CN101538693B - 一种铁基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种铁基非晶合金，该铁基非晶合金的组成如下面的通式所示：(Fe_xCo_1-x)_aETM_bC_cB_dRE_e；其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，40≤a≤60，0＜b≤30，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤10，且a+b+c+d+e＝100；x为原子分数，0.5≤x＜1；ETM为IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的一种或几种元素；RE为稀土元素中的一种或几种元素。本发明还提供了所述铁基非晶合金的制备方法。与现有的铁基非晶合金相比，本发明提供的铁基非晶合金的形成能力很高，并且该非晶合金的其它性能如熔点、玻璃化温度、硬度和压缩断裂强度仍然很高。

Description

一种铁基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铁基非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶合金具有特殊的结构，不像传统晶体那样存在晶粒晶界，与具有相同成分的多晶合金相比，具有更好的耐腐蚀性、磁性能、电性能和耐磨性。非晶合金是一种长程无序、短程有序结构，不存在周期性排列的晶体结构，因此也不会存在位错这种缺陷，在变形过程中不会发生由位错引起的种种断裂方式，因此其力学性能也更优异。

到目前为止，已经可以制备成不同基体，包括Pd、Mg、Ln、Zr、Cu、Co、Ti、Ni、Nd和Fe基的非晶合金。与其它的大块非晶合金体系相比，Fe基非晶合金的原材料价格大大降低，本身又具有高强度、高硬度、高耐蚀、较好的软磁性能和较高的热稳定性，因而是最具有应用价值的非晶合金。

铁基非晶合金的最大应用是配电变压器铁芯，具有优异软磁性能的铁基非晶材料将是替代传统硅钢片和铁氧体的最佳候选材料，由于铁基非晶变压器良好的经济和社会效益，被称为“绿色材料”，它在我国被列为“九五”期间重点推广的15种工业产品之一。此外，利用铁基非晶合金的高伸缩特性还可制作防盗标签。

在现有技术中，大块非晶合金即金属玻璃的形成通常是将熔融的金属合金以较快的冷却速度冷却到玻璃转化温度以下，在快冷过程中抑制了晶核的形成和长大，直接凝固形成一种结构上为长程无序的非晶态合金。通常我们将毫米尺寸的非晶合金定义成大块非晶合金。

通常，铁基合金的非晶形成能力较低，所得到的样品均为丝状或薄带状。铁基非晶合金薄带已经应用于磁性材料领域，然而在实际应用中，由于铁基非晶合金薄带之间存在较多空隙使饱和磁化强度减小，而降低了变压器的效率。另外由于尺寸太小的影响，铁基非晶合金很难制备出形状复杂的磁性器件，因而其在应用中受到了很大的限制，因而需要寻找非晶形成能力较大的大块铁基非晶和金。

CN101033530A公开了一种铁基大块非晶合金材料，其特征在于该铁基大块非晶合金材料的化学式为Fe_aM_bCr_cMo_dC_eB_fY_g，式中45＜a＜60，1＜b＜5，5＜c＜20，5＜d＜15，5＜e＜15，0.5＜f＜10，0.5＜g＜3，其中a、b、c、d、e、f、g为原子百分比，不可避免的杂质Si、S、P、O含量之和的重量百分比＜0.5％；式中M为Ni、Cu、Nb元素中的任意一种。

但该铁基非晶合金的非晶形成能力仍然较低，在该申请的实施例中所制备的铁基非晶合金的直径仅为4mm以下。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中的铁基非晶合金的非晶形成能力较低、临界尺寸较小的缺点，提供一种非晶形成能力较高、临界尺寸较高的铁基非晶合金及其制备方法。

本发明提供了一种铁基非晶合金，其中，该铁基非晶合金的组成如下面的通式所示：(Fe_xCo_1-x)_a(ETM)_bC_cB_dRE_e；其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，40≤a≤60，0＜b≤30，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤10，且a+b+c+d+e＝100；x为原子分数，0.5≤x＜1；ETM为IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的一种或几种元素；RE为稀土元素中的一种或几种元素。

本发明还提供了所述铁基非晶合金的制备方法，该方法包括，将铁基非晶合金的原料进行熔炼并冷却成型，其中，所述铁基非晶合金原料包括Fe、Co、ETM、C、B和RE，并且它们的加入量满足如下通式表示的各组分的比例：(Fe_xCo_1-x)_a(ETM)_bC_cB_dRE_e，其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，40≤a≤60，0＜b≤30，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤10，且a+b+c+d+e＝100；x为原子分数，0.5≤x＜1；ETM为IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的一种或几种元素；RE为稀土元素中的一种或几种元素。

与现有的铁基非晶合金相比，本发明提供的铁基非晶合金的非晶形成能力较高，临界尺寸可以达到15mm。而且，具有本发明的成分和配方的铁基非晶合金可以在大气条件下熔炼而制备，从而降低了生产条件，降低了生产成本。并且该铁基非晶合金的其它性能(例如，玻璃化转变温度、熔点温度、维氏硬度和压缩断裂强度)仍很优异。

本发明的铁基非晶合金可以用于加工成耐磨材料、耐腐蚀材料和精密零件。

附图说明

图1是本发明实施例1-4和对比例1-2制得的样品的X射线衍射图；

图2是对比例3制得的样品的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供的铁基非晶合金的组成如下面的通式所示：(Fe_xCo_1-x)_a(ETM)_bC_cB_dRE_e；其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，40≤a≤60，0＜b≤30，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤10，且a+b+c+d+e＝100；x为原子分数，0.5≤x＜1；ETM为IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的一种或几种元素；RE为稀土元素中的一种或几种元素。

根据本发明提供的铁基非晶合金，ETM优选为Cr、Mo、Zr、Ti、Ta、Nb和W中的一种或几种；所述RE优选为La、Ce、Y、Pr、Sc、Sm、Ho、Er、Tb和Gd中的一种或几种。

根据本发明提供的铁基非晶合金，由于含有钴原子，Co的原子半径很大，加入到金属原料中可以与小原子半径的元素化合，形成较大的负混合热，使原子的扩散难以进行，提高液相区的稳定性，还可以增加合金体系的混乱度，也提高了原子的堆垛密度，从而提高了铁基非晶合金的非晶形成能力。因此具有本发明的特定的组成和配方的铁基非晶合金形成能力很高，临界尺寸可以达到10mm。

本文所述的非晶合金的临界尺寸的测定方法为：将铜模中形成的楔形样品从该楔形的角上以1mm的厚度进行切割，然后对切割该样品形成的截面进行XRD分析，测定结构类型，若结构类型为非晶合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金为止，记录切割总厚度，所述临界尺寸即为该切割总厚度减去1mm的厚度。

本发明的铁基非晶合金中，ETM中的Cr、Ta、Mo等耐腐蚀元素可以使非晶合金表面在腐蚀液中生成致密的氧化物，阻止非晶合金与腐蚀液进一步反应，从而提高合金的耐腐蚀性。而ETM中的Zr、Ti、Nb等元素则可以提高合金体系的原子混乱度，从而改善铁基非晶合金的非晶形成能力。

本发明的铁基非晶合金中，稀土元素可以在一定程度上改善铁基非晶合金的非晶形成能力，而且由于稀土元素具有很强的亲氧能力，能够起到脱氧精炼的作用，继而对原材料的纯度要求进一步降低了，从而降低了生产成本。同时由于稀土元素特有的亲氧性能，在大气下熔炼时会与空气中的氧反应，在熔体表面形成一层致密的氧化膜，从而阻止熔体进一步被氧化，降低了铁基非晶的熔炼条件，使得生产制备条件简易化，易于实现，从而进一步降低了生产成本。

根据本发明提供的铁基非晶合金，在优选情况下，a、b、c、d和e的优选值分别为45≤a≤55，20≤b≤28，10≤c≤16，2≤d≤8，1≤e≤5，0.55≤x≤0.95。

在优选情况下，  所述铁基非晶合金的组成为(Fe_0.87Co_0.13)₅₅Ti₁₄Zr₈C₁₅B₆Y₂、(Fe_0.93Co_0.07)₅₅Ti₁₅Nb₁₀C₁₂B_6.5Ce₁₅、(Fe_0.8Co_0.2)₅₆Mo₁₄Zr₈C₁₃B₄Ho₅或(Fe_0.55Co_0.45)₅₀Mo₁₅Ta₉C₁₅B₆Gd₃Y₂。

根据本发明提供的铁基非晶合金，所述铁基非晶合金允许含有少量的杂质，例如少量的氧可能会溶解在非晶合金中而不会发生显著的晶化。还可能含有其它的杂质元素，例如锗、硅、磷，硫但铁基非晶合金中杂质的总量应不大于5重量％，优选不大于2重量％。

非晶相的确定可以通过X射线衍射方法(XRD)来确定。完全非晶合金的X射线衍射图的特征是具有一个宽化的弥散的衍射峰，而典型的晶体结构的合金衍射图谱上对应的是尖锐的Bragg衍射峰。

本发明提供的铁基非晶合金的制备方法包括，将铁基非晶合金的原料进行熔炼并成型，其中，所述铁基非晶合金原料包括Fe、Co、ETM、C、B和RE，并且它们的加入量满足如下通式表示的各组分的比例：(Fe_xCo_1-x)_a(ETM)_bC_cB_dRE_e，其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，40≤a≤60，0＜b≤30，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤10，且a+b+c+d+e＝100；x为原子分数，0.5≤x＜1；ETM为IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的一种或几种元素；RE为稀土元素中的一种或几种元素。

根据本发明提供的制备方法，熔炼铁基非晶合金的原料既可以在保护气体保护的真空条件下也可以在空气条件下进行。本发明所添加的稀土元素具有很强的亲氧能力，一定程度上降低了合金内部的含氧量，能够起到脱氧精炼的作用，从而降低了对原料的纯度要求，因而各原料的纯度在98重量％以上即可。同时，由于稀土元素的很强的亲氧能力而可以起到去氧的作用，并且按照本发明的组成和配方的综合作用，使得熔炼可以在空气中进行，在熔体表面形成一层致密的氧化膜，从而阻止熔体进一步被氧化，因而降低了铁基非晶合金的熔炼条件，在空气中也可以进行熔炼。

所述ETM选自Cr、Mo、Zr、Ti、Ta、Nb和W中的一种或几种；所述RE选自La、Ce、Y、Pr、Sc、Sm、Ho、Er、Tb和Gd中的一种或几种。

优选情况下，a、b、c、d、e和x的优选值分别为45≤a≤55，20≤b≤28，10≤c≤16，2≤d≤8，1≤e≤5，0.55≤x≤0.95。

根据本发明提供的制备方法，所述熔炼的方法可以为本领域中各种常规的熔炼方法，例如可以在保护气体保护的真空条件下或者空气条件下的熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着非晶合金原材料的不同会有一些变化。本发明中，熔炼温度优选为1500-2000℃，熔炼时间优选为3-8分钟。真空条件下熔炼的熔炼设备可以为常规的真空熔炼设备，例如真空电弧熔炼炉、真空感应熔炼炉或真空电阻炉。所述真空条件为真空度为6×10^-3帕至100帕。熔炼时在惰性保护气体如氩气保护下进行，也可以只在真空条件下进行。在空气条件下熔炼的熔炼设备可以为常规的普通的熔炼设备，例如在感应熔炼炉、电阻炉等。

根据本发明提供的制备方法，所述成型可以采用本领域中各种常规的冷却成型方法，例如，将熔融并混合均匀的各原料(熔体)浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸或压铸。模具的材料可以为导热系数为30-400W/(m·℃)，优选为80-400W/(m·℃)的材料铜，例如铜或不锈钢模。冷却方式可以采用水冷、空冷或液氮冷却。冷却速度为10-10⁶k/s，优选为10-10³k/s。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

(Fe_0.87Co_0.13)₅₅Ti₁₄Zr₈C₁₅B₆Y₂大块非晶合金的制备

将纯度为99.9重量％的条带状Fe、Co、Ti、Zr、C、B、Y金属原料按上述式中所示的原子百分比加入到真空电弧熔炼炉中(沈阳科学仪器厂)，抽真空至真空度为1×10^-2pa，充入纯度为99.99％的氩气作为保护气体使该熔炼炉中的真空度为0.05MPa，然后在1800℃下熔炼5分钟，使合金原料完全熔融并搅拌均匀。接着将熔体浇铸到铜模中以10²K/s的冷却速度进行水冷，得到的样品A。测得该样品的临界尺寸为15mm。

将所得到的样品A在X射线粉末衍射仪上进行XRD衍射分析，所得到的X射线衍射图如图1中的A所示，从图中可以看出A为漫散峰，在衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰，说明所得到的样品为非晶态。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备出参比非晶合金样品，不同的是，没有使用稀土金属Y，该参比非晶合金样品的成分为(Fe_0.87Co_0.13)₅₆Ti₁₅Zr₈C₁₅B₆。得到样品A1。测得该样品的临界尺寸为2mm。

将所得到的样品A1在X射线粉末衍射仪上进行XRD衍射分析，所得到的X射线衍射图如图1中的A1所示，从图中可以看出A1为漫散峰，在衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰，说明所得到的样品为非晶态。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备出参比非晶合金样品，不同的是，该参比非晶合金样品的成分为Fe₅₅Cu₂Cr₁₂Mo₁₀C₁₃B₆Y₂。得到直径为4mm的圆柱棒A2。

将所得到的样品A2在X射线粉末衍射仪上进行XRD衍射分析，所得到的X射线衍射图如图1中的A2所示，从图中可以看出A2为漫散峰，在衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰，说明所得到的样品为非晶态。

对比例3

按照与对比例1相同的方法制备出参比样品，不同的是，在大气条件下的感应熔炼炉中熔炼各金属原料，得到样品A3。

将所得到的样品A3在X射线粉末衍射仪上进行XRD衍射分析，所得到的X射线衍射图如图2所示，从图2可以明显看出代表晶化相的Bragg衍射峰。因此采用上述方法所得到的样品不是非晶合金。

实施例2

(Fe_0.93Co_0.07)₅₅Ti₁₅Nb₁₀C₁₂B_6.5Ce_1.5非晶合金的制备

将纯度为99.9重量％的块状Fe、Co、Ti、Nb、C、B、Ce金属原料按上述式中所示的原子百分比加入到真空感应熔炼炉中(沈阳科学仪器厂)，抽真空至真空度为10Pa，充入纯度为99.99％的氩气作为保护气体使该熔炼炉中的真空度为0.05MPa，然后在2000℃下熔炼3分钟，使合金原料完全熔融并搅拌均匀。接着将熔体浇铸到铜模中以10³K/s的冷却速度进行水冷，得到样品B。测得该样品的临界尺寸为12mm。

将所得到的样品B在X射线粉末衍射仪上进行XRD衍射分析，所得到的X射线衍射图如图1中的B所示，从图中可以看出B为漫散峰，在衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰，说明所得到的样品为非晶态。

实施例3

(Fe_0.8Co_0.2)₅₆Mo₁₄Zr₈C₁₃B₄Ho₅非晶合金的制备

将纯度为99.9重量％的块状Fe、Co、Mo、Zr、C、B、Ho金属原料按上述式中所示的原子百分比加入到感应熔炼炉中(上海强陆，IGBT型高温非真空感应熔炼炉)，然后在大气条件下、在1500℃下熔炼5分钟，使合金原料完全熔融并搅拌均匀。接着将熔体浇铸到铜模中以10K/s的冷却速度进行水冷，得到样品C。测得该样品的临界尺寸为10mm。

将所得到的样品C在X射线粉末衍射仪上进行XRD衍射分析，所得到的X射线衍射图如图1中的C所示，从图中可以看出C为漫散峰，在衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰，说明所得到的样品为非晶态。

实施例4

(Fe_0.55Co_0.45)₅₀Mo₁₅Ta₉C₁₅B₆Gd₃Y₂非晶合金的制备

将纯度为99.9重量％的块状Fe、Co、Mo、Ta、C、B、Gd、Y金属原料按上述式中所示的原子百分比加入到感应熔炼炉中(上海强陆，IGBT型高温非真空感应熔炼炉)，然后在大气条件下、在1800℃下熔炼5分钟，使合金原料完全熔融并搅拌均匀。接着将熔体浇铸到铜模中以10³K/s的冷却速度进行水冷，得到样品D。测得该样品的临界尺寸为5mm。

将所得到的样品D在X射线粉末衍射仪上进行XRD衍射分析，所得到的X射线衍射图如图1中的D所示，从图中可以看出D为漫散峰，在衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰，说明所得到的样品为非晶态。

性能测试

1、维氏硬度测试

分别将实施例1-4得到的非晶合金样品在维氏硬度测试机(星河电子科技有限公司，型号为HV-5)上进行维氏硬度测试，测试的条件包括压头重量为200克，加载时间为10秒，每个样品取三个数值，最后取其算术平均值，测试结果如表1所示。

2、压缩断裂强度测试

按GB/T14452-93标准在新三思公司的吨位为1吨的万能力学实验机上进行，试样尺寸为D×1.5D(D为被测试样的直径)的棒材，加载速度0.5mm/min，测试非晶合金的压缩断裂强度。结果如表1所示。

表1

实施例	临界尺寸	硬度(Hv)	压缩断裂强度(MPa)
				实施例1	15mm	1132	3442
实施例2	12mm	1086	3254
				实施例3	10mm	972	2865
实施例4	5mm	956	2928

从本发明的实施例1和对比例1-2的对比可以看到，本发明实施例1的非晶形成能力很高，临界尺寸可以达到15mm，而对比例1-2的非晶形成能力较低，临界尺寸为4mm以下。另外，从实施例1与对比例1和3的对比可以看出，合金原料中不含有稀土金属Y时在真空条件下可以得到非晶合金，而在空气中熔炼不能得到非晶合金。

从表1中的数据可以看出，本发明的实施例1-4中所得到的铁基非晶合金的维氏硬度和压缩断裂强度均很高，即便在空气条件下熔炼的非晶合金的各种性能仍然很高。

Claims (10)

1.一种铁基非晶合金，其特征在于，该铁基非晶合金的组成如下面的通式所示：(Fe_xCo_1-x)_a(ETM)_bC_cB_dRE_e；其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，40≤a≤60，0＜b≤30，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤10，且a+b+c+d+e＝100；x为原子分数，0.5≤x＜1；所述ETM选自Zr、Ti和Nb中的一种或几种；RE为稀土元素中的一种或几种元素。

2.根据权利要求1所述的铁基非晶合金，其中，所述RE选自La、Ce、Y、Pr、Sc、Sm、Ho、Er、Tb和Gd中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的铁基非晶合金，其中，a、b、c、d、e和x分别为45≤a≤55，20≤b≤28，10≤c≤16，2≤d≤8，1≤e≤5，0.55≤x≤0.95。

4.根据权利要求1所述的铁基非晶合金，其中，所述铁基非晶合金的组成为(Fe_0.87Co_0.13)₅₅Ti₁₄Zr₈C₁₅B₆Y₂或(Fe_0.93Co_0.07)₅₅Ti₁₅Nb₁₀C₁₂B_6.5Ce_1.5。

5.权利要求1所述铁基非晶合金的制备方法，该方法包括，将铁基非晶合金的原料进行熔炼并冷却成型，其特征在于，所述铁基非晶合金原料包括Fe、Co、ETM、C、B和RE，且它们的加入量满足如下通式表示的各组分的比例：(Fe_xCo_1-x)_a(ETM)_bC_cB_dRE_e，其中，a、b、c、d和e均为原子百分数，40≤a≤60，0＜b≤30，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤10，且a+b+c+d+e＝100；x为原子分数，0.5≤x＜1；ETM选自Zr、Ti和Nb中的一种或几种；RE为稀土元素中的一种或几种元素。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述RE选自La、Ce、Y、Pr、Sc、Sm、Ho、Er、Tb和Gd中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，a、b、c、d、e和x分别为45≤a≤55，20≤b≤28，10≤c≤16，2≤d≤8，1≤e≤5，0.55≤x≤0.95。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度为1500-2000℃，熔炼时间为3-8分钟。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述冷却成型的速度为10-10⁶K/s。

10.根据权利要9所述的方法，其中，所述冷却成型的速度为10-10³K/s。

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