CN103187136A - 一种铁基非晶软磁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁基非晶软磁材料，该材料为Fe_aY_bSi_cB_d，其中a、b、c、d分别为对应的组元的原子百分比含量，a+b+c+d=100，且72≤a≤78，1≤b≤5，8≤c≤10，11≤d≤14。本发明还公开了该铁基非晶软磁材料的制备方法。与传统Fe-Si-B三元体系的非晶合金相比，本发明是在Fe-Si-B的基础上通过加入稀土元素Y来制得。其优点在于：Fe_aY_bSi_cB_d体系的非晶合金具有较大的非晶形成能力、优良的饱和磁感应强度、低矫顽力以及高起始磁导率，其最大过冷液相区宽度可达65K，最大饱和磁感应强度可达1.67T，是新型配电变压器铁芯和其它电子电力器件的理想材料。

Description

一种铁基非晶软磁材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及非晶软磁材料技术领域，尤其涉及到一种兼具大的非晶形成能力和高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁材料及其制备方法。

背景技术

软磁材料是指一种能够迅速响应外磁场变化，且具有低损耗，能获得高磁感应强度的材料。其主要特征有：较高的初始磁导率和较高的最大磁导率，较小的矫顽力，较高的饱和磁感应强度，较低的功率损耗，工作时稳定性好。软磁材料的发展经历了电工纯铁、硅钢材料、坡莫合金、铁氧体材料到非晶磁性合金的发展过程。虽然目前硅钢材料和铁氧体材料仍然占软磁材料的主要部分，但硅钢材料的铁损较大，而铁氧体材料的饱和磁感应强度较低。自20世纪70年代非晶软磁材料研发成功以来，其优越的软磁性能受到众多研究者的青睐。由于非晶态材料不存在位错和晶界所以其具有较高的磁导率、较低的矫顽力和优异的抗腐蚀能力；非晶态不具有晶粒结构，所以磁学上属于各向同性。电阻率小，所以即使在高频场合使用时，其材料的涡流损耗也较小；机械强度高且硬度高。目前已经取得应用的非晶磁性合金材料主要包括：过渡金属-类金属合金；过渡金属-金属合金；过渡金属-稀土金属合金。过渡金属主要是Fe、Co、Ni等，类金属主要是B、C、P、Si等，金属主要是Ti、Zr、Nb、Ta等，稀土金属主要是Gd、Tb、Dy、Nd等。其中由于Fe成本较低，所以目前有关Fe基非晶软磁材料的研究较为热门。虽然传统的Fe-Si-B其最大饱和磁感应强度能达到1.6T左右，但是其非晶形成能力较低。目前有关于铁基非晶软磁材料的研究主要通过调整组元结构和组元成分（改变现有组元成分，降低某些组元比例而升高另一些组元比例，或者加入新的组元）来改变其综合性能。但就已取得效果来看均不理想，在提高最大饱和磁感应强度时其非晶形成能力有所下降，或在提高非晶形成能力时其最大饱和磁感应强度又有所下降，不能二者兼顾。所以如何解决非晶形成能力和最大饱和磁感应强度这一对矛盾是现在亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种兼具大的非晶形成能力和高饱和磁感应强度的铁基非晶软磁材料，该非晶软磁合金材料同时兼具大的非晶形成能力和优异的软磁性能。

本发明的另一目的是提供该铁基非晶软磁材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种铁基非晶软磁材料，所述材料包括Fe、Si、B、Y四种元素，其分子式为Fe_aY_bSi_cB_d，其中a、b、c、d分别为对应的组元的原子百分比含量，a+b+c+d=100，且72≤a≤78，1≤b≤5，8≤c≤10，11≤d≤14。

较佳地，所述材料具体为Fe₇₇Y₁Si₉B₁₃或Fe₇₆Y₂Si₉B₁₃。

一种铁基非晶软磁材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照上述铁基非晶软磁材料的成分及原子百分比含量进行配料并称料待用；

步骤二：利用真空感应炉或真空电弧炉，在高纯惰性气体保护下熔炼制备Fe-B中间合金和/或Fe-Si中间合金；

步骤三：在惰性气体保护下采用真空感应炉或真空电弧炉将Fe-B中间合金和/或Fe-Si中间合金与其余纯原料按配比熔炼使成分均匀，制得母合金锭；

步骤四：将熔配好的母合金锭，利用单辊甩带机制备出不同厚度的条带试样，或在真空电弧炉中利用铜模吸铸或者吹铸制成其他形状的试样，即得到铁基非晶软磁材料。

较佳地，所述惰性气体为氩气，纯度大于99.99%、气压为0.2～1.2个标准大气压。

较佳地，所述步骤二中，所述Fe-B中间合金B为(7～11)wt.%，所述Fe-Si中间合金Si为(15～25)wt.%。

较佳地，所述步骤四中，所述单辊甩带机中铜辊辊面线速度为（20～40）m·s^-1，熔化温度为(1250～1350)℃。

较佳地，上述铁基非晶软磁材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：按照上述铁基非晶软磁材料的成分及原子百分比含量进行配料并称料待用；其中原料Fe、B、Si、Y的纯度均为99.9wt.%以上；

步骤二：首先将高纯Fe、高纯B和高纯Si按Fe-B和/或Fe-Si配制中间合金，所述Fe-B中间合金B为(7～11)wt.%，所述Fe-Si中间合金Si为(15～25)wt.%；

将真空感应炉或真空电弧炉的真空室抽真空至5×10^-3Pa以下，充入高纯氩气（纯度大于99.99%）清洗两次，然后在高纯氩气保护下熔炼中间合金，为保证成分的均匀性，反复熔炼3～5次；

步骤三：将步骤二中熔炼得到的中间合金锭表面处理干净，再经超声波清洗后破碎成小块，按配比与其余纯原料混在一起，分别用以下两种不同方式制备母合金锭：

方式一：将配好的混合料放入真空电弧炉的铜坩埚中，真空电弧炉工作腔抽真空至(2×10^-3～3×10^-3)Pa，然后充入一定量氩气并利用金属Ti耗氧，反复熔炼3～5次保证成分的均匀性，每次熔炼时间为1～3min，得到母合金锭；

方式二：在真空感应炉中充入一定量的氩气，将配好的混合料在感应炉中反复熔炼3～5次，得到母合金锭；

步骤四：将步骤三中熔炼好的母合金锭经打磨、清洗、破碎成小块，利用真空单辊甩带机制备出不同厚度的条带试样，其中铜辊辊面线速度为（20～40）m·s^-1，熔化温度为(1250～1350)℃；或在真空电弧炉中利用铜模吸铸或吹铸制成块体试样，即得到铁基非晶软磁材料。

较佳地，所述步骤二中熔炼中间合金，所述Fe-B中间合金的熔点温度范围是(1300～1500)℃，所述Fe-Si中间合金的熔点温度范围是(1200～1400)℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

与传统Fe-Si-B三元体系的非晶合金相比，本发明是在Fe-Si-B的基础上通过加入稀土元素Y来制得。其优点在于：Fe_aY_bSi_cB_d体系的非晶合金具有较大的非晶形成能力、优良的饱和磁感应强度、低矫顽力以及高起始磁导率，其最大过冷液相区宽度可达65K，最大饱和磁感应强度可达1.67T，是新型配电变压器铁芯和其它电子电力器件的理想材料。

附图说明

图1为本发明实施例1楔形试样的金相照片；

图2为本发明实施例2楔形试样的金相照片；

图3为本发明实施例1和实施例2楔形试样尖端非晶部位XRD图谱分析结果图；

图4为本发明实施例1非晶薄带的B-H曲线分析结果图；

图5为本发明实施例2非晶薄带的B-H曲线分析结果图；

图6为本发明实施例1和实施例2非晶薄带的DSC曲线分析结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明实施例中所采用的原料Fe、Y、Si、B，纯度均大于99.9wt.%。

实施例1

铁基非晶软磁材料Fe₇₇Y₁Si₉B₁₃的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：按照上述铁基非晶软磁材料的成分即原子百分比含量进行配料并称料待用；

步骤二：首先将高纯Fe、高纯B、高纯Si按Fe_91.18-B_8.82（91.18、8.82为质量百分比）和/或Fe_79.91-Si_20.09（79.91、20.09为质量百分比）配制中间合金：

将真空感应炉的真空室抽真空至5×10^-3Pa以下，充入高纯氩气（纯度大于99.99%）清洗两次，然后在高纯氩气保护下熔炼中间合金（Fe-B中间合金的熔点温度范围是(1300～1500)℃，Fe-Si中间合金的熔点温度范围是(1200～1400)℃），为保证成分的均匀性加热至熔点以上200℃左右保温(5～6)min；然后将温度降至熔点以下某一温度（一般低于熔点300℃）再升温超过熔点200℃左右保温(5～6)min；再一次将温度降至熔点以下某一温度（一般低于熔点300℃）再升温超过熔点200℃左右保温(5～6)min，制得中间合金；

步骤三：将步骤二中熔炼得到的中间合金锭表面处理干净，再经超声波清洗后破碎成小块，按配比与其余纯原料混在一起，放入真空电弧炉的铜坩埚中，真空电弧炉工作腔抽真空至(2×10^-3～3×10^-3)Pa，利用高纯氩气清洗后，在一定高纯氩气保护下利用金属Ti耗氧，然后反复熔炼3～5次保证成分的均匀性，每次熔炼时间为1min左右，得到母合金锭；

步骤四：将步骤三中熔炼好的母合金锭经打磨、清洗后破碎成小块，用真空单辊甩带机制备出不同厚度的条带试样，铜辊辊面线速度为(20～40)m·s^-1，熔化温度为(1250～1350)℃，可得带状试样；或者在真空电弧炉中，在氩气保护性气氛下，通过电弧熔炼方法将其熔化，将配料加热至熔点并过热(200～300)℃保温1min左右后利用铜模吸铸或吹铸制成块体试样，即得到Fe₇₇Y₁Si₉B₁₃铁基非晶软磁材料。

本发明先配置中间合金，如Fe-B中间合金B为(7～11)wt.%，Fe-Si中间合金Si为(15～25)wt.%，就是先取一部分Fe、B料先配置成Fe-B中间合金，然后根据中间合金中B的量配置Fe_aY_bSi_cB_d，这样做的原因是:B的熔点很高且密度较铁小，如果一步到位直接配置Fe_aY_bSi_cB_d的话会导致：1.加热温度过高造成试验的难度加大；2.B密度较铁小很多，在铁熔化时B会浮于铁液上面造成B难熔同时还会大量挥发，这样可能导致合金成分不均匀。本发明将B放于石英管底部，铁块放在B上面，这样铁熔化时铁液包住B并与之在高温时发生化学反应形成Fe、B化合物。同时这样相当于先把B量确定了，即为Fe-B中间合金中B的量，根据B的量去计算Fe_aY_bSi_cB_d体系中还需要多少Fe、Si、Y，再将中间合金与需要的Fe、Si、Y放在一起熔化形成Fe_aY_bSi_cB_d体系，简化了配料过程。同理于Fe-Si中间合金。

实施例2

铁基非晶软磁材料Fe₇₆Y₂Si₉B₁₃的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：按照上述铁基非晶软磁材料的成分即原子百分比含量进行配料并称料待用；

步骤二：首先将高纯Fe、高纯B、高纯Si按Fe_91.18-B_8.82（91.18、8.82为质量百分比）和/或Fe_79.91-Si_20.09（79.91、20.09为质量百分比）配制中间合金：

将真空感应炉的真空室抽真空至5×10^-3Pa以下，充入高纯氩气（纯度大于99.99%）清洗两次，然后在高纯氩气保护下熔炼中间合金（Fe-B中间合金的熔点温度范围是（1300～1500）℃，Fe-Si中间合金的熔点温度范围是（1200～1400）℃），为保证成分的均匀性加热至熔点以上200℃左右保温（5～6）min；然后将温度降至熔点以下某一温度（一般低于熔点300℃）再升温超过熔点200℃左右保温（5～6）min；再一次将温度降至熔点以下某一温度（一般低于熔点300℃）再升温超过熔点200℃左右保温（5～6）min，制得中间合金；

步骤三：将步骤二中熔炼得到的中间合金锭表面处理干净后，经超声波清洗后破碎成小块，按配比与其余纯原料混在一起，放入真空电弧炉的铜坩埚中，真空电弧炉工作腔抽真空至(2×10^-3～3×10^-3)Pa，利用高纯氩气清洗后，在一定高纯氩气保护下利用金属Ti耗氧，然后反复熔炼3～5次保证成分的均匀性，每次熔炼时间为1min左右，得到母合金锭；

步骤四：将步骤三中熔炼好的母合金锭经打磨、清洗后破碎成小块，利用真空单辊甩带机制备出不同厚度的条带试样，铜辊辊面线速度为(20～40)m·s^-1，熔化温度为(1250～1350)℃，可得带状试样；或者在真空电弧炉中，在氩气保护性气氛下，通过电弧熔炼方法将其熔化，将配料加热至熔点并过热(200～300)℃保温1min左右后利用铜模吸铸或吹铸制成块体试样，即得到Fe₇₆Y₂Si₉B₁₃铁基非晶软磁材料。

测试结果

用X射线衍射法（XRD）确定本发明合金为非晶态结构，XRD的衍射峰为“馒头峰”，而晶态结构为尖锐的布拉格衍射峰。

用差示扫描量热法（DSC）测量本发明的非晶磁性合金材料的热学参数，以20K/min的升温速率加热本发明非晶磁性合金材料，记录居里温度（T_c）、玻璃转变温度（T_g）、晶化温度（T_x），得到过冷液相区宽度△T=T_x-T_g，最大过冷液相区宽度可达65K。

用磁学测试仪对本发明非晶磁性合金材料的磁学性质进行测试，最大饱和磁感应强度可达1.67T。

对于实施例1制备的Fe₇₇Y₁Si₉B₁₃合金试样，从图1中可以发现，其存在两个明显不同的区域，分别对应在完全非晶区（左边区域）和晶体区域（右边区域），其形成非晶临界平均厚度(t_c)为233μm；图3中为Fe₇₇Y₁Si₉B₁₃和Fe₇₆Y₂Si₉B₁₃楔形试样尖端非晶部位XRD分析结果，可以看出为典型的非晶“馒头峰”；图4是Fe₇₇Y₁Si₉B₁₃非晶薄带的B-H曲线，B_s值为1.67T；图6是Fe₇₇Y₁Si₉B₁₃和Fe₇₆Y₂Si₉B₁₃楔形试样尖端非晶部位DSC分析结果。对于实施例2制备的Fe₇₆Y₂Si₉B₁₃合金试样，从图2中可以看出，其形成非晶临界平均厚度(t_c)为250μm。图5是Fe₇₇Y₂Si₉B₁₃非晶薄带的B-H曲线，B_s值为1.60T。综上所述，与现有铁基非晶软磁合金相比，本发明以Fe为主要成分，Si、B、Y为合金元素，通过真空单辊甩带机制的薄带或真空感应炉利用铜模吸铸或吹铸方式制备的块体Fe_aY_bSi_cB_d非晶磁性材料，具有大的非晶形成能力和高的饱和磁感应强度的优点，该系列铁基非晶磁性材料大的非晶形成能力和高的饱和磁感应强度使其在作为新型配电变压器铁心材料以及其它电子电力器件等领域具有广阔的应用前景。

实施例3

铁基非晶软磁材料Fe₇₅Y₃Si₉B₁₃的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：按照上述铁基非晶软磁材料的成分即原子百分比含量进行配料并称料待用；

步骤二：首先将高纯Fe、高纯B、高纯Si按Fe-B和/或Fe-Si配制中间合金，其中Fe-B中间合金B为7wt.%，Fe-Si中间合金Si为15wt.%：

将真空电弧炉的真空室抽真空至5×10^-3Pa以下，充入高纯氩气（纯度大于99.99%）清洗两次，然后在高纯氩气保护下熔炼中间合金（Fe-B中间合金的熔点温度范围是（1300～1500）℃，Fe-Si中间合金的熔点温度范围是（1200～1400）℃），为保证成分的均匀性反复熔炼3～5次，每次熔炼时间为1min左右，制得中间合金；

步骤三：将步骤二中熔炼得到的中间合金锭表面处理干净，再经超声波清洗后破碎成小块，按配比与其余纯原料混在一起，在真空感应炉中充入一定量的氩气，将配好的混合料在感应炉中加热熔炼，为保证成分的均匀性加热至熔点以上200℃左右保温（5～6）min；然后将温度降至熔点以下某一温度（一般低于熔点300℃）再升温超过熔点200℃左右保温（5～6）min；再一次将温度降至熔点以下某一温度（一般低于熔点300℃）再升温超过熔点200℃左右保温（5～6）min，得到母合金锭；

步骤四：将步骤三中熔炼好的母合金锭经打磨、清洗、破碎成小块，利用真空单辊甩带机制备出不同厚度的条带试样，铜辊辊面线速度为（20～40）m·s^-1，熔化温度为（1250～1350）℃，可得带状试样；或者在真空电弧炉中，在氩气保护性气氛下，通过电弧熔炼方法将其熔化，将配料加热至熔点并过热（200～300）℃保温1min左右后利用铜模吸铸或吹铸制成块体试样，即得到铁基非晶软磁材料。

实施例4

铁基非晶软磁材料Fe₇₃Y₅Si₉B₁₃的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：按照上述铁基非晶软磁材料的成分即原子百分比含量进行配料并称料待用；

步骤二：首先将高纯Fe、高纯B、高纯Si按Fe-B和/或Fe-Si配制中间合金，其中Fe-B中间合金B为11wt.%，Fe-Si中间合金Si为25wt.%：

将真空电弧炉的真空室抽真空至5×10^-3Pa以下，充入高纯氩气（纯度大于99.99%）清洗两次，然后在高纯氩气保护下熔炼中间合金（Fe-B中间合金的温度范围是（1300～1500）℃，Fe-Si中间合金的温度范围是（1200～1400）℃），为保证成分的均匀性反复熔炼3～5次，每次熔炼时间为1min左右，制得中间合金；

步骤三：将步骤二中熔炼得到的中间合金锭表面处理干净后，经超声波清洗后破碎成小块，按配比与其余纯原料混在一起放入真空电弧炉的铜坩埚中，真空电弧炉工作腔抽真空至（2×10^-3～3×10^-3）Pa，利用高纯氩气清洗后，在一定高纯氩气保护下利用金属Ti耗氧，然后反复熔炼3～5次保证成分的均匀性，每次熔炼时间为（1～3）min，得到母合金锭；

步骤四：将步骤三中熔炼好的母合金锭经打磨、清洗后破碎成小块，利用真空单辊甩带机制备出不同厚度的条带试样，铜辊辊面线速度为（20～40）m·s^-1，熔化温度为（1250～1350）℃，可得带状试样；或者在真空电弧炉中，在氩气保护性气氛下，通过电弧熔炼方法将其熔化，将配料加热至熔点并过热（200～300）℃保温1min左右后利用铜模吸铸或吹铸制成块体试样，即得到铁基非晶软磁材料。

实施例5

铁基非晶软磁材料Fe₇₂Y₄Si₁₀B₁₄，制备方法同实施例1。

实施例6

铁基非晶软磁材料Fe₇₈Y₃Si₈B₁₁，制备方法同实施例1。

以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (8)

1.一种铁基非晶软磁材料，其特征在于，所述材料为Fe_aY_bSi_cB_d，其中a、b、c、d分别为对应的组元的原子百分比含量，a+b+c+d=100，且72≤a≤78，1≤b≤5，8≤c≤10，11≤d≤14。

2.根据权利要求1所述的铁基非晶软磁材料，其特征在于，所述材料为Fe₇₇Y₁Si₉B₁₃或Fe₇₆Y₂Si₉B₁₃。

3.一种根据权利要求1所述的铁基非晶软磁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：按照权利要求1所述的铁基非晶软磁材料的成分及原子百分比含量进行配料并称料待用；

步骤二：利用真空感应炉或真空电弧炉，在高纯惰性气体保护下熔炼制备Fe-B中间合金和/或Fe-Si中间合金；

步骤三：在惰性气体保护下采用真空感应炉或真空电弧炉将Fe-B中间合金和/或Fe-Si中间合金与其余纯原料按配比熔炼使成分均匀，制得母合金锭；

步骤四：将熔配好的母合金锭，利用单辊甩带机制备出不同厚度的条带试样，或在真空电弧炉中利用铜模吸铸或者吹铸制成其他形状的试样，即得到铁基非晶软磁材料。

4.根据权利要求3所述的铁基非晶软磁材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气，纯度大于99.99%、气压为0.2～1.2个标准大气压。

5.根据权利要求3所述的铁基非晶软磁材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述Fe-B中间合金B为7～11wt.%，所述Fe-Si中间合金Si为15～25wt.%。

6.根据权利要求3所述的铁基非晶软磁材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，所述单辊甩带机中铜辊辊面线速度为20～40m·s^-1，熔化温度为1250～1350℃。

7.根据权利要求3所述的铁基非晶软磁材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤一：按照权利要求1所述的铁基非晶软磁材料的成分及原子百分比含量进行配料并称料待用；其中原料Fe、B、Si、Y的纯度均为99.9wt.%以上；

步骤二：首先将高纯Fe、高纯B和高纯Si按Fe-B和/或Fe-Si配制中间合金，所述Fe-B中间合金B为7～11wt.%，所述Fe-Si中间合金Si为15～25wt.%；

将真空感应炉或真空电弧炉的真空室抽真空至5×10^-3Pa以下，充入高纯氩气清洗两次，然后在高纯氩气保护下熔炼中间合金，为保证成分的均匀性，反复熔炼3～5次；

步骤三：将步骤二中熔炼得到的中间合金锭表面处理干净，再经超声波清洗后破碎成小块，按配比与其余纯原料混在一起，分别用以下两种不同方式制备母合金锭：

方式一：将配好的混合料放入真空电弧炉的铜坩埚中，真空电弧炉工作腔抽真空至2×10^-3～3×10^-3Pa，然后充入一定量氩气并利用金属Ti耗氧，反复熔炼3～5次保证成分的均匀性，每次熔炼时间为1～3min，得到母合金锭；

方式二：在真空感应炉中充入一定量的氩气，将配好的混合料在感应炉中反复熔炼3～5次，得到母合金锭；

步骤四：将步骤三中熔炼好的母合金锭经打磨、清洗、破碎成小块，利用真空单辊甩带机制备出不同厚度的条带试样，其中铜辊辊面线速度为20～40m·s^-1，熔化温度为1250～1350℃；或在真空电弧炉中利用铜模吸铸或吹铸制成块体试样，即得到铁基非晶软磁材料。

8.根据权利要求7所述的铁基非晶软磁材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中熔炼中间合金，所述Fe-B中间合金的熔点温度范围是1300～1500℃，所述Fe-Si中间合金的熔点温度范围是1200～1400℃。

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