DE69720341T2

DE69720341T2 - Seltenerdverbundmagnet und Seltenerd-Eisen-Bor-Typ Magnetlegierung

Info

Publication number: DE69720341T2
Application number: DE69720341T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hiroshima-shi Hamano; Minoru Otake-shi Yamasaki; Akihisa Sendai-shi Inoue; Akira Sendai-shi Takeuchi; Yuji Ichikawa-shi Omote
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2017-08-07
Also published as: US5872501A; EP0823713B1; EP0823713A1; DE69720341D1; CN1411006A; CN1186310A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Seltenerd-Verbundmagnet und eine Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ und insbesondere einen Seltenerd-Verbundmagnet, der eine hohe remanente magnetische Flußdichte (Br), eine große intrinsische Koerzitivkraft (iHc) und ein großes maximales Energieprodukt ((BH)max) trotz eines geringen Seltenerdelementgehalts hat, eine Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ, die eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von so hoch wie nicht weniger als 10 kG, eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) so groß wie nicht weniger als 3,5 kOe und ein großes maximales Energieprodukt ((BH)max) hat, und die eine ausgezeichnete Rostverhinderungsfähigkeit hat, ein Verfahren zur Herstellung der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ und einen aus einer solchen Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ hergestellten Verbundmagnet.
Verbundmagnete, die darin vorteilhaft sind, daß sie in jeder Form hergestellt werden können und eine hohe Formgenauigkeit usw. haben, werden herkömmlich in verschiedenen Gebieten verwendet, wie in elektrischen Geräten und Automobilteilen. Bei der kürzlichen Entwicklung miniaturisierter und leichter Elektrogeräte und Automobilteile wird von dafür verwendeten Verbundmagneten sehr gefordert, daß sie miniaturisiert werden.
Für diesen Zweck wird von Magneten besonders verlangt, daß sie eine hohe remanente magnetische Flußdichte (Br), eine große intrinsische Koerzitivkraft (iHc) und als Ergebnis ein großes maximales Energieprodukt ((BH)max) besitzen.
Ferrit vom Magnetoplumbit-Typ verwendende Verbundmagneten (nachfolgend als "Ferrit-Verbundmagnet" bezeichnet), die herkömmlich als Verbundmagnete verwendet werden, besitzen eine ausgezeichnete Rostbeständigkeit, weil Ferrit ein Oxid ist. Da die Ferrit-Verbundmagnete zusätzlich aus einem kostengünstigen Material hergestellt werden, wie aus Oxiden von Barium und Strontium und aus Eisenoxid, sind Ferrit-Verbundmagnete wirtschaftlich und werden daher weitverbreitet verwendet.
Bezüglich der magnetischen Eigenschaften eines allgemeinen Ferrit-Verbundmagneten beträgt jedoch die remanente magnetische Flußdichte (Br) ca. 2 bis 3 kG, die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) beträgt ca. 2 bis 3 kOe, und das maximale Energieprodukt ((BH)max) beträgt ca. 1,6 bis 2,3 MGOe.
Herkömmlich werden Seltenerd-Verbundmagnete, die durch isotrope preßgeformte Magnete vom Nd-Typ dargestellt werden, weitverbreitet für Elektrogeräte in Form von Magneten für Motoren verwendet. Speziell werden die Seltenerd-Verbundmagnete weitverbreitet für Geräte verwendet, die in Computern montiert sind, wie Festplatten (HDD) und CD-ROM-Laufwerke, für Peripheriegeräte von Computern, wie Drucker und Scanner, und für tragbare Kommunikationsgeräte, wie Taschentelefone.
Zusammen mit der Miniaturisierung und Gewichtsverringerung der Elektrogeräte und Automobilteile wird stark nach der Bereitstellung eines Magneten nachgefragt, der höhere magnetische Eigenschaften besitzt, und der wirtschaftlicher ist. Z. B. besitzen ein Seltenerd-Sintermagnet (Nd-Typ oder Sm-Typ) und ein anisotroper Verbundmagnet vom Sm-Typ im Vergleich mit dem isotropen Verbundmagnet vom Nd-Typ ein großes maximales Energieprodukt ((BH)max), aber sie sind nicht wirtschaftlich, und sie werden daher kaum für Elektrogeräte in Form von Magneten für die oben genannten Motoren verwendet.
Als das Magnetpulver als Material für isotrope preßgeformte Verbundmagnete vom Nd-Typ wird derzeit nur das von GM Corp. in den USA entwickelte Magnetpulver MQP (Handelsbezeichnung, hergestellt von MQI Corp.) verwendet, das im industriellen Maßstab geliefert wird. Speziell wird hauptsächlich das Magnetpulver der Qualität MQP-B verwendet. Die allgemeine Zusammensetzung des MQP-B-Pulvers ist Nd₁₂Fe_76,5Co_5,5B₆ in der Nähe der stöchiometrischen Zusammensetzung einer Kristallstruktur vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ. Bezüglich der magnetischen Nominaleigenschaften beträgt die remanente magnetische Flußdichte (Br) 8,2 kG, die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) beträgt 9,0 kOe, das maximale Energieprodukt ((BH)max) beträgt 12,0 MGOe. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften eines aus diesem Magnetpulver hergestellten preßgeformten Verbundmagneten (MQI-B10) beträgt die remanente magnetische Flußdichte (Br) 6,9 kG, die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) beträgt 9,0 kOe, das maximale Energieprodukt ((BH)max) beträgt 10,0 MGOe.
JP-OS (KOKAI) Nr. 8-124730 (1996) beschreibt einen Seltenerd-Harzmagnet mit einer intrinsischen Koerzitivkraft von so niedrig wie 4 bis 10 kOe, der durch Vermischen eines schnell abgekühlten Pulvers mit einer Zusammensetzung in der Nähe der stöchiometrischen Zusammensetzung von Nd₂Fe₁₄B₁ hergestellt wird, worin Nd 12 ± 0,5 Atom-% ist, und mit einer intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) von 10 kOe, und einen Exchange-Spring-Magnet, der aus einer weichmagnetischen Phase und einer hartmagnetischen Phase besteht, in dem die Kristallkorngröße auf 20 bis 50 nm eingestellt ist, und durch Verfestigen der erhaltenen Mischung mit einem Harz hergestellt wird. Jedoch ist es die Aufgabe der Erfindung der JP-OS (KOKAI) Nr. 8-124730 (1996), einen Seltenerd-Harzmagnet mit ausgezeichneter multipolarer Magnetisierbarkeit bereitzustellen. Daher richtet sich die Erfindung von JP-OS (KOKAI) Nr. 8-124730 (1996) auf die Verringerung der intrinsischen Koerzitivkraft durch Vermischen von Pulvern. Die in den Beispielen beschriebenen magnetischen Eigenschaften gehen nicht über diejenigen von MQI-B10 hinaus.
Wie oben beschrieben wurde, wurde trotz einer zunehmenden Nachfrage nach Magneten, die eine hohe Magnetkraft besitzen und die wirtschaftlich hergestellt werden können, kein Magnet jeweils vorgeschlagen, der die Nachfrage in Hinsicht auf sowohl Leistung als auch Wirtschaftlichkeit erfüllt.
Die Nachfrage nach höherer Leistung und geringerem Preis eines Magneten besteht weiterhin. Um eine solche Nachfrage zu erfüllen, wurden Legierungen vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ für Exchange-Spring-Magnete unter Verwendung von Nd als Seltenerd-Element ernsthaft entwickelt, und einige von ihnen wurden praktisch eingesetzt.
Ein Exchange-Spring-Magnet weist ein magnetisches Federphänomen durch die Austauschwechselwirkung von Eisen oder einer Eisenverbindung und einer tetragonalen Verbindung vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ auf. Diese Magnete sind durch einen niedrigen Seltenerdelementgehalt und einer hohe remanente magnetische Flußdichte (Br) gekennzeichnet und besitzen eine hohe Wahrscheinlichkeit dafür, eine ausgezeichnete Kosten/Leistungsbasis bereitzustellen.
Eine Legierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ für Exchange-Spring-Magnete, die weniger als 10 Atom-% eines Seltenerdelements wie Nd enthält, besitzt ein hohes Potential der magnetischen Eigenschaften im Vergleich mit einer Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ, die ca. 10 bis 15 Atom-% eines Seltenerd-Elements wie Nd enthält, was in der Nähe der stöchiometrischen Zusammensetzung z. B. des gewerblich erhältlichen, von General Motors entwickelten "MQP" (Handelsbezeichnung) ist. Da es möglich ist, die Menge des verwendeten kostspieligen Seltenerd-Elements zu reduzieren, ist diese Legierung wirtschaftlich vorteilhaft.
Die Legierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ für Exchange-Spring-Magneten, die weniger als 10 Atom-% eines Seltenerd-Elements wie Nd enthält, wird in zwei Systeme bezüglich der weichmagnetischen Phase unterteilt: eines ist ein System, das αFe oder bccFe (kubisch raumzentriertes Fe) enthält, und das andere ist ein System, das Fe₃B oder Fe₂B enthält. Ersteres hat allgemein eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von so hoch wie 10 bis 13 kG, aber seine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) ist so niedrig wie höchstens 3,5 kOe. Letzteres hat allgemein eine vergleichbare hohe intrinsische Koerzitivkraft (iHc) wie 3,5 bis 7,7 kOe, aber die remanente magnetische Flußdichte (Br) davon ist so niedrig wie weniger als 10 kG, was höher als diejenige von "MQP" ist, aber niedriger als diejenige des ersteren αFe-Systems.
Auf dem Gebiet der Motoren mit kleiner Größe, für die aus einer Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ hergestellte Verbundmagnete hauptsächlich verwendet werden, müssen Verbundmagnete eine gut ausgeglichene remanente magnetische Flußdichte (Br) und intrinsische Koerzitivkraft (iHc) hinsichtlich der Miniaturisierung der Motoren und der magnetischen Stabilität der dafür verwendeten Magnete besitzen. D. h., die Magnete müssen vordringlich eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 10 kG und eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 3,5 kOe besitzen.
Andererseits ist eine Legierung, die Seltenerd-Elemente in einem Nd-System enthält, mangelhaft darin, daß sie leicht an der Luft oxidiert wird und wahrscheinlich ein Oxid erzeugt, so daß die Rostbeständigkeit schlecht ist. Da aus einer Legierung, die ein Seltenerd-Element in einem Nd-System enthält, hergestellte Verbundmagnete eine schlechte Rostbeständigkeit haben, werden sie gewöhnlich einer rostverhindernden Beschichtungsbehandlung unterworfen, wie dem Tauchen, Stehrakelstreichen oder der galvanischen Metallabscheidung unter Verwendung eines Harzes und der Metallisierung.
Falls die Rostbeständigkeit einer Legierung, die ein Seltenerd-Element in einem Nd-System enthält, gesteigert wird, kann es möglich sein, den rostverhindernden Beschichtungsschritt für die Oberflächen von Verbundmagneten selbst für die oben beschriebene Verwendung zu vereinfachen oder auszulassen. In einigen Anwendungen von Mehrzweckmotoren besteht eine Möglichkeit der Auslassung des rostverhindernden Beschichtungsschrittes. Daher wird die Verbesserung der Rostverhinderung einer Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ stark nachgefragt.
Wie oben beschrieben wurde, besteht ebenfalls eine starke Nachfrage nach der wirtschaftlichen Produktion einer Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ, die eine hohe remanente magnetische Flußdichte (Br), eine vergleichsweise große intrinsische Koerzitivkraft (iHc) und als Ergebnis ein großes maximales Energieprodukt ((BH)max) und eine ausgezeichnete Rostverhinderungsfähigkeit hat.
Bei herkömmlichen abgeschreckten ("quenched") Dauermagnetmaterialien, die Fe als Hauptbestandteil enthalten (weniger als 91 Atom-%) und ferner wenigstens ein Seltenerd-Element (R) und Bor (B) enthalten, ist ein Dauermagnetmaterial bekannt, das weniger als 10 Flächen% einer weichmagnetischen amorphen Restphase auf Basis der gesamten Legierungsstruktur und eine kristalline Phase als Rest umfaßt, welches im wesentlichen durch Wärmebehandlung hergestellt wird, und welches eine hartmagnetische Verbindung vom R-Fe-B-Typ enthält (JP-OS (KOKAI) Nr. 8-162312 (1996)).
Trotz der wirtschaftlichen Produktion einer Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ, die eine hohe remanente magnetische Flußdichte (Br), ein vergleichsweise große intrinsische Koerzitivkraft (iHc) und als Ergebnis ein großes maximales Energieprodukt ((BH)max) hat, bildet eine ausgezeichnete Rostbeständigkeit jetzt die stärkste Nachfrage, und kein Magnet mit solchen Eigenschaften wurde jemals produziert.
In der in der JP-OS (KOKAI) Nr. 8-162312 (1996) beschriebenen Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ ist die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) so niedrig wie weniger als 3 kOe, und die remanente magnetische Flußdichte (Br) ist so niedrig wie weniger als 10 kG, wie aus Tabelle 5 in der Beschreibung ersichtlich ist, in der die remanente magnetische Flußdichte (Br) ca. 0,62 bis 0,97 T beträgt (entsprechend 6,2 bis 9,7 kG), die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) ca. 0,16 bis 0,21 MA/m beträgt (entsprechend 1,25 bis 2,6 kOe) und das maximale Energieprodukt ((BH)max) ca. 19,7 bis 72,0 kJ/m³ beträgt (entsprechend 2,5 bis 9,0 MGOe).
Die in den in den Beispielen 2 bis 4 der JP-OS (KOKAI) Nr. 8-162312 (1996) beschriebenen Magnetlegierungen vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ sind Massekörper, die durch Pulverisieren eines abgeschreckten Bandes und Extrudieren der pulverisierten Teilchen im Vakuum erhalten werden. Die Massekörper sind deshalb in ihrer Konfiguration unterschiedlich von einer Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ als Rohstoff für Verbundmagnete.
Das theoretische Energieprodukt eines Dauermagneten wird allgemein dargestellt durchs (BH)max = 0,25 × Br². Um daher einen Verbundmagnet mit einem höheren Energieprodukt als MQI-B10 zu erhalten, ist es wesentlich, ein Magnetpulver mit einem höheren Br zu verwenden. Falls in diesem Fall hinsichtlich der intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) die Bedingung: iHc > 0,5 × Br erfüllt wird, dann wird die Rechteckigkeit nicht beeinträchtigt, und das Energieprodukt wird nicht verringert. Es ist daher möglich, ein Magnetpulver mit einer geringeren intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) als MQI-B10 zu verwenden, solange die oben beschriebene Bedingung erfüllt ist.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung sind auf den Gedanken des Vermischens von zwei Typen von Magnetpulvern (A) und (B) gestoßen, um die magnetischen Eigenschaften eines Verbundmagneten zu verbessern. Als Ergebnis verschiedener Experimente unter Verwendung eines Exchange-Spring-Magnetpulvers (B) in einem αFe-NdFeB-System und eines Magnetpulvers (A), das eine kleinere Menge eines Seltenerd-Elements als das MQP-B-Magnetpulver enthält und deshalb wirtschaftlich vorteilhaft ist, und das eine niedrigere remanente magnetische Flußdichte (Br) als das Magnetpulver (B) hat, aber eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 7 kOe, die höher als diejenige des Magnetpulvers (B) ist, durch die Kombination von spezifischem Magnetpulver (A) und spezifischem Exchange-Spring-Magnetpulver (B), wurde gefunden, daß ein Verbundmagnet mit den magnetischen Eigenschaften einer remanenten magnetischen Flußdichte (Br) von nicht weniger als 8 kG, einer intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 5 kOe und einem großen maximalen Energieprodukt ((BH)max) von nicht weniger als 11 MGOe erstmals hergestellt wurde. Und zwar wurde gefunden, daß dieser Verbundmagnet ausgezeichneter in der remanenten magnetischen Flußdichte (Br) und im maximalen Energieprodukt ((BH)max) als der Verbundmagnet MQI-B10 trotz einer niedrigeren intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) ist, und daß er ausgezeichneter hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit ist. Auf der Grundlage dieses Befundes wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verbundmagnet in wirtschaftlicher Weise bereitzustellen, der eine höhere remanente magnetische Flußdichte (Br) als diejenige von MQI-B10 hat, eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc), die so hoch ist, daß sie nicht die Rechteckigkeit beeinträchtigt, und als Ergebnis ein größeres maximales Energieprodukt ((BH)max) als dasjenige von MQI-B10.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, in wirtschaftlicher weise eine Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ bereitzustellen, die eine hohe remanente magnetische Flußdichte (Br), eine vergleichsweise große intrinsische Koerzitivkraft (iHc) und als Ergebnis ein großes maximales Energieprodukt ((BH)max) hat und eine ausgezeichnete Rostbeständigkeit zeigt.
Um diese Ziele zu erreichen, wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Seltenerd-Verbundmagnet bereitgestellt, umfassend:
– ein Magnetpulver (A), das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, das Kristalle vom Nd₂F₁₄B₁-Typ umfaßt, das eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 7 kOe hat, und das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 100 μm hat
Ra(Fe(1-d)Cod)(100 – a – b – c)M1 bBc (1)
worin M¹ wenigstens ein aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Mn, Cu und Ni ausgewähltes Element ist; R wenigstens ein aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce ausgewähltes Element ist; a 8 bis 11 ist; b 0,1 bis 10 ist; c 2 bis 10 ist; und d 0 bis 0,2 ist;
– ein Magnetpulver (B), das durch die folgende Formel (2) dargestellt wird und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 μm hat:
RxFe(100 – w – x – y – z)CoyM2 zBw (2)
worin M² wenigstens ein aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Mn, Cu, Ga, Zn, In, Sn, Bi, Ag und Si ausgewähltes Element ist; R ein aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce ausgewähltes Element ist; x 5 bis 10 ist; y 1 bis 9 ist; z 0,1 bis 5 ist; w 2 bis 7 ist; und x + w nicht weniger als 9 ist; und
– ein Bindemittelharz.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Magnet gemäß dem ersten Aspekt bereitgestellt, worin das Magnetpulver (B) eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Zusammensetzung hat:
RxFe(100 – w – x – y – z)CoyM2 zBw (4)
worin R ein aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce ausgewähltes Element ist; M2 wenigstens ein aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Mn, Cu, Ga, Zn, In, Sn, Bi, Ag und Si ausgewähltes Element ist; x 5 bis 10 ist; y 1,0 bis 9,0 ist; z 0,1 bis 5 ist; w 2 bis 7 ist; (x + w) nicht weniger als 9 ist; und (y + z) nicht weniger als 5 ist.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Magnetlegierung von Seltenerd-Eisen-Bor-Typ bereitgestellt, die zur Verwendung in der Herstellung eines Magneten geeignet ist, wobei die Legierung eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Zusammensetzung hat:
RxFe(100 – w – x – y – z)CoyM4 zBw (5)
worin R ein aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce ausgewähltes Element ist; M⁴ wenigstens ein aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Mn, Cu, Ga, Ag und Si ausgewähltes Element ist; x 5 bis 10 ist; y 1,0 bis 9,0 ist; z 0,1 bis 5 ist; w 2 bis 7 ist; (x + w) nicht weniger als 9 ist; und (y + z) nicht weniger als 5,1 ist;
wobei die Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ eine Struktur umfaßt, in der jede aus einer weichmagnetischen kristallinen Phase, die αFe, bccFe und eine feste Lösung von αFe oder bccFe und M⁴ enthält, und aus einer hartmagnetischen kristallinen Phase, die aus tetragonalen Kristallen vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ zusammengesetzt ist, aus einer weichmagnetischen amorphen Phase präzipitiert ist, in der der Anteil der weichmagnetischen amorphen Phase nicht mehr als 10 Flächen% bezogen auf die Gesamtlegierungsstruktur ist, und der Rest eine kristalline Phase ist, die die weichmagnetische kristalline Phase und die hartmagnetische kristalline Phase umfaßt, und worin der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase nicht weniger als 50 Flächen bezogen auf die gesamte kristalline Struktur beträgt und der Rest die hartmagnetische kristalline Phase ist.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung wie im dritten Aspekt definiert bereitgestellt, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Herstellen einer Mischung mit einer durch die Formel (5) dargestellten Zusammensetzung wie im dritten Aspekt definiert;
(b) Schmelzen der erhaltenen Mischung unter Erwärmen zur Herstellung einer geschmolzenen Legierung;
(c) Abschrecken und Verfestigen der geschmolzenen Legierung;
(d) Wärmebehandeln der abgeschreckten und verfestigten Legierung bei 600 bis 850°C.

In einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundmagnet bereitgestellt, der durch Formen des Magnetlegierungspulvers erhältlich ist, das durch Pulverisieren einer Legierung wie im dritten Aspekt definiert und eines Harzes als Bindemittel erhalten wird, wobei der Gehalt des Magnetlegierungspulvers im Verbundmagnet 85 bis 99 Gew.-% beträgt.
In den begleitenden Abbildungen gilt:
1 zeigt die Entmagnetisierungskurve eines Seltenerd-Verbundmagneten aus Beispiel 1, in dem das Verhältnis der Magnetpulver (A)/(B) gleich 50/50 ist;
2 zeigt Diagramme der magnetischen Eigenschaften und des Kompaktheitsgrades der Seltenerd-Verbundmagnete in Beispiel 1;
3 zeigt Diagramme der magnetischen Eigenschaften und des Kompaktheitsgrades der Seltenerd-Verbundmagnete in Beispiel 2; und
4 zeigt Diagramme der magnetischen Eigenschaften und des Kompaktheitsgrades der Seltenerd-Verbundmagnete in Beispiel 3.
Das Magnetpulver (A) als ein Bestandteil eines erfindungsgemäßen Seltenerd-Verbundmagneten hat eine durch die Formel (1) dargestellt Zusammensetzung, umfaßt Kristalle vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ, hat eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 7 kOe und hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 100 μm. Bevorzugt ist das Magnetpulver (A) ein Pulver, das durch Pulverisieren eines abgeschreckten Bandes erhalten wird, das eine durch die Formel (1) dargestellte Zusammensetzung hat, das gewöhnlich 8 bis 11 Atom-% eines Seltenerdelements enthält, das eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 7,5 kOe hat, und das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 bis 300 μm hat.
Ebenfalls kann als Magnetpulver (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein bekanntes Magnetmaterial verwendet werden, das eine durch die Formel (1) dargestellte Zusammensetzung hat, bevorzugt 8 bis 11 Atom-% eines Seltenerd-Elements enthält und eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 7 kOe hat, und das durch ein Flüssigkeitsabschreckungsverfahren und eine Wärmebehandlung hergestellt wird (wenn die optimale Abschreckung eingesetzt wird, kann der Wärmebehandlungsschritt ausgelassen werden).
Ein Grund, warum die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) auf nicht weniger als 7 kOe eingestellt wird, ist die Sicherstellung einer intrinsischen Koerzitivkraft (iHc), die hoch genug ist, um nicht die Rechteckigkeit der Entmagnetisierungskurve des Verbundmagneten zu beeinträchtigen, wenn die Magnetpulver (A) und (B) vermischt werden, weil die intrinsische Koerzitivkraft des Magnetpulvers (B) allgemein so gering wie höchstens 6 kOe ist. Die obere Grenze der intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) wird nicht spezifisch eingestellt, aber ihre obere Grenze beträgt bevorzugt 17 kOe unter Berücksichtigung der Magnetisierbarkeit des Verbundmagneten.
Da der Gehalt des Seltenerd-Elements gewöhnlich 8 bis 11 Atom-% beträgt, ist es möglich, die Menge des verwendeten kostspieligen Seltenerd-Elements im Vergleich zum Magnetpulver MQP-B zu reduzieren. Das erhaltene Magnetpulver hat eine angemessen hohe intrinsische Koerzitivkraft (iHc), ein größeres maximales Energieprodukt ((BH)max) und eine ausgezeichnete Magnetisierbarkeit.
Das Magnetpulver (A) soll allgemein nur eine Kristallphase vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ oder eine Mischphase haben, die die Kristallphase vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ als Hauptphase und eine Spur einer Korngrenzenphase umfaßt. Der Kristallkorndurchmesser beträgt mehrere 10 nm. Da jedoch die Legierung anfällig für den Einfluß von Spannung ist, die durch die Pulverisierung verursacht wird, wenn die pulverisierte Korngröße verringert wird, wird die intrinsische Koerzitivkraft allmählich abgesenkt. Die untere Grenze der pulverisierten Korngröße beträgt daher ca. 100 μm für die praktische Verwendung.
Unter dem Blickpunkt der magnetischen Eigenschaften ist es in der Zusammensetzung des Magnetpulvers (A), das durch die Formel (1) dargestellt wird, bevorzugt, daß a 8,5 bis 11 ist, besonders bevorzugt 9 bis 11 (Atom-%), b 0,5 bis 5 ist, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 (Atom-%), c 3 bis 9 ist, besonders bevorzugt 4 bis 8 (Atom-%), und d 0,01 bis 0,2 ist, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 (Atom-%).
Beispiele für das als Magnetpulver (A) verwendbare Magnetpulver sind:
(A1) Nd₁₁Fe₇₉Nb₂Ta₂B₆ (magnetische Eigenschaften eines eingefrorenen ("quenched") Bandes: Br = 8,3 kG, iHc = 14,9 kOe, (BH)max = 14,0 MGOe), offenbart in JP-OS (KOKAI) Nr. 64-703 (1989);
(A2) Nd₈Fe₇₀Co₁₀Zr₃Ti₁B₈ (magnetische Eigenschaften eines eingefrorenen Bandes: Br = 8,6 kG, iHc = 11,1 kOe, (BH)max = 15,2 MGOe), offenbart in JP-OS (KOKAI) Nr. 64-7502 (1989); (A3) Nd₁₁Fe₇₂Co₈V_1,5B_7,5 (magnetische Eigenschaften eines eingefrorenen Bandes: Br = 9,7 kG, iHc = 12,9 kOe, (BH)max = 20,1 MGOe), offenbart in JP-OS (KOKAI) Nr. 4-47024 (1992);
(A4) Nd_8,5Fe₇₀Co₁₀Zr₃To_0,5B₈;
(A5) Nd₉Dy_0,5Fe_70,5Co₁₀Ni₁Nb₃B₆;
(A6) Nd₈Fe_79,5Cr_4,5B₈;
(A7) Nd₈Fe₇₁Co₁₀Zr₃B₈;
(A8) Nd₈Fe₇₀Co₁₀Zr₃Ti₁B₈;
(A9) Nd_8,5Fe_71,5Co₈Cu_lTi₃B₈;
(A10) Nd_8,5Fe_83,5V₃B₅;
(A11) Nd₉Fe₇₂Co_l0V_1,5B_7,5;
(A12) Nd₉Fe_79,5Mn₁Zr₃B_7,5;
(A13) Nd₉Fe₇₂Co₇Ta₄B₈;
(A14) Nd₉Fe_70,5Co₁₂Nb_3,5B₅;
(A15) Nd₉Fe_73,5Co₇Cr₄B_6,5;
(A16) Nd_9,5Fe_70,5Co₁₀Ni₁Nb₃B₆;
(A17) Nd_9,5Fe₇₂Co₇Zr₄B_7,5;
(A18) Nd₁₀Fe₇₁Co₁₀V_1,5B_7,5;
(A19) (Nd₇Pr₃)Fe₆₆Co₁₆V₁B₇;
(A20) Nd_10,5Fe_82,5Zr₂B₅;
(A21) Nd_10,5Fe_82,5Nb₂B₅;
(A22) Nd_10,5Fe_72,5Co₁₀Nb₂B₅;
(A23) Nd_10,5Fe_75,5Co₇W₂B₅;
(A24) Nd_10,5Fe_70,5Co₁₀Mo₄B₅;
(A25) Nd_10,5Fe_72,5Co_l0Hf₂B₅;
(A26) (Nd₈Pr_2,5)Fe_75,5Co₇V₂B₅;
(A27) Nd₁₁Fe₇₉Nb₂Ta₂B₆;
(A28) Nd₁₁Fe₇₂Co₈V_0,5B_8,5;
(A29) (Nd₉Pr₂)Fe₇₀Co₁₀Nb₂Ta₁B₆; und
(A30) (Nd₁₀Pr₁)Fe₆₉Co₁₀Nb₂Ta₂B₆.
Das Magnetpulver (B), das ein Bestandteil des erfindungsgemäßen Seltenerd-Verbundmagneten ist, ist ein Magnetpulver mit einer durch die Formel (2) dargestellten Zusammensetzung und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 μm. Bevorzugt ist das Magnetpulver mit einer durch die Formel (2) dargestellten Zusammensetzung ein Pulver, das durch Pulverisieren eines "Exchange-Spring"-Magnetbandes erhalten wird, das eine kristalline Phase, die eine weichmagnetische kristalline Phase, worin die Kristallkorndurchmesser gewöhnlich auf 10 bis 100 nm beschränkt sind, und eine hartmagnetische kristalline Phase umfaßt, worin die Kristallkorndurchmesser gewöhnlich auf 10 bis 100 nm beschränkt sind, und eine weichmagnetische amorphe Phase von nicht mehr als 10 Flächen% auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur umfaßt, das gewöhnlich nicht mehr als 10 Atom-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Atom-% eines Seltenerd-Elements enthält, das eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von gewöhnlich 3,5 bis 6,0 kOe und eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 10 kG aufweist, und das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 50 μm hat.
Die Legierung des Magnetpulvers (B) hat eine Struktur, in der jede aus der weichmagnetischen kristallinen Phase, die αFe, bccFe und eine feste Lösung aus αFe oder bccFe und M2 umfaßt, und aus der hartmagnetischen kristallinen Phase, die tetragonale Kristalle vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ umfaßt, in einer weichmagnetischen amorphen Phase präzipitiert ist. Der Anteil der weichmagnetischen amorphen Phase ist gewöhnlich nicht mehr als 10 Flächen , besonders bevorzugt 1 bis 10 Flächen auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur, und der Rest ist die kristalline Phase, die die weichmagnetische kristalline Phase und die hartmagnetische kristalline Phase umfaßt. Der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase ist gewöhnlich nicht weniger als 50 Flächen , bevorzugt 50 bis 90 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur, und der Rest ist die hartmagnetische kristalline Phase.
Das Magnetpulver (B) ist weitgehend in die folgenden Magnetlegierungen (B-I) und (B-II) unterteilt. Die Magnetlegierung (B-II) ist besonders bevorzugt.
Die Magnetlegierung (B-I) ist eine Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ mit einer durch die folgende Formel (3) dargestellten Zusammensetzung:
RxFe(100 – w – x – y – z)CoyM3 zBw (3)
worin M³ wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Cu, Zn, In, Sn und Si besteht, R ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce besteht, x 5 bis 10 (Atom-%) ist, y 1 bis 5 (Atom-%) ist, z 0,1 bis 5 (Atom-%) ist, w 2 bis 7 (Atom-%) ist, (x + w) nicht weniger als 9,5 (Atom-%) ist und (y + z) 1,1 bis 5 (Atom-%) ist.
Die Magnetlegierung (B-II) ist eine Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ mit einer durch die folgende Formel (4) dargestellten Zusammensetzung:
RxFe(100 – w – x – y – z)CoyM2 zBw (4)
worin R ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce besteht, M2 wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Mn, Cu, Ga, Zn, In, Sn, Bi, Ag und Si besteht, x 5 bis 10 (Atom-%) ist, y 1,0 bis 9,0 (Atom-%) ist, z 0,1 bis 5 (Atom-%) ist, w 2 bis 7 (Atom-%) ist, (x + w) nicht weniger als 9 (Atom-%) ist und (y + z) nicht weniger als 5 (Atom-%) ist.
In der Zusammensetzung des Magnetpulver (B-I), das durch die Formel (3) dargestellt wird, und das im Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften bevorzugt ist, ist x 5 bis 9, besonders bevorzugt 6 bis 8 (Atom-%), y ist 1,5 bis 5, besonders bevorzugt 1,5 bis 4,5 (Atom-%), z ist 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 (Atom-%), w ist 3 bis 7, besonders bevorzugt 4 bis 7 (Atom-%), (x + w) ist 9,5 bis 15, besonders bevorzugt 10 bis 14 (Atom-%), und (y + z) ist 2 bis 5, besonders bevorzugt 3 bis 5 (Atom-%).
In der Zusammensetzung des Magnetpulvers (B-II), das durch die Formel (4) dargestellt wird, das im Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften bevorzugt ist, ist x 5 bis 9, besonders bevorzugt 6 bis 8 (Atom-%), y ist 2 bis 9, besonders bevorzugt 3 bis 9 (Atom-%), z ist 0,3 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,5 (Atom-%), w ist 3 bis 7, besonders bevorzugt 3 bis 6 (Atom-%), (x + w) ist 9 bis 15, besonders bevorzugt 10 bis 14 (Atom-%), und (y + z) ist 5,1 bis 12, besonders bevorzugt 5,5 bis 11 (Atom-%).
Falls der Gehalt des Seltenerd-Elements des Magnetpulvers (B) 10 Atom-% übersteigt, ist der Gehalt der Eisengruppe relativ verringert, so daß es schwierig ist, eine hohe remanente magnetische Flußdichte (Br) zu erhalten, wie nicht weniger als 10 kG, die eine der Eigenschaften des Magnetpulvers (B) der vorliegenden Erfindung ist. Obwohl die untere Grenze nicht spezifiziert ist, ist der Seltenerd-Gehalt bevorzugt nicht weniger als 5 Atom-%, um die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 3,5 kOe aufrecht zu erhalten. Falls die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) weniger als 3,5 kOe beträgt, wird der Grad der Reduzierung der intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) manchmal größer als der Anstiegseffekt des gemischten Magnetpulvers für die remanente magnetische Flußdichte (Br), und als Ergebnis wird das maximale Energieprodukt ((BH)max) von nicht weniger als 11 MGOe manchmal nicht erhalten. Falls andererseits die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) 6,0 kOe übersteigt, ist die remanente magnetische Flußdichte (Br) manchmal relativ verringert, so daß es schwierig ist, eine hohe remanente magnetische Flußdichte (Br) zu erhalten, wie nicht weniger als 10 kG, die eine der erforderlichen Eigenschaften des Magnetpulvers (B) in der vorliegenden Erfindung ist. Die bevorzugte intrinsische Koerzitivkraft (iHc) ist 4,0 bis 5,5 kOe. Falls die remanente magnetische Flußdichte (Br) weniger als 10 kG ist, ist die remanente magnetische Flußdichte (Br) so klein, daß es schwierig ist, einen Hochleistungs-Verbundmagnet zu erhalten, der ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist. Die obere Grenze der remanenten magnetischen Flußdichte (Br) ist nicht spezifiziert, aber die remanente magnetische Flußdichte (Br) ist bevorzugt nicht mehr als 15 kG, um ein Gleichgewicht mit einer intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 3,5 kOe zu halten.
Das Magnetpulver (B) hat eine Nanoverbund-Legierungsstruktur. Die Größe der Kristalle vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ für die hartmagnetische kristalline Phase ist gewöhnlich 10 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 80 nm, und der Kristallkorndurchmesser von αFe und einer Eisenverbindung für die weichmagnetische kristalline Phase ist gewöhnlich 10 bis 100 nm, bevorzugt 15 bis 70 nm. Falls diese Kristallkorndurchmesser weniger als 10 nm sind, entstehen manchmal verschiedene superparamagnetische Phänomene, und die remanente magnetische Flußdichte (Br) kann verringert sein. Falls andererseits die Kristallkorndurchmesser 100 nm übersteigen, ist die intrinsische Koerzitivkraft manchmal stark verringert.
Da die amorphe Phase als Rest, die gewöhnlich nicht mehr als 10 Flächen , bevorzugt 1 bis 10 Flächen auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur besetzt, diese kristallinen Phasen umgibt, selbst falls die Legierung zu Pulver (Magnetpulver (B)) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von z. B. nicht mehr als 50 μm, bevorzugt 10 bis 50 μm, besonders bevorzugt 20 bis 50 μm pulverisiert wird, sind die magnetischen Eigenschaften nicht sehr verschlechtert. Falls der Anteil der amorphen Phase 10 Flächen übersteigt, ist die magnetische Austauschwechselwirkung der weichmagnetischen kristallinen Phase und der hartmagnetischen kristallinen Phase abgeschwächt, und als Ergebnis ist die intrinsische Koerzitivkraft manchmal verringert, oder manchmal wird ein Wendepunkt (negative Krümmung) auf der Entmagnetisierungskurve hervorgerufen. Falls der Anteil der amorphen Phase weniger als 1 Flächen beträgt, kann das Pulver anfällig für eine Schräge (Spannung) sein, die verursacht wird, wenn die Legierung zu Magnetpulver pulverisiert wird, so daß die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) dazu neigt, stark abzunehmen.
Falls der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase weniger als 50 Flächen% auf Basis der gesamten kristallinen Struktur des Magnetpulvers (B) ist, ist es gewöhnlich schwierig, eine hohe remanente magnetische Flußdichte (Br) zu erhalten, wie nicht weniger als 10 kG. Obwohl die obere Grenze des Anteils der weichmagnetischen kristallinen Phase nicht spezifiziert ist, da es erforderlich ist, daß der Anteil der hartmagnetischen kristallinen Phase 10 Flächen% auf Basis der gesamten kristallinen Struktur ist, um eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 3,5 kOe zu erhalten, ist die bevorzugte obere Grenze der weichmagnetischen kristallinen Phase, die aus der Reduktion erhalten wird, 90 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur.
Das bevorzugte Magnetpulver (B) ist das Pulver eines "Exchange-Spring"-Magneten. Das Magnetpulver (B) wird allgemein durch Wärmebehandeln einer amorphen Legierung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung erhalten, die durch ein Schmelzverfahren und anschließend ein schnelles Abschreckverfahren oder dgl. hergestellt wird, um eine hartmagnetische kristalline Phase und eine weichmagnetische kristalline Phase mit jeweils einer angemessenen Größe aus der weichmagnetischen amorphen Phase zu präzipitieren; und durch Pulverisieren des Bandes, in dem diese drei Phasen koexistieren. Die Reihenfolge der Wärmebehandlung und der Pulverisierung kann umgekehrt werden.
Das Magnetpulver (A) kann ein bekanntes eingefrorenes ("quenched") Legierungsband sein. Es ist gewöhnlich, daß der Anteil des Seltenerd-Elements 8 bis 11 Atom-% ist, bevorzugt 8 bis 10 Atom-% oder 9 bis 11 Atom-%, und daß die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) nicht weniger als 7 kOe ist, bevorzugt nicht weniger als 7,5 kOe, besonders bevorzugt 8 bis 18 kOe aus dem oben beschriebenen Grund. Das Magnetpulver (A) wird ebenfalls allgemein durch Wärmebehandeln einer amorphen Legierung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung, die durch ein Schmelzverfahren und anschließend durch ein schnelles Abschreckverfahren oder dgl. hergestellt wird; und Pulverisieren der Legierung erhalten. Die Reihenfolge der Wärmebehandlung und der Pulverisierung kann umgekehrt werden. Die Legierung umfaßt allgemein eine Einzelphase oder eine Mischphase, die die Kristallphase als Hauptphase und eine Spur einer Korngrenzenphase umfaßt, wegen der Zusammensetzungsbeschränkung, wie wegen des Bereiches des Seltenerd-Gehalts. Anders als das Magnetpulver (B) ist weder eine weichmagnetische kristalline Phase noch eine weichmagnetische amorphe Phase die hauptsächliche Strukturphase. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Existenz einer Spur sowohl der weichmagnetischen kristallinen und/oder amorphen Phasen als Korngrenzenphase oder Verunreinigungsphase erlaubt ist.
Es ist erforderlich, daß wenn die Magnetpulver (A) und (B) vermischt werden, der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Magnetpulvers (A) größer als jener des Magnetpulvers (B) eingestellt wird, um eine hohe Packungsdichte des Magnetpulvers (A + B) im daraus hergestellten Verbundmagnet zu erhalten. Falls der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Magnetpulvers (A) auf nicht weniger als 100 μm eingestellt wird, ist es möglich, einen Verbundmagnet mit hohen magnetischen Eigenschaften herzustellen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Magnetpulvers (A) ist bevorzugt 100 bis 500 μm, besonders bevorzugt 100 bis 300 μm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Magnetpulvers (B) wird auf nicht mehr als 50 μm, bevorzugt 10 bis 50 μm, besonders bevorzugt 20 bis 50 μm eingestellt.
Ein gewöhnliches Verfahren kann für die Pulverisierung und Mischung dieser Magnetpulver (A) und (B) angewendet werden. Z. B. wird die Legierung mit einer Kugelmühle oder Reibmühle pulverisiert, die Teilchen werden mit einem Schüttel- oder Vibrationssieb klassiert, und die Pulver werden mit einem Bandmischer oder einem Planetenmischer vermischt und gerührt. Das Mischverhältnis der Magnetpulver (A) und (B) wird so eingestellt, um das größte maximale Energieprodukt ((BH)max) zu erzeugen. Da der optimale Wert dieses Verhältnisses in Abhängigkeit von den magnetischen Eigenschaften und den durchschnittlichen Teilchendurchmessern der Magnetpulver (A) und (B) schwankt, ist es notwendig, das Verhältnis lange im voraus durch Experimente zu erfassen. Ein Bindemittelharz (Bindemittelpolymer) wird vor oder nach dem Vermischen der Pulver hinzugegeben, und die Mischung wird vermischt, um eine Formmasse herzustellen.
Wenn ein formgepreßter Magnet hergestellt wird, wird allgemein ein warmhärtbares Epoxy- oder Phenolharz als Bindemittelharz verwendet. Die Menge des Bindemittelharzes ist gewöhnlich 1,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gemischten Magnetpulvers. Wenn ein spritzgegossener Magnet hergestellt wird, wird allgemein ein thermoplastisches Polyamid- (Nylon), Polyphenylensulfid- (PPS) oder Flüssigkristall-Harz als Bindemittelharz verwendet. Die Menge des Bindemittelharzes ist gewöhnlich 7 bis 13 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des gemischten Magnetpulvers. Falls ein angemessenes Bindemittelharz ausgewählt wird, können ebenfalls das Strangpressen und das Formen mit einer Kalanderwalze durchgeführt werden. Der Seltenerd-Verbundmagnet der vorliegenden Erfindung wird besonders bevorzugt durch Preßformen hergestellt, um die oben beschriebenen Wirkungen und hohen magnetischen Eigenschaften wirksamer zu erzeugen.
Ein formgepreßter Magnet wird hauptsächlich nachfolgend erläutert. Eine geringe Menge (bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-Teile von 100 Gew.-Teilen des gemischten Magnetpulvers) bekannter Additive, wie Weichmacher, Schmiermittel und Kuppler, zusätzlich zum Bindemittelharz, kann in einer Preßformverbindung enthalten sein, um das Formen zu erleichtern oder die magnetischen Eigenschaften angemessen zu gewinnen.
Es ist möglich, ein herkömmliches Verfahren der Herstellung eines isotropen Verbundmagneten für das Preßformen anzuwenden. Mit anderen Worten ist es möglich, eine handelsübliche Preßformmaschine zu verwenden. Es ist vorteilhaft, daß der Druck so hoch wie industriell möglich eingestellt wird, weil die Packungsdichte um so höher und die remanente magnetische Flußdichte (Br) und als Ergebnis das (BH)max des isotropen Verbundmagneten um so höher ist, je höher der Druck ist.
Wenn der formgepreßte Magnet hergestellt wird, wird das Harz gewöhnlich im anschließenden Wärmebehandlungsschritt gehärtet, und der Magnet wird dann magnetisiert. In manchen Fällen wird der Magnet jedoch nach dem Härten des Harzes mit anderen Teilen zusammengesetzt und dann magnetisiert. In jedem Fall wird der Magnet allgemein durch einen Impulsstrom magnetisiert.
Es wurde gefunden, daß eine glatte Entmagnetisierungskurve mit kaum einem konkaven Anteil, d. h. einem deutlichen Wendepunkt, erhalten wird, wenn ein Verbundmagnet durch Preßformen aus einem gemischten Pulver hergestellt wird, das erhalten wird durch Vermischen des Magnetpulvers (A) mit einem auf nicht weniger als 100 μm eingestellten durchschnittlichen Teilchendurchmesser und des Magnetpulvers (B) mit einem auf nicht mehr als 50 μm eingestellten durchschnittlichen Teilchendurchmesser in einem gewichtsbezogenen Mischungsverhältnis von gewöhnlich 1:9 bis 9:1, bevorzugt 1,5:8,5 bis 8,5:1,5. In der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundmagnet mit einem ausgezeichneten magnetischen Energieprodukt durch dieses glatte Entmagnetisierungskurve realisiert.
Im isotropen Verbundmagnet der vorliegenden Erfindung, der eine Legierung vom Nd-Typ verwendet, wird aus den Ergebnissen der Experimente geschlossen, daß eine glatte Entmagnetisierungskurve erhalten wird, weil eine magnetische Wechselwirkung zwischen den Magnetpulvern mit unterschiedlichen Werten der intrinsischen Koerzitivkraft wirkt. Es wurde ebenfalls bestätigt, daß das Volumenverhältnis (Kompaktheitsgrad) des Gesamtpulvers einen maximalen Wert bei einem gewissen Mischungsverhältnis hat, und die magnetischen Eigenschaften des daraus hergestellten isotropen Verbundmagneten, insbesondere die remanente magnetische Flußdichte (Br) und das maximale Energieprodukt ((BH)max), werden höher als ein einfacher Durchschnittswert, obwohl es von den Teilchendurchmessern der zwei Magnetpulver abhängt, wie in den später beschriebenen Beispielen gezeigt wird.
Die magnetischen Eigenschaften der hergestellten Verbundmagnete wurden allgemein mit einem B-H-Kurvenabtaster gemessen. Das irreversible Flußverlustverhältnis, das für die Auswertung der thermischen Stabilität eines Magneten erforderlich ist, wurde mit einem Flußmesser gemessen.
Der auf diese Weise hergestellte Seltenerd-Verbundmagnet der vorliegenden Erfindung hat eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von gewöhnlich nicht weniger als 8 kG, bevorzugt nicht weniger als 8,5 kG, besonders bevorzugt nicht weniger als 9 kG, eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von gewöhnlich nicht weniger als 5 kOe, bevorzugt nicht weniger als 5,5 kOe, besonders bevorzugt nicht weniger als 6 kOe, ein maximales Energieprodukt ((BH)max) von gewöhnlich nicht weniger als 11 MGOe, bevorzugt nicht weniger als 11,5 MGOe, besonders bevorzugt nicht weniger als 12 MGOe.
Eine Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ, die besonders nützlich als ein Pulver des Magnetpulvers (B) des Seltenerd-Verbundmagneten in der vorliegenden Erfindung ist, wird jetzt erläutert werden. Die Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ hat eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Zusammensetzung:
RxFe(100 – w – x – y – z)CoyM4 zBw (5)
worin R ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce besteht, M4 wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, w, Mn, Cu, Ga, Ag und Si besteht, x 5 bis 10 (Atom-%) ist, y 1,0 bis 9,0 (Atom-%) ist, z 0,1 bis 5 (Atom-%) ist, w 2 bis 7 (Atom-%) ist (x + w) nicht weniger als 9 (Atom-%) ist und (y + z) nicht weniger als 5,1 (Atom-%) ist.
Die Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ hat eine Struktur, in der jede aus einer weichmagnetischen kristallinen Phase, die αFe, bccFe und eine feste Lösung aus αFe oder bccFe und M⁴ enthält, und aus einer hartmagnetischen kristallinen Phase, die aus tetragonanelen Kristallen vom Nd₂F₁₄B₁-Typ zusammengesetzt ist, in eine weichmagnetische amorphe Phase präzipitiert ist. Der Anteil der weichmagnetischen amorphen Phase ist gewöhnlich nicht mehr als 10 Flächen auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ, und der Rest ist eine kristalline Phase, die die weichmagnetische kristalline Phase und die hartmagnetische kristalline Phase umfaßt. Der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase ist gewöhnlich nicht weniger als 50 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur in der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ, und der Rest ist die hartmagnetische kristalline Phase. Die Legierung hat eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 3,5 kOe, eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 10 kG und ein maximales Energieprodukt ((BH)max) von nicht weniger als 13 MGOe.
Die Zusammensetzung der Seltenerd-Eisen-Bor-Magnetlegierung der vorliegenden Erfindung wird durch die Formel (5) dargestellt.
Das R in der Formel (5) ist wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, die aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce besteht, und die Menge von R ist 5 ≤ x ≤ 10 als Atomverhältnis (Atom-%). Unter Berücksichtigung der remanenten magnetischen Flußdichte (Br) und der intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) sind Nd, Pr und eine Nd-Pr-Legierung und mit wenigstens einem weiteren Seltenerd-Element versetztes Nd, Pr oder Nd-Pr-Legierung bevorzugt. Nd und Pr sind besonders bevorzugt. Es ist kein Problem, daß nicht mehr als 10 Atom-% von anderen Seltenerd-Elementen als den oben beschriebenen Elementen auf der Basis der gesamten Seltenerd-Elemente enthalten sind.
Die Menge von R ist 5 ≤ x ≤ 10, bevorzugt 5 ≤ x ≤ 9, besonders bevorzugt 6 ≤ x ≤ 8 (Atom-%). Falls x weniger als 5 ist, ist die Menge der präzipitierten hartmagnetischen kristallinen Phase, die aus tetragonalen Kristallen vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ zusammengesetzt ist, unzureichend, so daß eine intrinsische Koerzitivkraft von nicht weniger als 3,5 kOe nicht erhalten wird. Falls x 10 überschreitet, ist die Menge der abgeschiedenen weichmagnetischen kristallinen Phase, die aus αFe, bccFe und einer festen Lösung aus αFe oder bccFe und M⁴ zusammengesetzt ist, unzureichend, so daß eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 10 kG nicht erhalten wird.
Die Fe-Menge ist der Rest zu den anderen Elementen und ist gewöhnlich im Bereich von 69 bis 86 als Atomverhältnis (Atom-%). Falls sie weniger als 69 ist, ist die remanente magnetische Flußdichte (Br) verringert, und es ist schwierig, eine remanente magnetische Flußdichte von nicht weniger als 10 kG zu erhalten, auf die in der vorliegenden Erfindung abgezielt wird. Falls die Fe-Menge 86 überschreitet, sind die Mengen von R und Co relativ reduziert, so daß es schwierig ist, eine intrinsische Koerzitivkraft von nicht weniger als 3,5 kOe zu erhalten, auf die in der vorliegenden Erfindung abgezielt wird.
Co sowie M⁴ sind wesentlich, weil sie die intrinsische Koerzitivkraft steigern, die Magnetisierung erhöhen, die Korrosionsbeständigkeit verbessern und/oder den Curie-Punkt erhöhen.
Die Co-Menge ist 1,0 < y < 9,0, bevorzugt 2,0 ≤ y ≤ 9,0, besonders bevorzugt 3,0 ≤ y ≤ 9,0. Falls sie weniger als 1,0 ist, sind die Zunahme der intrinsischen Koerzitivkraft und der Anstieg des Curie-Punktes manchmal unzureichend, so daß die thermische Stabilität minderwertig wird. Falls sie 9,0 übersteigt, ist die Absenkung der remanenten magnetischen Flußdichte (Br) aufgrund eines Mangels an einer Eisenkomponente manchmal deutlich, so daß es schwierig ist, eine remanente magnetische Flußdichte von nicht weniger als 10 kG zu erhalten.
Das M⁴ ist wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, die aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Mn, Cu, Ga, Ag und Si besteht. M⁴ kann die kristalline magnetische Anisotropie der hartmagnetischen kristallinen Phase, die aus tetragonalen Kristallen vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ zusammengesetzt ist, steigern und eine hohe intrinsische Koerzitivkraft aufgrund der Wirkung erzeugen, das Korn der präzipitierten Phase feiner zu machen. Das M⁴ kann ebenfalls die weichmagnetische kristalline Phase stabilisieren, die αFe, bccFe und eine feste Lösung aus αFe oder bccFe und M⁴ enthält, und die Korrosionsbeständigkeit und thermische Stabilität eines Dauermagneten erzeugen. Durch die Synergie der Koexistenz wenigstens eines aus der Gruppe ausgewählten Elementes, die aus Mn, Cu, Ga, Ag und Si besteht, und eines anderen Elements (anderer Elemente) in M⁴ kann eine größere intrinsische Koerzitivkraft erhalten werden.
Die M⁴-Menge ist 0,1 ≤ z ≤ 5, bevorzugt 0,3 ≤ z ≤ 5, besonders bevorzugt 0,5 ≤ z ≤ 3,5. Falls sie weniger als 0,1 ist, ist die Wirkung der Steigerung der intrinsischen Koerzitivkraft schlecht und die thermische Stabilität ist verringert. Falls sie 5 übersteigt, ist die remanente magnetische Flußdichte (Br) aufgrund eines Mangels an Eisenkomponente verringert.
Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, Si und Ga als M⁴ tragen stark zur Steigerung der intrinsischen Koerzitivkraft bei und bilden wahrscheinlich eine amorphe Phase, so daß die amorphe Phase stabil in der Legierung verbleibt, was zu einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit führt, so daß es möglich ist, ein magnetisches Material mit einer ausgezeichneten Rostbeständigkeit herzustellen.
B ist ein wesentliches Element zur Bildung der hartmagnetischen kristallinen Phase, die aus tetragonalen Kristallen vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ zusammengesetzt ist. Die Menge von B ist 2 ≤ w ≤ 7, bevorzugt 3 ≤ w ≤ 7, besonders bevorzugt 3 ≤ w ≤ 6. Falls sie weniger als 2 ist, ist die Menge der präzipitierten hartmagnetischen kristallinen Phase, die aus tetragonalen Kristallen vom Nd₂F₁₄B₁-Typ zusammengesetzt ist, manchmal unzureichend, so daß eine intrinsische Koerzitivkraft von nicht weniger als 3,5 kOe nicht erhalten wird. Falls sie 7 übersteigt, ist B übermäßig, was zur Verringerung der remanenten magnetischen Flußdichte (Br) führt.
Die Gesamtmenge von R und B ist 9 ≤ (x + w), bevorzugt nicht weniger als 10. Falls sie weniger als 9 ist, wird eine angemessene weichmagnetische amorphe Phase durch das Abschrecken nicht erzeugt, so daß es unmöglich ist, selbst durch Wärmebehandlung ein iHc ≥ 3,5 kOe zu erhalten. Um eine hohe remanente magnetische Flußdichte aufrechtzuerhalten, ist die obere Grenze der Gesamtmenge von R und B bevorzugt 15, besonders bevorzugt 14.
Die Gesamtmenge von Co und M⁴ ist 5,1 ≤ (y + z), bevorzugt nicht weniger als 5,5. Falls sie nicht mehr als 5 ist, ist es schwierig, die Wirkung der Steigerung der intrinsischen Koerzitivkraft und der thermischen Stabilität zu erzeugen. Um eine hohe remanente magnetische Flußdichte beizubehalten, ist die obere Grenze der Gesamtmenge von Co und M⁴ bevorzugt 12, besonders bevorzugt 11.
Die Struktur einer Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ der vorliegenden Erfindung wird jetzt beschrieben.
Die Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ der vorliegenden Erfindung hat nicht mehr als 10 Flächen der folgenden restlichen weichmagnetischen amorphen Phase auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ, selbst nach der Wärmebehandlung.
Durch die Analyse der Elementarzusammensetzung dieser restlichen weichmagnetischen amorphen Phase mittels EDS (= EDX: energiedispersive Röntgenspektroskopie) und PEELS (parallele Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie) wird gefunden, daß die weichmagnetische amorphe Phase gewöhnlich 8 bis 20 Atom-% eines Seltenerdelements, gewöhnlich 70 bis 90 Atom-% Eisen oder eine Legierung aus Eisen und M⁴ und gewöhnlich nicht mehr als 22 Atom-% Bor umfaßt. Die weichmagnetische amorphe Phase hat nur einen Weichmagnetismus, aber kann ebenfalls das grobkörnige Wachstum von Kristallkörnern unterdrücken und eine feine Kristallphase im Wärmebehandlungsschritt zur Kristallisation bilden, so daß es möglich ist, den Hartmagnetismus der Legierung als Ganzes zu steigern.
Jede aus der weichmagnetischen kristallinen Phase und der hartmagnetischen kristallinen Phase werden aus der weichmagnetischen amorphen Phase in Form von Inseln durch die Wärmebehandlung präzipitiert. Daher umgibt die weichmagnetische amorphe Phase die weichmagnetische kristalline Phase und die hartmagnetische kristalline Phase, die eine magnetische Rolle spielen, und hemmt das Fortschreiten der Oxidation. Mit anderen Worten wirkt die weichmagnetische amorphe Phase als Sperre zur Verhinderung der Entwicklung von Rost, wodurch die Rostbeständigkeit erhöht wird.
Falls der Anteil der weichmagnetischen amorphen Phase 10 Flächen in einem zweidimensionalen Beobachtungsfeld übersteigt, wird der Abstand vergrößert, in dem die magnetische Austauschwechselwirkung zwischen der weichmagnetischen kristallinen Phase und der hartmagnetischen kristallinen Phase wirkt, so daß die magnetische Wechselwirkung abgeschwächt wird und es schwierig ist, die Wirkung der Steigerung der magnetischen Eigenschaften zu erzeugen. Um die Rostbeständigkeit zu erzeugen, ist die untere Grenze des Anteils der weichmagnetischen amorphen Phase bevorzugt 1 Flächen.
Die mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit etc., die eine amorphe Phase gewöhnlich besitzt, kann ebenso gut für diese weichmagnetische amorphe Phase erwartet werden.
Die weichmagnetische kristalline Phase der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ der vorliegenden Erfindung umfaßt αFe, bccFe und eine feste Lösung aus αFe oder bccFe und M⁴ und besetzt wenigstens 50 Flächen , bevorzugt nicht weniger als 55 Flächen% auf Basis der gesamten kristallinen Struktur. Die weichmagnetische kristalline Phase trägt zur Steigerung der remanenten magnetischen Flußdichte (Br) bei. Falls der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase weniger als 50 Flächen ist, ist es schwierig, die beabsichtigte Magnetlegierung mit einer hohen remanenten magnetischen Flußdichte (Br) herzustellen. Bei der Berücksichtigung des Anteil des hartmagnetischen kristallinen Phase, die die Rolle der Steigerung der intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) hat, ist die obere Grenze des Anteils der weichmagnetischen kristallinen Phase bevorzugt 90 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur.
Der bevorzugte Kristallkorndurchmesser in der weichmagnetischen kristallinen Phase ist gewöhnlich 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 10 bis 50 nm.
Die weichmagnetische kristalline Phase enthält manchmal Fe₃B, Fe₂B, eine feste Lösung aus Fe₃B oder Fe₂B und M⁴, eine intermetallische Verbindung aus Fe und M⁴, wie Fe²Zr, zusätzlich zu αFe, bccFe und einer festen Lösung aus αFe oder bccFe und M⁴ in einem Strukturphasendiagramm oder unvermeidlich im Herstellungsverfahren, aber es besteht kein besonderes Problem bei der Herstellung einer Magnetlegierung mit den verschiedenen Eigenschaften, die in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt sind. Der Kristallkorndurchmesser in der weichmagnetischen kristallinen Phase, die solche unvermeidlichen Einschlüsse enthält, ist nicht mehr als 100 nm, besonders bevorzugt 10 bis 35 nm.
Die hartmagnetische kristalline Phase der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ der vorliegenden Erfindung ist aus tetragonalen Kristallen vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ zusammengesetzt und besetzt weniger als 50 Flächen% auf Basis der gesamten kristallinen Struktur.
Die hartmagnetische kristalline Phase hat die Wirkung der Erzeugung einer hohen intrinsischen Koerzitivkraft (iHc). Ein Teil von M⁴ tritt manchmal in die hartmagnetische kristalline Phase ein und steigert die anisotrope Konstante.
Falls der Anteil der hartmagnetischen kristallinen Phase 50 Flächen übersteigt, ist die weichmagnetische kristalline Phase reduziert, so daß es schwierig ist, eine große remanente magnetische Flußdichte (Br) zu erzeugen. Der bevorzugte Anteil der hartmagnetischen kristallinen Phase ist nicht mehr als 45 Flächeng auf Basis der gesamten kristallinen Struktur. Die untere Grenze ist bevorzugt 10 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur unter Berücksichtigung der intrinsischen Koerzitivkraft (iHc), die von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt wird.
Die hartmagnetische kristalline Phase kann zusätzlich zu einer Nd₂Fe₁₄B₁-Verbindung eine feinkörnige Verbindungsphase enthalten, die wie in einem Strukturphasendiagramm gezeigt oder unvermeidlich im Herstellungsverfahren erscheint.
Der Kristallkorndurchmesser in der hartmagnetischen kristallinen Phase ist bevorzugt nicht mehr als 100 nm, besonders bevorzugt 10 bis 50 nm.
In der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ mit der oben beschriebenen Zusammensetzung und Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist die remanente magnetische Flußdichte (Br) gewöhnlich nicht weniger als 10 kG, bevorzugt nicht weniger als 10,5 kG, die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) ist gewöhnlich nicht weniger als 3,5 kOe, bevorzugt nicht weniger als 4,0 kOe, und das maximale Energieprodukt ((BH)max) ist gewöhnlich nicht weniger als 13 MGOe, bevorzugt nicht weniger als 15 MGOe. Die oberen Grenzen der remanenten magnetischen Flußdichte (Br), der intrinsischen Koerzitivkraft (iHc) und des maximalen Energieprodukts ((BH)max) sind bevorzugt 13 kG, 8 kOe bzw. 25 MGOe.
Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ wird jetzt beschrieben.
Eine Legierung wird zuerst hergestellt, indem die Metallelementmaterialien, kristallines Bor und Legierungsmaterialien verwendet werden, so daß die Legierung eine durch die Formel (5) dargestellte Zusammensetzung hat.
Als Metallelementmaterial und kristallines Bor ist ein handelsübliches Produkt in jeder Form verwendbar, wie Pulver, Schüttgut, Stück und Platte. Ein handelsübliches Produkt ist ebenfalls verwendbar als Legierungsmaterial. Z. B. gibt es Ferro-Bor als Bor und Ferro-Neodym, Mischmetall und Didym als Seltenerd-Elemente. Diese können in jeder Form verwendet werden, wie als Pulver, Schüttgut, Stück und Platte.
Die Metallelementmaterialien, kristallines Bor und die Legierungsmaterialien werden vermischt, so daß sie die oben beschriebene Zusammensetzung aufweisen, und zu einer Legierung durch ein bekanntes Lichtbogenschmelzverfahren, Hochfrequenzschmelzverfahren, Schmelz- und Fließverfahren oder dgl. verarbeitet. Der Schmelzschritt wird bevorzugt unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, wie unter Argongas, durchgeführt.
Die erhaltene Legierung wird weiter erwärmt, um eine geschmolzene Legierung zu erhalten. Die Erwärmungstemperatur wird in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung eingestellt. Es ist gewöhnlich bevorzugt, die Legierung auf eine Temperatur von nicht weniger als 50°C über dem Schmelzpunkt der Legierung zu erwärmen.
Die geschmolzene Legierung wird durch ein bekanntes Abschreckverfahren mit umlaufender Walze, ein schnelles Abschreckverfahren, ein Gasatomisierverfahren oder eine Kombination daraus abgeschreckt und verfestigt, um eine amorphe Legierungsstruktur zu erhalten, die ein amorphes Band und amorphe grobe Körner enthält.
In der vorliegenden Erfindung können das Schmelzen unter Erwärmen und die Abschreckverfestigung fortlaufend in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden, falls erforderlich.
Die amorphe Legierung zeigt einen breiten Peak in der Röntgenanalyse, und es wird ebenfalls durch Beobachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop bestätigt. 100 % einer amorphen Legierungsstruktur können manchmal nicht erhalten werden, abhängig von der Abschreckbedingung oder der Legierungszusammensetzung, aber falls es einen gewissen Grad der amorphen Legierungsstruktur gibt, der ausreichend ist, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erreichen, besteht kein Problem.
Die weichmagnetische amorphe Phase besitzt nicht nur einen Weichmagnetismus, sondern hat ebenfalls eine wichtige Rolle, um den Hartmagnetismus der Legierung als Ganzes zu steigern, indem das grobkörnige Wachstum von Kristallkörnern unterdrückt und eine feine kristalline Phase im Wärmebehandlungsschritt zur Kristallisation gebildet wird.
Die Wärmebehandlungstemperatur zum Kristallisieren der abgeschreckten und verfestigten Legierung ist gewöhnlich 600 bis 850°C, bevorzugt 650 bis 800°C. Falls die Temperatur weniger als 600°C ist, wird die hartmagnetische kristalline Phase aus tetragonalen Kristallen vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ manchmal nicht angemessen präzipitiert, so daß es schwierig ist, eine intrinsische Koerzitivkraft von nicht weniger als 3,5 kOe zu erhalten. Falls die Temperatur 850°C übersteigt, können das grobkörnige Wachstum der weichmagnetischen kristallinen Phase, die αFe, bccFe und eine feste Lösung aus αFe oder bccFe und M⁴ enthält, manchmal bemerkenswert werden, und es ist schwierig, eine hohe intrinsische Koerzitivkraft zu erhalten. Da zusätzlich der Anteil der verbleibenden weichmagnetischen amorphen Phase stark verringert ist, ist es schwierig, eine ausgezeichnete Rostbeständigkeit zu erzeugen. Die optimale Wärmebehandlungstemperatur, um gute magnetische Eigenschaften zu verleihen, wird angemessen gemäß der Zusammensetzung der abgeschreckten und verfestigten Legierung ausgewählt.
Die Atmosphäre für die Wärmebehandlung ist nicht spezifisch festgelegt, solange sie nicht die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Magnetlegierung beeinträchtigt, aber eine inerte Atmosphäre, wie Ar-Gas oder Vakuum von nicht mehr als 13,3 Pa (10^–1 Torr), ist bevorzugt.
Falls die Wärmebehandlungszeit weniger als 10 Sekunden ist, können die weichmagnetische kristalline Phase und die hartmagnetische kristalline Phase vielleicht nicht präzipitiert werden. Falls sie andererseits eine Stunde überschreitet, wachsen die groben Körner der weichmagnetischen kristallinen Phase. In keinem Fall wird eine Koerzitivkraft von nicht weniger als 3,5 kOe erhalten. Die bevorzugte Wärmebehandlungszeit ist 1 bis 30 Minuten.
Durch die Wärmebehandlung werden die kristallinen Phasen aus der amorphen Phase erzeugt. Zu diesem Zeitpunkt ist es wichtig, die Legierung so zu erwärmen, daß die amorphe Phase nicht vollständig kristallisiert, sondern um nicht mehr als 10 Flächen% der amorphen Phase auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur zurückzulassen.
Um die amorphe Phase zurückzulassen, ist es notwendig, die Erwärmungsbedingungen so einzustellen, daß die Präzipitation und das Wachstum der kristallinen Phasen nicht über die gesamte amorphe Phase erfolgt. Da es möglich ist, die amorphe Phase zu stabilisieren und das Wachstum der präzipitierten Phasen durch die Wirkung des hinzugegebenen Elements M⁴ zu unterdrücken, ist es ebenfalls wichtig, eine angemessene Legierungszusammensetzung einzustellen. Ein Flash-Glühverfahren oder eine Verfahren mit schnellem Erwärmen und schnellem Abkühlen können für die Wärmebehandlung angewendet werden, aber eine gewöhnliche Wärmebehandlung genügt manchmal in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung.
Der Anteil der restlichen amorphen Phase ist bevorzugt 1 bis 10 Flächen% auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur. Falls er weniger als 1 Flächen ist, kann die beabsichtigte Wirkung vielleicht nicht erhalten werden, noch kann die Rostbeständigkeit erwartet werden. Falls er 10 Flächen überschreitet, ist die magnetische Wechselwirkung zwischen der amorphen Phase und der kristallinen Phase oder zwischen den kristallinen Phasen manchmal abgeschwächt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Verbundmagneten, der aus der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird jetzt beschrieben.
Es ist möglich, einen Verbundmagnet durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung des Magnetlegierungspulvers der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Eine Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ der vorliegenden Erfindung wird mit einer handelsüblichen Mühle, wie mit einer Kugelmühle und mit einem Brechwerk, pulverisiert. Das erhaltene Magnetlegierungspulver vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ wird mit einem Harz als Bindemittel vermischt und geknetet, und das geknetete Pulver wird durch ein bekanntes Formverfahren, wie durch Spritzgießen, Strangpressen, Preßformen und Formen mit einer Kalanderwalze, geformt.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Magnetlegierungspulvers vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ kann gemäß dem eingesetzten Formverfahren in Abhängigkeit vom Ziel variiert werden, aber er ist gewöhnlich nicht mehr als 500 μm. Falls eine große Menge von feinem Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 μm vermischt wird, sind die magnetischen Eigenschaften verschlechtert, so daß die untere Grenze des durchschnittlichen Teilchendurchmesser ca. 10 μm ist. Falls jedoch die Menge des feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 μm nicht mehr als 15 Gew.-% auf Basis des gesamten Pulvers ist, besteht kein Problem. Der bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser des Magnetlegierungspulvers vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ ist 20 bis 300 μm.
Der Mischanteil des Magnetlegierungspulvers vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ im Verbundmagneten ist allgemein 85 bis 99 Gew.-%. Der Anteil ist geringfügig abweichend in Abhängigkeit vom Formverfahren, aber der Mischanteil des Magnetlegierungspulvers vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ im Verbundmagnet ist gewöhnlich ca. 88 bis 93 Gew.-% beim Spritzgußformen, ca. 85 bis 92 Gew.-% beim Strangpressen, ca. 96 bis 99 Gew.-% beim Preßformen und ca. 85 bis 90 Gew.-% beim Formen mit einer Kalanderwalze.
Falls der Anteil des Magnetlegierungspulvers vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ im Verbundmagnet weniger als 85 Gew.-% ist, ist der Anteil des Magnetpulvers so gering, daß der Verbundmagnet keine ausreichenden magnetischen Eigenschaften hat. Es gibt jedoch einen Fall, in dem ein Magnet mit geringen magnetischen Eigenschaften für einige Anwendungen erforderlich ist. In einem solchen Fall wird der Anteil des Magnetlegierungspulvers vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ auf nicht mehr als 85 Gew.-% eingestellt. Die obere Grenze des Mischanteils des Magnetpulvers in jedem Formverfahren wird gemäß der Fließfähigkeit eines gekneteten Materials oder eines gemischten Materials aus dem Magnetpulver und einem Harz und gemäß der erforderlichen mechanischen Festigkeit des geformten Produkts bestimmt.
Bekannte Additive, wie Weichmacher, Schmiermittel und Kuppler, können zusätzlich zum Harz hinzugegeben werden, um das Formen zu erleichtern und die magnetischen Eigenschaften ausreichend herauszustellen.
Diese Additive werden in Abhängigkeit von den Zielen angemessen ausgewählt. Als Weichmacher ist ein handelsüblicher gemäß dem verwendeten Harz verwendbar. Die Menge des verwendeten Weichmachers beträgt ca. 0,01 bis 5,0 Gew.-% auf Basis des verwendeten Harzes.
Beispiele für ein Schmiermittel sind Stearinsäure, Derivate davon, anorganische Schmiermittel und Ölschmiermittel. Die Menge des verwendeten Schmiermittels ist ca. 0,01 bis 1,0 Gew.-% auf Basis des Verbundmagneten.
Als Kuppler ist ein handelsüblicher gemäß dem verwendeten Harz und dem Füllstoff verwendbar. Die Menge des verwendeten Kupplers ist ca. 0,01 bis 3,0 Gew.-% auf Basis des verwendeten Harzes.
Es ist möglich, einen Verbundmagnet durch Magnetisieren des geformten Produktes herzustellen, das aus der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ als magnetisches Material hergestellt wurde, indem ein Elektromagnet oder ein Impulsstrommagnetisierer verwendet wird.
Im Verbundmagnet, der aus der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ der vorliegenden Erfindung und einem Bindemittelharz hergestellt wurde, ist die remanente magnetische Flußdichte (Br) gewöhnlich nicht weniger als 6,0 kG, bevorzugt nicht weniger als 7,5 kG, die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) ist gewöhnlich nicht weniger als 3,5 kOe, bevorzugt nicht weniger als 7,0 kOe, und das maximale Energieprodukt ((BH)max) ist gewöhnlich nicht weniger als 8 MGOe, bevorzugt nicht weniger als 9 MGOe.
Die Korrosionsbeständigkeit des Verbundmagneten, die durch die vergangene Zeit dargestellt wird, bevor angesammelter Rost, z. B. bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 %, 10 Flächen auf Basis der Gesamtoberfläche der Magneten besetzt, ist gewöhnlich wenigstens nicht weniger als 96 Stunden, bevorzugt nicht weniger als 120 Stunden.
Die Rostbeständigkeit des Legierungsbandes, dargestellt durch die vergangene Zeit, bevor der Rost, der sich z. B. durch ein Salzspray auf Basis von JIS Z 2371 angesammelt hat, 10 Flächen auf Basis der Gesamtoberfläche der Magneten besetzt, ist gewöhnlich wenigstens nicht weniger als 50 Stunden, bevorzugt nicht weniger als 55 Stunden, besonders bevorzugt nicht weniger als 60 Stunden. Dies ist entschieden ausgezeichneter als die Rostbeständigkeit einer herkömmlichen Nd-Fe-B-Legierung, wie in später beschriebenen Beispielen gezeigt werden wird.
Das wichtigste in der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß eine Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ mit einer durch die Formel (5) dargestellten Zusammensetzung:
RxFe(100 – w – x – y – z)CoyM4 zBw (5)
worin R ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce besteht, M4 wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, die aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, w, Mn, Cu, Ga, Ag und Si besteht, x 5 bis 10 (Atom-%) ist, y 1,0 bis 9,0 (Atom-%) ist, z 0,1 bis 5 (Atom-%) ist, w 2 bis 7 (Atom-%) ist, (x + w) nicht weniger als 9 (Atom-%) ist und (y + z) nicht weniger als 5,1 (Atom-%) ist, und
mit einer Struktur, in der jede aus einer weichmagnetischen kristallinen Phase, die αFe, bccFe und eine feste Lösung aus αFe oder bccFe und M⁴ enthält, und aus einer hartmagnetischen kristallinen Phase, die aus tetragonalen Kristallen vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ zusammengesetzt ist, aus einer weichmagnetischen amorphen Phase präzipitiert ist,
in der der Anteil der weichmagnetischen amorphen Phase gewöhnlich nicht mehr als 10 Flächen auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ ist und der Rest eine kristalline Phase ist, die die weichmagnetische kristalline Phase und die hartmagnetische kristalline Phase umfaßt, und
in der der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase gewöhnlich nicht weniger als 50 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur in der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ ist und der Rest die hartmagnetische kristalline Phase ist,
eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 3,5 kOe, eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 10 kG und ein maximales Energieprodukt ((BH)max) von nicht weniger als 13 MGOe hat.
Es wird angenommen, daß der Grund, warum der erhaltene Seltenerd-Eisen-Bor-Dauermagnet eine so hohe intrinsische Koerzitivkraft (iHc) hat, derjenige ist, daß der Synergismus des Co-Elements und des spezifischen M⁴-Elements eine Wirkung der Steigerung der magnetischen Anisotropie der tetragonalen Kristalle vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ hat, und die Wirkung, die präzipitierten Körner feiner zu machen, aus der Tatsache, daß es unmöglich ist, einen Seltenerd-Eisen-Bor-Verbund(dauer)magnet als ein Ziel der vorliegenden Erfindung in jedem der Fälle herzustellen, in denen die Legierung nur Co-Element ohne das spezifische M⁴-Element enthält, wenn die Legierung nur das spezifische M⁴-Element ohne das Co-Element enthält, und wenn die Gesamtsumme aus Co-Elements und M⁴-Element den angegebenen Bereich verläßt, wie in den später beschriebenen Vergleichsbeispielen gezeigt werden wird.
Es wird von den Autoren der vorliegenden Erfindung angenommen, daß der Grund, warum der erhaltene Seltenerd-Eisen-Bor-Verbund(dauer)magnet eine ausgezeichnete Rostbeständigkeit hat, derjenige ist, daß die amorphe Phase die weichmagnetische kristalline Phase und die hartmagnetisch kristalline Phase umgibt, die hauptsächlich eine magnetische Rolle spielen, und daß die Menge der amorphen Phase angemessen und stabil ist.
Wie oben beschrieben wurde, erfüllt der Seltenerd-Verbundmagnet unter Verwendung des gemischten Magnetpulvers der vorliegenden Erfindung trotz des geringen Seltenerd-Elementgehalts eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 8 kOe, die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 5 kOe und das maximale Energieprodukt ((BH)max) von nicht weniger als 11 MGOe aufgrund eines Verbundeffekts einer Kombination spezifischer Magnetpulver. D. h., die vorliegende Erfindung kann einen Hochleistungsverbundmagnet vom Nd-Typ in wirtschaftlicher Weise bereitstellen.
Die Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ der vorliegenden Erfindung hat eine hohe remanente magnetische Flußdichte (Br), eine große intrinsische Koerzitivkraft (iHc) und als Ergebnis ein großes maximales Energieprodukt ((BH)max) und eine ausgezeichnete Rostbeständigkeit. Sie ist daher geeignet als Material für einen Hochleistungsverbundmagnet.
Da die Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ der vorliegenden Erfindung ein Seltenerd-Element von so wenig wie weniger als 10 Atom-% enthält, kann sie vorteilhaft unter dem Gesichtspunkt von Wirtschaftlichkeit und Industrie erhalten werden.
Zusätzlich hat der aus der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ der vorliegenden Erfindung hergestellte Verbundmagnet eine hohe remanente magnetische Flußdichte (Br) und eine große intrinsische Koerzitivkraft (iHc) und als Ergebnis ein großes maximales Energieprodukt ((BH)max) und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufgrund der oben beschriebenen Eigenschaften der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ als Material. Er ist daher als Hochleistungsverbundmagnet geeignet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in größerem Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Die Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
(1) Die Phasenstruktur und Atomzusammensetzung einer Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ wurde durch Beobachtung und Messung eines Legierungsbandes (20 μm Dicke) mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop HR-TEM (hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.), einem Nanobeam-Elektronendiffraktometer (hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.) und einem energiedispersiven Röntgenanalysator EDX (hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.) untersucht.
(2) Bezüglich der magnetischen Struktur einer Legierung wurde der Anteil als weichmagnetisch bestätigt, wenn Kristalle vom αFe-Typ und Kristalle vom Fe₃B-Typ durch die Elektronenstrahlanalyse unter Verwendung des oben genannten Nanobeam-Elektronendiffraktometers identifiziert wurden.
In ähnlicher Weise wurde der Anteil als hartmagnetisch bestätigt, wenn Kristall vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ identifiziert wurden.
(3) Flächen bezeichnet den Anteil des Vorliegens in einem zweidimensionalen Beobachtungsfeld eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM).
(4) Die Legierungszusammensetzung wird durch die Werte ausgedrückt, die durch die chemische Analyse erhalten werden.
(5) Die magnetischen Eigenschaften einer Legierung werden durch die Werte ausgedrückt, die mit einem Vibrationsproben-Magnetometer ("Vibration sample magnetometer") VSM (hergestellt von Riken Denshi Co., Ltd.) gemessen werden.
(6) Die magnetischen Eigenschaften eines Verbundmagneten werden durch die Werte ausgedrückt, die mit einem B-H-Kurvenabtaster (hergestellt von Toei Kogyo, Co., Ltd.) nach Magnetisieren des Verbundmagneten durch Impulsmagnetisierung mit ca. 50 kOe gemessen werden.
(7) Die Rostbeständigkeit eines Legierungsbandes wurde durch einen Salzsprühtest auf Basis von JIS Z 2371 untersucht. Das Band wurde zu jedem zuvor festgelegten Zeitraum herausgenommen, um mit einem optischen Mikroskop mit 50-facher Vergrößerung zu untersuchen, ob sich Rost entwickelt hatte oder nicht, und um den Zustand zu untersuchen, in dem Rostpunkte zunahmen und sich der Rost ausdehnte. Der Wert ist die vergangene Zeit, bevor der entwickelte Rost 10 Flächen auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur besetzt.
(8) Die Korrosionsbeständigkeit eines Verbundmagneten wurde durch die Zeit ausgewertet, bevor sich Rost bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % entwickelte, und durch den Zustand, in dem Rostpunkte zunahmen und sich der Rost ausdehnte, mit einem optischen Mikroskop bei 50-facher Vergrößerung. Sie wird durch die vergangene Zeit ausgedrückt, bevor der entwickelte Rost 10 Flächen auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur besetzt.
Beispiel 1
Ein abgeschrecktes Band wurde aus Pulver mit einer Zusammensetzung von Nd₁₁Fe₇₂Co₈V_1,5B_7,5 hergestellt, das als Magnetpulver (A) ausgewählt wurde, das eine hohe intrinsische Koerzitivkraft hat. Das Band wurde bei 650°C für 5 Minuten wärmebehandelt und zu Pulver pulverisiert. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften des abgeschreckten Legierungsbandes vor der Pulverisierung sind Br = 9,7 kG, iHc = 12,9 kOe und (BH)max = 20,1 MGOe.
Separat wurde eine Legierung mit einer Zusammensetzung von Nd_7,5Fe₈₃Co_4,5Nb₁B₄ als Magnetpulver (B) ausgewählt, das das Pulver für einen "Exchange-Spring-Magnet" war. Nachdem die Legierung durch ein schnelles Abschreckverfahren amorph gemacht worden war, wurden sie bei 740°C für 3 Minuten wärmebehandelt. Der Kristallkorndurchmesser betrug 10 bis 50 nm, der Anteil der weichmagnetischen amorphen Phase war ca. 8 Flächen auf Basis der gesamten Legierungsphase, und der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase war ca. 60 Flächen% auf Basis der gesamten kristallinen Phase. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften des Legierungsbandes ist Br = 11,9 kG, iHc = 4,8 kOe und (BH)max = 18,8 MGOe.
Die Teilchengröße wurde durch Sieben des Magnetpulvers (B), so daß die Teilchengröße nicht weniger als 10 μm und nicht mehr als 70 μm war (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 50 μm), und durch Sieben des Magnetpulvers (A) eingestellt, so daß die Teilchengröße nicht weniger als 100 μm und nicht mehr als 200 μm war (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 150 μm). Die Magnetpulver (A) und (B) wurden gut vermischt, um 11 Gruppen von Mischungen gemäß dem Gewichtsanteil des Magnetpulvers (B) auf Basis des Gewichts des gesamten Magnetpulvers herzustellen, und zwar 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 und 100 Gew.-%. Danach wurde ein preßgeformter Verbundmagnet aus jeder Mischung unter einem Druck von 7 t/cm² hergestellt, während ca. 2 Gew.-% eines Epoxyharzes als Bindemittel auf Basis des Gesamtgewichts aus der Mischung und dem Harz verwendet wurde. Die magnetischen Eigenschaften jedes Verbundmagneten bei Raumtemperatur wurden mit einem B-H-Kurvenabtaster gemessen. Der Kompaktheitsgrad des Magnetpulvers wurde aus dem Volumen und der Dichte des Verbundmagneten berechnet.
Bezüglich der magnetischen Eigenschaften des preßgeformten Verbundmagneten unter Verwendung des Magnetpulvers (A) allein (Magnetpulver (B): 0 %) ist Br = 7,7 kG, iHc = 12,5 kOe und (BH)max = 12,2 MGOe. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften des preßgeformten Verbundmagneten unter Verwendung des Magnetpulvers (B) allein (Magnetpulver (B): 100 %) ist Br = 9,2 kG, iHc = 4,5 kOe und (BH)max = 11,1 MGOe.
1 zeigt die Entmagnetisierungskurve des Verbundmagneten, in dem das Verhältnis der Magnetpulver (A)/(B) = 50/50 ist. Es wird aus 1 abgelesen, daß selbst dann, wenn Magnetpulver mit unterschiedlichen magnetischen Eigenschaften vermischt werden, wenn die Teilchengröße angemessen eingestellt wird, eine vergleichsweise glatte Entmagnetisierungskurve ohne einen deutlichen Wendepunkt erhalten wird, und daß die magnetische Wechselwirkung zwischen unterschiedlichen Typen von Magnetpulvern in der vorliegenden Erfindung wirkt. Die Entmagnetisierungskurve mit kaum einem Wendepunkt wird in allen Verbundmagneten erhalten, die aus den Mischungen mit entsprechenden Mischverhältnissen hergestellt werden.
2 zeigt die magnetischen Eigenschaften und den Kompaktheitsgrad des Magnetpulvers im Verbundmagnet unter Verwendung einer Mischung mit dem jeweiligen Mischverhältnis. Es wird aus 2 abgelesen, daß der Kompaktheitsgrad den maximalen Wert in der Nähe des Punktes annimmt, bei dem der Mischanteil des Magnetpulvers (B) 20 Gew.-% ist. Bei einer Zunahme des Kompaktheitsgrades wird ebenfalls die remanente magnetische Flußdichte (Br) größer als der durchschnittliche Wert am gleichen Punkt. Da jedoch die remanente magnetische Flußdichte (Br) des Magnetpulvers (B) größer als jene des Magnetpulvers (A) ist, nimmt die remanente magnetische Flußdichte (Br) eines Magneten allmählich ab dem Punkt zu, an dem der Mischanteil des Magnetpulvers (B) 50 % beträgt. Die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) war etwa parallel zur geraden Linie der Durchschnittswerte. Als Ergebnis nimmt das maximale Energieprodukt ((BH)max) den maximalen Wert in der Nähe des Punktes an, bei dem der Mischanteil des Magnetpulvers (B) 20 % beträgt, aber es fällt nicht plötzlich durch den Einfluß einer Veränderung in der remanenten magnetischen Flußdichte (Br) ab, sondern verringert sich allmählich bis zu dem Punkt, bei dem der Mischanteil des Magnetpulvers (B) ca. 70 Gew.-% beträgt.
Entsprechend ist der Mischanteil des Magnetpulvers (B), der die remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 8 kOe, die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 5 kOe und das maximale Energieprodukt ((BH)max) von nicht weniger als 11 MGOe erfüllt, 10 bis 90 Gew.-%. Das maximale Energieprodukt war 13,0 MGOe in der Nähe des Punktes, bei dem der Mischanteil des Magnetpulvers (B) 20 % war. Der Verbundmagnet wurde dem Korrosionsbeständigkeitstest bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % unterworfen, und die vergangene Zeit, bevor entwickelter Rost 10 Flächen% auf Basis der Gesamtoberfläche besetzte, betrug 120 Stunden.
Beispiel 2
Ein abgeschrecktes Band wurde aus Pulver mit einer Zusammensetzung von Nd_8,5Fe₇₀Co₁₀Zr₃Ti_0,5B₈ hergestellt, das als Magnetpulver (A) mit einer hohen intrinsischen Koerzitivkraft ausgewählt worden war. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften des Legierungsbandes nach der Wärmebehandlung ist Br = 8,6 kG, iHc = 11,1 kOe und (BH)max = 15,2 MGOe.
Separat wurde eine Legierung mit einer Zusammensetzung von Nd₆Pr₁Feg_3,5Co₄Ti₁Ga_0,5B₄ als Magnetpulver (B) ausgewählt, das das Pulver eines "Exchange-Spring"-Magneten war. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften des Legierungsbandes nach der Wärmebehandlung ist Br = 11,6 kG, iHc = 4,7 kOe und (BH)max = 18,6 MGOe. Der Kristallkorndurchmesser betrug 20 bis 60 nm, der Anteil der weichmagnetischen amorphen Phase betrug ca. 9 Flächen auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur, und jener der weichmagnetischen kristallinen Phase betrug ca. 65 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur.
Die Teilchengröße wurde durch Sieben des Magnetpulvers (B), so daß die Teilchengröße nicht mehr als 50 μm war (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 35 μm), und durch Sieben des Magnetpulvers (A) eingestellt, so daß der Teilchendurchmesser nicht weniger als 100 μm und nicht mehr als 250 μm betrug (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 175 μm). Eine preßgeformter Verbundmagnet wurde aus jeder Mischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 definiert hergestellt, und die magnetischen Eigenschaften wurden gemessen.
Bezüglich der magnetischen Eigenschaften des preßgeformten Verbundmagneten, der das Magnetpulver (A) allein verwendet, ist Br = 6,7 kG, iHc = 10,7 kOe und (BH)max = 9,3 MGOe.
Bezüglich der magnetischen Eigenschaften des preßgeformten Verbundmagneten, der das Magnetpulver (B) allein verwendet, ist Br = 9,0 kG, iHc = 4,5 kOe und (BH)max = 10,8 MGOe.
3 zeigt die magnetischen Eigenschaften und den Kompaktheitsgrad des Magnetpulvers im Verbundmagnet unter Verwendung einer Mischung mit jedem der Mischungsverhältnisse. Es wird aus 3 abgelesen, daß der Kompaktheitsgrad den maximalen Wert in der Nähe des Punktes annimmt, bei dem der Mischanteil des Magnetpulvers (B) 30 Gew.-% beträgt.
Entsprechend ist der Mischanteil des Magnetpulvers (B), der die remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 8 kOe, die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 5 kOe und das maximale Energieprodukt ((BH)max) von nicht weniger als 11 MGOe erfüllt, die von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt sind, 20 bis 40 Gew.-%. Das maximale Energieprodukt war 12,0 MGOe in der Nähe des Punktes, bei dem der Mischanteil des Magnetpulvers (B) 30 Gew.-% war. Der Verbundmagnet wurde dem Korrosionsbeständigkeitstest bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % unterworfen, und die vergangene Zeit, bevor der gebildete Rost 10 Flächen auf Basis der Gesamtoberfläche besetzte, war 106 Stunden.
Beispiel 3
Ein abgeschrecktes Band wurde aus Pulver mit einer Zusammensetzung von Nd₉Dy_0,5Fe_70,5Co₁₀Ni₁Nb₃B₆ hergestellt, das als Magnetpulver (A) mit einer hohen intrinsischen Koerzitivkraft ausgewählt worden war. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften des Legierungsbandes nach der Wärmebehandlung ist Br = 8,4 kG, iHc = 12,9 kOe und (BH)max = 14,7 MGOe. Das Band wurde pulverisiert und gesiebt, so daß die Teilchengröße nicht mehr als 100 μm und nicht weniger als 300 μm war (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 200 μm). Bezüglich der magnetischen Eigenschaften des preßgeformten Verbundmagneten, der allein das Magnetpulver (A) verwendet, ist Br = 6,5 kG, iHc = 12,4 kOe und (BH)max = 9,0 MGOe.
Separat wurde eine Legierung mit einer Zusammensetzung von Nd₈Fe₇₈Co₇V₂B₅ als Magnetpulver (B) ausgewählt, das das Pulver eines "Exchange-Spring"-Magneten war, und ein abgeschrecktes Band wurde hergestellt. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften des Legierungsbandes nach der Wärmebehandlung ist Br = 12,1 kG, iHc = 5,0 kOe und (BH)max = 19,7 MGOe. Der Kristallkorndurchmesser betrug 10 bis 40 nm, der Anteil der weichmagnetischen amorphen Phase war ca. 7,5 Flächen% auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur, und der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase war ca. 60 Flächeng auf Basis der gesamten kristallinen Struktur. Das Band wurde pulverisiert und gesiebt, so daß die Teilchengröße nicht mehr als 40 μm war (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 30 μm), um das Magnetpulver (B) herzustellen. Bezüglich der magnetischen Eigenschaften des preßgeformten Verbundmagneten, der allein das Magnetpulver (B) verwendet, ist Br = 9,3 kG, iHc = 4,6 kOe und (BH)max = 11,5 MGOe.
Verbundmagneten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, während der Mischanteil des Magnetpulvers (B) variiert wurde, und die magnetischen Eigenschaften und der Kompaktheitsgrad des Magnetpulvers wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in (4) gezeigt. Es wird aus 4 abgelesen, daß der Kompaktheitsgrad den maximalen Wert in der Nähe des Punktes annimmt, bei dem der Mischanteil des Magnetpulvers (B) 40 Gew.-% ist. Entsprechend ist der Mischanteil des Magnetpulvers (B), der die remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 8 kOe, die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 5 kOe und das maximale Energieprodukt ((BH)max) von nicht weniger als 11 MGOe erfüllt, die von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt sind, 30 bis 70 Gew.-%. Das maximale Energieprodukt war 12,3 MGOe in der Nähe des Punktes, bei dem der Mischanteil des Magnetpulvers (B) 40 Gew.-% war. Der Verbundmagnet wurden dem Korrosionsbeständigkeitstest bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 Gew.-% unterworfen, und die vergangene Zeit, bevor der gebildete Rost 10 Flächen% auf Basis der Gesamtoberfläche besetzte, war 114 Stunden.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Magnetpulver (A) und (B) sind in Tabelle 1 gezeigt.
Jeder der Seltenerd-Verbundmagneten, die aus dem Magnetpulver (A), ausgewählt aus den folgenden, und dem Magnetpulver (B), ausgewählt aus den folgenden, hergestellt worden war, hatte ebenfalls ähnliche Effekte wie denjenigen in den Beispielen 1 bis 3.
Als Magnetpulver (A):
(A1) Nd₁₁Fe₇₉Nb₂Ta₂B₆;
(A2) Nd₈Fe₇₀Co₁₀Zr₃Ti_lB₈;
(A5) Nd₈Fe_79,5Cr_4,5B₈;
(A6) Nd₈Fe₇₁Co₁₀Zr₃B₈;
(A7) Nd₈Fe₇₀Co₁₀Zr₃Ti₁B₈;
(A8) Nd_8,5Fe_71,5Co₈Cu₁Ti₃B₈;
(A9) Nd_8,5Fe_83,5V₃B₈;
(A10) Nd₉Fe₇₂Co₁₀V_1,5B_7,5;
(A11) Nd₉Fe_79,5Mn₁Zr₃B_7,5;
(A12) Nd₉Fe₇₂Co₇Ta₄B₈;
(A13) Nd₉Fe_70,5Co₁₂Nb_3,5B₅;
(A14) Nd₉Fe_73,5Co₇Cr₄B_6,5;
(A15) Nd_9,5Fe_70,5Co_l0Ni_lNb₃B₆;
(A16) Nd_9,5Fe₇₂Co₇Zr₄B_7,5;
(A17) Nd₁₀Fe₇₁Co₁₀V_1,5B_7,5;
(A18) (Nd₇Pr₃)Fe₆6Co₁₆V₁B₇;
(A19) Nd_10,5Fe_82,5Zr₂B₅;
(A20) Nd_10,5Fe_82,5Nb₂B₅;
(A21) Nd_10,5Fe_72,5Co₁₀Nb₂B₅;
(A22) Nd_10,5Fe_75,5Co₇W₂B₅;
(A23) Nd_10,5Fe_70,5Co₁₀Mo₄B₅;
(A24) Nd_10,5Fe_72,5Co₁₀Hf₂B₅; (A25) (Nd₈Pr_2,5)Fe_75,5Co₇V₂B₅;
(A26) Nd₁₁Fe₇₉Nb₂Ta₂B₆;
(A27) Nd₁₁Fe₇₂Co₈V_0,5B_8,5;
(A28) (Nd₉Pr₂)Fe₇₀Co₁₀Nb₂Ta₁B₆; und
(A29) (Nd₁₀Pr₁)Fe₆₉Co₁₀Nb₂Ta₂B₆.
Als Magnetpulver (B):
(B1) Nd₇Fe₈₂Co₆Ti₁B₄;
(B2) Nd₇Fe₈₃Co₅V₁B₄;
(B3) Nd₇Fe₈₃Co_2,5Cr_3,5B₄;
(B4) Nd₇Feg_3,5Co₂Mn_3,5B₄;
(B5) Nd₇Fe_81,5Co₇Cu_0,5B₄;
(B6) Nd₇Fe_83,5Co₃Ga_2,5B₄;
(B7) Nd₇Fe₈₂Co_6,5Zr_0,5B₄;
(B8) Nd₇Fe_83,5Co_4,5Nb_1,5B₄;
(B9) Nd₇Fe_83,5Co_3,5Mo₂B₄;
(B10) Nd₇Fe₈₀Co_8,7Hf_0,3B₄;
(B11) Nd₇Fe₈₃Co₅Ta₁B₄;
(B12) Nd₆Pr₁Fe₈₃Co₄W₂B₄;
(B13) Nd₅Pr₂Fe₈₂Co_5,5Si_1,5B₄;
(B14) Nd₆Fe₈₂Co₄Nb₁V₁B₆;
(B15) Nd₇Fe_82,5Co₄Nb₁Cu_0,5B₅;
(B16) Nd₈Fe₈₂Co₄Cr₂Mn₁B₃;
(B17) Nd₆Pr₁Fe_83,5Co₄Ti₁Ga_0,5B₄;
(B18) Nd₆Pr₃Fe₈₂Co₄Ta₁Si₁B₄.
Beispiel 4
5,08 g eines Neodym-Metallstücks (Reinheit: 99,9 %, hergestellt von Nippon Yttrium Co., Ltd.), 23,02 g eines Eisen-Metallstücks (elektrolytisches Eisen, Reinheit: 99,9 %, hergestellt von Showa Denko Co., Ltd.), 1,164 g eines Cobalt-Metallstücks (Reinheit: 99,9 %, hergestellt von Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.), 0,458 g eine Niob-Metallstücks, 0,172 g eines Gallium-Metallstücks und 0,214 g eines kristallinen Bor-Stücks wurden eingewogen, so daß die Mischung eine Zusammensetzung von Nd₇Fe_83,5Co₄Nb₁Ga_0,5B₄ hatte und das Gesamtgewicht 30 g war. Die Mischung wurde zu einem Legierungsknopf durch Lichtbogenschmelzen in einer Argongasatmosophäre unter reduziertem Druck verarbeitet. Zur Herstellung eines homogenen Knopfes wurde der Legierungsknopf abwechselnd in vier Durchläufen des Lichtbogenschmelzens nach oben und nach unten gedreht.
Der Legierungsknopf wurde in kleine Stücke zerbrochen, und 5 g der Legierungsstücke wurden in ein Quarzziehende gefüllt (Rohrdurchmesser: 10 mm, Länge: 20 cm, Ziehendendurchmesser 0,4 mm) und in eine Vorrichtung zum schnellen Abschrecken eingebaut. Nachdem die Legierungsstücke mit einer hochfrequenten elektrischen Welle in einer Argongasatmosphäre unter reduziertem Druck geschmolzen worden waren, wurde die geschmolzene Legierung auf eine Kupferwalze (Durchmesser 20 cm) gespritzt, die mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 40 m/s rotierte, während Argongas unter Druck in das Ziehende geblasen wurde. Die geschmolzene Legierung wurde abgeschreckt und verfestigt, und ein ultraschnell abgeschrecktes Legierungsband mit einer Breite von 1 bis 2 mm und einer Dicke von 10 bis 20 μm wurde hergestellt.
In der Röntgenanalyse des erhaltenen Legierungsbandes wurde ein breiter Peak insgesamt beobachtet. Aus dem Ergebnis der Röntgenanalyse und der Beobachtung mit dem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop wurde bestätigt, daß wenigstens ein großer Teil der Legierung aus einer amorphen Phase bestand. Als das Verhältnis der Elementbestandteile des Legierungsbandes durch chemische Analyse gemessen wurde, wurde die Zusammensetzung als Nd₇Fe_83,5Co₄Nb₁Ga_0,5B₄ bestätigt, was im wesentlichen gleich dem Zusammensetzungsverhältnis des Ausgangsmaterials war.
Das Legierungsband wurde in ein Quarzrohr unter einem Vakuum von 6,7 Pa (5 × 10^–2 Torr) eingeschlossen und bei 750°C für 3 Minuten wärmebehandelt. Als das Legierungsband nach der Wärmebehandlung einer Röntgenanalyse unterworfen wurde, wurden ein ausgeprägter Peak auf Basis einer Kristallstruktur vom αFe-Typ und einer Kristallstruktur vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ und ein kleiner Peak, der als Fe₃B-Typ angesehen wurde, nachgewiesen. Da der Hintergrund einen breiten und flachen Peak hatte, wurde angenommen, daß die amorphe Phase in einem gewissen Ausmaß verblieben war.
Die Feinstruktur des Legierungsbandes nach der Wärmebehandlung wurde mit dem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop, dem Nanobeam-Elektronendiffraktometer und dem energiedispersiven Röntgenanalysator beobachtet. In der Legierungsstruktur war der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase, die Kristalle vom αFe-Typ enthält, ca. 65 Flächen% auf Basis der gesamten kristallinen Struktur (worin die weichmagnetische kristalline Phase, die Kristalle vom Fe₃B-Typ enthält, die sich unvermeidlich absonderte, ca. 7 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur war), und der Anteil der hartmagnetischen kristallinen Phase, die Kristalle vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ enthält, war ca. 28 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur. Die Summe dieser kristallinen Phasen war 91 Flächen auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur, falls angenommen wird, daß das gesamte zweidimensionale Feld 100 Flächen ist. Entsprechend waren die verbleibenden 9 Flächen% auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur äquivalent zur weichmagnetischen amorphen Phase.
Der Kristallkorndurchmesser in der weichmagnetischen kristallinen Phase, die Kristalle vom αFe- und bccFe-Typ enthält, war 20 bis 45 nm, der Kristallkorndurchmesser in der weichmagnetischen kristallinen Phase, die Kristalle vom Fe₃B- Typ enthält, war 15 bis 35 nm, und der Kristallkorndurchmesser in der hartmagnetischen kristallinen Phase, die Kristalle vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ enthält, war 15 bis 40 nm. So wurde beobachtet, daß jede Phase vor der Wärmebehandlung aus der amorphen Phase dispergiert, präzipitiert und kristallisiert war. Es wurde ebenfalls aus dem Ergebnis der Analyse bestätigt, daß 11,3 Atom-% Nd und 7,8 Atom-% in der verbleibenden amorphen Phase im konzentrierten Zustand existierten.
Als die magnetischen Eigenschaften des Legierungsbandes nach der Wärmebehandlung bei Raumtemperatur durch ein Vibrationsprobenmagnetometer gemessen wurden, war die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) 4,7 kOe, die remanente magnetische Flußdichte (Br) war 11,2 kG, und das maximale Energieprodukt ((BH)max) war 17,4 MGOe.
Zur Untersuchung der Rostbeständigkeit der Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ gemäß JIS Z 2371 wurde sie alle 12 Stunden herausgenommen, und der Flächenanteil des roten Rostes auf der Oberfläche des Bandes wurde durch das optische Mikroskop beobachtet. Da die vergangene Zeit, bevor der gebildete Rost 10 Flächen auf Basis der Gesamtoberfläche besetzte, 72 Stunden betrug, wurde festgestellt, daß diese Legierung ebenfalls eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besaß.
Beispiel 5
Das Legierungsband nach der Wärmebehandlung in Beispiel 4 wurde mit einer Kugelmühle pulverisiert und gesiebt, um ein Magnetlegierungspulver mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 150 μm und nicht weniger als 20 μm zu erhalten.
98 g des Magnetlegierungspulvers und 2 g Epoxyharz XW-2214 (Handelsbezeichnung, hergestellt von Nippon Perknocks Co., Ltd.) wurden in einer angemessenen Menge Methylethylketon gelöst, und das Pulver wurde gut vermischt. Methylethylketon wurde dann getrocknet und verdampft, und die erhaltene Mischung (äquivalent zu 98 Gew.-% des Magnetlegierungspulvers und 2 Gew.-% des Epoxyharzes) wurde zum Preßformen verwendet.
3,3 g der erhaltenen Mischung wurden in einen säulenförmigen Probenpreßsetzkasten mit einem Durchmesser von 10 mm gefüllt und unter einem Druck von ca. 7 t/cm2 gepreßt, um einen säulenförmigen Grünling zu erhalten.
Der Grünling wurde bei 150°C für eine Stunde wärmebehandelt, um das Epoxyharz zu härten. Auf diese Weise wurde ein preßgeformter Verbundmagnet mit einer Dichte von 6,0 g/cm² hergestellt.
Nachdem der preßgeformte Verbundmagnet mit einem Impulsmagnetisierer magnetisiert worden war, der eine Magnetisierungskraft von ca. 50 kOe hatte, wurden die magnetischen Eigenschaften bei Raumtemperatur mit dem B-H-Kurvenabtaster gemessen. Die remanente magnetische Flußdichte (Br) war 9,0 kG, die intrinsische Koerzitivkraft (iHc) war 4,6 kOe, und das maximale Energieprodukt ((BH)max) war 1,2 MGOe.
Der Verbundmagnet wurde dem Korrosionsbeständigkeitstest bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % unterworfen, und der Zustand der Rostentwicklung im Zeitverlauf wurde beobachtet. Bei der Beobachtung durch das optische Mikroskop (50-fache Vergrößerung) alle 12 Stunden wurden mehrere Rostpunkte mit einer Größe von höchstens 0,1 mm zuerst 72 Stunden nach dem Test beobachtet. Die Beobachtung wurde alle 12 Stunden im gleichen Gesichtsfeld fortgesetzt. Selbst nach Ablauf von 168 Stunden besetzte der Rost nur 10 Flächen im Gesichtsfeld. Es wurde somit festgestellt, daß der Verbundmagnet ebenfalls eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit hatte.
Beispiele 6 bis 23, Vergleichsbeispiele 1 bis 9 Der Wärmebehandlung unterworfene Legierungsbänder wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 definiert erhalten, außer daß die Zusammensetzung der hergestellten Legierungen und die Wärmebehandlungstemperatur bei der Herstellung der Legierungsbänder variiert wurde.
Die Phasenstruktur jedes Legierungsbandes nach der Wärmebehandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 definiert beobachtet.
In jedem der Beispiele 6 bis 23 war der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase, die Kristalle vom αFe-Typ enthält, ca. 60 bis 75 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur (worin die weichmagnetische kristalline Phase, die Kristalle vom Fe₃B-Typ enthält, die sich unvermeidlich absonderten, ca. 7 Flächen% auf Basis der gesamten kristallinen Struktur war), und der Anteil der hartmagnetischen kristallinen Phase, die Kristalle vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ enthält, war nicht weniger als 25 Flächen und weniger als 40 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur. Die Summe dieser kristallinen Phasen war 90 bis 95 Flächen% auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur, falls angenommen wird, daß das gesamte zweidimensionale Feld 100 Flächen war. Entsprechend waren die verbleibenden 5 bis 10 Flächen äquivalent zur weichmagnetischen amorphen Phase.
Der Kristallkorndurchmesser in der weichmagnetischen kristallinen Phase, die Kristalle vom αFe- und bccFe-Typ enthält, war 15 bis 50 nm, der Kristallkorndurchmesser in der weichmagnetischen kristallinen Phase, die Kristalle vom Fe3B- Typ enthält, war 15 bis 35 nm, und der Kristallkorndurchmesser in der hartmagnetischen kristallinen Phase, die Kristalle vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ enthält, war 15 bis 50 nm. So wurde beobachtet, daß jede Phase aus der amorphen Phase als Zustand vor der Wärmebehandlung dispergiert, präzipitiert und kristallisiert war. Es wurde ebenfalls aus dem Ergebnis der Analyse bestätigt, daß 10 bis 15 Atom-% Nd und 7 bis 9 Atom-% B in der verbleibenden amorphen Phase in konzentriertem Zustand existierten.
In den Vergleichsbeispielen 1 und 3 enthielt die Legierung kein Co und M⁴, in den Vergleichsbeispielen 2 und 4 enthielt die Legierung kein M⁴, in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 enthielt die Legierung nur spezifisches M⁴ ohne Co, in Vergleichsbeispiel 7 war die Summe der Menge aus Co und M⁴ in der Legierung nicht mehr als 5 Atom-%, und in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 war die Legierung eine "Exchange-Spring"-Magnetlegierung vom Fe₃B-NdFeB-Typ.
Die Feinstruktur in jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 war im wesentlichen die gleich wie diejenige in der vorliegenden Erfindung. In den Vergleichsbeispielen 8 und 9 wurde jedoch bestätigt, daß die weichmagnetische kristalline Phase vom Fe₃B-NdFeB-Typ nicht weniger als 60 Flächen% auf Basis der gesamten kristallinen Struktur besetzte, und daß im wesentlichen keine amorphe Phase existierte.
Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen und verschiedenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus den obigen Ergebnissen ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemäße Legierung ausgezeichneter in den magnetischen Eigenschaften und in der Rostbeständigkeit als jene der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 ist.
Beispiele 24 bis 29, Vergleichsbeispiele 10 bis 13
Verbundmagnete wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 definiert hergestellt, außer daß die Art des Magnetlegierungspulvers variiert wurde.
Die hauptsächlichen Herstellungsbedingungen und verschiedenen Eigenschaften sind in Tabelle ,3 gezeigt.
Es ist offensichtlich, daß der erfindungsgemäße Verbundmagnet ausgezeichneter in den magnetischen Eigenschaften und in der Korrosionsbeständigkeit als jene der Vergleichsbeispiele 10 bis 13 ist.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3

Claims

Seltenerd-Verbundmagnet, umfassend: – ein Magnetpulver (A), das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, das Kristalle vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ umfaßt, das eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 7 kOe hat und das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 100 μm hat: Ra(Fe(1 – d)Cod)(100 – a – b – c)M1 bBc (1) worin M¹ wenigstens ein aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Mn, Cu und Ni ausgewähltes Element ist; R wenigstens ein aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce ausgewähltes Element ist; a 8 bis 11 ist; b 0,1 bis 10 ist; c 2 bis 10 ist; und d 0 bis 0,2 ist; – ein Magnetpulver (B), das durch die folgende Formel (2) dargestellt wird und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 μm hat: RxFe(100 – w – x – y – z)CoyM2 zBw (2) worin M² wenigstens ein aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Mn, Cu, Ga, Zn, In, Sn, Bi, Ag und Si ausgewähltes Element ist; R ein aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce ausgewähltes Element ist; x 5 bis 10 ist; y 1 bis 9 ist; z 0,1 bis 5 ist; w 2 bis 7 ist; und x + w nicht weniger als 9 ist; und – ein Bindemittelharz.
Magnet gemäß Anspruch 1, der eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 8 kG, eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 5 kOe und ein maximales Energieprodukt ((BH)max) von nicht weniger als 11 MGOe hat.
Magnet gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Magnetpulver (A) 8 bis 10 Atom-% eine Seltenerd-Elements enthält und ein Pulver ist, das durch Pulverisieren eines abgeschreckten Bandes erhältlich ist.
Magnet gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Magnetpulver (B) nicht mehr als 8 Atom-% eines Seltenerd-Elements enthält und ein Pulver ist, das durch Pulverisieren eines "Exchange-Spring"-Magnetbandes erhältlich ist.
Magnet gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Magnetpulver (B) eine kristalline Phase, die eine weichmagnetische kristalline Phase, worin der Kristallkorndurchmesser 10 bis 100 nm ist, und eine hartmagnetische kristalline Phase umfaßt, worin der Kristallkorndurchmesser 10 bis 100 nm ist, und eine amorphe Phase von nicht mehr als 10 Flächen auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur umfaßt.
Magnet gemäß Anspruch 5, worin der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase nicht weniger als 50 Flächen% auf Basis der gesamten kristallinen Struktur ist.
Magnet gemäß Anspruch 6, worin der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase 50 bis 90 Flächen% auf Basis der gesamten kristallinen Struktur ist.
Magnet gemäß Anspruch 5, worin der Anteil der hartmagnetischen kristallinen Phase 10 bis 50 Flächen% auf Basis der gesamten kristallinen Struktur ist.
Magnet gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Magnetpulver (B) eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von 3,5 bis 6,0 kOe und eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 10 kG hat.
Magnet gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Magnetpulver (B) eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Zusammensetzung hat: RxFe(100 – w – x – y – z)CoyM3 zBw (3) worin M³ wenigstens ein aus Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Cu, Zn, In, Sn und Si ausgewähltes Element ist; R ein aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce ausgewähltes Element ist; x 5 bis 10 ist; y 1 bis 5 ist; z 0,1 bis 5 ist; w 2 bis 7 ist; (x + w) nicht weniger als 9,5 ist; und (y + z) 1,1 bis 5 ist.
Magnet gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Magnetpulver (B) eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Zusammensetzung hat: RxFe(100 – w – x – y – z)CoyM2 zBw (4) worin R ein aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce ausgewähltes Element ist; M² wenigstens ein aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Mn, Cu, Ga, Zn, In, Sn, Bi, Ag und Si ausgewähltes Element ist; x 5 bis 10 ist; y 1,0 bis 9,0 ist; z 0,1 bis 5 ist; w 2 bis 7 ist; (x + w) nicht weniger als 9 ist; und (y + z) nicht weniger als 5 ist.
Magnet gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Magnetpulver (A) und das Magnetpulver (B) in einem Gewichtsverhältnis von (A):(B) von 1:9 bis 9:1 vorhanden sind.
Magnet gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Bindemittelharz ein wärmehärtendes Epoxyharz oder eine wärmehärtendes Phenolharz ist.
Magnet gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das Bindemittelharz aus einem thermoplastischen Polyamidharz, einem thermoplastischen Polyphenylensulfidharz und einem thermoplastischen Flüssigkristallharz ausgewählt ist.
Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ, die zur Verwendung in der Herstellung eines Magneten geeignet ist, wobei die Legierung eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Zusammensetzung hat: RxFe(100 – w – x – y – z)CoyM4 zBw (5) worin R ein aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce ausgewähltes Element ist; M⁴ wenigstens ein aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Mn, Cu, Ga, Ag und Si ausgewähltes Element ist; x 5 bis 10 ist; y 1,0 bis 9,0 ist; z 0,1 bis 5 ist; w 2 bis 7 ist; (x + w) nicht weniger als 9 ist; und (y + z) nicht weniger als 5,1 ist; wobei die Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ eine Struktur umfaßt, in der jede aus einer weichmagnetischen kristallinen Phase, die αFe, bccFe und eine feste Lösung aus αFe oder bccFe und M⁴ enthält, und aus einer hartmagnetischen kristallinen Phase, die aus tetragonalen Kristallen vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ zusammengesetzt ist, aus einer weichmagnetischen amorphen Phase präzipitiert ist, in der der Anteil der weichmagnetischen amorphen Phase nicht mehr als 10 Flächen% auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur ist und der Rest eine kristalline Phase ist, die die weichmagnetische kristalline Phase und die hartmagnetische kristalline Phase umfaßt, und in der der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase nicht weniger als 50 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur ist und der Rest die hartmagnetische kristalline Phase ist.
Legierung gemäß Anspruch 15, die eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 3,5 kOe, eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 10 kG und ein maximales Energieprodukt ((BH)max) von nicht weniger als 13 MGOe hat.
Magnetlegierung vom Seltenerd-Eisen-Bor-Typ mit einer remanenten magnetischen Flußdichte (Br) von nicht weniger als 10 kG und einem maximalen Energieprodukt ((BH)max) von nicht weniger als 13 MGOe, wobei die Legierung eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Zusammensetzung hat: RxFe(100 – w – x – y – z)CoyM4 zBw (5) worin R ein aus Nd, Pr, Dy, Tb und Ce ausgewähltes Element ist; M⁴ wenigstens ein aus Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, w, Mn, Cu, Ga, Ag und Si ausgewähltes Element ist; x 5 bis 9 ist; y 1,0 bis 9,0 ist; z 0,1 bis 5 ist; w 2 bis 7 ist; (x + w) nicht weniger als 9 ist; und (y + z) nicht weniger als 5,1 ist.
Legierung gemäß Anspruch 17, die eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 3,5 kOe hat.
Legierung gemäß Anspruch 17 oder 18, die eine Struktur umfaßt, in der jede aus einer weichmagnetischen kristallinen Phase, die αFe, bccFe und eine feste Lösung aus αFe oder bccFe und M⁴ enthält, und aus einer hartmagnetischen kristallinen Phase, die aus tetragonalen Kristallen vom Nd₂Fe₁₄B₁-Typ zusammengesetzt ist, aus einer weichmagnetischen amorphen Phase präzipitiert ist, in der der Anteil der weichmagnetischen amorphen Phase nicht mehr als 10 Flächen% auf Basis der Gesamtlegierungsstruktur ist und der Rest eine kristalline Phase ist, die die weichmagnetische kristalline Phase und die hartmagnetische kristalline Phase umfaßt, und in der der Anteil der weichmagnetischen kristallinen Phase nicht weniger als 50 Flächen auf Basis der gesamten kristallinen Struktur ist und der Rest die hartmagnetische kristalline Phase ist.
Legierung gemäß einem der Ansprüche 15, 16 und 19, worin die weiche amorphe Phase 8 bis 20 Atom-% eines Seltenerd-Elements, 70 bis 90 Atom-% von einem aus Eisen und einer Legierung aus Eisen und dem M4 und nicht mehr als 22 Atom-% Bor umfaßt.
Legierung gemäß einem der Ansprüche 15, 16, 19 und 20, worin der Kristallkorndurchmesser in der weichen kristallinen Phase 10 bis 100 nm ist.
Legierung gemäß einem der Ansprüche 15, 16 und 19 bis 21, worin der Kristallkorndurchmesser in der harten kristallinen Phase nicht mehr als 100 nm ist.
Verfahren zur Herstellung einer Legierung wie in Anspruch 15 definiert, wobei das Verfahren umfaßt: (a) Herstellen einer Mischung mit einer durch die Formel (5) dargestellten Zusammensetzung wie in Anspruch 15 definiert; (b) Schmelzen der erhaltenen Mischung unter Erwärmen zur Herstellung einer geschmolzenen Legierung; (c) Abschrecken und Verfestigen der geschmolzenen Legierung; und (d) Wärmebehandeln der abgeschreckten und verfestigten Legierung bei 600 bis 850°C.
Verfahren zur Herstellung eines Magneten wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Verfahren das Vermischen des Magnetpulvers (A), des Magnetpulvers (B) und des Bindemittelharzes und das Formen der resultierenden Mischung umfaßt.
Verbundmagnet, erhältlich durch Formen eines Magnetlegierungspulvers, das durch Pulverisieren einer Legierung wie in Anspruch 15 definiert und eines Harzes als Bindemittel erhalten wird, wobei der Gehalt des Magnetlegierungspulvers im Verbundmagnet 85 bis 99 Gew.-% ist.
Magnet gemäß Anspruch 25, der eine remanente magnetische Flußdichte (Br) von nicht weniger als 8 kG, eine intrinsische Koerzitivkraft (iHc) von nicht weniger als 3,5 kOe und ein maximales Energieprodukt (BH)max von nicht weniger als 8 MgOe hat.