im Sinterungsschritt berücksichtigt wird. Die Verwendung solch feiner Teilchen ist mit dem Problem behaftet, daß die Produktivität im allgemeinen durch den Anstieg der Formzeit und die ausgeprägtere Rißbildung beim Formen gesenkt wird. Aus diesem Grund ist es sehr schwierig gewesen, solch hohe Werte und eine hohe Produktivität gleichzeitig zu realisieren.
  • Bekanntermaßen ist die Zugabe von Al2O3 und Cr2O3 eine wirksame Möglichkeit zum Erhalt eines hohen HcJ-Werts. In diesem Fall führen die Wirkungen von Al3+ und Cr3+ zur Steigerung des HA-Werts und zur Unterdrückung des Kornwachstums, indem das Fe3+ mit einem nach oben gerichteten Spin in der M-Typ-Struktur substituiert wird, so daß ein hoher HcJ-Wert von 4,5 kOe oder höher erhalten wird. Wenn jedoch der Is-Wert reduziert ist, verringert sich der Br-Wert beträchtlich, da die Sinterdichte sinkt. Folglich kann die Zusammensetzung mit dem höchsten HcJ-Wert von 4,5 kOe nur einen Br-Wert von 4,2 kG bereitstellen.
  • Bei einem Sintermagneten aus dem herkömmlichen anisotropen M-Typ-Ferrit hat der HcJ-Wert eine Temperaturabhängigkeit von ungefähr +13 Oe/°C sowie einen relativ hohen Temperaturkoeffizienten von +0,3 bis +0,5%/°C, was gelegentlich zu einer starken Senkung des HcJ-Werts auf der Niedrigtemperaturseite und somit zur Entmagnetisierung führt. Um eine solche Entmagnetisierung zu verhindern, muss der HcJ-Wert bei Raumtemperatur einen hohen Wert von ungefähr 5 kOe annehmen und daher ist es im wesentlichen unmöglich, gleichzeitig einen hohen Br-Wert zu erhalten. Bei Pulver aus einem isotropen M-Typ-Ferrit besitzt der HcJ-Wert eine Temperaturabhängigkeit von mindestens ungefähr 0,8 Oe/°C – und ist somit dem anisotropen Sintermagneten überlegen – und einen Temperaturkoeffizienten von +0,15%/°C und daher ist es schwierig gewesen, die Temperatureigenschaften noch weiter zu verbessern. Da ein Ferritmagnet eine vorzügliche Umweltbeständigkeit aufweist und nicht teuer ist, wird er häufig in einem Motor in verschiedenen Kraftfahrzeugteilen verwendet. Da ein Kraftfahrzeug unter harschen Bedingungen benutzt werden könnte, unter anderem bei großer Kälte und Wärme, muss der Motor auch bei diesen harschen Bedingungen sicher funktionieren. Bei dem herkömmlichen Ferritmagneten besteht jedoch das Problem, daß die Koerzitivkraft unter Niedrigtemperaturbedingungen beträchtlich verschlechtert, wie vorstehend beschrieben wurde.
  • Auch wenn ein Ferritmagnet diese Eigenschaften aufweist, besteht ein Problem, da Magneten mit einer geringen Rechteckigkeit (Hk/HcJ) in der Entmagnetisierungskurve einen niedrigen (BH)max-Wert und eine verschlechterte Änderung mit der Zeit aufweisen. Wenn ein Magnet mit einem hohen Orientierungsgrad, der mit dem Herstellungsverfahren unter Einsatz eines organischen Lösungsmittelsystems erhalten wird, mit einem Herstellungsverfahren unter Einsatz eines wässrigen Lösungsmittels erhalten werden kann, kann die Herstellung auf eine einfache Weise Produktivitätsvorteile bereitstellen und außerdem werden Umweltverschmutzungen vermieden, so daß auf Vorrichtungen zur Vermeidung von Umweltverschmutzungen verzichtet werden kann.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Ferritmagneten, der eine hohe magnetische Restflußdichte und eine hohe Koerzitivkraft aufweist, die von den herkömmlichen M-Typ-Ferritmagneten nicht erreicht werden können, bei dem die Koerzitivkraft herausragende Temperatureigenschaften besitzt, der herausragende magnetische Eigenschaften besitzt, da insbesondere in einem Niedrigtemperaturbereich keine Senkung der Koerzitivkraft erfolgt, und der eine herausragende Rechteckigkeit in der Entmagnetisierungskurve aufweist.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Ferritmagneten, der überlegene Eigenschaften zeigen kann, obwohl der Anteil des teuren Co reduziert ist.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Ferritmagneten, der einen hohen Orientierungsgrad aufweist, der durch das organische Lösungsmittelsystem realisiert werden kann, obwohl er mit einem Herstellungsverfahren unter Einsatz eines wässrigen Systems hergestellt wird.
  • Und eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Magneten mit herausragenden Eigenschaften, der mit dem beschriebenen Verfahren hergestellt wird, sowie eines Motors, der den Magneten umfasst.
  • Die Aufgaben der Erfindung können durch das Verfahren des Anspruchs 1, den Magneten des Anspruchs 11 und den Motor des Anspruchs 12 gelöst werden.
  • Im Rahmen der Untersuchungen der Erfinder mit dem Ziel die magnetischen Eigenschaften zu verbessern wurde festgestellt, daß Magnetoplumbit-Sr-Ferrite, beispielsweise La- und Co-enthaltende, starke magnetische Eigenschaften und einen HcJ-Wert mit herausragenden Temperatureigenschaften aufweisen, wie der Beschreibung in der japanischen Patentanmeldung Nr. 9-56856 zu entnehmen ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung des Ferrit-Sintermagneten mit einer solchen Zusammensetzung, das die Vermischung aller Ausgangsstoffe zum Erhalt der Basiszusammensetzung gefolgt vom Brennen der sich ergebenden Mischung und die Pulverisierung, Formung und Sinterung derselben umfasst, der hergestellte Magnet lediglich eine Rechteckigkeit (Hk/HcJ) von 80 bis 90% besitzen konnte. In dem ”Produktionsprozess, bei dem die Bestandteile den Rohstoffen während der Vermischung zugesetzt werden”, laut der obigen Referenz, werden die essentiellen Strukturbestandteile, wie Sr, Fe, La, Co und andere den Rohstoffen zugesetzt, während die noch nicht gebrannten Rohstoffe vermischt werden. Bisher wurde davon ausgegangen, daß ein solcher Produktionsprozess gut ist, da die Gleichförmigkeit der Bestandteile bei diesem Verfahren auf eine einfache Weise verbessert wird.
  • Beispielsweise wird in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 10-149910 , Seite 3, Spalte 4, Zeilen 11 bis 17 folgendes offen gelegt:
    ”Es ist wünschenswert, daß die vorstehend erwähnte Basiszusammensetzung im wesentlichen im Brennschritt des Standardherstellungsverfahrens für Ferritmagnete, das die Schritte Mischen → Brennen Pulverisieren → Formen → Sintern umfasst, gebildet wird, und das entstehende Rohstoffpulver anschließend pulverisiert wird. Insbesondere die Zugabe von R- und M-Elementen zu den Rohstoffen im Vermischungsschritt des Verfahrens ist bevorzugt, da die Elemente den beiden Hochtemperatur-Behandlungsschritten des Brennens und des Sinterns unterzogen werden und deren feste Dispersion sehr gefördert wird, so daß eine gleichförmigere Zusammensetzung entsteht.”
  • In den Beispielen der vorstehend erwähnten japanischen Patentanmeldung Nr. 9-56856 werden die Sintermagneten ausnahmslos nach diesem Verfahren hergestellt. Andererseits haben die Erfinder ein Herstellungsverfahren vorgeschlagen, bei dem ein hoher Orientierungsgrad durch ein wässriges Verfahren erreicht werden kann, wie der Beschreibung in der Internationalen Patentschrift Nr. WO98/25278 ( Japanische Patentanmeldung Nr. 8-337445 ) zu entnehmen ist. Allerdings ist selbst der Einsatz eines solchen Verfahrens nicht ausreichend im Vergleich zu dem Orientierungsgrad Ir/Is von 97 bis 98%, der bei einem Verfahren unter Einsatz eines organischen Lösungsmittelsystems erhalten wird, wie es beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 6-53064 vorgeschlagen wird.
  • Als Ergebnis von ernsthaften Untersuchungen der Erfinder unter Berücksichtigung dieser Faktoren wurde festgestellt, daß ein Magnet mit einer hohen Rechteckigkeit erhalten werden kann aus einem Magnetoplumbit-Ferrit mit einer Struktur, die zwei verschiedene Curietemperaturen aufweist, wie der vorstehend beschriebenen japanischen Patentanmeldung Nr. 9-56856 zu entnehmen ist. Außerdem kann bei Einsatz dieser Struktur der Co-Gehalt gesenkt werden.
  • Darüber hinaus haben die Erfinder festgestellt, daß zur Realisierung der Struktur ein Verfahren gemäß Anspruch 1 geeignet ist. Und darüber hinaus haben die Erfinder festgestellt, daß bei dem Verfahren die Zugabe eines wässrigen Dispersionsmittels, beispielsweise Kalziumglukonat wie in der Internationalen Patentschrift Nr. WO98/25278 ( Japanische Patentanmeldung Nr. 8-337445 ), zu der Mischung einen vergleichbaren Orientierungsgrad wie bei einem organischen Lösungsmittelsystem ergibt.
  • Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren näher erläutert.
  • Beispielsweise werden bei einem typischen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung eines Sintermagneten mit einer Zusammensetzung Sr:La:Fe:Co = 0,8:0,2:11,8:0,2 sämtliche Elemente mit Ausnahme der als Sinterhilfen dienenden Zusatzstoffe, wie SiO2, CaCO3 und andere, beim Schritt der Vermischung der Rohstoffe ohne vorheriges Brennen zugemischt, anschließend die entstehende Mischung gebrannt und erst danach SiO2, CaCO3 und andere zugemischt und die entstehende Mischung wird pulverisiert, geformt und gesintert, um den beabsichtigten Sintermagneten zu erhalten.
  • Im Unterschied zu dem herkömmlichen Verfahren umfasst eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens zur Herstellung des Sintermagneten die Vermischung der Rohstoffe zum Erhalt einer Zusammensetzung von Sr:Fe = 0,8:9,6 (= 1:12), das Brennen der so erhaltenen Mischung (in diesem Schritt handelt es sich bei dem gebildeten gebrannten Pulver um ein M-Typ-Sr-Ferrit) und anschließende Zugabe von La, Fe und Co in einem Verhältnis von 0,2:2,2:0,2 zu derselben, um eine endgültige Zusammensetzung von Sr:Fe:La:Co = 0,8:0,2:11,8:0,2 zu erhalten. Bei dieser Ausführungsform können La, Fe und Co zu Sr-Ferritpulver zugegeben werden, das mit einer Kopräzipitationsmethode, einer Fluxmethode oder ähnlichem hergestellt wurde.
  • Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Sintermagneten umfasst die Vermischung der Rohstoffe zum Erhalt einer Zusammensetzung von Sr:Fe = 0,8:11,8 (= 1:14,75), das Brennen der so erhaltenen Mischung (in diesem Schritt hat das gebrannte Pulver einen Zweiphasen-Zustand bestehend aus M-Typ-Sr-Ferrit und α-Fe2O3 gebildet) und anschließende Zugabe von La und Co in einem Verhältnis von 0,2:0,2 zu derselben, um eine endgültige Zusammensetzung von Sr:La:Fe:Co = 0,8:0,2:11,8:0,2 zu erhalten.
  • Wie bei den vorstehend erwähnten Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Sintermagneten, der eine Primärphase aus einem hexagonalen Magnetoplumbit-Ferrit aufweist, die A', Co, R und Fe enthält, wobei A' Sr in einem Anteil von 51 Atom% oder mehr und optional eines oder mehrere aus Ba, Pb oder Ca darstellt, Co in einer Menge von mindestens 0,1 Atom% vorhanden ist und R La in einem Anteil von 40 Atom% oder mehr, und optional ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus den Seltenerdelementen einschließlich Y darstellt, wobei die Anteile dieser Elemente in Bezug auf die Gesamtmenge der Metallelemente wie folgt sind: 1 bis 13 Atom% A', 0,05–10 Atom% R, 80–95 Atom% Fe und 0,1–5 Atom% Co, die Zugabe Co und La zu gebrannten Partikeln, die eine primäre Phase aus hexagonalem Ferrit, enthaltend zumindest Sr, Ba oder Ca, umfassen und anschließendes Formen der so erhaltenen Mischung und Sintern derselben, und auf diese Weise wird die Struktur des Sintermagneten mit zwei verschiedenen Curietemperaturen (Tc) realisiert und es werden die herausragenden Sintermagnet-Eigenschaften, wie vorstehend erwähnt, realisiert. Bei dem Verfahren können die Elemente A', Co, R und Fe, worin A' Sr in einem Anteil von 51 Atom% oder mehr, und optional eines oder mehrere aus Ba, oder Ca darstellt, und R La in einem Anteil von 40 Atom% oder mehr und optional ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus den Seltenerdelementen einschließlich Y, und Bi darstellt, in jeder beliebigen Form ihrer Oxide oder selbst als Verbindungen, die durch Sintern in Oxide umgewandelt werden können, wie Karbonate, Hydroxide usw., zu den Körner zugegeben werden.
  • Das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren dient zur Herstellung eines Sintermagneten mit zwei Curiepunkten Tc, und dies kann auf die Herstellung von Ferritkörnern anwendbar sein. Insbesondere wird die Mischung granuliert, anschließend gesintert und wahlweise erneut pulverisiert, um Ferritkörner mit mindestens zwei Tc-Punkten zu ergeben, anstatt daß die Mischung wie im vorstehend erwähnten Verfahren zur Herstellung eines Sintermagneten geformt wird. Als Alternative können bei einem Verfahren, das nicht Teil der Erfindung ist und die Zugabe der essentiellen Komponenten Sr, Fe, La, Co und anderer zu ungebrannten Rohstoffen umfasst, ebenfalls Ferritkörner mit mindestens zwei Tc-Punkten erhalten werden sofern die Temperatur, die Dauer und die Atmosphäre beim Brennen der Rohstoffmischung gut gesteuert werden, so daß die Diffusion von La und Co in die Mischung beim Brennen einer guter Steuerung unterliegt.
  • Zwar sind die Einzelheiten des Vorgangs noch nicht vollständig geklärt, doch kann man sich die Gründe für den Erhalt einer Struktur mit zwei verschiedenen Curietemperaturen im vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren wie folgt vorstellen: insbesondere bei den vorstehend erwähnten Ausführungsformen reagiert das SR-(oder Ba- oder Ca-)Ferrit mit den zugesetzten Komponenten (La, Co, Fe) und es wird davon ausgegangen, daß diese Reaktion zum Teil ein M-Typ-Ferrit ergibt, das reich an La und Co ist, und zum Teil ein M-Typ-Ferrit ergibt, das daran verarmt ist. Weiterhin besteht die Ansicht, daß bei der Diffusion von La und Co in M-Typ-Ferritkörner hinein die Konzentration von La und Co in den oberflächlichen Teilen der Körner (gesinterte Körner) größer als im mittigen Teil derselben ist. Die Curietemperatur der Körner ist vom Grad der Substitution durch La und Co, und besonders vom La-Substitutionsgrad, in den Körnern abhängig. Aus diesen Gründen spiegeln die bei diesem Verfahren auftretenden mindestens zwei Curietemperaturen die ungleichförmige Zusammensetzung der Bestandteile wider, aus denen die in dem Verfahren hergestellte Struktur sich zusammensetzt.
  • Eine bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäßen M-Typ-Ferrits ist eine Zusammensetzung, die mindestens optimale Mengen von La und Co als Ganzes der Struktur enthält. Dadurch wird Is nicht gesenkt, sondern stattdessen werden Is und KI gleichzeitig gesteigert, so daß der HA-Wert ansteigt und folglich werden ein hoher Br-Wert und eine hoher HcJ-Wert realisiert. Insbesondere bei dem erfindungsgemäßen Sintermagneten können zufriedenstellende Eigenschaften erhalten werden, wenn die Koerzitivkraft HcJ (Einheit: kOe) und die magnetische Restflußdichte (Einheit: kG) die folgenden Bedingungen bei einer gewöhnlichen Temperatur von ungefähr 25°C erfüllen:
    Wenn HcJ ≥ 4 ist
    Br + 1/3HcJ ≥ 5,75
  • Wenn HcJ < 4 ist
    Br + 1/10HcJ ≥ 4,82
  • Berichten zufolge weist der herkömmliche Sr-Ferrit-Sintermagnet einen Br-Wert von 4,4 kG und einen HcJ-Wert von 4,0 kOe zeigt, doch ist bisher kein Sintermagnet erhalten worden, der einen HcJ-Wert von 4,0 kOe oder höher aufweist und Gleichung (I) genügt. In anderen Worten: wenn HcJ gesteigert wird, muss der Br-Wert niedrig sein. Bei dem erfindungsgemäßen Sintermagneten ist die magnetische Restflußdichte beträchtlich gesteigert, obwohl die gemeinsame Zugabe von Co und Zn die Koerzitivkraft stärker absenkt als im Fall einer Einzelzugabe von Co, in manchen Fällen unter 4 kOe. In diesem Fall werden die der Gleichung (II) genügenden magnetischen Eigenschaften erhalten. Es gibt bisher keinen herkömmlichen Sr-Ferrit-Sintermagneten mit einem HcJ-Wert unter 4 kOe, der der Gleichung (II) genügt.
  • Da das erfindungsgemäße Ferrit eine Anisotropiekonstante K1 und eine anisotrope Magnetfeldstärke (HA) besitzt, die größer als bei einem herkömmlichen Ferrit sind, kann mit derselben Korngröße ein höherer HcJ-Wert erhalten werden und die Korngröße kann unter Erhalt des selben HcJ-Werts verringert werden. Beispielsweise kann ein HcJ-Wert von 4,5 kOe oder höher erhalten werden bei einem durchschnittlichen Sinterkörper-Korndurchmesser von zwischen 0,3 und 1 μm und selbst bei einer Größe von zwischen 1 und 2 μm kann ein HcJ-Wert von 3,5 kOe oder höher erhalten werden. Demzufolge kann die Pulverisierungs- und Formdauer reduziert werden, wenn die Korngröße groß ist, und es kann eine verbesserte Produktausbeute realisiert werden.
  • Zwar zeigt die Erfindung einen stärkeren Effekt im Sinne einer Steigerung des HcJ-Wertes, wenn sie bei einem Sintermagneten angewandt wird, doch kann erfindungsgemäß hergestelltes Ferritpulver auch mit einem Bindemittel, wie Kunststoff und Gummi, gemischt werden, um einen gebundenen Magneten zu bilden.
  • Außerdem kann auf diese Weise ein überzugartiges magnetisches Aufzeichnungsmittel erhalten werden, indem eine Beschichtungszusammensetzung durch Mischen und Verkneten des Magnetpulvers mit einem Bindemittel hergestellt wird und die Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird, die aus einem Harz oder etwas ähnlichem besteht, und anschließend je nach Bedarf eine Härtung erfolgt, um eine magnetische Schicht zu bilden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Magnetwerkstoff besitzt der HcJ-Wert nur eine geringe Temperaturabhängigkeit und insbesondere hat das erfindungsgemäße Magnetpulver eine beachtlich geringe Temperaturabhängigkeit des HcJ-Werts. Insbesondere bei dem erfindungsgemäßen Sintermagneten weist der HcJ-Wert in einem Bereich von –50 bis 50°C einen Temperaturkoeffizienten mit einem Absolutwert von 0,25%/°C oder weniger auf, der leicht auf 0,20%/°C oder weniger reduziert werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Magnetpulver weist der HcJ-Wert in einem Bereich von –50 bis 50°C einen Temperaturkoeffizienten mit einem Absolutwert von 0,1%/°C oder weniger auf, der leicht auf 0,05%/°C oder weniger reduziert werden kann. Wegen dieser guten Temperatureigenschaften des HcJ-Werts können die herausragenden magnetischen Eigenschaften erhalten werden, die der Gleichung (III) bei –25°C genügen. Solch überlegene magnetische Eigenschaften unter den Niedrigtemperaturbedingungen können von dem herkömmlichen Sr-Ferritmagneten nicht erreicht werden. Br + 1/3HcJ ≥ 5,95
  • Ein durch die folgende Formel Ba1-xM3+ xFe12-xM2+ xO19 dargestelltes Ba-Ferrit ist in Bull. Acad. Sci. USSR. phys. Ser. (Englische Übersetzung), Bd. 25 (1961), S. 1405–1408 (nachfolgend als Literaturstelle 1 bezeichnet) offengelegt. Bei diesem Ba-Ferrit handelt es sich bei M3+ um La3+, Pr3+ oder Bi3+ und bei M2+ um Co2+ oder Ni2+. Es ist zwar unklar, wie das Ba-Ferrit der Literaturstelle 1 hergestellt wird und ob es sich bei dem Ferrit um ein Pulver oder einen Sinterkörper handelt, doch ist das Ferrit dem erfindungsgemäßen Sr-Ferrit insoweit ähnlich, daß La und Co eingeschlossen werden. In 1 der Literaturstelle 1 ist die Änderung der Sättigungsmagnetisierung in Abhängigkeit von der Veränderung von x für ein La- und Co-enthaltendes Ba-Ferrit dargestellt, doch ist die Sättigungsmagnetisierung in 1 bei steigendem x reduziert. Zwar wird in Literaturstelle 1 offengelegt, daß die Koerzitivkraft um ein Mehrfaches ansteigt, doch werden keine bestimmten Werte offengelegt. Außerdem enthält Literaturstelle 1 keine Beschreibung, die auf die Curietemperatur des Ba-Ferrits eingeht.
  • Bei der Erfindung wird dagegen ein Sintermagnet aus hexagonalem Ferrit mit einer Zusammensetzung, die optimale Mengen an La und Co enthält, und einer durch mindestens zwei Tc-Punkte gekennzeichneten Struktur hergestellt, bei dem die beträchtliche Steigerung des HcJ-Werts und die leichte Steigerung des Br-Werts realisiert sind und die beträchtliche Verbesserung der Temperaturabhängigkeit des HcJ-Werts ebenfalls realisiert ist. Außerdem wird durch die Erfindung ein Magnetpulver aus hexagonalem Ferrit mit einer Zusammensetzung, die optimale Mengen an La und Co enthält, und einer durch mindestens zwei Tc-Punkte gekennzeichneten Struktur bereitgestellt, bei welcher der HcJ-Wert gesteigert und dessen Temperaturabhängigkeit beträchtlich reduziert ist. Mit der Erfindung wird erstmals festgestellt, daß die Struktur, die La und Co enthält und mindestens zwei Tc-Punkte besitzt, diese Wirkungen bereitstellt.
  • Ein durch die folgende Formel La3+Me2+Fe3+ 11O19 (Me2+:Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Co2+ oder Mg2+)
    dargestelltes Ba-Ferrit ist in Indian Journal of Pure and Applied Physics, Bd. 8, Juli 1970, S. 412–415 (nachfolgend als Literaturstelle 2 bezeichnet) offengelegt. Dieses Ferrit unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Magnetwerkstoff, indem es kein Sr oder Ba oder Ca enthält. Darüber hinaus liegt in Literaturstelle 2 die Sättigungsmagnetisierung σs, wenn es sich bei Me2+ um Co2+ handelt, bei solch niedrigen Werten von 42 cgs-Einheiten bei Raumtemperatur und 50 cgs-Einheiten bei 0 K. Zwar werden keine bestimmten Daten offengelegt, doch wird in Literaturstelle 2 erwähnt, daß der Werkstoff aufgrund einer niedrigen Koerzitivkraft keinen Magnetwerkstoff darstellen kann. Es lässt sich überlegen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die Zusammensetzung des Ferrits der Literaturstelle 2 vom Rahmen der Erfindung abweicht. Zwar wird in Literaturstelle 2 erklärt, daß die Tc des Ferrits mit Me2+ = Co2+ 800°K (= 527°C) beträgt, doch weicht die Tc damit stark von dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich ab und darüber hinaus wird in Literaturstelle 2 nichts offengelegt, das auf eine zweistufige Tc schließen ließe.
  • Ein durch die folgende Formel Mx(I)My(II)Mz(III)Fe12-(y+2)O19 dargestelltes isometrisches Pigment aus hexagonalem Ferrit ist in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 62-100417 (nachfolgend als Literaturstelle 3 bezeichnet) offengelegt. In dieser Formel stellt M(I) eine Kombination aus Sr, Ba, einem Seltenerdmetall, usw. mit einem einwertigen Kation dar; M(II) ist Fe(II), Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd oder Mg; und M(III) ist Ti usw. Das in Literaturstelle 3 offengelegte Pigment aus hexagonalem Ferrit ist dem erfindungsgemäßen Magnetwerkstoff insofern ähnlich, daß gleichzeitig ein Seltenerdmetall und Co enthalten sind. Literaturstelle 3 offenbart jedoch kein Beispiel, bei dem La und Co gleichzeitig zugesetzt werden und es gibt auch keine Offenlegung, derzufolge die gleichzeitige Zugabe dieser beiden Stoffe die Sättigungsmagnetisierung und die Koerzitivkraft verbessert. Außerdem wird bei den Beispielen in der Literaturstelle 3, bei denen Co zugesetzt wird, gleichzeitig Ti als das Element von M(III) zugegeben. Da das Element von M(III), insbesondere Ti, als ein Element wirkt, das die Sättigungsmagnetisierung und die Koerzitivkraft senkt, wird deutlich, daß in der Literaturstelle weder die Konstitution noch der Effekt der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen werden.
  • Ein optomagnetisches Aufzeichnungsmittel umfassend ein Magnetoplumbit-Bariumferrit, das durch die Substitution eines Teils des Ba durch La und eines Teils des Fe durch Co gekennzeichnet ist, ist in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 62-119760 (nachfolgend als Literaturstelle 4 bezeichnet) offengelegt. Dieses Ba-Ferrit ähnelt dem erfindungsgemäßen Sr-Ferrit insoweit, daß La und Co eingeschlossen sind. Das Ferrit der Literaturstelle 4 ist jedoch ein Werkstoff für die ”optomagnetische Aufzeichnung”, bei der Informationen unter Ausnutzung eines Wärmeeffekts von Licht in Form eines magnetischen Elementarbereichs in eine magnetische Dünnschichtfolie geschrieben werden und die Informationen ausgelesen werden durch die Nutzung eines optomagnetischen Effekts, der zu einem anderen Fachgebiet als der erfindungsgemäße Magnetwerkstoff gehört. Außerdem sind Ba, La und Co in der Zusammensetzungsformel (I) und in den Formeln (II) und (III) der Literaturstelle 4 wesentlich und es wird lediglich offengelegt, daß ein nicht näher identifiziertes dreiwertiges oder höher polywertiges Metallion dazu zugegeben wird. In Literaturstelle 4 wird erklärt, daß bei der Zugabe eines dreiwertigen Ions, wie Ga, Al, In oder ähnliches, zu der Zusammensetzung gemäß Formel (III) die Tc der so erhaltenen Zusammensetzung gesenkt ist. Es wird jedoch in Literaturstelle 4 nichts offengelegt, das auf eine zweistufige Tc des Ferrits schließen ließe.
  • In der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 10-149910 (nachfolgend als Literaturstelle 5 bezeichnet) erfolgt eine Offenlegung ”eines Ferritmagneten mit einer Basiszusammensetzung, die (Sr1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3] umfasst, wobei R mindestens eines oder mehrere von La, Nd und Pr darstellt und M mindestens eines oder mehrere von Mn, Co, Ni und Zn darstellt, und
    0,05 ≤ x ≤ 0,5
    [x/2,2n)] ≤ y ≤ [x·(1,8n)] und
    5,70 ≤ n < 6,00 ist
    sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.” (Bei Literaturstelle 5 handelt es sich um eine Vorläuferanmeldung zur vorliegenden Anmeldung bezüglich derer die vorliegende Anmeldung den Bestimmungen des Artikels 29-2 des Patentgesetzes unterliegt.) Die Ferritkörner in Literaturstelle 5 enthalten sowohl La als auch Co und ihre Zusammensetzung entspricht zum Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Allerdings enthält Literaturstelle 5 keine Beschreibung mit einem Bezug zur Curietemperatur und darüber hinaus weisen die Beispiele in der Literaturstelle 5 schlechte Eigenschaften auf mit einem Br-Wert = 4,3 kG, HcJ-Wert = 3,5 kOe oder ähnlichen Werten. Auf Seite 3, Spalte 4, Zeilen 11 bis 17 wird in Literaturstelle 5 folgendes erklärt: ”Es ist wünschenswert, daß die vorstehend erwähnte Basiszusammensetzung im wesentlichen im Brennschritt des Standardherstellungsverfahrens für Ferritmagnete, das die Schritte Mischen → Brennen → Pulverisieren → Formen → Sintern umfasst, gebildet wird, und das so erhaltene Rohstoffpulver anschließend pulverisiert wird. Insbesondere die Zugabe von R- und M-Elementen zu den Rohstoffen im Vermischungsschritt des Verfahrens ist bevorzugt, da die Elemente den beiden Hochtemperatur-Behandlungsschritten des Brennens und des Sinterns unterzogen werden und deren feste Dispersion sehr gefördert wird, so daß eine gleichförmigere Zusammensetzung entsteht.”
  • Das in der Literaturstelle 5 offengelegte Verfahren unterscheidet sich offensichtlich von dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren und daher wird davon ausgegangen, daß der in dem Verfahren der Literaturstelle 5 erhaltene Sinterkörper sich in seiner Struktur von dem mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltenen Sinterkörper unterscheidet.
  • Es ist bereits bekannt gewesen, daß ein hexagonales Ferrit, dessen Zusammensetzung sich von der des erfindungsgemäßen Ferrits unterscheidet, zweistufige Curietemperaturen im Bereich von 400 bis 480°C aufweisen kann. Beispielsweise sind in 2 der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 9-115715 zwei Tc-Punkte eines La- und Zn-enthaltenden Sr-Ferrits dargestellt.
  • Das offengelegte Ferrit weist jedoch keine verbesserten magnetischen Eigenschaften auf. Wie Beispiel 7 zu entnehmen ist wird erklärt, daß die Zugabe von B2O3 zu dem Ferrit wünschenswert ist, damit das Ferrit eine einstufige Curietemperatur aufweist. Daraus geht eindeutig hervor, daß keine Absicht bestand, die magnetischen Eigenschaften des Ferrits durch eine Steigerung der Gleichförmigkeit der das Ferrit bildenden Bestandteile zu verbessern.
  • Im Gegensatz dazu wird bei der vorliegenden Erfindung das hexagonale Ferrit mit einer Zusammensetzung, die A, Co und R umfasst, in eine spezifische nichtgleichförmige Struktur gebracht, die mindestens zwei Curietemperaturen aufweist, und besitzt auf diese Weise herausragende magnetische Eigenschaften. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben dieses erstmalig festgestellt.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
  • 1 ist eine SEM-Aufnahme der Struktur der a-Ebene des erfindungsgemäßen Sintermagneten Probe Nr. 1.
  • 2 ist eine SEM-Aufnahme der Struktur der c-Ebene des erfindungsgemäßen Sintermagneten Probe Nr. 1.
  • 3 ist eine SEM-Aufnahme der Struktur der a-Ebene der Vergleichsprobe Nr. 3.
  • 4 ist eine SEM-Aufnahme der Struktur der c-Ebene der Vergleichsprobe Nr. 3.
  • 5 ist ein Diagramm, das eine σ-T-Kurve der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1 darstellt.
  • 6 ist ein Diagramm, das eine σ-T-Kurve der erfindungsgemäßen Probe Nr. 2 darstellt.
  • 7 ist ein Diagramm, das eine σ-T-Kurve der Vergleichsprobe Nr. 1 darstellt.
  • 8 ist ein Diagramm, das Orientierungsgrade der erfindungsgemäßen Proben in Abhängigkeit von der substituierten Mengen an La und Co darstellt.
  • 9 ist ein Diagramm, das die HcJ-Br-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Proben darstellt.
  • 10 ist ein Diagramm, das die x-Abhängigkeit des Curiepunkts Tc der erfindungsgemäßen Proben, die in einem wässrigen System unter Zugabe der Zusatzstoffverbindung nach dem Brennen hergestellt wurden, und der Vergleichsproben, die in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindung vor dem Brennen hergestellt wurden, darstellt.
  • 11 ist ein Diagramm, das die x-Abhängigkeit des HcJ-Werts der erfindungsgemäßen Proben, die in einem wässrigen System unter Zugabe der Zusatzstoffverbindung nach dem Brennen hergestellt wurden, und der Vergleichsproben, die in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindung vor dem Brennen hergestellt wurden, darstellt.
  • 12 ist ein Diagramm, das die x-Abhängigkeit der Rechteckigkeit (Hk/HcJ) der erfindungsgemäßen Proben, die in einem wässrigen System unter Zugabe der Zusatzstoffverbindung nach dem Brennen hergestellt wurden, und der Vergleichsproben, die in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindung vor dem Brennen hergestellt wurden, darstellt.
  • 13 ist ein Diagramm, das die anisotrope magnetische Feldstärke (HA) der erfindungsgemäßen Proben, die in einem wässrigen System unter Zugabe der Zusatzstoffverbindung nach dem Brennen hergestellt wurden, und der Vergleichsproben, die in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindung vor dem Brennen hergestellt wurden, darstellt.
  • 14 ist ein Diagramm, das die Orientierungsgrade der erfindungsgemäßen Proben darstellt.
  • 15 ist ein Diagramm, das die magnetischen Orientierungsgrade in Abhängigkeit von der Dichte bei einer Brenntemperatur von 1.250°C darstellt.
  • 16 ist ein Diagramm, das HcJ-Br und Hk/HcJ bei einer Brenntemperatur von 1.250°C darstellt.
  • 17 ist ein Diagramm, das die Rechteckigkeit Hk/HcJ der Sinterkörper-Proben bei 1.220°C der erfindungsgemäßen Proben darstellt.
  • 18 ist ein Diagramm, das die magnetischen Orientierungsgrade (Ir/Is) der erfindungsgemäßen Proben in Abhängigkeit von der substituierten Menge darstellt.
  • 19A und 19B sind Diagramme, die magnetische Eigenschaften der bei 1.200°C, 1.220°C und 1.240°C gesinterten Proben darstellen.
  • 20 ist ein Diagramm, das die x-Abhängigkeit des Curiepunkts Tc der erfindungsgemäßen Proben, die in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindung nach dem Brennen hergestellt wurden, und der Vergleichsproben, die in einem wässrigen System unter Zugabe der Zusatzstoffverbindung vor dem Brennen hergestellt wurden, darstellt.
  • 21 ist ein Diagramm, das die x-Abhängigkeit des HcJ-Werts der nicht erfindungsgemäßen Proben, die in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindung nach dem Brennen hergestellt wurden, und der Vergleichsproben, die in einem wässrigen System unter Zugabe der Zusatzstoffverbindung vor dem Brennen hergestellt wurden, darstellt.
  • 22 ist ein Referenzdiagramm zur Erklärung des Verfahrens zum Erhalt von zwei Curietemperaturen.
  • Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Magnetwerkstoff weist mindestens zwei verschiedene Curietemperaturen Tc1 und Tc2 auf, wobei die beiden verschiedenen Curietemperaturen in einem Bereich von 430 bis 460°C liegen und ein Absolutwert eines Unterschieds zwischen Tc1 und Tc2 5°C oder mehr beträgt. Folglich besitzt der Magnetwerkstoff die Struktur mit zwei solchen unterschiedlichen Curietemperaturen, wodurch die Rechteckigkeit Hk/HcJ deutlich verbessert ist und zusätzlich der Gehalt der teueren Substanzen Co und R reduziert werden kann.
  • Bei der Curietemperatur (Tc) handelt es sich um eine Temperatur, bei der Magnetwerkstoffe von einem ferromagnetischen Zustand in einen paramagnetischen Zustand übergehen. Zur Messung der Tc sind einige Verfahren bekannt. Insbesondere für Magnetwerkstoffe mit einer Mehrzahl von Curietemperaturen wird eine zu vermessende Probe erwärmt, um ihre Temperatur zu ändern, und die Magnetisierungs-Temperatur-Kurve (σ-T-Kurve) wird aufgezeichnet, aus der die Tc abgeleitet wird. Zu diesem Zweck wird häufig ein Vibrationsproben-Magnetometer (VSM) zur Messung der Magnetisierung verwendet und zwar weil der Platz für die Heizvorrichtung um die Probe herum auf eine einfache Weise zur Verfügung steht.
  • Die Probe kann entweder pulverförmig oder in der Form eines Sinterkörpers vorliegen. Im Fall einer pulverförmigen Probe muss diese mit einem hitzebeständigen Klebstoff oder ähnlichem befestigt werden. Zur Verbesserung der Temperaturgleichförmigkeit und der Kompatibilität wird die Probe vorzugsweise so klein wie möglich in dem Bereich gehalten, der die Magnetisierungs-Messgenauigkeit sicherstellt. (Bei den erfindungsgemäßen Beispielen besitzen die Proben einen Durchmesser von ungefähr 5 mm und eine Höhe von ungefähr 6,5 mm.) Damit die Probentemperatur und die Umgebungstemperatur gleich werden, ist es wünschenswert, daß die Geschwindigkeit der Änderung der Umgebungstemperatur niedriger ist.
  • Die Probe kann entweder anisotrop oder isotrop sein. Bei der anisotropen Probe ist es wünschenswert, daß die Probe entlang ihrer leicht magnetisierbaren c-Achse magnetisiert und auch in Richtung der c-Achse vermessen wird. Bei der isotropen Probe wird die Magnetisierung in der gleichen Richtung, in der die Probe magnetisiert wird, gemessen. Die Magnetisierung der Probe wird bewirkt durch das Anlegen eines ausreichend starken Magnetfelds von 10 kOe oder höher an die Probe. Im allgemeinen wird die Probe zuerst bei Raumtemperatur magnetisiert und danach schrittweise erwärmt, um die Magnetisierung der Probe zu messen. Bei diesem Schritt ist es wünschenswert, daß kein Magnetfeld an die zu vermessende Probe angelegt wird oder, falls ein Magnetfeld angelegt wird, daß die Probe in einem schwachen Magnetfeld von 1 kOe oder weniger vermessen wird. Der Grund hierfür ist, daß bei der Vermessung der Probe in einem starken Magnetfeld selbst paramagnetische Komponenten bei Temperaturen über der Curietemperatur nachzuweisen sind, wodurch die Tc unbestimmt wird.
  • Ein Beispiel, das zwei Curietemperaturen aufweist, ist in 22 dargestellt. Wie in 22, weist die σ-T-Kurve bei Temperaturen über der Tc1 eine Schwellung nach oben auf. In diesem Fall wird die Curietemperatur der ersten Stufe (Tc1) am Schnittpunkt der Tangente [1] und der Tangente [2] erhalten. Die Curietemperatur der zweiten Stufe (Tc2) wird am Schnittpunkt der Tangente [3] und der Achse mit σ = 0 erhalten.
  • Der Absolutwert des Unterschieds zwischen den beiden verschiedenen Curiepunkten Tc1 und Tc2 beträgt 5°C oder mehr, vorzugsweise 10°C oder mehr. Diese Curietemperaturen liegen im Bereich zwischen 430 und 460°C. Die Tc eines reinen M-Typ-Sr-Ferrits liegt bei ungefähr 465°C.
  • Das Verhältnis aus der Magnetisierung (σ1) bei der Temperatur Tc1 und der Magnetisierung (σRT) bei einer Raumtemperatur von 25°C, σ1/σRT, liegt vorzugsweise zwischen 0,5% und 30%, bevorzugter zwischen 1% und 20%, noch bevorzugter zwischen 2% und 10%. Falls σ1/σRT kleiner als 0,5% ist, ist die Tc2 der zweiten Stufe sehr schwer festzustellen. Falls σ1/σRT den festgelegten Bereich überschreitet, sind die erfindungsgemäßen Effekte nur schwer zu erhalten.
  • Es wird angenommen, daß die beiden Curietemperaturen deswegen auftreten, weil die Gefügestruktur der erfindungsgemäßen Ferritkristalle eine aus magnetisch unterschiedlichen M-Typ-Ferriten bestehende Zweiphasenstruktur besitzt, beispielsweise bei dem nachstehend erwähnten Herstellungsverfahren. Mit Hilfe der üblichen Röntgenstrahlbeugungsmessung ist jedoch nur eine einzige M-Phase nachweisbar.
  • Die Rechteckigkeit Hk/HcJ des erfindungsgemäßen Sintermagneten beträgt bevorzugt 90% oder höher, bevorzugter 92% oder höher, und bis zu höchstens 95%. Der erfindungsgemäße Sintermagnet besitzt vorzugsweise einen Orientierungsgrad Ir/Is von 96,5% oder höher, bevorzugter von 97% oder höher, und bis zu höchstens 98%. Ein hoher Br-Wert lässt sich durch eine Steigerung des Orientierungsgrads erhalten. Da der Grad der magnetischen Orientierung eines Formkörpers von der Dichte des Formkörpers beeinflusst wird, ist eine genaue Evaluierung des Formkörpers häufig unmöglich. Daher wird der Formkörper an seiner Oberfläche einer Röntgenstrahlbeugungsmessung unterzogen und der kristallografische Orientierungsgrad des Körpers (Röntgen-Orientierungsgrad) wird aus dem Ebenenindex und der Intensität der aufgetretenen Beugungspeaks ermittelt. Konkret bedeutet dies, daß ΣI(00L)/ΣI(hkL) als der Röntgen-Orientierungsgrad des Formkörpers herangezogen wird. (00L) ist ein Ausdruck für die generische Bezeichnung der c-Ebenen, wie (004) und (006), und ΣI(00L) ist die Gesamtintensität der Peaks von allen (00L)-Ebenen. (hkL) bedeutet sämtliche detektierten Peaks und ΣI(hkL) ist deren Gesamtintensität.
  • Wird zum Beispiel ein CuKα-Strahl als der charakteristische Röntgenstrahl verwendet, erfasst die Messung einen Bereich von 10° bis 80° bei 2θ und die Peakintensität innerhalb dieses Bereichs wird für die Berechnung herangezogen. Der Röntgenstrahl-Orientierungsgrad des Formkörpers bestimmt den Orientierungsgrad des Sinterkörpers in einem relativ großen Ausmaß. ΣI(00L)/ΣI(hkL) auf der c-Ebene des Sinterkörpers ist bevorzugt 0,85 oder höher, bevorzugter 0,9 oder höher bei einer oberen Grenze von ungefähr 1,0. In den nachfolgenden Beispielen wird der Orientierungsgrad in den Figuren in manchen Fällen durch ΣI(00L)/ΣI(hkL) zum Ausdruck gebracht.
  • Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Magnetwerkstoff umfasst eine Primärphase aus einem hexagonalen Magnetoplumbit-Ferrit, das A', R, Fe und Co enthält. A' stellt Sr in einem Anteil von 51 Atom% oder mehr dar, und optional eines oder mehrere aus Ba, Ca und Pb, R stellt La in einem Anteil von 40 Atom% oder mehr dar, und optional mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe der Seltenerdelemente einschließlich Y, und die Anteile der Elemente A', R, Fe und Co mit Bezug auf die Gesamtmenge des metallischen Elements sind wie folgt:

    A' von 1 bis 13 Atom%,
    R von 0,05 bis 10 Atom%,
    Fe von 80 bis 95 Atom% und
    Co von 0,1 bis 5 Atom%.
  • Bevorzugter sind die Anteile
    A' von 3 bis 11 Atom%,
    R von 0,2 bis 6 Atom%,
    Fe von 83 bis 94 Atom% und
    Co von 0,3 bis 4 Atom%.
  • Besonders bevorzugt sind die Anteile
    A' von 3 bis 9 Atom%,
    R von 0,5 bis 4 Atom%,
    Fe von 86 bis 93 Atom% und
    Co von 0,5 bis 3 Atom%.
  • Wenn die Menge an A' zu gering ist, wird der M-Typ-Ferrit nicht gebildet oder die Menge einer nicht-magnetischen Phase, wie α-Fe2O3, ist erhöht. A' enthält notwendigerweise Sr in einem Anteil von 51 Atom% oder mehr, und optional eines oder mehrere aus Ba, Ca und Pb. Wenn die Menge an A' zu groß ist, wird der M-Typ-Ferrit nicht gebildet oder die Menge einer nicht-magnetischen Phase, wie SrFeO3-x, ist erhöht. Der Anteil von Sr in A' liegt bevorzugter bei 70 Atom% oder höher und besonders bevorzugt bei 100 Atom%. Wenn der Anteil von Sr in A' zu gering ist, können die Verbesserung der Sättigungsmagnetisierung und die beträchtliche Verbesserung der Koerzitivkraft nicht gleichzeitig erhalten werden.
  • Wenn die Menge an R zu gering ist, wird die Menge an M, die eine feste Lösung bildet, gering und daher ist der erfindungsgemäße Effekt nur schwer zu erhalten. Wenn die Menge an R zu groß ist, wird die Menge einer nicht-magnetischen Fremdphase, wie Orthoferrit, groß. Der Anteil von La in R liegt bei 40 Atom% oder höher, bevorzugter bei 70 Atom% oder höher und es ist am bevorzugtesten zur Verbesserung der Sättigungsmagnetisierung ausschließlich La als R zu verwenden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß La die größte beschränkende Menge für die Bildung einer festen Lösung mit einem hexagonalen M-Typ-Ferrit darstellt. Wenn der Anteil von La in R zu gering ist, kann die Menge an R, die eine feste Lösung bildet, nicht groß werden und daher kann auch die Menge des Elements M, die eine feste Lösung bildet, nicht groß werden, wodurch der erfindungsgemäße Effekt verringert wird. Die Verwendung von Bi in Kombination senkt die Brenntemperatur und die Sintertemperatur und ist vom Standpunkt der Produktivität aus als vorteilhaft anzusehen.
  • Das Element M steht für Co. Wenn die Menge an M zu gering ist, wird es schwierig den erfindungsgemäßen Effekt zu erhalten. Wenn die Menge an M zu groß ist, sind der Br- und der HcJ-Wert verringert und der erfindungsgemäße Effekt ist schwer zu erhalten.
  • Das hexagonale Magnetoplumbit-Ferrit wird bevorzugt durch die folgende Formel dargestellt: A'1-xRx(F12-yMy)zO19 mit
    0,04 ≤ x ≤ 0,9, insbesondere 0,04 ≤ x ≤ 0,6,
    0,04 ≤ y ≤ 0,5,
    0,8 ≤ x/y ≤ 5 und
    0,7 ≤ z ≤ 1,2
  • Bevorzugter ist
    0,04 ≤ x ≤ 0,5,
    0,04 ≤ y ≤ 0,5,
    0,8 ≤ x/y ≤ 5 und
    0,7 ≤ z ≤ 1,2.
  • Besonders bevorzugt ist
    0,1 ≤ x ≤ 0,4,
    0,1 ≤ y ≤ 0,4 und
    0,8 ≤ z ≤ 1,1,
    und besonders bevorzugt ist
    0,9 ≤ z ≤ 1,05
  • Wenn x in der obigen Formel zu klein ist, d. h. die Menge des Elements R zu gering ist, kann die Menge des Elements M, die eine feste Lösung mit dem hexagonalen Ferrit bildet, nicht groß werden, und somit wird der Verbesserungseffekt bei der Sättigungsmagnetisierung und/oder der Verbesserungseffekt bei der anisotropen Magnetfeldstärke unzureichend. Wenn x zu groß wird, ist die Substitution des Elements R in dem hexagonalen Ferrit zur Bildung einer festen Lösung schwierig und die Sättigungsmagnetisierung ist verringert, da ein das Element R enthaltendes Orthoferrit gebildet wird. Wenn y zu klein ist, wird der Verbesserungseffekt bei der Sättigungsmagnetisierung und/oder der Verbesserungseffekt bei der anisotropen Magnetfeldstärke unzureichend. Wenn y zu groß ist, ist die Substitution des Elements M in dem hexagonalen Ferrit zur Bildung einer festen Lösung schwierig. Selbst in dem Bereich, in dem das Element M zur Bildung einer festen Lösung substituieren kann, nimmt die Verschlechterung der Anisotropiekonstante (KI) und der anisotropen Magnetfeldstärke (HA) ein großes Ausmaß an. Wenn z zu klein ist, ist die Sättigungsmagnetisierung verringert, da die Mengen von nicht-magnetischen Phasen, die Sr und das Element R enthalten, erhöht sind. Wenn z zu groß ist, ist die Sättigungsmagnetisierung verringert, da die Menge einer α-Fe2O3-Phase oder einer nicht-magnetischen Spinellferritphase, die das Element M enthält, erhöht ist. Bei der obigen Formel wird davon ausgegangen, daß keine Verunreinigung enthalten ist.
  • Wenn x/y in der obigen Formel (I) entweder zu klein oder zu groß ist, können die Valenzen des Elements R und des Elements M nicht ausgeglichen werden und es bildet sich leicht eine Fremdphase, beispielsweise ein W-Typ-Ferrit. Da das Element M zweiwertig ist, ist x/y idealerweise gleich 1 bei einem dreiwertigen Element R. Daß der zulässige Bereich von x/y stark in Richtung von Werten größer als 1 erweitert ist, ist darauf zurückzuführen, daß selbst bei einem kleinen y die Valenzen durch die Reduktion von Fe3+ zu Fe2+ ausgeglichen werden können.
  • In der obigen Formel (I), welche die Zusammensetzung angibt, bedeutet 19 als die Anzahl der Sauerstoffatome das stöchiometrische Zusammensetzungsverhältnis für den Fall, bei dem alle Elemente R dreiwertig sind und x = y und z = 1 ist. Folglich ändert sich die Anzahl der Sauerstoffatome je nach der Art des Elements R und den Werten von x, y und z. In dem Fall, in dem die Sinteratmosphäre eine reduzierende Atmosphäre darstellt, besteht eine Möglichkeit der Bildung eines Sauerstoffunterschusses (Gitterleerstelle). Außerdem ist Fe zwar im allgemeinen in dem M-Typ-Ferrit im dreiwertigen Zustand vorhanden, doch besteht die Möglichkeit der Umwandlung in zweiwertiges Fe. Es besteht die Möglichkeit, daß sich die Valenz des durch M dargestellten Elements ändert und das Verhältnis von Sauerstoff zu den metallischen Elementen wird dementsprechend ebenfalls geändert. Obwohl die Anzahl der Sauerstoffatome mit 19 angegeben wird ohne Berücksichtigung der Art von R und der Werte von x, y und z, kann die tatsächliche Anzahl von Sauerstoffatomen etwas vom stöchiometrischen Zusammensetzungsverhältnis abweichen.
  • Die Zusammensetzung des Ferrits lässt sich mit einer quantitativen Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analyse messen. Das Vorhandensein der vorstehend beschriebenen Primärphase wird durch Röntgenstrahlbeugung und Elektronenstrahlbeugung bestätigt.
  • Das Magnetpulver kann B2O3 enthalten. Die Brenntemperatur und die Sintertemperatur können durch die Zugabe von B2O3 gesenkt werden, was vom Standpunkt der Produktivität aus als vorteilhaft anzusehen ist. Der Anteil an B2O3 beträgt vorzugsweise 0,5 Gew-% oder weniger bezogen auf die Gesamtmenge des Magnetpulvers. Wenn der B2O3-Gehalt zu groß ist, wird die Sättigungsmagnetisierung zu gering.
  • Mindestens eines der Elemente Na, K und Rb kann in dem Magnetpulver enthalten sein. Der Gesamtgehalt dieser Elemente nach der Umwandlung in Na2O, K2O und Rb2O beträgt bevorzugt 3 Gew-% oder weniger bezogen auf die Gesamtmenge des Magnetpulvers. Wenn der Gehalt dieser Elemente zu groß ist, wird die Sättigungsmagnetisierung zu gering. Da diese Elemente durch MI wiedergegeben werden, ist MI im Ferrit entsprechend der folgenden Formel enthalten: Sr1,3-2aRaMI a-0,3Fe11,7M0,3O19
  • In diesem Fall ist bevorzugt, daß gilt: 0,3 < a ≤ 0,5. Wenn a zu groß ist, wird die Sättigungsmagnetisierung zu niedrig und außerdem tritt ein Problem auf, da eine große Menge des Elements MI beim Sintern verdampft wird.
  • Zusätzlich zu diesen Verunreinigungen können Si, Al, Ga, In, Li, Mg, Mn, Ni, Cr, Cu, Ti, Zr, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Sb, As, W und Mo in der Form ihrer Oxide in einer Menge von 1 Gew-% oder weniger im Fall von Silikonoxid, 5 Gew-% oder weniger im Fall von Aluminiumoxid, 5 Gew-% oder weniger im Fall von Galliumoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Indiumoxid, 1 Gew-% oder weniger im Fall von Lithiumoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Magnesiumoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Manganoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Nickeloxid, 5 Gew-% oder weniger im Fall von Cromoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Kupferoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Titanoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Zirkonoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Germaniumoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Zinnoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Vanadiumoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Nioboxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Tantaloxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Antimonoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Arsenoxid, 3 Gew-% oder weniger im Fall von Wolframoxid, und 3 Gew-% oder weniger im Fall von Molybdänoxid enthalten sein.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Sintermagneten wird im Folgenden beschrieben.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung des Sintermagneten, der das vorstehend beschriebene Ferrit enthält, werden Pulver von Verbindungen, die Fe, A', Co und R enthalten (worin A', Sr in einem Anteil von 51 Atom% oder mehr, und optional ein oder mehrere aus Ba, Ca und Pb darstellt und R La in einem Anteil von 40 Atom% oder mehr, und optional mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Seltenerdelementen einschließlich Y darstellt) verwendet und eine Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungspulver wird gebrannt. Die Mischung enthält unbedingt Fe und A'. Nach dem Brennen werden Co und La zu der gebrannten Mischung zugegeben und mit dieser vermischt, anschließend pulverisiert, geschmolzen und gesintert, um den Sintermagneten zu ergeben. Die Fe, A', Co und R enthaltenden Verbindungspulver können aus Oxiden oder Verbindungen bestehen, die beim Sintern in Oxide umgewandelt werden, beispielsweise Karbonate, Hydroxide, Nitrate usw. Zwar unterliegt die durchschnittliche Teilchengröße des Rohstoffpulvers keinen besonderen Beschränkungen, doch liegt Eisenoxid bevorzugt in Form eines Feinpulvers vor, und noch bevorzugter hat ein Primärteilchen desselben eine durchschnittliche Größe von 1 μm oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 μm oder weniger. Das Rohstoffpulver kann darüber hinaus je nach Bedarf zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten B2O3 und andere Verbindungen enthalten, wie Verbindungen, die Si, Al, Ga, In, Li, Mg, Mn, Ni, Cr, Cu, Ti, Zr, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Sb, As, W und Mo enthalten, sowie unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Das Brennen kann in Luft bei einer Temperatur zwischen 1.000 und 1.350°C für eine Dauer zwischen 1 Sekunde und 10 Stunden, insbesondere zwischen 1 Sekunde und 3 Stunden, erfolgen.
  • Der so erhaltene gebrannte Körper besitzt im wesentlichen eine Magnetoplumbit-Ferrit-Struktur und die durchschnittliche Teilchengröße des Primärteilchens beträgt bevorzugt 2 μm oder weniger, bevorzugter 1 μm oder weniger, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 μm. Die durchschnittliche Teilchengröße kann mit einem Rasterelektronenmikroskop gemessen werden.
  • Im Anschluss an oder während der Pulverisierung des gebrannten Körpers werden Co und La mit dem gebrannten Pulver vermischt, anschließend geformt und gesintert, um den Sintermagneten zu ergeben. Im Besonderen ist es bevorzugt, daß der Sintermagnet gemäß den folgenden Verfahren hergestellt wird. Die Zugabemenge des Verbindungspulvers beträgt zwischen 1 und 100 Vol-% des gebrannten Körpers, bevorzugt zwischen 5 und 70 Vol-%, und besonders zwischen 10 und 50 Vol-%.
  • Unter den vorstehend erwähnten Verbindungen besitzen die R-Oxide eine relativ hohe Wasserlöslichkeit und stellen daher ein Problem dar, da sie beim nassen Formschritt wegfließen. Darüber hinaus sind diese Substanzen hygroskopisch und führen bei Wägevorgängen häufig zu Fehlern. Aus diesen Gründen sind die R-Verbindungen vorzugsweise Karbonate und Hydroxide.
  • Der Zeitpunkt der Zugabe der Verbindungen unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange er nach dem Brennen und vor dem Sintern liegt, doch ist es bevorzugt, daß die Zugabe während der an späterer Stelle beschriebenen Pulverisierung erfolgt. Die Art und die Menge des zuzusetzenden Rohstoffpulvers sind frei wählbar und es kann derselbe Rohstoff separat vor und nach dem Brennen zugefügt werden. Im Hinblick auf Co oder R werden jedoch 30% oder mehr, bevorzugt 50% oder mehr der Gesamtmenge dieser Substanz bei einem Schritt nach dem Brennen zugegeben. Die durchschnittliche Pulvergröße der zuzusetzenden Verbindungen liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 2 μm.
  • Erfindungsgemäß erfolgt die nasse Formung unter Verwendung einer Aufschlämmung zum Formen, die Oxidkörner aus einem magnetischen Werkstoff enthält, Wasser als ein Dispersionsmedium und ein Dispersionsmittel. Um die Wirkung des Dispersionsmittels zu verstärken, wird ein nasser Pulverisierungsschritt vor dem nassen Formschritt bereitgestellt. Falls die gebrannten Werkstoffkörner als Oxidkörner aus einem magnetischen Werkstoff verwendet werden, wird, da die gebrannten Werkstoffkörner im allgemeinen in einer Granulatform vorliegen, bevorzugt ein trockener Grobpulverisierungsschritt vor dem nassen Pulverisierungsschritt zur Grobpulverisierung oder Entflockung der gebrannten Werkstoffkörner bereitgestellt. Falls die Oxidkörner aus einem magnetischen Werkstoff mit einem Copräzipitationsverfahren oder einem hydrothermischen Syntheseverfahren hergestellt werden, wird der trockene Grobpulverisierungsschritt im allgemeinen nicht bereitgestellt und der nasse Pulverisierungsschritt ist nicht notwendig, doch ist es zur weiteren Verbesserung des Orientierungsgrads bevorzugt, den nassen Pulverisierungsschritt durchzuführen. Nachfolgend wird der Fall beschrieben, bei dem die gebrannten Werkstoffkörner als Oxidkörner aus einem magnetischen Werkstoff verwendet werden und es werden der trockene Grobpulverisierungsschritt und der nasse Pulverisierungsschritt durchgeführt.
  • Bei dem trockenen Grobpulverisierungsschritt wird die Pulverisierung durchgeführt bis die spezifische Oberfläche (BET) das zwei- bis zehnfache des Anfangswerts erreicht hat. Nach der Pulverisierung beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser bevorzugt ungefähr zwischen 0,1 bis 1 μm, die spezifische Oberfläche (BET) beträgt bevorzugt ungefähr zwischen 4 und 10 m2/g und das CV des Teilchendurchmessers wird bevorzugt bei 80% oder weniger, bevorzugter zwischen 10 bis 70%, gehalten. Im Hinblick auf die zur Pulverisierung eingesetzten Mittel bestehen keine besonderen Beschränkungen und es kann eine trockene Schwingmühle, eine trockene Rührwerkskugelmühle (Mediumrührmühle) und eine trockene Kugelmühle verwendet werden. Die Verwendung einer trockenen Schwingmühle ist bevorzugt. Die Pulverisierungsdauer wird auf eine für das verwendete Pulverisierungsmittel geeignete Weise ermittelt. Es ist bevorzugt, einen Teil des Rohstoffpulvers im trockenen Pulverisierungsschritt zuzugeben.
  • Die trockene Grobpulverisierung besitzt außerdem die Funktion, die Koerzitivkraft Hcb zu verringern, indem eine Kristallverzerrung in das gebrannte Werkstoffpulver eingeführt wird. Die Agglomeration wird durch die Reduktion der Koerzitivkraft unterdrückt und die Dispergierbarkeit wird verbessert. Folglich erhöht sich der Orientierungsgrad. Die in die Körner eingeführte Kristallverzerrung wird im anschließenden Sinterschritt wieder entfernt und der Sinterkörper kann einen Permanentmagneten mit einer hohen Koerzitivkraft ergeben.
  • Bei der trockenen Grobpulverisierung werden im allgemeinen SiO2 und CaCO3 nach Umwandlung zu CaO beim Sintern zugegeben. SiO2 und CaCO3 können zum Teil vor dem Brennen zugegeben werden und in diesem Fall ist eine Verbesserung der Eigenschaften zu beobachten. SiO2 und CaCO3 können auch im anschließenden nassen Pulverisierungsschritt zugegeben werden.
  • Nach der trockenen Grobpulverisierung wird eine Aufschlämmung für die Pulverisierung hergestellt, die die pulverisierten Körner und Wasser enthält, und bei der nassen Pulverisierung verwendet. Der Gehalt der gebrannten Werkstoffkörner in der Aufschlämmung für die Pulverisierung beträgt bevorzugt zwischen ungefähr 10 und 70 Gew-%. Die zur nassen Pulverisierung eingesetzten Mittel unterliegen keinen besonderen Beschränkungen und es ist allgemein bevorzugt, eine Kugelmühle, eine Rührwerkskugelmühle und eine Schwingmühle zu verwenden. Die Pulverisierungsdauer wird auf eine für das verwendete Pulverisierungsmittel geeignete Weise ermittelt.
  • Nach der nassen Pulverisierung wird eine Aufschlämmung für das Formen hergestellt, indem die Aufschlämmung für die Pulverisierung eingedickt wird. Das Eindicken kann mittels Zentrifugation durchgeführt werden. Der Gehalt der gebrannten Werkstoffkörner in der Aufschlämmung für das Formen beträgt bevorzugt zwischen ungefähr 60 und 90 Gew-%.
  • Bei dem nassen Formschritt wird das Formen in Anwesenheit eines Magnetfeldes unter Verwendung der Aufschlämmung für das Formen durchgeführt. Der Druck beim Formen kann ungefähr zwischen 0,1 und 0,5 t/cm3 betragen und die angelegte Magnetfeldstärke kann ungefähr zwischen 5 und 15 kOe betragen.
  • Die Verwendung eines nicht-wässrigen Dispersionsmediums in der Aufschlämmung für das Formen ist bevorzugt, da hierbei ein hoher Orientierungsgrad erhalten wird. Erfindungsgemäß wird jedoch die Aufschlämmung für das Formen verwendet mit einem ein Dispersionsmittel enthaltenden wässrigen Dispersionsmedium verwendet. Beispiele für das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Dispersionsmittel umfassen eine organische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einer Karboxylgruppe, deren neutralisierte Salze, deren Lakton, eine organische Verbindung mit einer Hydroxymethylkarbonylgruppe, eine organische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe vom Enoltyp, die zu einer Säure dissoziiert werden kann und deren neutralisierte Salze.
  • Falls ein nicht-wässriges Dispersionsmedium verwendet wird, wie z. B. in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 6-53064 beschrieben ist, wird ein oberflächenaktiver Wirkstoff, beispielsweise Oleinsäure, Stearinsäure und deren Metallsalze, zu einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol und Xylol, zugegeben, um ein Dispersionsmedium zu bilden. Durch die Verwendung eines solchen Dispersionsmediums wird ein hoher magnetischer Orientierungsgrad von bis zu maximal 98% erhalten, selbst wenn Ferritkörner mit einer Größe im Submikrometerbereich, die schwer zu dispergieren sind, verwendet werden.
  • Die vorstehend beschriebenen organischen Verbindungen als Dispersionsmittel für das wässrige Dispersionsmedium besitzen eine Kohlenstoffzahl zwischen 3 und 20, bevorzugt zwischen 4 und 12, bei denen Hydroxylgruppen an 50% oder mehr der Kohlenstoffatome gebunden sind, mit Ausnahme der Kohlenstoffatome, die über Doppelbindungen an Sauerstoffatome gebunden sind. Wenn die Kohlenstoffzahl 2 oder weniger beträgt, kann der erfindungsgemäße Effekt nicht erhalten werden. Selbst wenn die Kohlenstoffzahl 3 oder mehr beträgt, kann der erfindungsgemäße Effekt nicht erhalten werden, falls das Verhältnis der Kohlenstoffatome, an die Hydroxylgruppen gebunden sind, zu den über eine Doppelbindung an Sauerstoffatome gebundenen Kohlenstoffatomen weniger als 50% beträgt. Das Verhältnis der Kohlenstoffatome, an die Hydroxylgruppen gebunden sind, beschränkt sich lediglich auf die vorstehend beschriebenen organischen Verbindungen und für die Dispersionsmittel selbst besteht keine Beschränkung. Wenn beispielsweise ein Lakton einer organischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Karboxylgruppe (Hydroxykarbonsäure) als das Dispersionsmittel verwendet wird, wird das Verhältnis der Kohlenstoffatome, an die Hydroxylgruppen gebunden sind, auf die Hydroxykarbonsäure selbst angewandt, aber nicht auf das Lakton.
  • Das Grundgerüst der vorstehend beschriebenen organischen Verbindungen kann eine kettenähnliche Struktur oder eine zyklische Struktur sein und kann gesättigt sein oder eine ungesättigte Bindung enthalten.
  • Als das Dispersionsmittel sind eine Hydroxykarbonsäure und deren neutralisierte Salze oder Laktone bevorzugt. Insbesondere sind Glukonsäure (C=6, OH=5, COOH=1) und deren neutralisierte Salze oder Laktone, Laktobionsäure (C=12, OH=8, COOH=1) und deren neutralisierte Salze oder Laktone, Weinsäure (C=4, OH=2, COOH=2) und deren neutralisierte Salze oder Laktone und Glukoheptonsäureγ-Lakton (C=7, OH=5) bevorzugt. Von den genannten sind Glukonsäure und deren neutralisierte Salze oder Laktone besonders bevorzugt, da sie einen ausgeprägten verbessernden Effekt hinsichtlich des Orientierungsgrades bieten und nicht teuer sind.
  • Sorbose ist bevorzugt als die eine Hydroxymethylkarbonylgruppe-enthaltene organische Verbindung.
  • Ascorbinsäure ist bevorzugt als die organische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe vom Enol-Typ, die zu einer Säure dissoziiert sein kann.
  • Erfindungsgemäß können Zitronensäure und deren neutralisierte Salze als das Dispersionsmittel verwendet werden. Obwohl Zitronensäure eine Hydroxylgruppe und eine Karboxylgruppe besitzt, erfüllt die Substanz nicht die Bedingung, daß Hydroxylgruppen an 50% oder mehr der Kohlenstoffatome außer den Kohlenstoffatomen, die über eine Doppelbindung an Sauerstoffatome gebunden sind, gebunden sind. Trotzdem bietet Zitronensäure einen Effekt im Sinne der Verbesserung des Orientierungsgrads.
  • Die Strukturen von einigen der vorstehend beschriebenen bevorzugten Dispersionsmittel sind nachfolgend dargestellt.
  • Figure DE000069826631T3_0001
  • Der durch die Orientierung durch das Magnetfeld erreichte Orientierungsgrad wird beeinflusst vom pH-Wert des Überstands der Aufschlämmung. Insbesondere bei niedrigem pH-Wert ist der Orientierungsgrad gesenkt und die magnetische Restflußdichte nach dem Sintern wird davon beeinflusst. Falls eine Verbindung mit einem sauren Charakter in wässriger Lösung, wie Hydroxykarbonsäure, als das Dispersionsmittel verwendet wird, hat der Überstand der Aufschlämmung einen niedrigen pH-Wert. Daher ist es bevorzugt, den pH-Wert des Überstands der Aufschlämmung einzustellen, beispielsweise durch Zusatz einer alkalischen Verbindung zusammen mit dem Dispersionsmittel. Als alkalische Verbindung sind Ammoniak und Natriumhydroxid bevorzugt. Ammoniak kann in Form von wässrigem Ammoniak zugesetzt werden. Die Senkung des pH-Werts lässt sich auch durch die Zusatz eines Natriumsalzes einer Hydroxykarbonsäure verhindern.
  • Falls SiO2 und CaCO3 als Hilfsbestandteile wie bei einem Ferritmagnet zugegeben werden, können, bei Verwendung einer Hydroxykarbonsäure oder deren Lakton als das Dispersionsmittel, SiO2 und CaCO3 zusammen mit dem Überstand der Aufschlämmung hauptsächlich bei der Herstellung der Aufschlämmung für das Formen austreten und das gewünschte Phänomen wird nicht erhalten, beispielsweise ist der HcJ-Wert gesenkt. Wenn der pH-Wert durch die Zugabe der alkalischen Verbindung erhöht wird, treten SiO2 und CaCO3 in steigenden Mengen aus. Andererseits kann die Verwendung eines Kalziumsalzes einer Hydroxykarbonsäure das Austreten von SiO2 und CaCO3 unterdrücken. Durch die Zugabe einer überschüssigen Menge an SiO2 und CaCO3 bei der Zugabe der alkalischen Verbindung oder bei der Verwendung des Natriumsalzes als das Dispersionsmittel kann das Auftreten eines Unterschusses an SiO2 und CaCO3 im Magneten verhindert werden. Bei der Verwendung von Ascorbinsäure tritt im wesentlichen kein SiO2 und CaCO3 aus.
  • Wegen der vorstehend beschriebenen Gründe liegt der pH-Wert des Überstands der Aufschlämmung bevorzugt bei 7 oder höher, bevorzugter zwischen 8 und 11.
  • Welche Art von neutralisiertem Salz als das Dispersionsmittel verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und es kann sich um ein beliebiges Kalziumsalz, Natriumsalz usw. handeln. Wegen der vorstehend beschriebenen Gründe ist die Verwendung eines Kalziumsalzes bevorzugt. Wenn ein Natriumsalz als das Dispersionsmittel verwendet wird oder wässriger Ammoniak zugegeben wird, tritt zusätzlich zum Austreten der Hilfsbestandteile das Problem auf, daß sich im Formkörper oder im Sinterkörper leicht Risse bilden.
  • Das Dispersionsmittel kann als Kombination von zwei oder mehreren Arten von Dispersionsmitteln verwendet werden.
  • Die Zugabemenge des Dispersionsmittels beträgt bevorzugt zwischen 0,05 und 3,0 Gew-%, bevorzugter zwischen 0,10 und 2,0 Gew-% bezogen auf die gebrannten Werkstoffkörner als Oxidkörner aus einem magnetischen Werkstoff. Wenn die Menge des Dispersionsmittels zu gering ist, ist die Verbesserung des Orientierungsgrads nicht mehr ausreichend. Wenn die Menge des Dispersionsmittels zu groß ist, können sich im Formkörper und in dem Sinterkörper leicht Risse bilden.
  • Wenn das Dispersionsmittel zur Ionisierung in wässriger Lösung befähigt ist, wie beispielsweise eine Säure oder ein Metallsalz, entspricht die Zugabemenge des Dispersionsmittels dem in Ionen umgewandelten Wert, z. B. die Zugabemenge wird erhalten durch Umwandlung nur zum organischen Bestandteil mit Ausnahme eines Wasserstoffions und eines Metallions. Falls es sich bei dem Dispersionsmittel um ein Hydrat handelt, wird die Zugabemenge unter Ausschluss des Kristallwassers erhalten. Wenn es sich bei dem Dispersionsmittel beispielsweise um Kalziumglukonat-Monohydrat handelt, wird die Zugabemenge durch die Umwandlung zum Glukonion erhalten.
  • Wenn es sich bei dem Dispersionsmittel um ein Lakton handelt oder dieses ein Lakton enthält, wird die Zugabemenge durch Umwandlung in ein Hydroxykarbonsäureion erhalten wobei davon ausgegangen wird, daß das gesamte Lakton in eine Hydroxykarbonsäure zerfällt.
  • Der Zeitpunkt der Zugabe des Dispersionsmittels unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Das Dispersionsmittel kann beim trockenen Grobpulverisierungsschritt oder bei der Herstellung der Aufschlämmung für die Pulverisierung für den nassen Pulverisierungsschritt zugegeben werden. Das Dispersionsmittel kann zum Teil beim trockenen Grobpulverisierungsschritt und die restliche Menge beim nassen Pulverisierungsschritt zugegeben werden. Als Alternative kann es auch nach dem nassen Pulverisierungsschritt unter Rühren zugegeben werden. Auf jeden Fall ist das Dispersionsmittel in der Aufschlämmung für das Formen vorhanden und somit kann der erfindungsgemäße Effekt erhalten werden. Die Zugabe beim Pulverisierungsschritt, insbesondere beim trockenen Grobpulverisierungsschritt, bietet einen stärkeren Effekt im Sinne der Verbesserung des Orientierungsgrads. Den Überlegungen zufolge könnte dies der Fall sein, weil in der bei der trockenen Grobpulverisierung verwendeten Schwingmühle eine höhere Energie auf die Körner einwirkt und die Temperatur der Körner höher ist als bei der zur nassen Pulverisierung verwendeten Kugelmühle, so daß die Bedingungen realisiert sind, unter denen chemische Reaktionen leicht ablaufen. Den Überlegungen zufolge könnte die Zugabe des Dispersionsmittel beim trockenen Grobpulverisierungsschritt eine größere Dispersionsmittelmenge an der Oberfläche der Körner adsorbiert werden und folglich kann ein höherer Orientierungsgrad erhalten werden. Bei der Messung der Restmenge an Dispersionsmittel in der Aufschlämmung für das Formen (die im wesentlichen der adsorbierten Menge entspricht) ist das Verhältnis von Restmenge zu Zugabemenge größer wenn das Dispersionsmittel beim trockenen Grobpulverisierungsschritt zugegeben wird als wenn das Dispersionsmittel im nassen Pulverisierungsschritt zugegeben wird. Falls die Zugabe des Dispersionsmittels durch eine Aufteilung auf mehrfache Zugabeoperationen durchgeführt wird, werden die Zugabemengen jeder einzelnen Zugabeoperationen so ermittelt, daß die Gesamtzugabemenge in dem vorstehend beschriebenen bevorzugten Bereich liegt.
  • Nach dem Formschritt wird der Formkörper unter Luft oder Stickstoff bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C wärmebehandelt, um das zugesetzte Dispersionsmittel in ausreichendem Maße zu entfernen. Der Formkörper wird im anschließenden Sinterschritt gesintert, beispielsweise unter Luft bei einer Temperatur zwischen 1.150 und 1.250°C, bevorzugt zwischen 1.160 und 1.220°C, für eine Dauer zwischen ungefähr 0,5 und 3 Stunden, um einen anisotropen Ferritmagneten zu erhalten.
  • Der durchschnittliche Kristallkorndurchmesser des erfindungsgemäßen Magneten beträgt bevorzugt 2 μm oder weniger, bevorzugter 1 μm oder weniger und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 1,0 μm. Selbst wenn der durchschnittliche Kristallkorndurchmesser bei der Erfindung größer als 1 μm ist, kann eine ausreichend große Koerzitivkraft erhalten werden. Der Kristallkorndurchmesser kann mit einem Rasterelektroneonmikroskop gemessen werden. Der spezifische elektrische Widerstand beträgt ungefähr 10° m oder mehr.
  • Der Sintermagnet kann auch auf eine Weise erhalten werden, bei der der Formkörper mit Hilfe eines Brechwerks pulverisiert und mit einem Sieb gesichtet wird, so daß der durchschnittlichen Korndurchmesser ungefähr zwischen 100 und 700 μm liegt, um ein magnetisch orientiertes Granulat zu erhalten, das anschließend einer trockenen Formung in Anwesenheit eines Magnetfelds unterzogen wird, und der daraus resultierende Formkörper wird gesintert.
  • Das Magnetpulver kann auf eine Weise erhalten werden, bei der die Aufschlämmung nach der Pulverisierung der Aufschlämmung des gebrannten Werkstoffs getrocknet und gesintert wird.
  • Ein magnetisches Aufzeichnungsmittel, das mit dem beanspruchten Verfahren hergestellt wird und aus einer Dünnschicht-Magnetschicht besteht, ist nicht Teil der Erfindung. Die Dünnschicht-Magnetschicht besitzt eine hexagonale Magnetoplumbit-Ferritphase ähnlich wie das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Magnetpulver. Der Gehalt an Verunreinigungen entspricht den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen.
  • Durch die Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Magneten können im allgemeinen die folgenden Effekte erhalten werden und es können überlegene Anwendungsprodukte erhalten werden. Das heißt, wenn der Magnet dieselben Abmessung wie die herkömmlichen Ferritprodukte besitzt, trägt er zur Bereitstellung von leistungsfähigeren Anwendungsprodukten bei, da die von dem Magneten erzeugte magnetische Flussdichte gesteigert werden kann, beispielsweise kann im Fall eines Motors ein größeres Drehmoment erhalten werden, und im Fall eines Lautsprechers oder Kopfhörers kann wegen der Verstärkung des Magnetkreises eine gute Schallqualität mit einer hohen Linearität kann erhalten werden. Falls dieselbe Leistungsfähigkeit wie bei dem herkömmlichen Magneten ausreichend ist, kann die Größe (Dicke) des Magneten klein (dünn) sein und das trägt dazu bei, die Anwendungsprodukte zu miniaturisieren und leichtgewichtig (dünn) zu machen. Außerdem kann bei dem Motor, bei dem ein gewickelter Elektromagnet als Magnet für ein Feldsystem verwendet wird, der Elektromagnet durch den Ferritmagneten ersetzt werden, was zur Bereitstellung des Motors in leichtgewichtiger Form und zu niedrigen Kosten beiträgt, sowie zur Vereinfachung des Herstellungsverfahrens desselben. Da der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Magnet darüber hinaus eine Koerzitivkraft (HcJ) mit herausragenden Temperatureigenschaften besitzt, kann er unter den Niedrigtemperaturbedingungen verwendet werden, unter denen bei dem herkömmlichen Ferritmagnet eine Gefahr der Niedrigtemperaturentmagnetisierung besteht (Dauerentmagnetisierung), und somit kann die Zuverlässigkeit von Produkten, die in kalten Bereichen und Gegenden hoch über dem Meeresspiegel verwendet werden, beträchtlich gesteigert werden.
  • Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Magnetwerkstoff wird zu den vorgeschriebenen Formen verarbeitet zum Einsatz in dem nachfolgend beschriebenen breiten Spektrum von Anwendungen.
  • Dieser Magnetwerkstoff kann bevorzugt als ein Motor für ein Kraftfahrzeug verwendet werden, beispielsweise für eine Treibstoffpumpe, ein elektrisches Fenster, ein Antiblockier-Bremssystem, ein Gebläse, einen Scheibenwischer, eine Servolenkung, ein aktives Federungssystem, einen Anlasser, ein Türverriegelungssystem und einen elektrischen Seitenspiegel; ein Motor für ein Büroautomatisierungs- und audiovisuelles Gerät, beispielsweise eine FDD-Spindel, eine Videorekorder-Capstanwelle, einen Videorekorder-Drehkopf, eine Videorekorder-Spule, ein Videorekorder-Ladesystem, eine Camcorder-Capstanwelle, einen Camcorder-Drehkopf, ein Camcorder-Zoomsystem, ein Camcorder-Fokussiersystem, eine Capstanwelle für ein Bandrekorder-Radio-Kombinationsgerät, eine Spindel für ein Compact Disc-Abspielgerät, ein Laserdisk-Abspielgerät und ein Minidisk-Abspielgerät, ein Ladesystem für ein Compact Disc-Abspielgerät, ein Laserdisk-Abspielgerät und ein Minidisk-Abspielgerät und einen optischen Abtaster für ein Compact Disc-Abspielgerät und ein Laserdisk-Abspielgerät; ein Motor für ein Heim-Elektrogerät, beispielsweise einen Luftkompressor für eine Klimaanlage, einen Kompressor für einen Kühlschrank, Antrieb eines Elektrowerkzeugs, ein elektrisches Gebläse, ein Gebläse für einen Mikrowellenherd, ein Drehsystem für eine Platte eines Mikrowellenherds, Antrieb eines Mixers, ein Gebläse für einen Föhn, Antrieb eines Rasierers und einer elektrischen Zahnbürste; ein Motor für eine Fabrikautomation, beispielsweise zum Antrieb einer Achse und eines Gelenks eines Industrieroboters, einen Hauptantrieb eines Industrieroboters, Antrieb eines Tisches eines Arbeitsgeräts und Antrieb eines Bands eines Arbeitsgeräts; und ein Motor für andere Anwendungen, beispielsweise für einen Generator bei einem Motorrad, ein Magnet für einen Lautsprecher und einen Kopfhörer, eine Magnetronröhre, ein Magnetfeldgenerator für ein MRT-System, eine Klemmvorrichtung für eine CD-ROM, ein Sensor für einen Verteiler, einen Sensor für ein Antiblockier-Bremssystem, einen Treibstoff- und Öl-Pegelsensor und eine Magnetkupplung.
  • BEISPIELE:
  • BEISPIEL 1
  • Der Sintermagnet der Proben Nr. 1 und 2 wurde unter Einsatz eines wässrigen Systems und unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen nach dem Brennen hergestellt.
  • An Rohstoffen wurden die folgenden Werkstoffe eingesetzt.
    Fe2O3-Pulver (Primärteilchengröße: 0,3 μm) 1.000,0 g
    (enthält Mn, Cr, Si und Cl als Verunreinigungen)
    SrCO3-Pulver (Primärteilchengröße: 2 μm) 161,2 g
    (enthält Ba und Ca als Verunreinigungen)
  • An Zusatzstoffen wurden die folgenden Werkstoffe eingesetzt.
    SiO-Pulver (Primärteilchengröße: 0,01 μm) 2,30 g
    CaCO3-Pulver (Primärteilchengröße: 1 μm) 1,72 g
  • Die Rohstoffe und die Zusatzstoffe wurden in einer feuchten Rührwerkskugelmühle pulverisiert, gefolgt vom Trocknen und Rektifizieren des Granulats und unter Luft bei 1.250°C für eine Dauer von 3 Stunden gesintert, um einen gebrannten Werkstoff in Form von Granulat zu erhalten.
  • Zu dem so erhaltenen gebrannten Werkstoff wurden SiO2, CaCO3, Lanthankarbonat (La2(CO3)3·8H2O) und Kobaltoxid (CoO) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben und weiterhin wurde Kalziumglukonat in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zugegeben, gefolgt von der trockenen Grobpulverisierung in einer Chargen-Schwingstabmühle für eine Dauer von 20 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt wurde durch die Pulverisierung eine Verzerrung eingeführt und der HcJ-Wert der gebrannten Werkstoffkörner war auf 1,7 kOe gesenkt.
  • Anschließend wurden 177 g des auf dieselbe Weise wie vorstehend beschrieben hergestellten grobpulverisierten Werkstoffs gesammelt und 37,25 g des selben Eisenoxids (α-Fe2O3) zugegeben und außerdem 400 cm3 Wasser als ein Dispersionsmedium zugegeben, um eine Aufschlämmung für die Pulverisierung herzustellen.
  • Bei der Verwendung der Aufschlämmung für die nasse Pulverisierung wurde die nasse Pulverisierung für eine Dauer von 40 Stunden in einer Kugelmühle durchgeführt. Die spezifische Oberfläche nach der nassen Pulverisierung betrug 8,5 m2/g (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,5 μm). Der pH-Wert des Überstands der Aufschlämmung nach der nassen Pulverisierung lag bei 9,5.
  • Nach der nassen Pulverisierung wurde die Aufschlämmung für die Pulverisierung einer Zentrifugation unterzogen, um die Konzentration des gebrannten Werkstoffs in der Aufschlämmung auf ungefähr 78% einzustellen, und somit eine Aufschlämmung für das Formen herzustellen. Das Formpressen wurde unter Einsatz der Aufschlämmung für das Formen mit Wasserentzug aus der Aufschlämmung durchgeführt. Das Formen wurde durchgeführt während ein Magnetfeld von ungefähr 13 kOe in Richtung des Pressens angelegt wurde. Der so erhaltene Formkörper hatte eine zylindrische Gestalt mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 18 mm. Der Formdruck betrug 0,4 t/cm2. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet und bei einer Temperatur von 1.000°C gebrannt, um sämtliche Bestandteile derselben in Oxide umzuwandeln, und einer quantitativen Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse unterzogen, um den Gehalt der Bestandteile zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.
  • Der Formkörper wurde einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 100 und 300°C unterzogen, um die Glukonsäure in ausreichendem Maße zu entfernen, und anschließend unter Luft bei einer Temperaturanstiegrate von 5°C/Min gesintert, dann 1 Stunde bei 1.220°C gehalten, um einen Sinterkörper zu erhalten. Die obere und die untere Oberfläche des so erhaltenen Sinterkörpers wurden bearbeitet und die magnetische Restflußdichte (Br), die Koerzitivkraft (HcJ und Hcb), das maximale Energieprodukt ((BH)max), die Sättigungsmagnetisierung (4πIs), der magnetische Orientierungsgrad (Ir/Is) und die Rechteckigkeit (Hk/HcJ) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind Tabelle 4 zu entnehmen. Anschließend wurde die Probe zu einer Säule mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6,5 mm verarbeitet (hierbei entspricht die Höhenrichtung der Richtung der c-Achse). Die säulenförmige Probe wurde magnetisiert und anschließend wurde ihre Curietemperatur Tc durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Restmagnetisierung in Richtung der c-Achse mit einem Vibrationsproben-Magnetometer (VSM) bestimmt. Während der Messung wurde kein Magnetfeld an die Probe angelegt.
  • Die Meßmethode wird näher erläutert. Zunächst wurde ein Magnetfeld von ungefähr 20 kOe bei Raumtemperatur an die säulenförmige Probe in Richtung ihrer Höhe (Richtung der c-Achse) angelegt, um die Probe zu magnetisieren. Sodann wurde der Magnetfeldstrom auf 0 (Null) abgeschaltet. In diesem Schritt wurde jedoch wegen der Restmagnetisierung der Magnetpole ein Magnetfeld von ungefähr 50 kOe erzeugt. Anschließend wurde die Probe mit einer um sie herum angeordneten Heizvorrichtung mit einer Heizrate von ungefähr 10°C/Min erwärmt und die Temperatur und die Magnetisierung der Probe wurden gleichzeitig gemessen. Auf der Grundlage der so erhaltenen Daten wurde eine σ-T-Kurve gezeichnet. Die erhaltenen Ergebnis sind in den 5 und 6 dargestellt. Die SEM-Aufnahmen der Strukturen in Richtung der a-Achse bzw. der c-Achse der Probe Nr. 1 sind in den 1 bzw. 2 dargestellt.
  • Aus den 5 und 6 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 und 2 jeweils zwei Curietemperaturen von 440°C und 456°C bei Probe Nr. 1 und von 434°C und 454°C bei Probe Nr. 2 aufweisen. Das Verhältnis der σ-Werte bei der Temperatur der ersten Stufe (Tc1) und der σ-Werte bei 25°C betrug 5,5% bzw. 6,0%.
  • Bei Temperaturen über der Tc1 wölbt sich die σ-T-Kurve nach oben, wodurch Tc1 und Tc2 eindeutig identifiziert werden konnten. Daraus wurde die Überlegung abgeleitet, daß die Sinterkörper der erfindungsgemäßen Proben eine Zweiphasenstruktur besitzen, bei der die beiden Phasen unterschiedliche magnetische Eigenschaften aufweisen. Die Proben wurden der Röntgenstrahlbeugung unterzogen und festgestellt, daß die Proben eine Monophase eines M-Typ-Ferrits besitzen. Große Unterschiede im Gitterindex der beiden Proben wurden nicht festgestellt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Der Sintermagnet der Probe Nr. 3 wurde unter Einsatz eines wässrigen Systems und unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt.
  • An Rohstoffen wurden die folgenden Werkstoffe eingesetzt.
    Fe2O3-Pulver (Primärteilchengröße: 0,3 μm) 1.000,0 g
    (enthält Mn, Cr, Si und Cl als Verunreinigungen)
    SrCO3-Pulver (Primärteilchengröße: 2 μm) 130,3 g
    (enthält Ba und Ca als Verunreinigungen)
    Kobaltoxid 17.56 g
    La2O3 35,67 g
  • An Zusatzstoffen wurden die folgenden Werkstoffe eingesetzt.
    SiO2-Pulver (Primärteilchengröße: 0,01 μm) 2,30 g
    CaCO3-Pulver (Primärteilchengröße: 1 μm) 1,72 g
  • Die Rohstoffe und die Zusatzstoffe wurden in einer feuchten Rührwerkskugelmühle pulverisiert, gefolgt vom Trocknen und Rektifizieren des Granulats und unter Luft bei 1.250°C für eine Dauer von 3 Stunden gesintert, um einen gebrannten Werkstoff in Form von Granulat zu erhalten. Die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen gebrannten Werkstoffs wurden mit einem Vibrationsproben-Magnetometer (VSM) gemessen und dabei festgestellt, daß die Sättigungsmagnetisierung 68 emu/g und die Koerzitivkraft HcJ 4,6 kOe betrug.
  • Zu dem so erhaltenen gebrannten Werkstoff wurden SiO2 und CaCO3 in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben und weiterhin wurde Kalziumglukonat in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zugegeben, gefolgt von der trockenen Grobpulverisierung in einer Chargen-Schwingstabmühle für eine Dauer von 20 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt wurde durch die Pulverisierung eine Verzerrung eingeführt und der HcJ-Wert der gebrannten Werkstoffkörner war auf 1,7 kOe gesenkt.
  • Anschließend wurden 210 g des auf diese Weise hergestellten grobpulverisierten Werkstoffs gesammelt und außerdem 400 cm3 Wasser als ein Dispersionsmedium zugegeben, um eine Aufschlämmung für die Pulverisierung herzustellen.
  • Bei der Verwendung der Aufschlämmung für die nasse Pulverisierung wurde die nasse Pulverisierung für eine Dauer von 40 Stunden in einer Kugelmühle durchgeführt. Die spezifische Oberfläche nach der nassen Pulverisierung betrug 8,5 m2/g (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,5 μm). Der pH-Wert des Überstands der Aufschlämmung nach der nassen Pulverisierung lag bei zwischen 9 und 10.
  • Nach der nassen Pulverisierung wurde die Aufschlämmung für die Pulverisierung einer Zentrifugation unterzogen, um die Konzentration des gebrannten Werkstoffs in der Aufschlämmung auf ungefähr 78% einzustellen, und somit eine Aufschlämmung für das Formen herzustellen. Das Formpressen wurde unter Einsatz der Aufschlämmung für das Formen mit Wasserentzug aus der Aufschlämmung durchgeführt. Das Formen wurde durchgeführt während ein Magnetfeld von ungefähr 13 kOe in Richtung des Pressens angelegt wurde. Der so erhaltene Formkörper hatte eine säulenartige Gestalt mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 18 mm. Der Formdruck betrug 0,4 t/cm2. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet und bei einer Temperatur von 1.000°C gebrannt, um sämtliche Bestandteile derselben in Oxide umzuwandeln, und der quantitativen Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse unterzogen, um den Gehalt der Komponenten zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind den Tabellen 2 und 3 zu entnehmen.
  • Der Formkörper wurde einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 100 und 360°C unterzogen, um die Glukonsäure in ausreichendem Maße zu entfernen, und anschließend unter Luft bei einer Temperaturanstiegrate von 5°C/Min gesintert, dann 1 Stunde bei 1.220°C gehalten, um einen Sinterkörper zu erhalten. Die obere und die untere Oberfläche des so erhaltenen Sinterkörpers wurden bearbeitet und die magnetische Restflußdichte (Br), die Koerzitivkraft (HcJ und Hcb), das maximale Energieprodukt ((BH)max), die Sättigungsmagnetisierung (4πIs), der magnetische Orientierungsgrad (Ir/Is) und die Rechteckigkeit (Hk/HcJ) wurden gemessen. Anschließend wurde die Probe zu einer Gestalt mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6,5 mm verarbeitet. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde die Curietemperatur durch Messung der Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung in Richtung der c-Achse mit einem VSM bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 7 dargestellt. Aus 7 ist ersichtlich, daß die Probe eine Curietemperatur von 444°C aufweist.
  • Der spezifische elektrische Widerstand in Richtung der a-Achse und in Richtung der c-Achse des Sinterkörpers der Proben Nr. 1 und 3 wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Die SEM-Aufnahmen der Richtung der a-Achse und der in Richtung der c-Achse der Probe 3 beobachteten Strukturen sind in den 3 bzw. 4 dargestellt. Aus den 1 bis 4 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Ferrit eine vergleichsweise größere Körngröße als das in den 3 und 4 dargestellte herkömmliche Ferrit aufweist.
  • Figure DE000069826631T3_0002
  • Figure DE000069826631T3_0003
  • Figure DE000069826631T3_0004
  • Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die Kerne der Sinterkörper gemäß dem Gültigkeitsbereich der Erfindung äußerst herausragende Eigenschaften aufwiesen.
  • Aus Tabelle 5 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 und 2, die durch den Zugabevorgang nach dem Brennen erhalten wurden, um den Faktor 1/10 bis 1/100 niedrigere spezifische elektrische Widerstandswerte als die Vergleichsprobe, die durch den Zugabevorgang vor dem Brennen erhalten wurde, aufwiesen. Daraus wurde die Überlegung abgeleitet, daß die Probe, die durch den Zugabevorgang vor dem Brennen erhalten wurde, und die Proben, die durch den Zugabevorgang nach dem Brennen erhalten wurden, sich hinsichtlich der Feinstruktur der Sinterkörper unterscheiden. Von den erfindungsgemäßen Proben wies die Probe Nr. 2 mit der La-reichen Zusammensetzung einen um den Faktor 1/4 bis 1/2 niedrigeren elektrischen Widerstand als die Probe Nr. 1 auf. Bei allen Proben waren die Werte in Richtung der a-Achse niedriger als die Werte in Richtung der c-Achse.
  • BEISPIEL 2
  • Für die Zugabe von Fe, La und Co nach dem Brennen wurde ein Vergleich durchgeführt.
  • Die Zusammensetzung wie in Beispiel 1 (SrFe12O19 + SiO2: 0,2% Gew-% + CaCO3: 0,15 Gew-%) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gebrannt, um einen gebrannten Werkstoff zu erhalten. Zu dem so erhaltenen gebrannten Werkstoff in Form von Granulat wurden La2(CO3)3·8H2O, CoOx(CoO + Co3O4), das Eisenoxid (α-Fe2O3) und SiO2 (0,4 Gew-%), wobei es sich um dieselben Substanzen handelte, die auch als Rohstoffe verwendet wurden, CaCO3 (1,25 Gew-%) und Kalziumglukonat (0,6 Gew-%) auf eine Weise zugegeben, daß die Zusammensetzung nach der Zugabe der folgenden Formel entsprach: Sr1-xLaxFe12-xCoxO19 worin x = y = 0, 0,1, 0,2 oder 0,3 ist, gefolgt von der Grobpulverisierung mit einer kleinen Schwingmühle. Anschließend wurde die Zusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 für eine Dauer von 40 Stunden der nassen Pulverisierung unterzogen, und anschließend gesintert. Von diesem Ansatz getrennt wurde eine Probe hergestellt, bei der kein Kalziumglukonat verwendet wurde, sondern lediglich Wasser verwendet wurde, und eine Probe, bei der Xylol als das Lösungsmittel für das Dispersionsmedium und Ölsäure als das Dispersionsmittel verwendet wurde.
  • Die Orientierungsgrade der Formkörper in Abhängigkeit von den Zugabemengen an La und Co sind in 8 für die Sinterkörperproben dargestellt und die HcJ-Br-Eigenschaften derselben sind in 9 dargestellt. Die Zugabemengen an Fe, La und Co nach dem Brennen wurden durch x zum Ausdruck gebracht, wobei die Zusammensetzung nach der Zugabe durch die folgende Formel repräsentiert wird: Sr1-xLaxFe12-xCoxO19
  • In dem Fall, bei dem Kalziumglukonat als das wässrige Dispersionsmittel verwendet wurde, war der deutliche Anstieg des Orientierungsgrad bei einem Anstieg der Zugabemenge nach dem Brennen zu beobachten, und bei einem x (Substitutionsgrad) von 0,4 war der Wert nahe dem Wert, der erhalten wurde, wenn Xylol als das nicht-wässrige Lösungsmittel und Ölsäure als der oberflächenaktive Wirkstoff verwendet wurde. Andererseits war keine Verbesserung des Orientierungsgrads zu beobachten, wenn dem Wasser keine Glukonsäure zugesetzt wurde. Bezugnehmend auf die Eigenschaften der Sinterkörper ist in vielen Fällen Hk/HcJ > 90% und der Höchstwert wurde für x = 0,2 erreicht. Wenn die Zugabemenge groß wurde (x > 0,3), war die Formbarkeit gesenkt.
  • In 10 ist die x-Abhängigkeit der Tc der hierin hergestellten Sinterproben im Vergleich zu der der Sinterproben, die in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt wurden (nach dem Verfahren des Beispiels 5), dargestellt. Von den zwei Curietemperaturen sank die untere Tc (Tc1) bei steigendem x ab, während die höhere Tc (Tc2) sich kaum veränderte. Dies deutet darauf hin, daß Tc1 die Tc des Sr-Ferrit-Teils mit einem höheren Substitutionsgrad an La und Co (zumindest mit einem höheren Substitutionsgrad an La) darstellt.
  • In 11 ist die x-Abhängigkeit des HcJ-Werts der hierin hergestellten Sinterproben im Vergleich zu dem der Sinterproben, die in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt wurden (nach dem Verfahren des Beispiels 5), und zu dem der Sinterproben, die in einem wässrigen System unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt wurden (nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1), dargestellt. Wie 11 zu entnehmen ist, ist bekannt, daß die Probe mit x = 0,3, die unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt wurde, einen maximalen HcJ-Wert besaß, während die Probe mit x = 0,2, die unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen nach dem Brennen hergestellt wurde, einen maximalen HcJ-Wert aufwies. Dem ist zu entnehmen, daß die Proben, die unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen nach dem Brennen hergestellt wurden, noch immer gute magnetische Eigenschaften aufweisen, selbst wenn die Menge des teuren Zusatzstoffs Co auf ungefähr 2/3 der Menge in den Proben unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen reduziert ist.
  • In 12 ist die x-Abhängigkeit der Rechteckigkeit (Hk/HcJ) der hierin hergestellten Sinterproben im Vergleich zu dem der Sinterproben, die in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt wurden (nach dem Verfahren des Beispiels 5), und zu dem der Sinterproben, die in einem wässrigen System unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt wurden (nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1), dargestellt. Wie 12 zu entnehmen ist, ist bekannt, daß die Proben, die unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen nach dem Brennen hergestellt wurden, noch immer eine hohe Rechteckigkeit (Hk/HcJ) aufweisen, obwohl sie einen hohen Substitutionsgrad x haben. In 13 ist die anisotrope Magnetfeldstärke (HA) der hierin hergestellten Sinterproben im Vergleich zu der der Sinterproben, die in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt wurden, dargestellt. Zu diesem Zweck wurde die anisotrope Magnetfeldstärke auf der Grundlage der mit einem Drehmomentmeßgerät gemessenen Anisotropiekonstante (K1) erhalten. Wie 13 zu entnehmen ist, ist offensichtlich, daß der HA-Wert der hierin hergestellten Proben fast der selbe war wie bei den Proben, die in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt wurden.
  • BEISPIEL 3
  • Es wurde ein Vergleich zwischen der Zugabe von Fe vor dem Brennen und von La und Co nach dem Brennen und zwischen Brenntemperaturen durchgeführt. Gebrannte Körner wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt außer daß die Rohstoffe für ein Verhältnis Sr:Fe = 0,8:11,8 = 1:14,75 eingewogen und bei unterschiedlichen Temperaturen von 1.150°C, 1.200°C, 1.250°C und 1.300°C gebrannt wurden. Die Analyse der Proben der gebrannten Körner mittels Röntgenstrahlbeugung bestätigte das Vorhandensein einer M-Phase und einer Hämatit-Phase (α-Fe2O3) in diesen Proben. Dabei wurde der σs-Wert der Sr-M-Phase in dem gebrannten Pulver unter der Annahme berechnet, daß der Fe-Überschuss gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung (Sr:Fe = 1:12) vollständig in die α-Fe2O3-Phase umgewandelt wurde, während das restliche Fe in die Sr-M-Phase umgewandelt wurde. Folglich war der Wert im wesentlichen der selbe wie der σs-Wert des gebrannten Sr-M-Werkstoffs, das bei der selben Brenntemperatur gebrannt worden war.
  • Zu dem so erhaltenen gebrannten Werkstoff in Form von Granulat wurden La2(CO3)3·8H2O, CoOx(CoO + Co3O4) + SiO2 (0,4 Gew-%), CaCO3 (1,25 Gew-%) und Kalziumglukonat (0,6 Gew-%) auf eine Weise zugegeben, daß die Zusammensetzung durch die folgende Formel repräsentiert wurde: Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 worin x = y = 0,2 ist, 0,6 Atom% Co, gefolgt von der Grobpulverisierung mit einer kleinen Schwingmühle. Zu 210 g des so erhaltenen Grobpulvers wurden 400 ml Wasser zugegeben (hierzu wurde jedoch kein Fe2O3 zugegeben) und die so erhaltene Mischung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 für eine Dauer von 40 Stunden zu feinen Körnern naßpulverisiert. Die Körner wurden in einem Magnetfeld naßgeformt und anschließend gesintert.
  • Der so erhaltene Formkörper wurde mittels Röntgenstrahlbeugung auf seinen Orientierungsgrad analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind 14 zu entnehmen. Aus 14 geht eindeutig hervor, daß der Formkörper aus den bei 1.250°C gebrannten Teilchen einen hohen Orientierungsgrad von der selben Größe aufwies, wie die Probe, die mit dem Verfahren unter Zugabe aller Zusatzstoffe nach dem Brennen erhalten wurde. In 15 ist der Zusammenhang zwischen der Sinterdichte und dem magnetischen Orientierungsgrad (Ir/Is) bei einer Brenntemperatur von 1.250°C dargestellt. Obwohl die Orientierungsgrade der Formkörper gleich waren, besaß die Probe, die mit dem Verfahren erhalten wurde, bei dem lediglich La und Co nach dem Brennen zugegeben wurden, die höhere Dichte und den höheren Orientierungsgrad. 16 sind die Werte für HcJ-Br und Hk/HcJ bei einer Brenntemperatur von 1.250°C zu entnehmen. Bei der Probe, die mit dem Verfahren erhalten wurde, bei dem lediglich La und Co nach dem Brennen zugegeben wurden, war der HcJ-Wert gesenkt, aber der Br-Wert war aufgrund der hohen Dichte und dem Orientierungsgrad hoch, und zwar in der gleichen Größenordnung wie die Eigenschaften bei der Probe aus Beispiel 2.
  • Gemäß dem hierin verwendeten Herstellungsverfahren besaßen die Sinterproben gute magnetische Eigenschaften selbst dann, wenn feine Fe2O3-Körner dem gebrannten Pulver nicht in großen Mengen zugesetzt wurden. Außerdem ist das gebrannte Pulver aufgrund seiner vergleichsweise besseren Formbarkeit vorteilhaft, da es leichter geformt werden kann. Die Curietemperatur der Proben wurde gemessen und es wurde bestätigt, daß sämtliche Proben zwei oder mehr Curietemperaturen aufwiesen.
  • BEISPIEL 4 (Nicht Teil der Erfindung)
  • Es wurde ein Vergleich zwischen der Zugabe von Fe und La vor dem Brennen und nur Co nach dem Brennen durchgeführt.
  • Gebrannte Körner wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt außer daß die Rohstoffe für ein Verhältnis Sr:La:Fe = 0,8:0,2:11,8 eingewogen und bei unterschiedlichen Temperaturen von 1.200°C und 1.250°C gebrannt wurden. Die Analyse der Proben der gebrannten Körner mittels Röntgenstrahlbeugung bestätigte das Vorhandensein einer M-Phase und einer Hämatit-Phase (α-Fe2O3) in diesen Proben, während kein Orthoferrit (FeLaO3) gefunden wurde.
  • Zu dem so erhaltenen gebrannten Werkstoff in Form von Granulat wurden CoOx(CoO + Co3O4) + SiO2(0,4 Gew-%), CaCO3 (1,25 Gew-%) und Kalziumglukonat (0,6 Gew-%) auf eine Weise zugegeben, daß die Zusammensetzung durch die folgende Formel dargestellt wurde: Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 worin x = y = 0,2 ist, gefolgt von der Grobpulverisierung mit einer kleinen Schwingmühle. Die Zusammensetzung wurde anschließend auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 für eine Dauer von 40 Stunden der Naßpulverisierung unterzogen, gefolgt von der Sinterung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1.
  • Die Werte von HcJ-Br und Hk/HcJ sind Tabelle 6 zu entnehmen. TABELLE 6
    HcJ (kOe) 4πIs (kG) Br (kG) Ir/Is (%) Hk/HcJ (%) (BH)max (MGOe) Sinterdichte (g/cm3)
    4,62 4,58 4,40 9,59 88,5 4,69 5,05
    Die Eigenschaften waren im wesentlichen dieselben wie bei den Beispielen 2 und 3.
  • BEISPIEL 5
  • Es wurde ein Vergleich durchgeführt für die Zugabe der Zusatzstoffverbindungen in einem Lösungsmittel-artigen Dispersionsmedium nach dem Brennen.
  • Die Sinterkörper wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem die Zusatzstoffe zu der selben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 (SrFe12O19 + SiO2: 0,2% Gew-% + CaCO3: 0,15 Gew-%) nach dem Brennen zugegeben wurden, um Proben mit der folgenden Zusammensetzung zu ergeben Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 worin x = y = 0,1, 0,2, 0,3 oder 0,4 ist 0,3 Atom%. Hierbei wurde jedoch Ölsäure anstelle von Kalziumglukonat als das Dispersionsmittel verwendet und Xylol anstelle von Wasser als das Dispersionsmedium verwendet.
  • Andererseits wurden Sinterkörper auf dieselbe Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 worin x = y = 0,1, 0,2, 0,3 oder 0,4 ist. Hierbei wurde jedoch Ölsäure anstelle von Kalziumglukonat als das Dispersionsmittel verwendet und Xylol anstelle von Wasser als das Dispersionsmedium verwendet.
  • Die Rechteckigkeit Hk/HcJ der so erhaltenen Sinterkörperproben, die bei 1.220°C erhalten wurden, ist 17 zu entnehmen und der magnetische Orientierungsgrad in Abhängigkeit von den Zugabemengen (Ir/Is) ist 18 zu entnehmen. Die Orientierungsgrade der Proben besaßen dieselbe Größenordnung, aber die Hk/HcJ-Werte der Proben, die unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen nach dem Brennen erhalten wurden, waren größer als die Werte der Proben, die unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt wurden.
  • BEISPIEL 6
  • Die getrennte Zugabe von La und Co wurde untersucht.
  • An Rohstoffen wurden die folgenden Werkstoffe eingesetzt.
    Fe2O3-Pulver (Primärteilchengröße: 0,3 μm) 1.000,0 g
    SrCO-Pulver (Primärteilchengröße: 2 μm) 161,2 g
  • Diese Rohstoffe wurden in einer nassen Rührwerkskugelmühle pulverisiert gefolgt vom Trocknen und der Rektifikation des Granulats und unter Luft bei 1.250°C für eine Dauer von 3 Stunden gesintert, um einen gebrannten Werkstoff in Form von Granulat zu erhalten.
  • Zu dem so erhaltenen gebrannten Werkstoff wurden SiO2 = 0,6 Gew-%, CaCO3 = 1,4 Gew-%, Lanthankarbonat (La2(CO3)3·8H2O), Kobaltoxid (CoO) und Kalziumglukonat (0,9 Gew-%) bei der Pulverisierung in einer Trocken-Schwingmühle zugegeben. Bei dieser Gelegenheit wurde das La/Co-Verhältnis durch eine Änderung der La-Zugabemenge geändert. Eisenoxid (Fe2O3) wurde bei der Pulverisierung mit einer Kugelmühle zugegeben. Von diesem Ansatz getrennt wurde als der gebrannte Werkstoff (in der Tabelle als Mutterwerkstoff bezeichnet) die Proben mit den Zugabemengen von Lanthankarbonat (La2(CO3)3·8H2O) und Kobaltoxid (CoO) vor dem Brennen entsprechend x = 0 oder 0,1 hergestellt. Die Zusammensetzungen der Proben und die Analysenergebnisse der pulverisierten Werkstoffe sind Tabelle 7 zu entnehmen.
  • Figure DE000069826631T3_0005
  • Die so erhaltenen Proben wurden bei 1.200°C, 1.220°C und 1.240°C gesintert und die magnetischen Eigenschaften gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind den 19A und 19B zu entnehmen. Bei allen Proben wurde ein relativ hoher HcJ-Wert und relativ hohe Hk-Werte im Fall der La-reichen Zusammensetzung (La/Co = 1,14 bis 1,23) erhalten. Beim Vergleich am optimalen Punkt des La/Co-Verhältnisses zeigte der Hk-Wert für den Fall der Zugabe von x = 0,1 nach dem Brennen zum Mutterwerkstoff mit x = 0,1 eine Neigung sich zu verschlechtern, und für den Fall der Zugabe von x = 0,2 nach dem Brennen zum Mutterwerkstoff mit x = 0 wurden hohe gesinterte magnetische Eigenschaften erhalten. Es war bereits bekannt, daß die Zugabe von La und Co bei der Pulverisierung (nach dem Brennen) einen höheren Hk-Wert als im Fall der Zugabe zum Rohstoff (vor dem Brennen) bietet. Im vorliegenden Beispiel war das zwischen diesen beiden Fällen liegende Verhalten zu beobachten und es wurde kein charakteristisches Ergebnis erhalten.
  • Während in den vorstehenden Beispielen die Sr-enthaltenden Ferrite erläutert wurden, konnte auch bestätigt werden, daß mit Ca- oder Ba-enthaltenden Ferriten entsprechende Ergebnisse erzielt wurden.
  • Die Gestalt der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen erfindungsgemäßen Proben wurde von der zylindrischen Gestalt zur Gestalt eines Feldmagneten eines C-Typ-Motors geändert, um einen Sintermagneten mit der Gestalt eines C-Typ-Motors herzustellen. Die so erhaltenen Kernwerkstoffe wurden in einen Motor eingebaut, um den Sintermagneten aus dem herkömmlichen Werkstoff zu ersetzen. Der Motor wurde unter den Nennbedingungen betrieben und zeigte dabei gute Eigenschaften. Das Drehmoment des Motors wurde überwacht und festgestellt, daß das Drehmoment im Vergleich zu dem Motor, bei dem der herkömmliche Kernwerkstoff verwendet wird, erhöht war. Das selbe Ergebnis wurde bei Verwendung eines gebundenen Magneten erhalten.
  • BEISPIEL 7
  • Die Temperatureigenschaften des HcJ-Werts von Proben, die unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen nach dem Brennen hergestellt wurden, wurde untersucht.
  • Bei den Proben der auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Sinterkörper wurden die Temperatureigenschaften der Koerzitivkraft (HcJ) gemessen. Die bei Temperaturen zwischen –100°C und +100°C gemessenen HcJ-Daten ergaben einen Korrelationskoeffizienten von 99,9% oder höher, auf den eine lineare Annäherung nach der Methode der kleinsten Quadrate angewendet werden konnte. Auf deren Grundlage wurden die Temperatureigenschaften des HcJ-Werts berechnet und die erhaltenen Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 8 zu entnehmen. Aus diesen Daten ist bekannt, daß der HcJ-Wert bei den LaCo-enthaltenden Ferritproben, die unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen nach dem Brennen hergestellt wurden und zwei Tc-Punkte besitzen, gute Temperatureigenschaften aufweist, die denen der Proben, die unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt wurden, entsprechen oder besser sind. TABELLE 8
    Probe Nr. HcJ (kOe): 25°C ΔHcJ/ΔT (Oe/°C) ΔHcJ/HcJ/ΔT (%/°C)
    1 4,47 6,9 0,153
    2 4,54 7,4 0,163
    3* 4,62 8,0 1,172
    *) Vergleichsbeispiel
  • BEISPIEL 8 (Nicht Teil der Erfindung)
  • Die Zugabe von Pr nach dem Brennen wurde untersucht.
  • Sintermagneten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt außer daß Pr2(CO3)3·0,5H2O anstelle von La2(CO3)3·8H2O verwendet wurde, und die magnetischen Eigenschaften wurden evaluiert. In 20 ist die x-Abhängigkeit der Curiepunkte Tc der Proben im Vergleich zu den Sintermagnetproben, die unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen in einem organischen Lösungsmittelsystem vor dem Brennen (nach dem Verfahren aus Beispiel 5) hergestellt wurden, dargestellt, wobei x den Zusatzstoff-Substitutionsgrad angibt. Von den zwei Curietemperaturen Tc sank die untere Tc (Tc1) bei steigendem Zusatzstoff-Substitutionsgrad x ab, während die höhere Tc (Tc2) sich kaum veränderte. Dies deutet darauf hin, daß Tc1 die Tc des Sr-Ferrit-Teils mit einem höheren Substitutionsgrad an Pr und Co (zumindest mit einem höheren Substitutionsgrad an Pr) darstellt.
  • In 21 ist die x-Abhängigkeit des HcJ-Werts der hierin hergestellten Sinterproben im Vergleich zu den Sinterproben, die in einem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt wurden (nach dem Verfahren des Beispiels 5), dargestellt. Wie 21 zu entnehmen ist, besaß die Probe mit x = 0,1, die unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen nach dem Brennen hergestellt wurde, einen maximalen HcJ-Wert, der den HcJ-Wert der Probe mit x = 0,1, die in dem organischen Lösungsmittelsystem unter Zugabe der Zusatzstoffverbindungen vor dem Brennen hergestellt wurde, übersteigt.
  • Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß erfindungsgemäße M-Typ-Ferrite sowohl eine größere Sättigungsmagnetisierung als auch eine größere magnetische Anisotropie besitzen. Folglich werden erfindungsgemäß Ferritmagnete mit einer hohen magnetische Restflußdichte und einer hohen Koerzitivkraft hergestellt, was bei herkömmlichen M-Typ-Ferritmagneten nicht möglich ist, und die Koerzitivkraft weist äußerst herausragende Temperatureigenschaften auf und es wird ein Verfahren zur Herstellung der Ferritmagneten bereitgestellt. Insbesondere besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ferritmagneten insofern herausragende magnetische Eigenschaften, als deren Koerzitivkraft sich kaum verringert, selbst in einem Niedrigtemperaturbereich, und darüber hinaus weisen sie eine vorzügliche Rechteckigkeit in der Entmagnetisierungskurve auf.
  • Außerdem stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ferritmagneten bereit, die insofern vorteilhaft sind, als die Ferritmagneten herausragende Eigenschaften aufweisen, obwohl sie einen reduzierten Gehalt an dem teueren Co besitzen.
  • Darüber hinaus stellt die Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Ferritmagneten bereit, die vorteilhaft sind, da die Ferritmagneten bei der Herstellung in einem wässrigen System einen hohen Orientierungsgrad aufweisen, der mit dem Orientierungsgrad der Ferritmagneten, die in einem Lösungsmittelsystem hergestellt wurden, vergleichbar ist.
  • Darüber hinaus stellt die Erfindung Magnete und Produkte, Motoren mit vorzüglichen Eigenschaften bereit.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Sintermagneten aus hexagonalem Magnetoplumbit-Ferrit, umfassend eine Primärphase aus einem hexagonalen Ferrit, enthaltend A', R, Fe und Co, worin A' Sr in einem Anteil von 51 Atom% oder mehr und optional ein oder mehrere aus Ba, Ca und Pb darstellt, und R La in einem Anteil von 40 Atom% oder mehr und optional mindestens ein Element ausgewählt aus den Seltenerdelementen (einschließlich Y) darstellt; wobei die Anteile dieser Elemente in Bezug auf die Gesamtmenge der metallischen Elemente wie folgt sind: von 1 bis 13 Atom% A', von 0,05 bis 10 Atom% R, von 80 bis 95 Atom% Fe, und von 0,1 bis 5 Atom% Co; wobei das Verfahren umfasst – Zugabe von Co und La zu kalzinierten Teilchen, die eine Primärphase aus einem hexagonalen Ferrit, die mindestens Sr, Ba oder Ca enthält, umfassen, – dann Formen der resultierenden Mischung und – Sintern der Mischung.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Sintermagneten aus hexagonalem Magnetoplumbit-Ferrit gemäß Anspruch 1, worin weiterhin Si und Ca zu den Teilchen zusammen mit einem Teil oder allen der aufbauenden Elemente zugegeben werden.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Sintermagneten aus hexagonalem Magnetoplumbit-Ferrit gemäß Anspruch 1 oder 2, worin weiterhin ein Dispergiermittel zusammen mit einem Teil oder allen der aufbauenden Elemente zu den Teilchen hinzugegeben wird.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Sintermagneten aus hexagonalem Magnetoplumbit-Ferrit gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein Teil oder alle der aufbauenden Elemente zu den Teilchen während eines Zerkleinerungs-Verfahrensabschnitts hinzugegeben werden.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Sintermagneten aus hexagonalem Magnetoplumbit-Ferrit gemäß Anspruch 3, worin das Dispergiermittel – eine organische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, deren neutralisiertes Salz, deren Lacton, – eine organische Verbindung mit einer Hydroxymethylcarbonylgruppe, – eine organische Verbindung mit einer Hydroxylgruppe vom Enoltyp, die als Säure dissoziierten kann, oder deren neutralisiertes Salz ist, und worin die organische Verbindung eine Kohlenstoffzahl von 3 bis 20 hat, worin eine andere Hydroxylgruppe mindestens an 50% der Kohlenstoffatome, die keine Doppelbindung mit einem Sauerstoffatom bilden, angefügt ist.
  6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin der Magnet einen Temperaturkoeffizienten (Absolutwert) einer Koerzitivkraft bei –50 bis 50°C von 0,25%/°C oder weniger hat.
  7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin der Magnet eine quadratische Beschaffenheit Hk/HcJ von 90% oder mehr hat.
  8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin der Magnet einen Orientierungsgrad Ir/Is von 96% oder mehr hat.
  9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin der Sintermagnet ein Verhältnis der vollständigen Röntgenbeugungsintensität von der c-Ebene (ΣI(00L)) zu der vollständigen Röntgenbeugungsintensität aller Ebenen (ΣI(hkL))) von 0,85 oder mehr hat.
  10. Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin die Teilchen des hergestellten Ferrits eine Zweiphasenstruktur haben, zusammengesetzt aus magnetisch unterschiedlichen M-Typ-Ferriten, derart, daß der Magnet mindestens zwei verschiedene Curie-Temperaturen aufweist, wobei die zwei verschiedenen Curie-Temperaturen innerhalb eines Bereichs von 430 bis 460°C liegen und einen Absolutwert der Differenz dazwischen von 5°C oder mehr aufweisen.
  11. Magnet, hergestellt gemäß einem Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche.
  12. Motor, der einen Magneten gemäß Anspruch 11 umfasst.
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