CN102146550B - 易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金 - Google Patents

Abstract

易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其包含有Zr、Ti、Cu、Al四种成分，所述四种成分在总体中所占有的原子百分比分别为a、b、c、d；其中：a＝45～69％，b＝0.25～8％，c＝21～35％，d＝7.5～15％，a+b+c+d≤100％。在此成分范围的合金熔体浇铸至铜模内腔后，可形成非晶态结构的块体材料或者零部件。本发明提供的非晶态锆合金具有高断裂强度、高韧性、低弹性模量、耐腐蚀的特点。

Description

易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金

技术领域

本发明涉及非晶态合金(或金属玻璃)，特别提供了一种易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金。

背景技术

相对于普通的多晶体金属材料而言，非晶态合金(亦称金属玻璃)的主要结构特征为原子排列没有长周期的有序度，也没有晶界。因此具有高强度、耐腐蚀、各向同性等优异的性能。其在微型机械、微电子、体育用品、精密仪器、防盗设备、医用材料等领域具有广泛的应用前景。相比而言，普通的金属与合金从液态冷却时将发生结晶转变，凝固形成多晶体结构的材料。非晶态合金通常是将合金熔体冷却至低于它的玻璃转变温度(一般用T_g表示)，避免发生明显的晶体形核与结晶，从而凝固形成非晶态(或玻璃态)结构的金属材料。

自20世纪60年代起，人们发现某些合金如果以足够快的冷却速率冷却时可以产生过冷(低于熔点温度仍不发生结晶)，在室温下仍保持为极度粘滞的液相或者是玻璃相。所需的典型冷却速率大约为10⁴K/秒至10⁶K/秒。为了实现这样快的冷却速率，需要将少量的合金熔体与保持在室温附近的导热基板(如铜板)相接触。制约非晶态材料尺度的原因主要是由于必须以足够快的速率抽取合金熔体的热量以抑制结晶过程。因此，早期发展的大多数非晶态合金只能够得到粉末、薄带、细丝、薄片等形态，这些粉末、薄带、细丝、薄片可通过将合金熔体喷射在快速转动的冷却铜辊上、滴落在冷却的金属锤砧之间或者是将冷却的基板快速移动通过狭窄的喷嘴等方法来获得。

合金熔体冷却时抵抗结晶的能力表现为熔体冷却形成非晶态所需要的临界冷却速率的大小。为了便于更广泛的实际生产或者应用，抑制结晶发生所需要的理想冷却速率为10^-1～10²K/秒数量级或者更低。合金熔体形成非晶态结构的临界冷却速率大致与块体材料几何尺寸的平方成反比，即： $R_c=\frac{10}{t^2}.$ 其中R_c表示临界冷却速率(单位为K/秒)，t表示厚度(以厘米为单位)。R_c越小，t越大。随着合金本身临界冷却速率的降低，人们可以制备出具有更大横截面的非晶态材料和部件。20世纪90年代起，人们相继在锆基、钯基、铂基、钇基、钙基、铁基、铜基、镧基、钕基、镁基等合金中发现了可以用铜模铸造形成厚度或直径为厘米量级的块体非晶态合金材料。这些合金的玻璃形成临界冷却速率在数量级上小于10K/秒。

通常，合金的本征非晶态(或玻璃)形成能力以及过冷合金熔体的热稳定性主要依赖于合金的化学成分，而且对成分的变化十分敏感。有些情况下，元素含量1％(原子百分数)的变化可导致非晶形成能力的急剧变化。合金成分的适当复杂化或多组元化(即由多种合金元素组成)可以改进提高合金的本征玻璃形成能力，降低玻璃形成的临界冷却速率。对于锆合金来说，现已发现Zr-Cu二元合金，Zr-TM-Al(TM为Cu、Ni或Co)和Zr-TM-Be三元合金，Zr-Cu-Ni-Al四元合金，Zr-Cu-Ni-Al-X(X为Ti、Nb、Ta、Be、Y)、Zr-Ti-Cu-Ni-Be五元合金在某些特定的成分范围可由熔体冷却形成非晶态合金块体材料。不同合金形成非晶态的临界冷却速率差异很大，范围从10⁶K/秒数量级至10K/秒数量级。三元以上锆合金的玻璃形成临界冷却速率明显低于二元锆合金，具有更强的非晶形成能力。例如，Zr₅₇Ti₅Cu₂₀Ni₈Al₁₀(下标为原子百分比)合金可采用铜模浇铸形成直径为15mm的金属玻璃圆棒。

非晶态锆合金具有高强度，高弹性极限，低弹性模量，优良的耐腐蚀和耐磨性能。具有强非晶形成能力的锆合金可用于制备更大几何尺寸的棒材、板材或直接铸造成零部件，满足更为广泛的应用需求。特别是有可能作为生物医用材料得到广泛应用。许多性能优于不锈钢、钴铬合金、钛及钛合金、NiTi形状记忆合金等传统的生物医用金属材料。与传统生物医用金属材料相比，非晶态锆合金具有极高的强度，其屈服强度可达到1500～2000兆帕；相对较高的比强度；高的弹性极限，最大弹性应变可达2％。它还具备优良的耐腐蚀和耐磨性能以及磁共振图像兼容，磁化率低的特点。

然而现已发现的可形成非晶态的锆合金一般都含有镍、铍等毒性元素，以保证合金的非晶形成能力。去除非晶态锆合金中的镍、铍等毒性元素是其作为生物应用材料的前提条件。人们渴望获得一种可形成非晶态的锆合金，合金中要求不含有镍、铍等毒性元素。

发明内容

本发明的目的是提供一种易于形成非晶态结构的锆合金，合金中不含有镍元素，合金可以采用普通铜模浇铸的方法即可形成尺寸至少为1毫米的非晶态结构块体材料或者零部件。合金材料具有高强度、高韧性，耐人体生物环境腐蚀的特点。

本发明一种易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：其包含有Zr、Ti、Cu、Al四种成分，所述四种成分在总体中所占有的原子百分比分别为a、b、c、d；其中：a＝45～69％，b＝0.25～8％，c＝21～35％，d＝7.5～15％，a+b+c+d≤100％。在实际应用中，所述Zr元素可以部分被Hf、Nb替代。

本发明所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，要求保护的优选内容是：

所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金表达式中，a+b的范围为55～69％。

所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金中，Zr和Ti的相对原子百分数范围为Zr：92～99.5％，Ti：0.5～8％。

进一步优选内容是：所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金表达式中，a+b的范围为60～69％原子百分比，Al的成分范围为8～13％原子百分比。在这一成分区域内，进一步优选的合金成分具有易于形成非晶态的能力(例如，可以形成10mm直径的非晶态棒材)。同时使合金获得良好的综合力学性能。本发明提供的择优非晶态锆合金，其断裂强度可达到1500～1700MPa，弹性模量80-90GPa，质量密度6.0-7.0g/cm³。可用于作为生物医用的骨科修复固定器件和手表、手机等产品的外壳。

本发明所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金中还包含有适量的元素Hf，所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金的化学成分表达式为：Zr_aHf_eTi_bCu_cAl_d，其中a，b，c为原子百分比，a＝45～69％，b＝0.25～8％，c＝21～35％，d＝7.5～15％，b+e＝0.25～15％，a+b+c+d+e＝100％。

本发明所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，还包含有下述优选内容：

所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金表达式中，a+b+e的范围为55～69％。

所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金中，Zr和Ti的相对原子百分数范围为Zr：92～99.5％，Ti：0.5～8％。在这一成分区域内，进一步优选的合金成分具有易于形成非晶态的能力(例如，可以形成10mm直径的非晶态棒材)。同时使合金获得良好的综合力学性能。本发明提供的择优非晶态锆合金，其断裂强度可达到1500～1700MPa，弹性模量80-90GPa，质量密度6.0-7.0g/cm³。可用于作为生物医用的骨科修复固定器件和手表、手机等产品的外壳。

本发明所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金中，还包含有适量元素Nb，所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金的具体化学成分表达式为：Zr_aNb_fTi_bCu_cAl_d，其中a，b，c为原子百分比，a＝45～69％，b＝0.25～8％，c＝21～35％，d＝7.5～13％，b+f＝0.25～10％，a+b+c+d+f＝100％。

本发明所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，还包含下述优选内容：

所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金表达式中，a+b+f的范围为55～69％。

所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金中，Zr和Ti的相对原子百分数范围为Zr：92～99.5％，Ti：0.5～8％。在这一成分区域内，进一步优选的合金成分具有易于形成非晶态的能力(例如，可以形成10mm直径的非晶态棒材)。同时使合金获得良好的综合力学性能。本发明提供的择优非晶态锆合金，其断裂强度可达到1500～1700MPa，弹性模量80-90GPa，质量密度6.0-7.0g/cm³。可用于作为生物医用的骨科修复固定器件和手表、手机等产品的外壳。

本发明提供的多组元锆合金具有很好的非晶形成能力，经熔体铜模浇铸可形成非晶态结构的块体材料。铸件的几何形状取决于熔体浇铸所使用的铜模内腔设计，可以为圆柱体、棱柱、薄板、多面体等形状的零部件。在使用圆柱形内腔的模具条件下，合金形成非晶态结构块体的临界厚度(或直径)至少为1毫米。这里所指的非晶态结构的块体材料的定义为含至少50％(体积)玻璃状或非晶相的块体材料。更常见的是，实施本发明而提供的材料含基本上95％体积的非晶相。不同成分的合金形成非晶态块体材料的临界尺寸不同。

为了保证良好的力学性能和非晶形成能力，本发明所提供的合金，(Zr+Ti+Hf+Nb)总含量不能低于约55％(原子百分比)，也不能超过约69％(原子百分比)。这一范围之外的(Zr+Ti+Hf+Nb)含量将导致形成非晶态结构的能力下降，不能在较低的冷却速率下获得非晶态的合金，无法制备出厚度超过1毫米的、均匀的非晶态块体材料或者零部件。为保证由熔体冷却形成非晶态，合金中Cu的总含量不能低于21％(原子百分比)，也不能高于35％(原子百分比)，否则在熔体冷却过程中易于析出晶体金属间化合物而不能形成单一、均匀的非晶态结构。合金中Al元素的作用是提高非晶形成能力和保证良好的力学性能，其含量不能低于7.5％(原子百分比)，也不能超过15％(原子百分比)(对ZrTiNbCuAl体系，不超过13％(原子百分比)。

本发明提供的多组元非晶态锆合金中允许存在有少量杂质，如氢、氧、氮、碳、磷等，杂质元素主要来自于起始材料、合金冶炼过程中的气氛、坩埚材料等。锆基非晶的形成能力对杂质的引入极为敏感，少量的杂质存在即可明显地导致合金非晶形成能力的下降。本发明提供合金的主要元素Zr、Ti和Hf与氧等气相杂质元素具有很强的亲和力，会导致合金的非晶形成能力的下降，所以在合金的制备与铸造过程中尽量避免杂质元素的引入，如合金中的氧含量不宜超过0.1％(重量百分比)。

本发明提供的多组元非晶态锆合金的基本制备过程如下：将Zr、Cu、Al、Ti、Hf、Nb等组元的市售原材料(纯度不低于99.5wt.％)按照给出的合金成分表达式配制，在真空电弧炉的水冷铜坩埚中反复熔炼为母合金。每一步骤的熔炼需反复数次，直至合金的成分均匀。制备后的母合金再经电弧加热或者感应加热重熔后，依靠重力浇入、压力差吸入或者喷射注入铜模冷却至室温，即形成所需的板、棒等块体材料或者其它不规则几何形状的零部件。也可将母合金熔化后，利用挤压铸造技术制备成零部件，诸如手表外壳、手机外壳等。

根据铜模与熔体接触的热传导能力，薄板或圆棒中心处的冷却速率最低，而与铜模接触的表面冷却最快。因此，整个块体材料能否形成均匀的非晶态结构是由芯部处的冷却速率所限制的。块体材料的厚度(或直径)每增加1个数量级需要将合金的非晶形成临界冷却速率降低约2个数量级。例如，完全为非晶态的直径大约为1和10毫米的圆棒，其临界冷却速率大致分别相当于500和10K/秒。许多常见的加工技术均可达到这样的冷却速率，诸如，将合金熔体铸入循环水冷却的铜模来生产厚度大于1毫米的非晶材料的块、板、棒或者近净形零件。

本发明提供的合金非晶形成的临界冷却速率(冷却过程中避免结晶所需的最小冷却速率)大约在500～10K/秒，可以采用普通铜模浇铸的方法制备出块、板、棒等多种形状的非晶态材料或零部件。也可将母合金放入不与合金熔体发生反应的石英坩埚内，抽真空密封后，加热使之熔化均匀后，淬入水(或盐水等淬火介质)中，得到非晶态块体材料。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为固定合金中锆和钛的总含量、锆和钛的相对原子百分数分别为99.4％和0.6％情况下改变铜和铝的成分，可形成尺寸大于1毫米非晶态结构棒材的成分范围；

图2为固定合金中锆和钛的总含量、锆和钛的相对原子百分数分别为92％和8％情况下改变铜和铝的成分，可形成尺寸大于1毫米非晶态结构棒材的成分范围；

图3为固定合金中锆、钛和铪的总含量、锆和钛的相对原子百分数分别为92％和8％、锆、钛总量和铪的相对原子百分数分别为92％和8％情况下改变铜和铝的成分，可形成尺寸大于1毫米非晶态结构棒材的成分范围；

图4为固定合金中锆、钛和铌的总含量、锆和钛的相对原子百分数分别为92％和8％、锆、钛总量和铌的相对原子百分数分别为98％和2％情况下改变铜和铝的成分，可形成尺寸大于1毫米非晶态结构棒材的成分范围；

图5为四种代表性合金经铜模浇铸后获得的圆棒横截面的X-射线衍射谱，证实了在该尺寸下形成单一的非晶态结构。其中的a、b、c、d四条曲线对应的合金成分和圆棒直径如下：

a：Zr_60.9Ti_2.1Cu₂₅Al₁₂，直径10毫米(参见实施例1)；

b：Zr_61.6Ti_4.4Cu₂₄Al₁₀，直径8毫米(参见实施例2)；

c：Zr_58.46Ti_2.02Hf_2.52Cu₂₅Al₁₂，直径10毫米(参见实施例3)；

d：Zr_59.68Ti_2.06Nb_1.26Cu₂₅Al₁₂，直径10毫米(参见实施例4)。

具体实施方式

实施例1：浇铸Zr_60.9Ti_2.1Cu₂₅Al₁₂合金棒材(名义成分为原子百分比，下同)

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取55克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，将熔体倾转倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ10mm×110mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径10mm、长70mm的圆棒。圆棒横截面经机械抛光后用于X射线衍射(XRD)分析。XRD谱为典型的非晶结构漫散峰，未出现晶体相的衍射峰，说明整个铸态圆棒为单一非晶相，见图5中曲线a。

实施例2：浇铸Zr_61.6Ti_4.4Cu₂₄Al₁₀合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取40克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，将熔体倾转倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ8mm×110mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径8mm、长70mm的圆棒。圆棒横截面经机械抛光后用于X射线衍射(XRD)分析。XRD谱为典型的非晶结构漫散峰，未出现晶体相的衍射峰，说明整个铸态圆棒为单一非晶相，见图5中曲线b。

实施例3：浇铸Zr_58.46Ti_2.02Hf_2.52Cu₂₅Al₁₂合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al、Hf元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取55克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，将熔体倾转倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ10mm×110mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径10mm、长70mm的圆棒。圆棒横截面经机械抛光后用于X射线衍射(XRD)分析。XRD谱为典型的非晶结构漫散峰，未出现晶体相的衍射峰，说明整个铸态圆棒为单一非晶相，见图5中曲线c。

实施例4：浇铸Zr_59.68Ti_2.06Nb_1.26Cu₂₅Al₁₂合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al、Nb元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取55克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，将熔体倾转倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ10mm×110mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径10mm、长70mm的圆棒。圆棒横截面经机械抛光后用于X射线衍射(XRD)分析。XRD谱为典型的非晶结构漫散峰，未出现晶体相的衍射峰，说明整个铸态圆棒为单一非晶相，见图5中曲线d。

实施例5：吸铸Zr_62.53Ti_4.47Cu₂₃Al₁₀合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取3.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ4mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径4mm、长30mm的圆棒。

实施例6：喷射铸造Zr_62.53Ti_4.47Cu₂₄Al₉合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取约20克母合金材料放置于底端带有直径约0.5毫米喷嘴的石英管内，将石英管安装于可抽真空的感应熔炼工作室内，母合金材料位居于感应线圈之内，石英管底部安装有几何形状为φ8mm×100mm内空腔的铜模。感应熔炼工作室经机械泵和扩散泵抽吸至10^-3Pa真空度后，冲入0.03MPa的高纯氩气。将母合金材料在感应线圈内加热至合金完全熔化，自石英管上不通入高纯氩气，将合金熔体喷射注入下方的铜模内腔(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)，使熔体却速冷却形成φ8mm×40mm非晶态材料。

实施例7：吸铸Zr_66.7Ti_2.3Cu₂₁Al₁₀合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取0.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ1mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径1mm、长30mm的圆棒。

实施例8：浇铸Zr_61.87Ti_2.13Cu₂₅Al₁₁合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取55克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，将熔体倾转倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ10mm×110mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径10mm、长70mm的圆棒。

实施例9：吸铸Zr_55.7Ti_0.3Cu₂₅Al₁₀Nb₉合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al、Nb元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取0.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ1mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径1mm、长30mm的圆棒。

实施例10：吸铸Zr_62.53Ti_4.47Cu₂₅Al₈合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.0克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的圆棒。

实施例11：喷射铸造Zr₅₈Ti₂Cu₂₈Al₁₂合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取约20克母合金材料放置于底端带有直径约0.5毫米喷嘴的石英管内，将石英管安装于可抽真空的感应熔炼工作室内，母合金材料位居于感应线圈之内，石英管底部安装有几何形状为φ8mm×100mm内空腔的铜模。感应熔炼工作室经机械泵和扩散泵抽吸至10^-3Pa真空度后，冲入0.03MPa的高纯氩气。将母合金材料在感应线圈内加热至合金完全熔化，自石英管上不通入高纯氩气，将合金熔体喷射注入下方的铜模内腔(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)，使熔体却速冷却形成φ8mm×40mm非晶态材料。

实施例12：浇铸Zr_62.83Ti_2.17Cu₂₄Al₁₁合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取55克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，将熔体倾转倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ10mm×110mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径10mm、长70mm的圆棒。

实施例13：浇铸Zr_61.87Ti_2.13Cu₂₃Al₁₃合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取55克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，将熔体倾转倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ10mm×110mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径10mm、长70mm的圆棒。

实施例14：吸铸Zr_64.77Ti_2.23Cu₂₂Al₁₁合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取3.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ4mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径4mm、长30mm的圆棒。

实施例15：浇铸Zr_61.87Ti_2.13Cu₂₆Al₁₀合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取55克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，将熔体倾转倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ10mm×110mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径10mm、长70mm的圆棒。

实施例16：吸铸Zr_58.97Ti_2.03Cu₂₈Al₁₁合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取3.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ4mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径4mm、长30mm的圆棒。

实施例17：吸铸Zr_52.9Ti_4.6Cu₃₅Al_7.5合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取0.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ1mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径1mm、长30mm的圆棒。

实施例18：吸铸Zr_50.7Ti_0.3Cu₂₅Al₁₀Hf₁₄合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取0.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ1mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径1mm、长30mm的圆棒。

实施例19：喷射铸造Zr₅₆Ti₄Cu₂₈Al₁₂合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取约20克母合金材料放置于底端带有直径约0.5毫米喷嘴的石英管内，将石英管安装于可抽真空的感应熔炼工作室内，母合金材料位居于感应线圈之内，石英管底部安装有几何形状为φ8mm×100mm内空腔的铜模。感应熔炼工作室经机械泵和扩散泵抽吸至10^-3Pa真空度后，冲入0.03MPa的高纯氩气。将母合金材料在感应线圈内加热至合金完全熔化，自石英管上不通入高纯氩气，将合金熔体喷射注入下方的铜模内腔(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)，使熔体却速冷却形成φ8mm×40mm非晶态材料。

实施例20：吸铸Zr_49.6Ti_4.3Cu₃₂Al₁₃Nb_1.1合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al、Nb元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取0.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ1mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径1mm、长30mm的圆棒。

实施例21：浇铸Zr_57.87Ti_4.13Cu₂₈Al₁₀合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取40克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，将熔体倾转倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ8mm×110mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径8mm、长70mm的圆棒。

实施例22：吸铸Zr_63.8Ti_2.2Cu₂₂Al₁₂合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.0克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的圆棒。

实施例23：吸铸Zr_59.93Ti_2.07Cu₂₈Al₁₀合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.0克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的圆棒。

实施例24：吸铸Zr₅₈Ti₈Cu₂₆Al₈合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取0.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ1mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径1mm、长30mm的圆棒。

实施例25：浇铸Zr_58.8Ti_4.2Cu₂₇Al₁₀合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取40克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，将熔体倾转倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ8mm×110mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径8mm、长70mm的圆棒。

实施例26：吸铸Zr_63.47Ti_4.53Cu₂₃Al₉合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.0克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的圆棒。

实施例27：吸铸Zr_68.75Ti_0.25Cu_23.5Al_7.5合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取0.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ1mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径1mm、长30mm的圆棒。

实施例28：吸铸Zr_61.6Ti_4.4Cu_26.5Al_7.5合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.0克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的圆棒。

实施例29：浇铸Zr_61.87Ti_2.13Cu₂₄Al₁₂合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取40克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后将水冷铜坩埚翻转，将熔体倾转倒入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ8mm×110mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径8mm、长70mm的圆棒。

实施例30：吸铸Zr_60.9Ti_2.1Cu₂₆Al₁₁合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取3.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ4mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径4mm、长30mm的圆棒。

实施例31：吸铸Zr_46.6Ti₄Cu₃₀Al₁₅Hf_4.4合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取0.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ1mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径1mm、长30mm的圆棒。

实施例32：吸铸Zr_63.8Ti_2.2Cu₂₃Al₁₁合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成四元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取3.5克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ4mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径4mm、长30mm的圆棒。

实施例33：吸铸Zr_62.2Ti_5.4Cu_23.5Al_7.5Nb_1.4合金棒材

以市售纯金属Zr、Ti、Cu、Al、Nb元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.5％，重量百分比)为起始材料，在经过钛纯化的氩气气氛下电弧熔炼成五元母合金锭。母合金锭需反复熔炼数次以保证成分的均匀性。取2.0克母合金材料放置于水冷铜坩埚中，在电弧炉中加热至熔点以上，熔化后瞬间加大电流，熔体粘度下降，由于自身重力作用被吸入铜模中。也可在电弧炉和铜模内腔之间加入适量的气压差，依靠压差将熔体瞬间吸入铜模中。铜模内腔的几何形状为φ3mm×32mm(可根据需要选择不同的直径和长度或其它几何形状)。熔体冷却后形成直径3mm、长30mm的圆棒。

Claims (10)

1.易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：其由Zr、Ti、Cu、Al四种成分构成，所述四种成分在总体中所占有的原子百分比分别为a、b、c、d；其中：a=45~69%,b=0.25~8%,c=21~35%,d=7.5~15%,a+b+c+d=100%。

2.根据权利要求1所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的成分表达式为：Zr_aTi_bCu_cAl_d，锆合金表达式中，a+b的范围为60~69%。

3.根据权利要求2所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金中，Zr和Ti的相对原子百分数范围为Zr：92~99.5%，Ti：0.5~8%。

4.根据权利要求3所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金表达式中，a+b的范围为60~69%原子百分比，Al的成分范围为8~13%原子百分比。

5.根据权利要求1所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金中还包含有适量的元素Hf，所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金的化学成分表达式为：

Zr_aHf_eTi_bCu_cAl_d，其中a,b,c为原子百分比，a=45~69%,b=0.25~8%,c=21~35%,d=7.5~15%,b+e=0.25~14.3%,a+b+c+d+e=100%。

6.根据权利要求5所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金表达式中，a+b+e的范围为55~65%。

7.根据权利要求6所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金中，Zr和Ti的相对原子百分数范围为Zr：92~99.5%，Ti：0.5~8%。

8.根据权利要求1所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金中，还包含有适量元素Nb，所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金的具体化学成分表达式为：

Zr_aNb_fTi_bCu_cAl_d，其中a,b,c为原子百分比，a=45~69%,b=0.25~8%,c=21~35%,d=7.5~13%,b+f＝0.25~9.3%,a+b+c+d+f＝100%。

9.根据权利要求8所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金表达式中，a+b+f的范围为55~69%。

10.根据权利要求9所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金，其特征在于：所述易于通过熔体铜模浇铸形成非晶态结构的不含镍的锆合金中，Zr和Ti的相对原子百分数范围为Zr：92~99.5%，Ti：0.5~8%。

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