CN102108473B - 一种铁基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铁基非晶合金及其制备方法，该铁基非晶合金的组成如下通式所示：Fe_aCr_bMo_cT_dB_eY_f，其中a、b、c、d、e、f为原子百分比，40≤a≤70，0＜b≤20，0＜c≤20，0＜d≤20，0＜e≤30，0＜f≤10，且a+b+c+d+e+f＝100；T选自Zr、Al、Ti、Mn、W元素中的至少一种。本发明提供的铁基非晶合金，非晶形成能力较高、临界尺寸较大，且具有较好的机械性能。本发明还提供了该铁基非晶合金的制备方法，该制备方法对原料纯度要求低，成分简单，可在大气条件下熔炼而制备。

Description

一种铁基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及非晶态合金领域，特别涉及一种铁基非晶合金及其制备方法。

背景技术

非晶态合金，又称金属玻璃或玻璃态金属，是具有非晶体原子结构的金属合金。通常我们将毫米尺寸的非晶合金定义成块体非晶合金。至今为止，通过合理的合金设计和常规的铸造方法在较低的冷却速率下陆续开发了Zr基、Pd基、Fe基、Ti基、Mg基、Li基等十余种非晶合金。

Fe基非晶合金，原材料价格低，本身具有高强度、高硬度、高耐蚀、较好的软磁性能，并且具有较高的热稳定性。现有技术中制备的各种Fe基非晶合金中的非晶形成能力受到限制，尺寸较小。另外，在制备铁基块体非晶合金时所需要的原材料纯度非常高，制备环境与条件苛刻，无论是原材料里的杂质还是制备过程中带来的氧化都可能导致非均匀形核，从而极大地降低非晶形成能力。

CN101033530A公开了一种铁基大块非晶合金材料，该铁基大块非晶合金材料的化学式为Fe_aM_bCr_cMo_dC_eB_fY_g，其中a、b、c、d、e、f、g为原子百分比，45＜a＜60，1＜b＜5，5＜c＜20，5＜d＜15，5＜e＜15，0.5＜f＜10，0.5＜g＜3，M为Ni、Cu、Nb元素中的任意一种。该铁基非晶合金的非晶形成能力较低，临界尺寸小；另外，该类非晶合金中含有大量的C，使得脆性增加，机械性能较差。

CN101215679公开了一种无磁性铁基非晶合金及其制备方法，该铁基非晶合金组成为Fe₄₁Co_7-XNi_XCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂，x为原子百分数，1≤x≤7，临界尺寸不小于16mm。该铁基非晶合金含有大量有毒元素Ni，还含有大量C，降低该非晶合金的机械性能；而且该铁基非晶合金的制备条件非常苛刻，极大的限制了铁基非晶合金在工业上的应用。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的铁基非晶合金的非晶形成能力较低、机械性能较差和制备条件苛刻的技术问题。

本发明提供了一种铁基非晶合金，所述铁基非晶合金的组成如下通式所示：Fe_aCr_bMo_cT_dB_eY_f，其中a、b、c、d、e、f为原子百分比，40≤a≤70，0＜b≤20，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤30，0＜f≤10，且a+b+c+d+e+f＝100；T选自Zr、Al、Ti、Mn、W元素中的至少一种。

本发明还提供了铁基非晶合金的制备方法，该方法包括将铁基非晶合金的原料进行熔炼并冷却成型，其中所述铁基非晶合金原料包括Fe、Cr、Mo、T、B和Y，各物质的加入量满足如下通式：Fe_aCr_bMo_cT_dB_eY_f，其中a、b、c、d、e、f为原子百分比，40≤a≤70，0＜b≤20，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤30，0＜f≤10，且a+b+c+d+e+f＝100；T选自Zr、Al、Ti、Mn、W元素中的至少一种。

与现有的铁基非晶合金相比，本发明提供的铁基非晶合金的非晶形成能力较高；从表1的测试结果可以看出，本发明的铁基非晶合金原料在空气中熔炼时也能得到非晶合金，临界尺寸达到4mm；而在保护气体气氛中熔炼时，临界尺寸达到12mm。同时，本发明的铁基非晶合金的具有较好的机械性能；从表1的测试结果可以看出其维氏硬度可达981-1352HV，压缩断裂强度可达2965-3548MPa。本发明提供的铁基非晶合金的制备方法，对原料纯度要求较低，成分简单，可在大气条件下熔炼而制备。

附图说明

图1是本发明实施例1-4和对比例1制得的样品的X射线衍射图；

图2是对比例2制得的样品的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种铁基非晶合金，所述铁基非晶合金的组成如下通式所示：Fe_aCr_bMo_cT_dB_eY_f，其中a、b、c、d、e、f为原子百分比，40≤a≤70，0＜b≤20，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤30，0＜f≤10，且a+b+c+d+e+f＝100；T选自Zr、Al、Ti、Mn、W元素中的至少一种。

本发明的铁基非晶合金中，元素Y的原子百分比含量为0＜f≤10，能显著提高合金的非晶形成能力。Y的原子半径很大，和元素B形成化合物具有大的混合热，提高了原子的堆垛密度，提高液相区的稳定性。另外，Y和氧的结合能较强，能有效降低合金中的氧含量，使得制备条件简易化，制备成本较低。

Cr的原子百分比含量为0＜b≤20，能有效提高铁基非晶合金的抗氧化性能、韧性以及释放非晶合金中的应力。Mo的原子百分比含量为0＜c≤20，Mo元素的加入使过冷液相区宽度(ΔTx)增大，提高非晶合金的形成能力，同时还能在腐蚀液中生成钝化产物从而提高非晶合金的耐蚀性，。

本发明中，本发明的发明人通过对合金体系中元素的种类和含量进行选择，发现：当合金满足以下通式：Fe_aCr_bMo_cT_dB_eY_f，其中a、b、c、d、e、f为原子百分比，40≤a≤70，0＜b≤20，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤30，0＜f≤10，且a+b+c+d+e+f＝100，T选自Zr、Al、Ti、Mn、W元素中的至少一种；所得到的铁基非晶合金的非晶形成能力高，临界尺寸可达到12mm。本发明的发明人认为，其中元素T选自Zr、Al、Ti、Mn、W元素中的至少一种时，可以提高合金体系的原子混乱度，使ΔTx增大，从而改善铁基非晶合金的非晶形成能力。

本发明的铁基非晶合金中，各元素的原子百分比含量满足40≤a≤70，0＜b≤20，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤30，0＜f≤10，且a+b+c+d+e+f＝100。优选情况下，45≤a≤60，5≤b≤16，5≤c≤18，3≤d≤18，1≤e≤15，1≤f≤8。

作为本发明优选实施方式，本发明的铁基非晶合金可以具有如下组成：Fe₅₃Cr₁₅Mo₁₄Zr₆W₂B₇Y₃、Fe₅₂Cr₁₂Mo₁₀Mn₈B₆Y₂、Fe₄₅Cr₁₀Mo₁₄Zr₉Al₃B₁₆Y₃或Fe₆₁Cr₆Mo₁₂Ti₃B₁₆Y₃。

根据本发明提供的铁基非晶合金，所述铁基非晶合金允许含有少量的杂质，例如少量的氧、磷、硅、硫，他们会溶解在非晶合金中而没有发生显著的晶化，但杂质的总量应不大于5重量％，优选不大于2重量％。

本发明还提供了一种铁基非晶合金的制备方法，该方法包括将铁基非晶合金的原料进行熔炼并冷却成型，其中所述铁基非晶合金原料包括Fe、Cr、Mo、T、B和Y，各物质的加入量满足如下通式：Fe_aCr_bMo_cT_dB_eY_f，其中a、b、c、d、e、f为原子百分比，40≤a≤70，0＜b≤20，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤30，0＜f≤10，且a+b+c+d+e+f＝100；T选自Zr、Al、Ti、Mn、W元素中的至少一种。

根据本发明提供的制备方法，所采用的原料中含有Fe、Cr、Mo、T、B和Y。其中Y有很强的亲氧能力，在一定程度上降低了合金内部的氧含量，能够起到脱氧精炼的作用，从而降低了对原料纯度的要求。因此，本发明对原料纯度要求较低，各原料的纯度在98wt％以上即可。

根据本发明提供的制备方法，所述熔炼的方法可以为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶态合金原料充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着非晶合金原材料的不同会有一些变化。本发明中，熔炼温度为1200-1900℃，熔炼时间为2-10分钟。优选情况下熔炼温度为1500-1800℃，熔炼时间为3-8分钟。所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如电弧熔炼炉或感应熔炼。

本发明中，铁基非晶合金原料的熔炼可以在保护气体气氛下进行，也可在真空条件下进行，还可以直接在空气条件下进行。

按照本发明的原料组成和含量的综合作用，熔炼时熔体表面会形成一层致密的氧化膜，阻止熔体进一步氧化，从而降低了铁基非晶合金的熔炼条件，因此直接在空气中也可以进行熔炼。本发明中，非晶合金原料的熔炼直接在空气中进行时，临界尺寸可达4mm。

本发明的非晶合金原料的熔炼在真空环境或保护气体气氛中进行时，铁基非晶合金的形成能力更高，临界尺寸可达到12mm。熔炼在真空环境中熔炼时，所述真空环境的真空度为1.0×10⁵pa以下，优选为10-1000pa。熔炼在保护气体气氛中进行时，所含有的保护气体为元素周期表中零族元素气体中的一种或几种。所述保护气体的纯度不低于94体积％即可，例如可以为94-99.9体积％。所述保护气氛中还可以含有O₂，CO，CO₂，H₂O，SO₂，NO，NO₂和H₂气体中的一种或多种，含量为0.1-10000ppm，优选为50-1000ppm。

熔炼在保护气体气氛或真空条件下进行时，熔炼设备可以为常规的真空熔炼设备，例如真空电弧熔炼炉、真空感应熔炼炉或真空电阻炉。所述真空条件为真空度为5×10^-2帕至100帕。所述保护气体为元素周期表中第零族元素气体、氮气中的一种或多种，如氦、氖、氩、氪中的一种或多种。所述保护气体的纯度不低于94体积％即可，例如可以为94-99.9体积％。

熔炼直接在空气条件下进行时，熔炼设备可以为常规的普通的熔炼设备，例如在感应炼炉、电阻炉等。

根据本发明提供的制备方法，所述成型可以采用本领域中各种常规的冷却成型方法，例如，将熔融并混合均匀的各原料(熔体)浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸或压铸。重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。模具的材料可以为导热系数为30-400W/(m·℃)，优选为80-400W/(m·℃)的材料铜，例如铜或不锈钢模。冷却方式可以采用水冷、油冷、空冷或液氮冷却。冷却速度为10-10⁶k/s，优选为10-10³k/s。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。

优选在加入非晶合金原料时，使得上述通式中的a、b、c、d、e、f在如下的范围：45≤a≤60，5≤b≤16，5≤c≤18，3≤d≤1 8，1≤e≤1 5，1≤f≤8。在上述优选情况下，铁基非晶合金的非晶形成能力更强，临界尺寸更大；且能进一步提高铁基非晶合金的韧性和强度，降低制备条件。

下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明。实施例及对比例中所采用原料均由商购得到。

实施例1

将纯度为99.9重量％的各种合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空至真空度为1×10^-2帕，充入纯度为99.99体积％的氩气作为保护气体使该熔炼炉中的真空度为0.05MPa，在1800℃下熔炼5分钟，使合金原料充分熔融。各合金原料的种类以及用量为53原子％的Fe、15原子％的Cr、14原子％的Mo，6原子％的Zr，2原子％的W，7原子％的B，3原子％的Y。

然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以10²K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，得到本实施例的铁基非晶合金样品A。

通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该铁基非晶合金样品A的组成为Fe₅₃Cr₁₅Mo₁₄Zr₆W₂B₇Y₃。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备出本对比例的合金样品，不同的是，各非晶态合金原料的种类以及用量为55原子％的Fe、4原子％的Cu、8原子％的Cr、14原子％的Mo，12原子％的C，5原子％的B，2原子％的Y。

最终得到合金样品A1，通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法元素分析表明A1的组成为Fe₅₅Cu₄Cr₈Mo₁₄C₁₂B₅Y₂。

对比例2

按照与对比例1相同的方法制备出参比样品，不同的是，将各种合金原料投入感应熔炼炉中，直接在大气条件下的熔炼各金属原料，得到的合金样品记为A2。

将所得到的样品A2在X射线粉末衍射仪上进行XRD衍射分析，所得到的X射线衍射图如图2所示，从图2可以明显看出代表晶化相的Bragg衍射峰。因此采用上述方法所得到的样品不是非晶合金。

实施例2

将纯度为99.9重量％的各种合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空至真空度为10帕，充入纯度为99.99体积％的氩气作为保护气体使该熔炼炉中的真空度为0.05MPa，在1500℃下熔炼4分钟，使合金原料充分熔融。各合金原料的种类以及用量为55原子％的Fe、13原子％的Cr、12原子％的Mo，10原子％的Mn，6原子％的B，4原子％的Y。

然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以10³K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，得到的铁基非晶合金样品，记为B。

通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该铁基非晶合金样品B的组成为Fe₅₅Cr₁₃Mo₁₂Mn₁₀B₆Y₄。

实施例3

将纯度为99.9重量％的各种合金原料投入感应熔炼炉内(上海强陆，IGBT型高温非真空感应熔炼炉)，大气条件下、在1800℃下熔炼7分钟，使合金原料充分熔融。各合金原料的种类以及用量为45原子％的Fe、10原子％的Cr、14原子％的Mo，9原子％的Zr，3原子％的Al，16原子％的B，3原子％的Y。

然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以10K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，得到本实施例的铁基非晶合金样品C。

通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该铁基非晶合金样品C的组成为Fe₄₅Cr₁₀Mo₁₄Zr₉Al₃B₁₆Y₃。

实施例4

将纯度为99.9重量％的各种合金原料投入感应熔炼炉内(上海强陆，IGBT型高温非真空感应熔炼炉)，大气条件下、在1700℃下熔炼5分钟，使合金原料充分熔融。各合金原料的种类以及用量为61原子％的Fe、6原子％的Cr、12原子％的Mo，3原子％的Ti，15原子％的B，3原子％的Y。

然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以10³K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，得到本实施例的铁基非晶合金样品D。

通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该铁基非晶合金样品D的组成为Fe₆₁Cr₆Mo₁₂Ti₃B₁₅Y₃。

性能测试

1、XRD分析

将上述实施例1-4以及对比例1-2制得的合金样品A-D、A1和A2分别在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长

，加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04°。A-D和A1的测试结果如图1所示，A2的测试结果如图2所示。

从图1中可以看出，非晶合金样品A-D和A1均为漫散峰，在衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰，说明所得到的合金样品A-D和A1均为非晶态。

从图2中可以明显看出代表晶化相的Bragg衍射峰，因此采用对比例2的方法所得到的合金样品A2不是非晶合金。

2、临界尺寸测试

按照实施例1-4和对比例1制备非晶合金A-D和A1，不同的是，浇注成楔形状，然后分别进行如下测试：将楔形的样品从该楔形的角上以1mm的厚度进行切割，然后对切割该样品形成的截面进行如上所述的XRD分析，测定结构类型，若结构类型为非晶合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金为止，记录切割总厚度，所述临界尺寸即为该总厚度减去1mm后的厚度。测试结果如表1所示。

3、压缩断裂强度测试

按GB/T14452-93标准在新三思公司的吨位为1吨的万能力学实验机上进行，试样尺寸为D×1.5D(D为被测试样的直径)的棒材A-D和A1，加载速度0.5mm/min，测试非晶合金样品A-D和A1的压缩断裂强度。测试结果如表1所示。

4、维氏硬度测试

分别将实施例1-4和对比例1得到的非晶合金样品A-D和A1，在维氏硬度测试机(星河电子科技有限公司，型号为HV-5)上进行维氏硬度测试，测试的条件包括压头重量为200g，加载时间为10sec，每个样品取三个数值，最后取其算术平均值，测试结果如表1所示。

表1

从上表1的测试结果比较可以看出，本发明实施例1的非晶形成能力很高，临界尺寸可以达到12mm，而对比例1的非晶形成能力较低，临界尺寸为4mm，对比例2不能得到非晶合金样品。本发明实施例3-4的测试结果可以看出，本发明中制备铁基非晶合金的条件可以为大气条件下进行，反应条件简单。

从表1中的数据可以看出，本发明的实施例1-4中所得到的铁基非晶合金的维氏硬度和压缩断裂强度均有明显的提高，即便在空气条件下熔炼的非晶合金的具有较好的机械性能。

Claims (6)

1.一种铁基非晶合金，其特征在于，所述铁基非晶合金的组成为Fe₅₅Cr₁₃Mo₁₂Mn₁₀B₆Y₄、Fe₅₃Cr₁₅Mo₁₄Zr₆W₂B₇Y₃、Fe₅₂Cr₁₂Mo₁₀Mn₈B₆Y₂、Fe₄₅Cr₁₀Mo₁₄Zr₉Al₃B₁₆Y₃或Fe₆₁Cr₆Mo₁₂Ti₃B₁₆Y₃。

2.权利要求1所述铁基非晶合金的制备方法，该方法包括将铁基非晶合金的原料进行熔炼并冷却成型，其特征在于，所述铁基非晶合金原料的加入量满足通式Fe₅₅Cr₁₃Mo₁₂Mn₁₀B₆Y₄、Fe₅₃Cr₁₅Mo₁₄Zr₆W₂B₇Y₃、Fe₅₂Cr₁₂Mo₁₀Mn₈B₆Y₂、Fe₄₅Cr₁₀Mo₁₄Zr₉Al₃B₁₆Y₃或Fe₆₁Cr₆Mo₁₂Ti₃B₁₆Y₃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非晶合金原料的纯度为98-100重量％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的条件包括熔炼温度为1200-1900℃，熔炼时间为2-10分钟。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼在空气中进行。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼在真空环境或保护气体气氛中进行；所述真空环境的真空度为1.0×10⁵Pa以下；所述保护气体气氛中含有的保护气体为元素周期表中零族元素气体中的一种或几种。

Images