CN103290342A - Fe基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Fe基非晶合金，组成为Fe_aB_bSi_cP_dNb_e，其中，a、b、c、d、e为各组分的原子百分含量，满足70≤a≤80，4≤b≤12，2≤c≤12，4≤d≤15，0≤e≤4。其制备方法为：首先按照Fe基非晶合金原子百分比配料，再将配好的原料放入感应熔炼炉或电弧熔炼炉，抽真空至-5×10^-3Pa以下，充氮气或氩气进行保护，熔化后保温20～30min使合金原料熔炼成均匀的钢液，随炉冷却或注入模具冷却成母合金锭；最后将母合金熔化成钢液，在大气中用单辊急冷法将钢液快速冷却制得Fe基非晶合金带材或用铸造法将钢液快速冷却制备Fe基块体非晶合金棒材。该Fe基非晶合金兼具高非晶形成能力、优异磁性能和力学性能。

Description

Fe基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非晶软磁合金，特别是涉及一种Fe基非晶合金及其制备方法。

背景技术

由于非晶合金原子无序堆砌，没有晶界、位错等钉扎磁畴壁的缺陷，从而具有优异的软磁性能，如高饱和磁感应强度、高磁导率、低矫顽力及低损耗等。非晶合金的生产过程相比于传统晶态软磁合金具有流程短、工艺简单、节约能耗的优点，已被大量应用于制作电力行业的配电变压器铁芯、电感铁芯和传感器等，成为电力、电子和信息领域不可缺少的重要基础材料。非晶合金虽然具有晶态材料所无法比拟的优异性能，但是制取这些非晶合金大都需要超过10⁵K/s的极高的冷却速率，使得到的材料厚度通常局限在50μm以下，极大的限制了这类材料进一步的应用。另一方面，在低频电磁元件中，铁芯的输出功率主要由工作磁感应强度决定，高的工作磁感应强度可以得到大的输出功率并减小体积，因此，提高材料的饱和磁感应强度对电子装置小型化具有重要意义。如何制备出兼具高饱和磁感应强度和大非晶形成能力的Fe基非晶合金一直是国际上一个重要的研究课题。

1995年日本东北大学的Inoue研究组利用铜模喷铸法首次获得了大非晶形成能力(临界直径达2mm)的Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si，Ge)系铁基块体非晶合金。因其具有宽的过冷液相区，高的饱和磁感应强度和低的矫顽力等优异的软磁特性，而倍受人们关注。随后又在Fe-(Co，Zr，Nb，Ta，Mo，W)-B合金体系中，利用铜模铸造法获得了当时玻璃形成能力最强的Fe基块体非晶合金Fe₆₁Co₇Zr₁₀Mo₅W₂B₁₅，临界直径可达6mm。此后，一系列铁基软磁块体非晶合金系，诸如Fe-(Cr，Mo)-Ga-P-(C，B)、Fe-Ni-P-B、(Fe，Co)-B-Si-Nb等相继问世。铁基块体非晶合金具有高的热稳定性和大非晶形成能力，可以有效解决目前限制铁基非晶合金进一步应用的尺寸限制问题，并且由于合金内部的缺陷数目大幅减少，在尺寸相同的情况下其软磁性能更加优异。

通过研究目前铁基块体非晶合金体系的组成我们不难发现这些合金具有一个共同的特征——都是在真空及Ar的保护下进行铸造的，有的还需要fluxing处理，这无疑会增加制备成本，延长生产周期，非常不利于工业化生产。另一方面添加Al、Ga、Nb、Mo、Y等非晶形成元素，不仅会提高合金的成本，也会由于降低了合金的抗氧化性而不利于生产，更为重要的是会降低Fe基非晶合金的饱和磁感应强度。

发明内容

本发明解决的技术问题是：开发一种只含有少量非晶形成元素的低成本铁基块体非晶合金，该合金可以在大气中制备，并且兼具1.4T以上的高饱和磁感应强度和可制备直径1mm以上棒材的大非晶形成能力。

本发明提供一种低成本、高饱和磁感应强度和大非晶形成能力的Fe基非晶合金，这种Fe基非晶合金的组成为Fe_aB_bSi_cP_dNb_e，其中，a、b、c、d、e为各组分的原子百分含量，且满足70≤a≤80，4≤b≤12，2≤c≤12，4≤d≤15，0≤e≤4。

通过在传统Fe-Si-B非晶合金中添加少量的Nb和P，使本发明Fe基非晶合金兼具高非晶形成能力，优异磁性能和力学性能等特点。

所述Fe基非晶合金中Fe原子的原子百分含量a优选为76≤a≤79；

所述Fe基非晶合金中B原子的原子百分含量b优选为8≤b≤10；

所述Fe基非晶合金中Si原子的原子百分含量c优选为5≤c≤9；

所述Fe基非晶合金中P原子的原子百分含量d优选为4≤d≤6；

所述Fe基非晶合金中Nb原子的原子百分含量e优选为1≤d≤2；

所述Fe基非晶合金，冷液相区间宽度为40K≤ΔT_x≤57K。

所述Fe基非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

1)称取各元素

按上述合金组成表达式进行配料；

2)制备母合金

在氩气气氛下用感应熔炼炉或电弧熔炼炉将合金原料熔炼成均匀的钢液，随炉冷却或注入模具冷却成母合金；

3)制备Fe基非晶合金带材、棒材

将步骤2)中制得的母合金熔化成钢液，在大气中用单辊急冷法将钢液快速冷却，制备Fe基非晶合金带材，或者在大气中用铸造法将钢液快速冷却，制备Fe基非晶合金棒材；

4)Fe基非晶合金带材或棒材的热处理方法

将Fe基非晶合金带材或棒材在热处理炉内进行热处理，热处理时间为5min到15min，热处理温度为玻璃化转变温度以下20-50℃。可制得矫顽力低于3A/m，有效磁导率高于15000的铁基非晶合金。

本发明合金各组分元素作用发挥更加充分，成分接近共晶点，易于形成密堆积结构，初晶相结构复杂，非晶形成能力高，饱和磁感应强度高，软磁性能和耐腐蚀性优异，可制得直径为3.5mm的Fe基非晶合金棒材。同时由于非晶形成元素的添加量很低，合金成本降低。

附图说明

图1是Fe_75.24B_9.9Si_8.91P_4.95Nb₁非晶合金棒材的XRD图；

图2是(Fe_0.76B_0.1Si_0.09P_0.05)_100-xNb_x(0≤x≤4)非晶合金带材的DSC图；

图3是(Fe_0.76B_0.1Si_0.09P_0.05)_100-xNb_x(x＝0，1，4)非晶合金带材的磁化曲线；

图4是Fe_75.24B_9.9Si_8.91P_4.95Nb₁非晶合金的有效磁导率随频率的变化曲线；

图5是(Fe_0.76B_0.1Si_0.09P_0.05)_100-xNb_x(x＝0，2，4)非晶合金在1N硫酸溶液中的动电位极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的Fe基非晶合金及其制备方法进行描述：

1、成分选定

本发明的兼具高非晶形成能力，优异软磁性能和力学性能的Fe基非晶合金的组成表达式为：

Fe_aB_bSi_cP_dNb_e

其中，a、b、c、d和e为原子百分含量，并满足70≤a≤80，4≤b≤12，2≤c≤12，4≤d≤15，0≤e≤4。本发明Fe基软磁合金兼具高非晶形成能力，优异磁性能和力学性能等特点。

Fe为磁性元素，为了获得高饱和磁感应强度，必须保证合金含有较高的Fe含量。然而，Fe含量升高将会导致非晶形成能力下降。Fe含量优选为70≤a≤80，且更优选75≤a≤79。

B是小原子，是不可缺少的非晶形成元素，当b≤4时，合金的形成能力低，超过12时无法获得块体非晶。优选4≤b≤12，且更优选8≤b≤10。

Fe基非晶合金里添加Si可提高B和P等类金属元素在合金中的溶解度，提高非晶的形成能力，扩大合金的成分范围，Si含量过高使成分偏离共晶点，形成能力降低。优选2≤c≤12，且更优选5≤c≤9。

P和体系里的其他元素都有较大的负的混合热，P的添加有利于提高过冷液相的稳定性，起非晶形成元素的作用。同时由于P的最外层p轨道电子比B和Si多，P含量的增加会使更多的Fe的3d轨道充满，导致饱和磁感应强度的降低。优选4≤d≤15，且更优选4≤d≤6。

Nb是大原子，与其他元素均有较大的负混合热，Nb的添加促进复杂相Fe₂₃B₆的产生，抑制了原子的移动，提高过冷液相的稳定性。但是Nb的添加会降低合金的饱和磁感应强度，提高成本。优选0≤e≤4，且更优选1≤e≤2。

2、制备方法

以纯度为99.5％以上的纯原料或合金，按照组成配料将原料放在高频感应熔炼炉中，抽真空至5×10^-3Pa，熔炼30min，带材制备可用单辊急冷法。

(1)以纯度为99.5％以上的纯原料或合金，按合金组成原子百分比配料；

(2)将配比好的原料放入感应熔炼炉或电弧熔炼炉，抽真空至-5×10^-3Pa以下，充氮气或氩气气氛保护，熔化后保温20～30min使合金原料熔炼成均匀的钢液，随炉冷却或注入模具冷却成母合金锭；

(3)将母合金锭破碎，熔化成钢液，在大气中用单辊急冷法将钢液快速冷却，制备厚度为20～40μm的Fe基非晶合金带材；

(4)将母合金锭熔化成钢液，在大气中用铜模铸造法将钢液快速冷却，制备直径为0.5～3.5mm的Fe基块体非晶合金棒材；

(5)将Fe基非晶合金带材或棒材放入热处理炉内，加热至玻璃化转变温度以下20℃～50℃范围内热处理5min到15min。

(6)用X射线衍射仪(XRD)确定非晶合金带材和棒材的非晶结构。完全非晶态的合金的XRD图具有一个宽化的弥散衍射峰，无明显的晶体结构对应的尖锐衍射峰。

(7)用高温差示扫描量热仪(DSC)测试非晶合金的晶化行为，升温速度为40℃/min，分析非晶合金的晶化曲线，计算玻璃转变温度(T_g)，晶化温度(T_x)和过冷液相区宽度ΔT_x(ΔT_x＝T_x-T_g)。

(8)用磁性测试设备测试本发明合金带材的磁性能，包括用振动样品磁强计(VSM)测试其饱和磁感应强度B_s，用直流B-H回线测试仪测试矫顽力H_c，用阻抗分析仪测磁导率μ_e。

实施例1

熔炼组分为(Fe_0.76B_0.1Si_0.09P_0.05)_100-xNb_x(0≤x≤4)合金，用铜模铸造法制备不同直径的非晶合金棒材。图1中给出了不同直径的(Fe_0.76B_0.1Si_0.09P_0.05)₉₉Nb₁非晶合金棒材的XRD图，直径为3.5mm的(Fe_0.76B_0.1Si_0.09P_0.05)₉₉Nb₁非晶合金XRD图只呈现一个宽化的弥散衍射峰，无明显的晶体结构对应的尖锐衍射峰，表明本发明合金体系具有临界尺寸为3.5mm的高非晶形成能力。

将(Fe_0.76B_0.1Si_0.09P_0.05)_100-xNb_x(0≤x≤4)合金用单辊急冷法制备不同Nb含量的非晶合金带材，用DSC测试非晶合金的热物性参数(图2)，由图可知，本发明制得(Fe_0.76B_0.1Si_0.09P_0.05)_100-xNb_x(0≤x≤4)合金的过冷液相区宽度均超过50K，深度和面积也比较变大。

将带材放入管式炉在低于Fe基非晶合金玻璃转化温度T_g50℃的温度下热处理10min，测试热处理后带材的磁性能。其中最优合金成分(Fe_0.76B_0.1Si_0.09P_0.05)₉₉Nb₁的非晶形成能力，热物性参数，软磁性能见表1，同时提供了一些现有典型的具有高饱和磁感应强度的块体非晶合金的测试结果作为对比。通过对比我们不难发现，本发明合金在现有的兼具高饱和磁感应强度和大非晶形成能力的合金体系中，具有最高的非晶形成能力和饱和磁感应强度，并且软磁性能也十分优异。

表1

图3是(Fe_0.76B_0.1Si_0.09P_0.05)_100-xNb_x(x＝0，1，4)非晶合金带材的磁化曲线；图4是Fe_75.24B_9.9Si_8.91P_4.95Nb₁非晶合金的有效磁导率随频率的变化曲线；图5是(Fe_0.76B_0.1Si_0.09P_0.05)_100-xNb_x(x＝0，2，4)非晶合金在1N硫酸溶液中的动电位极化曲线。由图可知，仅添加2％的Nb元素就可大大改善合金的耐腐蚀性能，这是因为加入Nb元素可令合金在腐蚀过程中形成Nb₂O₅钝化膜。

B、Si和P的原子最外层p轨道电子数分别为1、2和3个，P和Si含量高的合金原子的3d电子轨道被填满，饱和磁感应强度的降低。本发明非晶合金的过冷液相区宽度超过40K，过冷液相稳定性高，热处理后的样品内应力充分释放完全，磁畴钉扎点减少，软磁性优异：本发明非晶合金的矫顽力普遍小于2A/m，1kHz下的有效磁导率高于15000。

实施例2

熔炼组分为Fe₇₉P₅Nb₁(B_1-xSi_x)₁₅(x＝0.3～0.6)合金，用铜模铸造法制备不同直径的非晶合金棒材。用单辊急冷法制备不同B、Si含量的非晶合金带材。将带材放入管式炉在低于Fe基合金玻璃转化温度50℃时热处理10min，测试热处理后带材的磁性能。Fe含量的增加导致非晶形成能力降低至可制备直径1mm的棒材，但是合金饱和磁感应强度提高至1.6T，同时保持了优异的软磁性能，矫顽力低于2A/m。

Claims (8)

1.一种Fe基非晶合金，其特征在于：其组成为Fe_aB_bSi_cP_dNb_e，其中，a、b、c、d、e为各组分的原子百分含量，且满足70≤a≤80，4≤b≤12，2≤c≤12，4≤d≤15，0≤e≤4。

2.如权利要求1所述Fe基非晶合金，其特征在于：所述Fe原子的原子百分含量a为76≤a≤79。

3.如权利要求1所述Fe基非晶合金，其特征在于：所述B原子的原子百分含量b为8≤b≤10。

4.如权利要求1所述Fe基非晶合金，其特征在于：所述Si原子的原子百分含量c为5≤c≤9。

5.如权利要求1所述Fe基非晶合金，其特征在于：所述P原子的原子百分含量d为4≤d≤6。

6.如权利要求1所述Fe基非晶合金，其特征在于：所述Nb原子的原子百分含量e为1≤e≤2。

7.如权利要求1～6中任意一项所述Fe基非晶合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)称取各元素

以纯度为99.5％以上的纯原料或合金，按Fe基非晶合金中各原料的原子百分比配料；

2)制备母合金

将配比好的原料放入感应熔炼炉或电弧熔炼炉，抽真空至-5×10^-3Pa以下，充氮气或氩气进行保护，熔化后保温20～30min使合金原料熔炼成均匀的钢液，随炉冷却或注入模具冷却成母合金锭；

3)制备Fe基非晶合金带材、棒材

将步骤2)中制得的母合金熔化成钢液，在大气中用单辊急冷法将钢液快速冷却，制备成厚度为20～40μm的Fe基非晶合金带材，或者在大气中用铸造法将钢液快速冷却，制备成直径为0.5～3.5mm的Fe基非晶合金棒材。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：将步骤3)制得的Fe基非晶合金带材中或棒材在其玻璃转变温度以下20-50℃退火处理5-15分钟。

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